（纺织工程专业论文）不同预处理对羊毛酶法防毡缩及其它性能的影响.pdf

摘要 摘要 酶作为一种生物催化剂，由于其反应条件温和，催化效率高、环保、安全等优点己 在纺织印染行业得到了较广泛的应用。由于羊毛是一种结构复杂的天然纤维，表面覆盖 的鳞片层为含硫量较高的角蛋白，难以受到蛋白酶的破坏，所以到目前为止单独经酶处 理的羊毛防毡缩效果还不是十分理想，需结合各种氧化、还原预处理。 本文通过毡缩率、减量率、染色性能、润湿性能、白度、织物风格和抗起毛起球性 等评定指标，a l l w o r d e n 反应、扫描电镜s e m 、红外光谱分析等手段，就目前实验室研 究较多的过氧化氢预处理剂和市场上使用较多的二氯异氰脲酸盐( d c c a ) 预处理剂从 宏观上、微观上进行了详细研究，试分析氧化、氯化预处理对羊毛酶法防毡缩及其它性 能的影响。 试验结果表明：h 2 0 2 + 蛋白酶两步法处理可使羊毛减量率增加，但防毡缩性能未显 著提高，而经d c c a + 蛋白酶两步法处理后，羊毛减量率增加的同时防毡缩效果显著提 高，表明d c c a 预处理在改善毛织物蛋白酶防毡缩效果方面优于h 2 0 2 。 不同的预处理方式对羊毛酶法整理后的其它性能也有很大的影响。h 2 0 2 预处理对 蛋白酶整理后织物的染色性能没有促进作用，均使染色速率和k s 值下降；d c c a 预处 理对蛋白酶整理后织物的染色速率无影响，但提高了k s 值。与酶处理样相比，h 2 0 2 + 酶两步法处理样染色牢度进一步降低；d c c a + 酶两步法处理样染色牢度与单独酶处理 样相当。d c c a 预处理对蛋白酶整理后织物的抗起毛起球性能的作用优于h 2 0 2 。但 d c c a 预处理对酶法整理后织物白度的提高不及h 2 0 2 。 s e m 、a l l w o r d e n 现象以及润湿性能的测试结果都反映出h 2 0 2 + 蛋白酶两步法处理未 能将鳞片表层撕裂，d c c a + 蛋白酶两步法处理后羊毛鳞片受到剥离，表面光滑。织物 风格评定同样显示出d c c a 预处理能进一步降低酶法整理后羊毛表面粗糙度，但h 2 0 2 预处理却使之上升。红外光谱分析得出d c c a 预处理较h 2 0 2 预处理能更高程度地将羊 毛胱氨酸二硫键氧化为半胱氨磺酸盐和磺基丙氨酸，为后续酶处理提供更多的反应位 点。分析认为氯化预处理后酶的作用方式可能为高广度，低深度；氧化预处理后酶的作 用方式为低广度，高深度。 关键词：羊毛织物；h 2 0 2 ；d c c a ；蛋白酶；防毡缩性 a b s t r a c t a b s t r a c t b e i n go fg e n t l ew o r k i n gc o n d i t i o n , h i 曲e f f i c i e n c ya n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , e n z y m eh a sb e e nw i d e l yu s e da sb i o l o g i cc a t a l y z e ri nt e x t i l ei n d u s t r y , h o w e v e r , t h e c o m p l i c a t e ds t r u c t u r ea n dt h ec o m p a c tc u t i c l eo fw o o lm a k ei td i f f e r e n tf o rs o l op r o t e a s e t r e a t m e n tt oe x e r tag o o de f f e c t t h e r e f o r e , p r e t r e a t m e n ts u c ha so x i d a t i o no rr e d u c t i o ni s n e c e s s a r y s h r i n k a g e , w e i g h tl o s s , d y e i n gp r o p e r t i e s ，w e t t a b i l i t y , w h i t e n e s s , f a b r i cs t y l e , a n t i f u z z i n ga n dp i l l i n gc h a r a c t e r i s t i c sa sw e l la sm i c r oa n a l y s i ss u c ha sa l l w o r d e nr e a c t i o n , s e m ，i n f r a r e ds p e c t r u ma n a l y s i sw e r ea l la c c e s s e dt oc o m p a r et h ed i f f e r e n te f f e c t so f o x i d a t i o na n dc h l o r i n a t i o no nt h ef o l l o w i n gp r o t e a s e sh y d r o l y z a t i o n 。 