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p ( m m a m a ) o m m t 纳米复合材料的制备及其对p v c 共混改性的研究 摘要 聚氯乙烯( p v c ) 是世界五大通用塑料之一，具有优异的力学性能、耐化学 试剂和耐燃性，应用相当广泛。但是p v c 的耐热性和抗冲击性能较差，因此需 要对p v c 进行改性，以满足p v c 的应用需求。由于聚合物，蒙脱土纳米复合材 料比聚合物基体具有更加优异的力学性能、热性能、阻燃性能和尺寸稳定性，所 以被广泛用于耐热增强材料，对聚合物基体进行改性。本论文通过原位乳液聚合 法制各了有较好耐热性能的聚( 甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯) 有机化蒙脱土( p ( m m a m a ) o m m t ) 纳米复合材料，用其与p v c 进行共混改性，以提高p v c 的耐热性和抗冲击性能。 本论文在氧化还原引发体系下进行原位乳液插层共聚合，制备了p ( m m a m a ) o m m t 纳米复合材料。通过分析制得乳液的稳定性及乳胶粒粒径， 确定了最佳聚合工艺，包括最佳乳化剂浓度、引发剂浓度、反应温度等。结果表 明：当乳化剂浓度为7 、引发剂浓度为0 3 和反应温度在6 0 时，乳液中乳 胶粒的粒径尺寸较小，且乳液稳定性很好。 制得p ( m m a m a ) o m m t 纳米复合材料之后，采用x 射线衍射( x r d ) 和透射电镜( t e m ) 表征了o m m t 在纳米复合材料中的分散；用热失重( t g a ) 研究了复合材料的热稳定性；用裂解色谱一质谱( g p c m s ) 柬解释其热降解机理 并且证实了其共聚结构确实已经产生。结果显示：o m m t 部分插层部分剥离的 纳米复合材料已经形成；纳米复合材料的热稳定性随着0 m m t 加入量的增加而 提高，并且当o m m t 的含量为5 时，其耐热性最好；但继续增加o m m t 的用 量会影响乳液的稳定性，反而使纳米复合材料的热稳定性降低。另外，第二单体 m a 的加入也会增加纳米复合材料的热稳定性，当m m 刖m a 共聚比为2 ：1 ， o m m t 含量为5 时，所得纳米复合材料失重率为l o 的失重温度比纯p m m a 增加了4 8 3 。 将制得的p ( m m a m a ) o m m t 纳米复合材料与聚氯乙烯( p v c ) 在双辊塑 炼机上进行共混，制备了不同共混比的共混物。通过扫描电镜( s e m ) 分析了两 相的相容性；用t g a 测试表征了共混物的热性能：并通过拉伸、冲击试验和动 态力学测试( d m a ) 表征了共混物的力学性能。结果发现：s e m 观察到共混物材 料为韧性断裂，两相共混效果较好且相容性很好；随着纳米复合材料添加量的增 加，共混物的热性能逐渐增加并达到平衡。当纳米复合材料与p v c 共混比达到 2 0 ：1 0 0 时，共混物的热性能达到最佳，比纯p v c 在1 0 失重率的失重温度提 高了1 7 4 ；共混材料的力学性能随纳米复合材料添加量的增加而增加，当纳米 复合材料的添加量达3 0 份时，材料力学性能达到最佳，其拉伸强度、杨氏模量 和冲击强度分别比纯p v c 提高了3 4 6 、7 5 4 和2 1 1 ，之后随纳米复合材料 添加量的增加，共混材料的力学性能开始下降。对共混材料的d m a 测试分析发 现，共混物的玻璃化转变温度( t g ) 和储存模量( e7 ) 均大于纯p v c 的您和 e ，但对于共混物来说，p ( m m a m a ) o m m t 纳米复合材料添加量的增加 对共混材料的t g 和损耗模量( e i t ) 的影响较小，但储存模量( e7 ) 有较大提 高。 本论文的创新性在于： 采用氧化还原引发体系，引发了m m a 与m a 在0 m m t 中的原位插层共 聚合，制得了o m m t 部分插层部分剥离的p ( m m a m a ) o m m t 纳米复合材 料。 将p ( m m a m a ) o m m t 纳米复合材料与p v c 进行共混，有效改善了 p v c 的耐热性和抗冲击性能。 关键词：聚( 甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯) ；蒙脱土纳米复合材料；原位乳液聚 合；聚氯乙烯；共混改性 作者姓名： 指导老师： s t u d yo nt h es y n t h e s i so fp ( m m a m a ) o m m tn a n o c o m p o s i t e sa n d t h e i rb l e n d i n gm o d i j f i c a t i o nw i t hp v c a b s t r a c t p o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ( p v c ) i so n eo ft h em o s ti m p o r t a mg e n e m lp l a s t i c sa n dh a s b e e nw i d e l yu s e di nm a n ya r e a sb e c a u s eo fi t se x c e l l e n tp h y s i c 甜p r o p e r t i e s ，s 0 1 v e n t r e s i s t a j l c ea n df l a m er e t a r d a n c y h o 、v e v e r ，p v ch a sb a dt h e n n a ls t a b i l i t ya n di m p a c t s t 】e n g 也，m e r e f o r ee x t e n s i v es t u d i e sh a v eb e e nc a r e do u to nt h em o d i f i c a t i o no fp v c i no r d e rt om e e tr e q u i r e m e m sf o rn e w 印p l i a t i o n s p 0 1 y m e r o 唱a n o - m o n t m o r i l l o n i t e ( o m m t ) n a n c o m p o s i t e sh a v eb e e ns t u d i e de x t e n s i v e l yf o rt h e i re x c e l l e n tp h y s i c a l p r o p e r t i e sa n dt h e n n a ls t a b m t yc o m p a r e dw i t l lv i 唱i np o l y m e r s ，a n dh a v eb e e nw i d e l y u s e da st h e n n a l s t a b l em a t e r i a l st 0m o d i 鸟t h ep o l y m e rm a t r i x i nt h j ss t u d y p o l y ( m e t h y l m e t h a c r y l a t e m e m y l a c 巧i a t e ) o r g a n 0 一m o n t m o r i l l o n i t e ( p ( m m a m a ) o m m t ) n a l l o c o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e db yi ns i t l le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，t h e n m en a n o c o m p o s i t e s 、v e r eb l e n d e dw i t hp v cf o rt h ep u 巾o s eo fi m p r o v i n gi t st h e 册a l s t a b i l i 够a n di m p a c ts t r e n g t l l p ( m m a m a ) o m m tn a i l o c o m p o s i t e s 、r ep r e p a r e db y i ns i t l je m u l s i o n c o p o l m e r i z a t i o ni n i t i a t e db yo x i d a t i o nr e d u c t i o ni m t i a t i n gs y s t e m t h ed p t i m u m p a r 锄e t e r s 、代r e 武t e 舯i n e db ya 1 1 a l y z i n gt h el a t e xs i z ea n ds t a b i i i t yo f 豫s 呶a n t e m u l s i o n ，i n c l u d i n go p t i m u l ne m u l s i f i e rc o n c e n t r a t i o n ，i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o na n d r e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o 、v e dm a tw h e nt h ee m u l s i f i e rc o n c e n t r a t i o nw a s 7 。