i ts h o w st h a tc o m p o u n df i n i s h i n go fh 2 0 2f o l l o w e db yp r o t e a s ec o n f e r so b v i o u sw e i g h t l o s sb u tn oi m p r o v e m e n ti n s h r i n k - r e s i s t a n c e h o w e v e r , s a m p l e st r e a t e db yc o m p o u n d f i n i s h i n go fd c c af o l l o w e db yp r o t e a s eo b t a i nb o t ho b v i o u sw e i g h tl o s sa n dn o t a b l e s h r i n k r e s i s t a n c e c o m p a r i s o no ft h et w od i f f e r e n tf i n i s h i n gf l o w si n d i c a t e st h a td c c a c o n f e r sb e t t e re f f e c to nw o o l ss h r i n k - r e s i s t a n c e 。 t h et w od i f f e r e n tp r e t r e a t m e n t sh a v eb r o u g h tg r e a ti n f l u e n c eo no t h e rp e r f o r m a n c e so f s a m p l e st r e a t e db yp r o t e a s e t h ed y e - u p t a k i n go fs a m p l e st r e a t e db yd c c aa n dp r o t e a s e r e m a i n ss t a b l e ，b u tk si n c r e a s et oc e r t a i nd e g r e e 。w h i l ef o rt h es a m p l e st r e a t e db yh 2 0 2a n d p r o t e a s e ，s u c ht w od y e i n gp r o p e r t i e sb o md e c r e a s eab i t c o m p a r i n gw i t hs a m p l e st r e a t e db y s o l op r o t e a s e , w o o lc o l o rc h a n g eo fs a m p l et r e a t e db yh e 0 2a n dp r o t e a s eh a sd e c r e a s e dm o r e a s 晒s a m p l e st r e a t e db yd c c a a n dp r o t e a s e ，c o l o rr e m a i n st h es a m ea st h a to fs o l op r o t c a s o f i n i s h i n g w h a t sm o r e ，d c c ac o n f e r sg o o da n t i - p i l l i n gt h a nh e 0 2d o e s t h eo n l ya d v a n t a g e o f 掩0 2p r e t r e a t m e n ti st h ew h i t e n e s so fs a m p l eh a sb e e ni m p r o v e dm o r et h a nt h 鑫耋o fd c c a 。 