t h ei n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o nw a so 3 a n dt 1 1 er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 0 ，t h e r e s u l t a n tl a t e xw a ss m a l l e ra n dt h ee m u l s i o nh a dg o o ds t a b i l i 妙 a 缸rp ( m m a m a ) o m m t ) n a n o c o m p o s i t e sh a db e e ns u c c e s s 鼬l ys y m h e s i z e d ， x r a vd i 衢a c t i o n ( x f 己d )a 1 1 dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) w e r eu s e dt o c h a l a c t e r i z et h ed i s p e r s i o no fo m m ti nn a n o c o m p o s i t e s t h et h e 衄a js t a b i i i t yw a s m e a s u r e d b yt h e 册。铲a v i m e t r i c a i l a l y s i s( t g a ) n em e c h 锄i s mo ft h e 瑚a i d e g r a d a t i o no ft l l e r e s u l t a l l t c o p 0 1 y m e r w a si n v e s t i g a t e d b yp y r o l y s i sg a s c h r o m a t o 卿h y m a s ss p e c t m m ( p g c m s ) 1 1 1 e r e s u l t ss h o w e dt h a tb o t hi 1 1 t e r c a l a t e d a n de x f o l i a t e do m m ts _ t r u c t u i e sh a db e e nf 0 n n e di nt h en a n o c o m p o s i t e s n l e 册a l s 切【b i l i t yo fm en a n o m p o s i t e si n c r e a s e dw i t hi n c r e 掘n go fo m m t c o n t e n ta n d r e a c h e dm a x i m 砌v a l u ew h e nt h eo m m tc o n t e n tw a s5 h o w e v e r ，m u c hm o r e o m m ta 行e c t e dt h es t a b i i i t yo fr e s u l t a n te m u l s i o n ，t h e r e f o r et h et h e r e m a ls t a b i l i t yo f t h en a n o c o m p o s i t e sd e c r e a s e d t h ea d d i n go ft h ec o m o n o m e rm e t h a c 巧l a t e ( m a ) a l s o e n h a n c e dt h et h e 肌a ls t a b i l i t yo ft h en a l l o c o m p o s i t e s w h e nt h er a t i oo fm m at om a w a s2 ：1a 1 1 dt h eo m m tc o n t e n t 、张s5 ，t h er e s u l t a n tn a n o c o m p o s i t e sh a da n i n c r e a s eo f4 8 3 i nt h et h e r m a ls t a b i l i t ) ，a t1o w e i g h tl o s sc o m p a r e dw i t hv i 玛i n p m m am a t r i x ( p ( m m a m a ) o m m t ) p v cp 0 1 ) ，l n e r b l e n d sw e r ep r e p a r e db yp l a s t i c a t o r t h e c o m p a t i b i l i t yw a l sc h a r a c t e r i z e db ys c a m l i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h et h e 肿a l s t a b i l i t yo ft h eb l e n d sw e r em e a s u r e db yt g a t h em e c h n i c a lp r o p e r t yo f t h eb i e n d s w e r ec h a r a c t e r i z e db yt e n s i l et e s t ，i m p a c tt e s ta n dd y n a m i c a lm e c h a n i c a lt h e n n 鲥 a n a l y s i s( d m a ) t h e r e s u l ts h o w e dt h a tt h e c o m p a t i b i l i t y b e t w e e n p ( m m a m a ) o m m tn a n o c o m p o s i t ea n dp v cw a sg o o da n dt h ec r a c k i n g 。ft h e b l e n d sw a st o u g h t h e m a ls t a b i l i t yo ft h eb l e n d si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n go f n a n o c o m p o s i t e sc o n t e n ta n dg r a d u a l l yr e a c h e dt h eo p t i m u m w h e nt h eb l e n d i n gr a t i o o fp v ca 1 1 dn a n o c o m p o s i t e sw a su pt o10 0 ：2 0 ，t h eb l e n d sh a da ni n c r e a s eo f17 4 i nt h et h e 椭a ls t a b i l 时a t10 w e i 曲tl o s s 1 1 1 em e c h a n i c a lp r o p e n i e so ft h eb l e n d s i n c r e a s e dw i mi n c r e a s i n go fn a n o c o m p o s i t e sc o n t e n t w h e nt h eb 】e n d i n gr a t i oo fp v c a n dn a n o c o m p o s 沁sw a su pt 0l0 0 ：3 0 ，t t l em e c h a n i c a lp r o p e r t yo f 也eb l e n dr e a c h e d t i l em a x i m u mv a l u e c o m p a r e dw i t hv i r g i np v c ，t h et e n s i l es t k n 垂h ，f l e x u r a i m o d u l u sa n di m p a c ts t r e n 舒ho ft h eb l e n di n c r e a s e da b o u t3 4 6 ，7 5 4 a n d21 1 r e s p e c t i v e l y h o w e v e r ，a d d i n gm u c hm o r en a n o c o m p o s i t ea a e c t e dt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h eb l e n d s t h er e s u l t so fd m a s h o w e dt h a tg l a s s - t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e a l l dt h es t o r a g em o d u l u so ft h eb l e n d sw e r ea 1 1h i 曲e rt h a nt h a to fv i 唱i np v c f o rt h e b l e n d so fn a n o c o m p o s i t e sa n dp v c ，a d d i n gm o r en a r i o c o m p o s i t e sh a dl e s se 毹c to n t kt ga n dl o s sm o d u l u so ft h eb l e n d s ，w h i i et h es t o r a g em o d u l u so f t h eb l e n d sw e r e i n c r e a s e ds i 辨狮c a n t l y n e wi d e a sm a i n l yb r o u 曲tf o n v a r di nt h i ss t u d ya r e ： p ( m m a m a ) o m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e db yi n s i t ue m u l s i o n c o p o l m e r i z a t i o ni n i t i a t e db yo x i d a t i o n r e d u c t i o ni n i t i a t i n gs y s t e m 。