s e m ，a l l w o r d e na n dt h er e s u l to fw e t t a b i l i t ys h o wt h ec o m p a c ts c a l eh a s n tb e e n d e s t r o y e db yc o m p o u n df i n i s h i n go fh 2 0 2f o l l o w e db yp r o t e a s e c o n t r a r i l y , w o o lf i b e rt r e a t e d b yc o m p o u n df i n i s h i n go fd c c aa n dp r o t e a s eh a sb e c a m er a t h e rs m o o t h , w h o s es c a l eh a s b e e np e e l e do b v i o u s l y a n a l y s i so ff a b r i cs t y l ea l s op r o v e st h a td c c ac o u l df u r t h e rr e d u c e w o o l ss u r f a c er o u g h n e s s ，w h i c hh a sb e e nr e d u c e dt oc e r t a i nd e g r e eb ys o l op r o t e a s ef i n i s h i n g i nc o n t r a s t , r o u g h n e s so fs a m p l e st r e a t e db y 嚣2 0 2p r e t r e a t m e n ti n c r e a s e dal i t t l e i n f i r a r e d s p e c t r u ma n a l y s i si n d i c a t e st h a t ，c o m p a r i n g 谢n lh 2 0 2 ，m o r ed i s u l f i d eb o n d so fc y s t i n ec a n b eo x i d i z e dt oc y s t e i n es u l f o n a t ea n dc y s t e i ca c i db yd c c a ，t h u sp r o v i d i n gm o t r e a c t i o n s i t e sf o rp r o t e a s eh y d r o l y z a t i o n t h e r e f o r e ，t h ee f f e c to fp r o t e a s ec a ne x t e n dw e l li nl a r g ea r e a o nt h ew o o ls u r f a c eb u tl i m i ti nd e p t ha f t e rd c c af i n i s h i n g , w h i l ei ti si u s tt h er e v e r s ea f t e r h 2 0 2f i n i s h i n g k e y w o r d s ：w o o lf a b r i c ；h 2 c h ；d c c a ；p r o t e a s e ；s h r i n k - r e s i s t a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是苯人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意 期：矽讨仄f 扩 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留，使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签 名：函鏖哗 导师签名： 日 期： 第一章镕论 第一章绪论 纯毛织物服装由于其结构上的特殊性能，如丰满、挺括、保暖功能好等特点，长期 受到人们青咪，尤其是在礼服、西装等高档服装面料领域中更是独领风骚。但羊毛纤 维特有的表层鳞片结构使其在双向摩擦运动的作用下( 尤其是在潮湿、高温和外力作用 条件下) ，极易产生毡缩及起球现象。近年来，羊毛织物向内衣化和轻薄型的方向发展， 人们对羊毛织物服用与护理的要求也越来越高，如要求羊毛服装可以“机可洗”服用 或洗涤后可以抗皱或免烫，手感柔软以及可以抗起毛起球等等。实际上，羊毛织物要实 现以上这些功能的处理并不是完全独立的，而是相辅相成、密切相关的，其中晟为基本 的任务就是要解决好羊毛织物的防毡缩问题。 目前，广泛应用的羊毛防毡缩方法是氧似树腊法。