b o t hi n t e l a l a t e d a n de x f o l i a t e do m m ts t m c n 豇e sw e r ef o 舢e di nt h en a n o c o m p o s i t e s p ( m m a m a ) o m m tn a n o c o m p o s i t e s w e r eb l e n d e d州t hp v ca n d s u c c e s s f u l l yi m p r o v e dt h et h e 肿a ls t a b i l i t ) ，a n di m p a c ts t r e n 舀ho f p v c 1 ( e yw o r d s ：p o l y ( m e t h y l m e t h a c 拶la _ t e m e t h y l a c r y j a t e ) ；m o n t m o n l l o n i t e n a n o c o m p o s i t e ；i ns i t ue m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；p o i y ( v i n y lc h l o r i ( 1 e ) ； b l e n d i n gm o d i 6 c a t i o n v a u t h o r ： s u p e r v i s e d ： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本版权书。 不保密留。 学位论文作者签名和硬 r 期痧7 年朔声r 将教师繇亏役哥 r 期：2 呻年f 2 胃弓。舀 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者繇芗良粗 同期：沙7 年p 月芗a r p ( m m a m a ) 幻m m t 纳米复合材料的制备及j e 对p v c 共混改件的研究 第一章绪论 1 1 引言 近年来纳米材料在许多领域引起了广泛的重视，成为材料科学研究的热点， 被认为是2 l 世纪最有前途的材料之一。 1 9 5 9 年( 美) r p 费曼( f e y m a l l ) 曾设想：“如果有一天能按照人的意志安排 一个个原子和分子，将会产生什么样的奇迹”。当时这只是一种愿望。2 0 世纪 7 0 年代开始，已经有新的纳米颗粒材料问世。7 0 年代末，德雷克斯认为，费曼的 想法可以从模拟活细胞中生物分子的人工类似物分子装置开始，并成立了纳 米科技( n s t ) 研究小组。1 9 8 4 年( 德) 格利特( g l e i t e r ) 制备了纳米金属粒子。 同年在柏林召开了第二届国际超微粒子和等离子簇会议，使超微粒子和材料研究 成为世界性的热点之一。8 0 年代中期在实验室合成了纳米块体材料。1 9 9 0 年7 月 美国召开了第一届n s t 会议，标志着纳米科技( 有时简称纳米技术n a n o t e c l l n o l o g y ) 的正式诞生。我国也在1 9 9 0 年由中科院数理化局召开了纳米固体讨论会，开始了 纳米科技和材料的广泛研究。 目前在聚合物材料领域中，聚合物层状硅酸赫( p o l y m e r l a y e r e ds i l i c a t e ， p l s ) 纳米复合材料无论是在基础研究或工业丌发方面都十分活跃。最有应用价 值的层状硅酸盐是蒙脱土( m m t ) 。由于p l s 纳米复合材料在性能方面优于传统的 聚合物无机填料组成的复合材料，因此对这类材料制备方法及结构、性能的研 究，已成为当今聚合物材料基础研究和开发应用的热点，某些材料已经获得工业 化应用。 用常规熔融、溶液共混方法制备聚合物无机填料的复合材料由于无机填料 自身的团聚、在高粘度聚合物基体中难以均匀分散以及无机填料与有机聚合物基 体间的界面结合较弱等技术难题，很难得到有应用前景的纳米复合材料。自从 1 9 8 7 年日本丰田中央研究所o k a d a 乜1 等人首次报道利用插层法制备尼龙6 蒙脱土 纳米复合材料( n c h ) 以来，日本丰用中央研究所、美国c o m e l l 和m i c h i g 觚大学 都对插层法制备聚合物蒙脱土纳米复合材料做了广泛的研究，合成了各种聚合 物蒙脱土纳米复合材料，其性能优于传统的聚合物无机填料复合材料。目前， 所研究的聚合物蒙脱土体系已涉及到聚苯乙烯( p s ) b 一1 、聚酰胺( p a ) 拈6 1 、 聚丙烯腈( p a n ) 7 1 、聚酯( p e t ) 踟和聚丙烯( p p ) 执1 0 1 等。 p ( m m a m a ) o m m t 纳米复合材料的制各及j e 对p v c 共混改件的研究 1 2 蒙脱土的结构性能 1 2 1 蒙脱土的基本结构 蒙脱土( m o m m o r i l l o n i t e ) 是膨润土的主要成分。膨润土系以蒙脱土为主要成 分的粘土岩一蒙脱土粘土岩，其中含有少量的其他粘土矿物，如长英石及云母晶 屑等。蒙脱土又叫膨土岩、蒙脱石。蒙脱土为细小鲮片状，呈自、灰、浅黄、浅 红、紫直到黑绿色，有些结构疏松而多孔，有些硬而脆，有些柔软且有滑腻感。 