这种方法以化学处理为基础， 不仅使羊毛纤维受到化学试剂的严重侵蚀，羊毛纤维容易泛黄、色泽萎暗，造成织物及 服装外观差，降低了织物及服装档次而且在处理过程会造成环境污染，影响人体健康。 因此研究开发绿色羊毛防毡缩技术势在必行。 蛋白酶处理是当前研究较多的生物防毡缩技术，其生产能耗低，废液易生物降解， 符台生态要求。但由于羊毛鳞片表层及角质层中含有大量疏水性类腊物，且肽链间胱氨 酸二硫键的交联增加了纤维表层的紧密度，阻碍了蛋白酶大分子的扩散与酶解反应，因 此单独使用蛋白酶对羊毛进行处理效果并不好。为了提高酶分子对毛纤维的作用可及 度，增强作用效果，各种氧化、还原预处理被应用于羊毛的酶法防毡缩处理。 1 1 羊毛的结构及毡缩机理 1 1 1 羊毛的形态结构 羊毛纤维近似呈椭圆柱状，其直径、长度、卷曲以及起鳞程度等特性受各种因素 的影响存在较大差异。按性质可将羊毛纤维分为三个组织层次，即包覆在纤维外部的鳞 片层、羊毛主干皮质层和处于纤维中心因含空气而不透明的髓质层( 细羊毛无髓质 屡) j 羊毛摹本结构加罔i 一所示 n1 e ，e 口j 。；。ex 圉l - l 羊毛纤维的横截面结构 c r o s s - s e c t i o nd i a g r a mo f a w o o l f i b e rs h o w i n g t h es u c m r e = 型 l i 江南大学硕士学位论文 羊毛及其制品的特性取决于羊毛特有的结构与化学组成。要使羊毛及其制品的某一 性质发生改变，则必然要相应地改变其结构或化学组成，因此有效地控制这种变化是研 究羊毛防毡缩整理的关键。 羊毛的缩绒性与羊毛鳞片层结构密切相关。鳞片层是由角质化的扁平状细胞通过细 胞间质c m c 粘连而成，如鱼鳞般重叠交盖，自由端指向纤维尖部方向，包覆着整个皮质 层，构成纤维的表面。其中纤维表面逆鳞片方向的摩擦系数大于顺鳞片方向的摩擦系数 ( 定向摩擦效应) ，这种定向摩擦效应对羊毛的毡缩具有非常重要的作用。 各种羊毛鳞片大小基本相似，平均宽度约2 8 u m 、长度约3 6 l - t m 、厚度约0 5 l 岬。进 一步研究发现，羊毛的鳞片细胞由三部分组成：鳞片表层e p i 、鳞片外层e x o 和鳞片内层 e n d 。如图1 2 【4 j 所示。 鳞瞽鳞片外 嘿键开 舅片 7 内层 二j 三专三= 三三三s 三三三 皮质细胞层细胞腰 复合体 图1 2 羊毛鳞片层的结构 f i g 1 2s 廿u c 啦他o fc u t i c l el a y e ro fw o o lf i b e r 1 鳞片表层位于鳞片的最外层，厚度约为3 n m ，约占纤维总量0 1 ，它实质上就 是一般的动物细胞结构表面的原生质细胞膜转化而成的一层薄膜，具有良好的化学惰 性，但研究表明它不具备双脂层结构特征，处于暴露状态的鳞片部位( 可见部分) 的鳞 片表层呈单层脂类结构，非极性基团外露，因此具有极强的疏水性。 2 鳞片外层位于鳞片表层内侧，是一层较厚的蛋白质，但在整个羊毛鳞片中厚度 分布并不均匀，约占纤维总重的6 4 。根据含硫量的不同又可分为鳞片外a 层和鳞片外 b 层。a 层位于羊毛外侧，具有很高的含硫量，胱氨酸残基的含量很高，约占3 5 ( 摩尔 分子) ，难被膨化，它同时也是羊毛结构中含硫量最高的部位。b 层位于内侧，其含硫 量稍低，但仍比其他部位的含硫量高。 3 鳞片内层位于鳞片层最内侧，由含硫量很低的非角质化蛋白质构成，其厚度在 整个鳞片中的分布也是不均匀的，重量约占3 6 ，由于鳞片内层中只含约3 ( 摩尔分 数) 的胱氨酸残基，且极性氨基酸的含量相当丰富，所以其化学性质活泼，易于被化学 试剂、水等膨胀，亦可被蛋白酶分解。 皮质层是由平行于纤维轴的皮质细胞通过细胞间质粘连而成，约占整个纤维的 9 0 ，是羊毛纤维的主要组成部分，决定纤维的机械性能。皮质细胞形似纺锤，这是由 于羊毛从毛囊伸出皮肤的过程中受到抽长拉细作用而形成的特殊结构，其长约0 5 m m 、 粗约2 5 岬。皮质细胞可分为j 下皮质细胞和偏皮质细胞，它们分别位于纤维纵向的两侧， 2 第一章绪论 这种两侧结果构成纤维的天然卷曲，正皮质部分总是位于卷曲的外侧，偏皮质细胞则位 于卷曲的内侧。正皮质细胞较偏皮质细胞稍大，它是由横向尺寸0 枷4 r i m 的巨原纤组 成，原纤之间有1 0 r i m 的隙缝，而巨原纤间存在有1 0 0 r i m 左右的隙缝和孔洞。它的结晶区 较小，吸湿能力高，化学性质活泼，对阳离子( 盐基) 类染料易于着色，耐酸能力强。 偏皮质细胞则直接由原纤比较均匀地堆砌而成，其中有1 0 r i m 左右的隙缝和孔洞，结晶区 大，结构紧密，吸湿性较小，吸湿膨胀率较低，化学性质较稳定，对酸性染料易于着色， 抗酸能力较弱。 