蒙脱土的最简单化学成分是a 1 2 0 3 - 4 s i 0 2 3 h 2 0 ，理论上各组分的百分含量为： s i 0 2 6 6 7 、a 1 2 0 3 2 5 3 、h 2 0 5 。而蒙脱土的实际化学成分就比较复杂，各地 蒙脱土的化学成分差别也很大。 蒙脱土属2 ：1 型层状硅酸盐粘土，其晶格结构如图卜i 所示。蒙脱土的单位晶 胞由二层硅氧四面体晶片与其问的铝氧八面体晶片相结合形成晶层，四面体与八 面体依靠共同氧原子连接，形成厚o 9 6 m ，宽厚比约1 0 0 1 0 0 0 高度有序的准二 维晶片，晶胞平行叠置。由于单位晶胞的表面积为2 啪o 5 1 5m 0 8 9m ，晶 胞重为7 0 0 8 0 0 m o l ，其比表面积非常大，高达7 0 0 8 0 0 m 2 儋，因此多个这样 的晶片自发层叠堆积，形成了蒙脱土颗粒。蒙脱土层表面常由于中心离子j 下电荷 不足而带有一定负电性，因此层与层之间常吸附一些阳离子如n a + 、c a 2 + ，以使整 个体系成电中性。 蒙脱土的两个相邻晶层之间由氧原子层和氧原子层相接，没有氢键，只有结 合力较弱的范德华力；片层之间可以随机旋转、平移，但单一平层不能单独存在， 而是以多层聚集的晶体形式存在。蒙脱土的品格结构单元如图卜2 所示，蒙脱土 晶层间距大约为1 4 啪；单元晶层一般有约l o 个单元层组成，单元晶粒的厚度约 为8 1 0 啪：因而单位晶层之间结合力微弱，水和其他极性分子能够进入单位晶 层之间，引起晶格沿c 轴方向膨胀。当层间无结合水时，层问厚度为o 9 6 啪； 而当层间结合有水时，层间厚度最大可以增至2 1 4n m ；吸附有机分子时，晶层 间距可增大到4 8n m 。所以蒙脱土有很高的阳离子交换容量，一般在8 0 1 2 0 m e q 1 0 0 9 之间。由于层间较弱的范德华力和存在交换性阳离子，为化学改性 提供了必要的前提3 。 2 p ( m m a m a ) 幻m m t 纳米复合材料的制备及e 对p v c 共混改件的研究 。虬f ， a 德 0 毒l n t e 耄豫h e d r a l o 鼬e c l r a l 量i l g 1 。lr i 。h ec r y s t a is t r u c t u r eo fm m 。i 图1 1m m t 的晶格结构单元 1 2 2 蒙脱土的有机化改性 m m t 属于无机纳米粘土，m m t 片层之问吸附着一些水合的阳离子，随着阳 离子体积大小的不同，干燥时其层间距约在1 m 左右，这种亲水的微环境不利于 亲油性的聚合物或单体插入。因此，要想使它与聚合物进行复合制备纳米复合材 料，首先要使m m t 有机化，m m t 的有机化过程见图卜2 。目前有机化常用的方法 就是用有机阳离子( 插层剂) 进行离子交换而使蒙脱土内外表面由亲水转变为疏 水，同时使层间距增大，改善层间微环境，降低表面能，有利于单体或聚合物插 入蒙脱土层间形成纳米复合材料，有机蒙脱土( o m m t ) 是制备纳米复合材料的 关键步骤之一。如蒋涛“舶等人用有机季铵盐离子与m m t 的阳离子交换，证明了季 铵盐离子可以使m m t 的层间距离扩大，但不能使其层剥离，并且季铵盐的烷基链 长和结构对层间距离的影响较大。 一般来讲，插层剂应符合下列条件： 插层剂的一端能与m m t 的表面形成较强的化学或物理作用，并易于进入 层状蒙脱土晶片层间，能显著增大蒙脱土晶片的层间距； 插层剂分子另一端的分子结构应与单体或聚合物相容，或具有可反应的基 团，能与聚合物单体或高分子形成较强的物理或化学作用，以利于单体或聚合物 的插层，并能改善聚合物与m m t 的相容性，增强两相间的界面结合，有助于提 高复合材料的性能。 廉价、易得，最好是现有的工业品。常用的插层剂由烷基铵盐、季铵盐、 吡啶类衍生物和其它阳离子性表面活性剂等3 1 4 1 。 p ( m m a - m a ) o m m t 纳米复合材料的制各及j 对p v c 共混改性的研究 上：? 一一 i _ r 。m i a - 呻 v 、 ，、糟q 棚啪掣畹i n 两 f i g 1 - 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f 矗c a t i o n e x c h a n g er e a c t i o nb e 帆e e nt h es 订i c a t ea n d a na i k y i a m m o n i u ms a l t 图l - 2 图2 1 l 示为硅酸盐与季胺盐间的阳离子交换反应 1 3 聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备 近年来发展起来的插层复合法制备聚合物蒙脱土纳米复合材料，集无机粒 子的刚性、热稳定性、尺寸稳定性与聚合物的韧性、介电性、易加工性于一身， 在通用塑料工程化、高性能化方面日益出现广泛的应用前景n 别。采用插层法制备 出的聚合物蒙脱土纳米复合材料因表现出许多优异的性能已引起了人们的极大 的兴趣。插层复合法是制备高性能聚合物基纳米复合材料的一种重要方法，也是 当前材料科学领域研究的热点。它是将单体或聚合物插入蒙脱土片层问，破坏蒙 脱土的片层结构，使其以厚度为1 姗左右的片层分散于聚合物中，形成聚合物 纳米复合材料。