细胞复合体( c m c ) 是指两相邻细胞的细胞膜原生质和细胞间充填物所组成的整体。 鳞片细胞通过c m c 粘连成鳞片层，皮质细胞通过c m c 粘连成皮质层，鳞片层与皮质层 间同样也是通过c m c 粘连从而构成羊毛整体。细胞膜复合物的含量虽然很少，仅占羊毛 重的3 娟，但由于它是羊毛纤维中唯一的连续的组织，因此对羊毛的物理化学性质具 有不可低估的作用【2 1 。 1 1 2 羊毛毡缩机理 人类很早就对羊毛的毡缩特性有所体验并加以利用，比如制毡、制毯及呢绒等，然 而关于毡缩的机理却众说纷纭。由于研究的聚集对象不同，如散纤维、纱线或织物，测 试方法各异，结论也不尽相同，主要有以下几种理论【5 】： 1 鳞片说 1 9 3 7 年s p e a k m a n 和s t o t t 提出了这一理论，即认为毡缩是由于羊毛表面有着方向性的 附着物鳞片，导致了羊毛顺逆摩擦系数的差异。当毛纤维和其它物体摩擦时，沿着 纤维轴向两端运动的摩擦系数不同，其逆鳞片方向( 羊毛指向毛根运动) 的摩擦系数比 顺鳞片方向( 羊毛指向毛尖运动) 的摩擦系数要大。这种现象称为定向摩擦效应d f e 。 在湿热状态下，羊毛纤维被润湿、膨化，处于散乱状态的毛纤维受到不规则力的作用时， 纤维之间产生相对位移，其方向必然是各纤维的梢部向着对方的根部定向移动。外力去 除后，各纤维的鳞片凹凸互补，互相交错，形成锁状，使纤维不致滑移恢复原状，而停 留在新的位置。当再次受到外力作用时，又产生新的位移，并且因纤维本身的卷曲而形 成套圈，使毛团紧缩。这样反复多次的挤压揉搓造成纤维互相缠结，产生毡化。 2 卷曲说 其基本观点认为羊毛的毡缩性是由它特有的天然卷曲引起的。由于羊毛的正副皮质 层双边结构，使之具有特定的卷曲。将羊毛拉伸，然后去除外力，它会自动恢复为原来 的卷曲，并导致纤维螺旋位移和相互纠缠，特别是当羊毛处于润湿状态时，这种现象更 为明显。由于纤维卷曲的内侧比外侧具有更大的定向摩擦效应，在外力作用下纤维倾向 于进入羊毛卷曲内，因而产生毡缩。 3 胶化说 羊毛鳞片表皮层中存在着与其它部位性质不同的类似于胶质的蛋白质，其分布也不 均匀，在鳞片的边缘多于内部。当羊毛吸水时，这层蛋白质会膨润胶化，经机械作用而 彼此粘结产生毡缩。若用化学试剂将皮层去除，则羊毛毡缩性减小。 江南大学硕士学位论文 4 弹性说 羊毛具有很高的伸缩性能，其聚集体在交变力的作用下会因伸缩而传递外力，引起 纤维蠕动。其弹性和迁移能牵制组合压缩变形，结果导致聚集体密集，产生毡缩。 除上述理论以外，还有毡缩动力学、运动应变一松弛理论等，它们都各从某一侧面 解释了羊毛的毡缩性，都有其合理性和片面性。由于羊毛结构的复杂性，它的毡缩可能 是多种因素作用的结果，羊毛的弹性、卷曲、鳞片表层的疏水性、纤维的溶胀性，以及 纤维中的非角朊蛋白质的存在都可能对毡缩有影响。 1 2 羊毛防毡缩整理的原理及方法 为解决羊毛织物的毡缩问题，改善其服用性能，提高羊毛附加值，国内外学者对羊 毛的物理、化学改性都进行了大量的研究工作，基本原理大多是建立在如何减小定向摩 擦效应和改变羊毛固有弹性的基础上，归纳起来羊毛防毡缩处理方法主要分为两大类， 即聚合物沉积法和降解法1 6 】。 聚合物沉积处理法又被称作“树脂法 或“加法处理”，主要是利用聚合物沉积于 羊毛纤维表面，使得鳞片被包覆，纤维之间相互粘合，以达到防毡缩的效果。有机硅树 脂是目前较常用的防毡缩整理剂，它能在织物表面形成弹性膜，而且由于分子中存在可 与纤维上某些基团相结合的极性基，所以可赋予纺织品优良的防缩性、蓬松、滑糯、柔 软和丰满的手感【7 1 。采用壳聚糖处理，可在羊毛鳞片的表面形成一层薄膜，从而阻止相 邻鳞片间的相互咬合，使纤维定向摩擦效应减弱，并且壳聚糖可填充在鳞片夹角内和某 些损伤处，提高织物的强力，同时还能改善织物的染色性【引。但以上方法的涂层牢度会 受到水洗等因素的影响，耐久性不强。有研究者用谷氨酰胺转胺酶处理羊毛织物，利用 羊毛内部的有效官能团发生交联反应，从而实现羊毛内部或是纤维之间的交联作用，达 到防毡缩的目的i 引。 降解法又称“减法处理 ，主要通过化学侵蚀纤维的角质层来损伤或去除鳞片，达 到防毡缩效果。氯化处理法是十九世纪后半期被引进的防毡缩处理法，它通过氧化破坏 鳞片表层的二硫键、降解纤维角质层部分蛋白质分子，使得角质层中引入了高浓度的离 子化基团，如c o o 。、s 0 3 及n h 3 + 等。因为与这些基团相连接的羊毛蛋白质分子较大， 无法从外表皮层中扩散出来，在水中这些可溶性的分子会吸收大量水分子而使角质层膨 胀和软化，并形成冻胶状物质，从而降低定向摩擦效应，使得羊毛的毡缩性能降低。但 此法对纤维损伤严重，织物易泛黄，于是学者后续研究了对羊毛纤维损伤较轻的防缩处 理法，其中包括采用延缓反应过程的含氯有机物质( 又称“释氯剂) 、过一硫酸盐、臭 氧【io 】等氧化剂。 等离子体处理法也属于降解法，它是利用低温辐射中被高度激发的不稳定活性粒子 对羊毛纤维表面的各种作用，即刻蚀、含氧、含氮基团的引入、交联变体以及接枝聚合 等实现纤维改性作用，达到防毡缩的目的 i 1 - 1 3 1 。 生物酶处理法具有高效性、节约能源以及减少污染等特点，是一种环保的降解模式 防毡缩整理方法【1 4 1 。羊毛经蛋白酶处理时，酶首先对鳞片和皮质层之间的胞间物质c m c 4 第一章绪论 作用，使胞间物质分解，局部的鳞片层突出呈剥离之势，随着处理的进行，鳞片剥落， 皮质层逐渐暴露，纤维结构松弛，所以，毛织物经蛋白酶处理后，除毡缩性能改善、染 色性能提高外，还有重量减轻，强度下降，反应不易控制等特点【l 】。国外有学者为了控 制蛋白酶的作用，对蛋白酶进行修饰，期望改性后蛋白酶只作用在毛纤维表层，达到防 毡缩效果，同时降低对强力的损伤【l 孓1 6 1 。 1 3 羊毛酶法防毡缩整理的研究现状 国外对于此项技术研究较早，有许多采用蛋白酶处理羊毛来改善其毡缩性的相关报 道与成果。1 9 4 1 年m i d d l e b r o o k 等人【1 7 】报道了羊毛用蛋白酶处理改善其毡缩性的研究， 他们发现，羊毛织物仅仅经胰蛋白酶处理，毡缩率并没有改变，木瓜蛋白酶和羊毛的反 应也非常缓慢，单独使用效果不佳。其原因是蛋白酶本身是分子量较大的蛋白质，渗透 性差，而羊毛鳞片层是复杂的蛋白质混合物，含有大量的二硫键，结构坚固，抗酶能力 极强，所以直接用蛋白酶处理羊毛获得的防毡缩效果非常有限。于是人们在应用蛋白酶 对羊毛纤维进行防毡缩处理前，先对羊毛进行预处理，该方法主要有二步法和三步法。 对羊毛表面进行氧化预处理，把难以受到酶分解的二硫键切断，再经蛋白水解酶处 理，去除羊毛表面的鳞片，通过两步法处理后，羊毛纤维防毡缩性能明显改善，而且表 面光滑有光泽，具有柔软的风格，并且染色性能也有所提高。 d a v i d s o n 等人【埽】运用甲酸和过乙酸做预处理剂，发现过乙酸处理后的毛织物再经亚 硫酸钠的蛋白酶溶液处理，可获得优良的防毡缩效果。有两个酶处理防毡缩工艺曾一度 用于工业化生产，即过氧化物一酶( p e r z y m e ) 和氯化一酶( c l l l o 聊n e ) 处理工艺1 1 9 】，前者 采用过乙酸预处理，后者采用干态氯化技术预处理，然后用木瓜蛋白酶的亚硫酸氢钠溶 液处理。羊毛经过过氧化物一酶处理的羊毛不会损害其手感，但纤维失重较多，经氯化 一酶处理的羊毛则具有丝一般的手感和光泽。但是，采用的干氯化法成本很高，会产生 污染，因此该技术未能得到广泛应用。近土隆等报道了羊毛用高锰酸钾氧化后再经中性 蛋白酶处理，鳞片被去除，直径减少了1 5 1 i m ，处理后的毛针织物面积收缩率明显降低， 抗起球性增 j f l 3 级，柔软性和光泽也大大改掣2 0 l 。 国内吴婵娟等人1 2 l 】分别采用氧化剂( b a s o l a n d c ，a r g a p r i p w o ) 和还原剂 ( b a s o l a n 2 4 8 8 ，n a 2 s 0 3 ) 对羊毛针织物进行预处理，接着用蛋白酶a r g a e n z y m es t i ( 弱 碱性) 处理，与无预处理相比，面积毡缩率均有较大幅度的降低。同时，樊增禄等人1 2 0 2 2 1 用过氧化氢与b a s o l a n 2 4 8 8 分别对羊毛针织物进行预处理，再用碱性蛋白酶n o v o z y m e 6 8 0 t 处理，发现b a s o l a n 2 4 8 8 预处理较过氧化氢预处理，毛织物面积毡缩率下降得更多， 其它性能也得到改善。陆水峰等人【2 3 1 发现过一硫酸盐和生物酶联合处理的羊毛织物经 5 0 次洗涤后的毡缩率为9 2 左右，并且羊毛纤维表面的类脂物质及表面胱氨酸二硫键 等化学结构发生改变，鳞片钝化。王菊花等人【2 4 】选用甲酸为助剂进行羊毛双氧水预处理， 工艺条件温和，可减少羊毛纤维的损伤，并增强防毡缩效果，还能实现低温染色，降低 能耗。郭秀梅等人【2 5 】采取氯化一酶处理整理可以取得较好的易护理效果。 三步防毡缩工艺：井上勇二朗采用植物蛋白酶一d c c a 一碱性蛋白酶三步处理羊 江南大学硕士学位论文 毛，不但降低其毡缩性能，生产出可机洗的防毡缩织物，而且还改善了羊毛的手感、光 泽以及抗起球等性能【2 0 l 。c o m e l l 等人【2 6 】研究了氧化一酶处理一聚合物防毡缩处理，分别 比较了几种氧化剂、酶和聚合物的处理效果氧化处理采用d y l a nz b 试剂、高锰酸钾、 过氧化氢，结果发现d y l a nz b 比高锰酸钾、过氧化氢效果更佳，采用的碱性蛋白酶为 p r o t e i n a s ed ，采用的聚合物为p o l y m e rp k s 。