聚合物与蒙脱土达到分子水平的复合，大大增加了聚合物与蒙脱 土的界面相互作用，从而使复合材料具有卓越的力学性能。 1 3 1 聚合物蒙脱土纳米复合材料的制各方法 1 3 1 1 聚合物插层 聚合物插层可以分为溶液插层和熔融插层两种工艺。这种方法是先将聚合物 熔体或溶液与蒙脱土混合，利用力化学及热力学作用，使m m t 剥离成纳米尺度 片层并均匀地分散在聚合物基体中。其中，熔融插层的操作过程一般为：将聚合 物与o m m t 粉末的共混物一起加热到聚合物的tg ( 非晶聚合物) 或t m ( 结晶聚 合物) 以上，使聚合物分子通过扩散而进入硅酸盐片层。而利用溶液插层法制备 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料具有一定的局限性，因为对大多数在技术应用 4 p ( m m a m a ) 幻m m t 纳米复合材料的制备及j e 对p v c 共混改惟的研究 上重要的聚合物而言，并不是总能找到合适的插层单体或一个能同时溶解聚合物 并分散均匀的溶剂体系。很显然，熔融插层的工艺因为不需要溶剂、工艺简单以 及容易工业化等优点，具备了比较好的发展前景，是目前研究开发的热点6 i 。 1 3 1 2 插层聚合 首先将聚合物的单体插入m m t 片层之间，然后进行原位聚合，利用聚合时 放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑力，使m m t 片层之间的间距扩大， 进而完全解离成单独的片层，均匀分散在聚合物基体中，即可以得到聚合物蒙 脱土纳米复合材料。插层聚合又可以分为插层缩聚和插层加聚。插层缩聚因为只 涉及单体分子链中功能基团的反应性，受蒙脱土层问阳离子等外界因素影响不 大，所以可以顺利地进行，如聚酰胺蒙脱土纳米复合材料的制备。丽单体加聚 插层方式中涉及到自由基的引发，链增长、链转移和链终止等自由基反应历程， 自由基的活性受蒙脱土层间阳离子及杂质的影响较大。但这些不利作用随着聚合 诱导期的结束而消失。在粘土层间空隙中的插层聚合场所相当于本体聚合，只要 聚合单体没有或尽可能少发生长链自由基转移反应，形成高相对分子量聚合物是 能够达到的。在插层共聚中，单体聚合速度快，瞬问放出大量的热，这种热效应 足以使层间结合较弱的粘土片层逐层分离剥离，容易形成剥离型粘土复合材料。 因此插层加聚是形成粘土纳米复合材料的重要手段，能够发挥粘土对聚合物的增 强增韧的作用。 1 3 2 聚合物蒙脱土纳米复合材料的插层热力学分析 聚合物对有机土的插层及其层间膨胀过程是否能进行，取决于该过程中自 由能的变化( g ) 是否小于零。即若g 0 ，则此过程能自发的进行。对于等温 过程 要使g o ，则需 g = a h 一瑚( 1 1 ) 日 r s( 1 2 ) 其中焓变h 主要有单体或聚合物分子与有机土之间相互作用的程度所决定，而 熵变s 则与单体分子及聚合物分子链的约束状态有关。只有综合分析纳米复合 材料制各过程中的焓变和熵变，以及外界条件的影响，才能针对目标材料选择最 佳制备方法和最有利的实施途径。 p ( m m a m a ) ，o m m t 纳米复合材料的制备及j 对p v c 共混改性的研究 以单体插层自由基原位聚合制备纳米复合材料为例，该过程可分为两个步 骤：单体插层及原位聚合。单体插入蒙脱土片层之间，受到约束，并使层间距增 大，整个体系的熵变为负值。这样，若想满足式( 卜2 ) ，则必须满足h t s 0 。 也就是说，聚合物单体与蒙脱土之间应该有强烈的相互作用，放出的热量足以补 偿体系熵值的减小。对于原位聚合这一过程，单体聚合成高分子，同时由于聚合 物在蒙脱土层间受限，因而整个体系的熵值减小。这样就同样必须满足h t s 0 。其中h 应该包括聚合热、高分子链与蒙脱土的相互作用及蒙脱土的品格能。 可见，聚合物单体及分子链与硅酸盐片层之间的相互作用越强，则纳米复合材料 的制备就越容易。 1 3 3 蒙脱土在聚合物体系中的状态 根据复合物的微观结构，特别是蒙脱十的硅酸盐片层问是否插搓有聚合物分 子链，可以把复合物分成下面i 类n 引：普通的微粒填允复合物；捅层形纳米 复合材料：剥离型纳米复合材料。它们的结构特点如图卜3 所示。 f i g 1 - 3t h r e el i n d so fp o i y m e “c l a yn a n o c o m p o s i t e s 图卜3 聚合物粘土复合材料的三种类型 第一类复合物 图1 3 ( a ) 中，蒙脱土颗粒均匀分散在聚合物中，但聚合物 没有插层进入硅酸盐片层中，它们的棚容性较好，但还不足插层聚合物。在插堪 型聚合物 图1 3 ( b ) 中，聚合物4 i 仅进入蒙脱士颗粒，而且插层进入硅酸盐片 层间，使蒙脱上的片层间距明显扩大，但还保留原来的办向，片层仍然具有一定 的有序性。在剥离型复合物 图1 3 ( c ) 中，蒙脱土的硅酸特片层完全被聚合物 打乱，无规分散存聚合物中的是一片一片的硅酸盐片层，此时蒙脱十片层与聚合 物可以混合均匀。复合材料中的o m m t 只有达到了插层或剥离状态才能锓著提 6 p ( m m a m a ) o m m t 纳米复合材料的制螽及其对p v c 共混改性的研究 高基体的力学性能、热性能及阻燃等性能。其中o m m t 达到完全剥离是种理想 状态，在实验中o m m t 往往只能达到半插层半剥离状态。 1 4 聚合物蒙脱土纳米复合材料的物理力学性能 在纳米复合材料中，分散相的尺寸至少在一维方向小于1 0 0 啪。由于分散性 的纳米尺寸效应、大比表面积和强界面结合，纳米复合材料具有一般工程塑料所 不具备的优异性能。 1 4 1 力学性能 插层复合技术能够实现有机物基体与无机物分散相在纳米尺度上的复合，所 得的纳米塑料能够将无机物的刚性，尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、 可加工性及介电性完美地结合起来。纳米塑料中含蒙脱土量较少，质量分数在i o 以下，通常仅为3 5 ，但其刚性强度、耐热性等性能与常规玻纤或矿物填充 增强复合材料( 填充量3 0 左右甚至更高) 相当，因而纳米塑料的相对密度较低， 比强度和比模量高而又不损失其抗冲强度，能够有效地降低制品重量，方便运输。 表卜l n 8 1 是尼龙6 m m t 纳米复合材料及纯尼龙6 材料的各种力学及物理性能数 据。从表中可以看到，m m t 含量仅4 2 纳米复合材料，竟使尼龙6 的拉伸强度提高 0 5 倍，模量提高一倍，热变形温度提高约9 0 ，并且透明度提高，吸水性降低。 该材料可在汽车零部件及包装材料上得到应用。同时，由于纳米粒子尺寸小于可 见光波长，所以纳米塑料具有良好的光泽和透明度。 表卜lp a 6 ，m m t 纳米复合材料以及p a 6 的力学及物理性能 t a b p h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp a 6 ，m m tn a n o c o m p o s it ea n dp a 6 注：p a 6 舢m t 纳米复合材料中m m t 的含量为4 。2 强 7 p ( m m a m a ) o m m t 纳米复合材料的制备及其对p v c 共混改性的研究 1 4 2 热稳定性 聚合物材料的热稳定性一般可以用热失重分析( t g a ) 进行表征。早在1 9 6 5 年，b l 啪s t e i n “町就报道了蒙脱土片层能提高p m m a 的热稳定性。研究发现蒙脱 土含量为1 0 的p m m ，m m t 复合材料的热降解温度要比纯p m m a 高。从那以后 特别是到了9 0 年代，很多工作者歼始关注利用纳米复合的办法来提高聚合物材料 的热稳定性。b u m s i d e 和g i 锄e l i 他们利用t g a 研究发现剥离型的聚二甲基硅氧烷 ( p d m s ) 蒙脱土纳米复合材料的热分解温度( 热失重为5 0 时) 比纯p d m s 高 出1 4 0 。b u m s i d e 认为热稳定性的提高是因为热分解产生的易挥发性组分在材 料中的扩散受到了限制，抑制了降解反应的进行。l e e 等乜用t g a 研究比较了聚 酰亚胺( p i ) 与p i 粘土填充型复合材料、p i 粘土剥离型复合材料的热稳定性， 得出如下结论：( 1 ) 粘土能提高材料的热稳定性( 2 ) 纳米结构对热稳定性起关 键作用( 3 ) 插层型p i 比剥离型p i 的热稳定性高。 1 4 3 气体阻隔性 由于蒙脱土片层具有极高的纵横比，因此蒙脱土纳米复合材料，特别是剥离 型的纳米复合材料具有极其优异的阻隔性能。l a n 等n 测量了c 0 2 在部分剥离的 p m t 纳米复合材料中的渗透性。他们在得到阻隔性能与蒙脱土浓度的关系曲 线后用理论模型进行了拟合，结果发现当纵横比为1 9 2 时实验结果与理论预测符 合最好。m e s s e r s m i t h 等乜2 1 研究了水在p a 6 m m t 纳米复合材料中的渗透性，发现 少量的蒙脱土就能使p a 6 m m t 纳米复合材料对水的阻隔性大大地提高。 1 4 4 导电性能 v a i a 等人研究了p e o m m t 纳米复合材料的导电性能，发现p e 0 l i m m t 的导电率稳定性要好得多。这可能是由于插入蒙脱土层间的p e o 无法结晶造成 的。p e o l i m m t 纳米复合材料在3 0 时的电导率为1 6 1 0 喝s c m ，并且随温度 的变化很小，使得这种纳米复合材料成为一种有前途的电极材料。 1 4 5 热膨胀性 由于剥离的蒙脱土片层具有很高的纵横比，所以聚合物蒙脱土纳米复合材 料的尺寸稳定性会有很大的提高，热膨胀系数会明显下降。y a n g 等人心钉所制备 的p i m m t 纳米复合材料在m m t 含量为l o 时，热膨胀系数下降非常明显。即使 蒙脱土含量仅为l 时，其热膨胀系数也下降了4 5 。 p ( m m a m a ) ，o m m t 纳米复合材料的制备及其对p v c 共混改性的研究 1 5 几种典型聚合物粘土纳米复合材料的制备 1 5 1 悬浮聚合法制备p m m 刖m m t 纳米复合材料 s u l l gs o ok i m 乜秘等人用悬浮法制备了p m m 刖m m t 钠米复合材料。制备过程 如下：在2 5 下，o m m