该工艺所获得的防缩效果非常好，但成本 相对较高。张瑞萍等人【2 刀研究了预处理一蛋白酶一t g 酶三步法对羊毛防毡缩整理的影 响，其中预处理剂选用过氧化氢、d c c a 、n a c l 0 ，研究发现单独蛋白酶或t g 酶处理对 防毡缩性能的影响均不显著，但t g 酶能提高织物的强力，将氧化前处理与蛋白酶及t g 酶三者结合，可以在保证纤维损伤小的前提下，提高织物的防毡缩性。为减少化学物质 在织物上的残留，钟安华等人【2 8 】采用等离子体替代氧化剂，讨论了等离子体一壳聚糖一 蛋白酶三者结合处理法。等离子体处理后可改变羊毛的防毡缩性和染色性，破坏了羊毛 的鳞片层结构，有助于后续生物整理。为了减少蛋白酶对羊毛的过度损伤，壳聚糖可先 于蛋白酶处理，对羊毛进行保护，并可提前2 0 m i n 左右达到防缩效果，缩短蛋白酶处理 时间。处理后织物纹路、弹性、悬垂性、手感均有所改善，且强力损伤不大，白度变化 不明显。 除了以上几种多步整理方法外，还有壳聚糖【2 9 1 、等离子体处理【捌、超声波处理【3 1 3 3 】 与酶处理相结合等方法。 1 4 研究内容及意义 1 4 1 研究的目的和意义 近年来，随着生物技术的发展以及绿色环保要求的日益严格，化学与生物技术结合 处理羊毛防毡缩成为主要研究方向之一。研究人员从羊毛纤维属于天然蛋白质为切入 点，开始采用蛋白酶处理羊毛以达到防缩目的。该方法的优点是：蛋白酶是一种具有高 催化效率以及对作用底物高度专一性的生物催化剂，其催化条件相当温和( 一般为3 0 , - - 6 0 ) ，可反复使用，排放到自然界后可自然降解，克服了化学处理法所存在的药品残留 问题。采用蛋白酶处理后羊毛织物的柔软感、光泽、染色、抗起球等性能明显改善。 但单独采用蛋白酶对羊毛进行处理仍存在不足，其原因是羊毛纤维表面及角质层中 含有类脂物和许多胱氨酸二硫键的特殊结构，蛋白酶对其不能降解，而是通过羊毛鳞片 与皮质层之间的缝隙进入纤维内部，导致内部的蛋白质发生严重降解，纤维强力大幅度 下降，而鳞片层损伤很小，所以用这种方法处理防毡缩的效果仍不够理想。因此，在采 用蛋白酶对羊毛纤维处理前，须先对羊毛进行预处理。 目前所用的氧化剂预处理剂主要有次氯酸盐、亚氯酸盐、高锰酸钾、过氧化氢、过 一硫酸盐、二氯异氰脲酸( d c c a ) 的钠盐或钾盐和次氯酸等。其中使用晟多的是二氯异 氰脲酸( d c c a ) 的钠盐或钾盐，它们为一种氯酞胺化合物( 化学结构式见图1 3 ) ，只有在 酸性条件下才水解释放出氯，与羊毛产生反应。由它分解出的c 1 2 是强氧化剂，能有效 地攻击并拆散鳞片中二硫键。在控制好p h 值的条件下，它们能有目的地剥离鳞片并最低 限度地损伤羊毛的基本组织。此外处理后织物耐磨性较好，不泛黄也不会产生染色不匀 6 第一章绪论 现象。次氯酸与羊毛的反应速率小，易获得均匀处理，但时间的延长会使它们进入皮质 层的机会增大，使纤维损伤较大。所以关键问题是要控制反应深度，使化学反应主要发 生在鳞片部位，并尽量少损伤羊引蚓。 八 。大乒。n a 图1 3 二氯异氰脲酸钠盐结构式 f i g 1 3s t r u c t u r eo f d c c a 国内外很多学者出于对环保的考虑，多选用h 2 0 2 作为预处理剂，辅以蛋白酶处理 对羊毛织物的进行防毡缩n i 3 5 0 引，但该工艺至今未见其产业化。而氯化预处理与蛋白 酶处理相结合的防毡缩工艺已在国内不少工厂得到实际应用。但采用过氧化氢预处理、 氯化预处理之间有什么差异，各有什么利弊，对织物造成怎样不同的效果，国内尚无人 详究。对于用氧化一酶处理、还原一酶处理的防缩加工法来说，防缩整理后织物的质量 很大程度上依赖预处理的质量，如果预处理是不均匀的，则酶改性的效果也一定是不均 匀的。此外，氧化剂或还原剂本身对鳞片层也存在不同程度的作用。到目前为止，对氧 化一酶处理、还原一酶处理的防缩加工中对氧化剂，还原剂以及酶的具体效用尚未给出 一个客观和一致的评价。为比较不同预处理方式对羊毛酶法防毡缩加工及其它性能的影 响，本文分别就h 2 0 2 氧化预处理和d c c a 氯化预处理对羊毛蛋白酶法整理效果的影响进 行了详细研究。 1 4 2 研究的主要内容 本文选用了目前实验室研究较多的过氧化氢( h 2 0 2 ) 预处理剂和市场上使用较多 的二氯异氰脲酸盐( d c c a ) 预处理剂从宏观上、微观上进行了详细研究，试分析氧化、 氯化预处理方式对羊毛酶法整理效果的影响。 主要研究内容有： ( 1 ) 研究了氧化与氯化预处理对羊毛蛋白酶法整理后织物毡缩率、减量率、单纱强 力的影响。 ( 2 ) 系统地研究了氧化与氯化预处理对羊毛蛋白酶法整理后织物染色性能、白度、 织物风格以及织物抗起毛起球等性能的影响。 ( 3 ) 运用扫描电镜s e m 、红外光谱、a u w o r d e n 反应和润湿性能的改变等分析手段， 研究了羊毛经不同方式处理后，表面物理、化学结构的变化情况。 7 江南大学硕士学位论文 第二章试验材料、仪器和方法 2 1 试验材料及试剂 材料：女衣呢白坯( 3 3 t e x x 3 3 t e x ，3 2 5 9 m 2 ) ；单纱，代号：3 0 8 7 2 8 2 0 2 ，无锡协新毛 纺厂：凡立丁白坯( 4 5 t e x x4 5 t e x ) 试剂：s a v i n a s e 丝毛蛋白酶l ( 诺维信公司) ； d c c a ( 二氯异氰脲酸盐) ，普兰艳红b ，阳离子红g r l ( 以上为工业级) ， h 2 0 2 ( 3 0 ) ，h a c ，n a a c ，n a h s 0 3 ，润湿剂j f c ，焦磷酸钠，三( 羟甲基) 氨基甲烷( 强s 试剂) ，h c i ( 3 7 ) ( 以上均为分析纯) 。 2 2 试验仪器 表2 1 试验仪器 t a b 2 - 1a p p a r a t u so f e x p e r i m e n t a t i o n 2 3 试验方法及工艺 2 3 1h 2 0 2 处理 工艺流程：热水浸渍一双氧水处理一冲洗，烘干，待用。 工艺处方： h202(30)x m l l 焦磷酸钠 1 2 5 l 第二章试验材料、仪器和方法 j f c p h 温度 时间 浴比 1g l 8 o 一8 5 5 0 6 0 r a i n 1 ：2 5 2 3 2d c c a 处理 工艺流程：冷水浸渍一d c c a 氯化处理- - 4 0 c 温水洗涤冲洗一脱氯一水洗一调解p h 值一充分水洗，烘干，待用。 工艺处方： d c c a y ( o w 0 j f c l 班 p h 4 0 温度 2 5 时间 3 0 m i l l 浴比l ：2 5 脱氯工艺： n a h s 0 3 6 0o “o w 0 p h 4 0 温度 4 0 时间 1 5r a i n 浴比 1 ：2 5 调解p h i 艺： t f i s h c lo 1m o 儿 p h 8 9 温度 4 0 时间 1 5m i n 浴比 l ：2 5 2 3 3 蛋白酶处理 工艺流程：热水预浸一蛋白酶处理一高温酶失活一热水洗一冷水洗一烘干。 工艺处方： s a f i n a s e 丝毛蛋白酶 2 0 ( o w 0 j f c1g l p h 8 5 温度5 5 时间6 0m i n 浴比l ：2 5 2 3 4 染色工艺 工艺流程：试样浸入染液一恒温处理一多次冲洗一烘干。 9 江南大学硕士学位论文 酸性染料染色工艺处方： 普兰艳红b p h 温度 时间 浴比 阳离子染料染色工艺处方： 阳离子红g r l p h 温度 时间 浴比 1 0 ( o w o 4 5 9 0 z v a i n l ：3 0 0 2 ( o w o 5 o 6 0 6 0m i i l 1 ：6 0 2 4 性能测试方法 2 4 1 织物毡缩率的测定 参照g b 8 6 2 8 8 8 、g b 8 6 2 9 8 8 及i w st mn o 3 1 方法。 实验步骤如下： 1 加洗衣粉0 5g l 、试样和配重物。 2 选择7 a 程序( 水温4 0 ，高水位约2 7 l ，洗涤时间3 r a i n ，洗涤方式为柔洗， 冲洗3 次，前两次每次3 r a i n ，后一次2 m i n ，脱水5 m i n ) 一次，洗涤结束后，室温风干。 目的是使织物释放加工过程中的张力，进行松弛收缩。 3 用不脱色墨水或涤纶线小结做标记，标记应尽可能细小，至少离布边2 5 姗。 如图所示： 4 选择5 a 程序( 每次洗涤时间1 5 m i n ，水温4 0 + 3 ( 2 ，低水位约2 1 l ，洗涤方式 为正洗，冲洗4 次，前两次每次3 m i n ，后两次每次2 m i n ，脱水5 m i n ) ，洗涤结束后， 在低于6 0 ( 2 条件下烘干。 5 洗缩织物放置在大气中至少1 0 小时，测定织物尺寸，按下式计算面积收缩率： 面积收精) = 塑焉铲1 0 毗 l o 第二章试验材料、仪器和方法 2 a 2 织物减量率的测定 羊毛减量率的计算公式： 减量率附型雩翳翥挚盟x l o o 羊毛处理后的干重用烘干称重法测定：羊毛经处理完毕后，在清水中漂洗干净，然 后将处理后的羊毛在1 0 1 a 一1 型烘箱中( 1 0 5 3 ) 的温度下烘至恒重，最后用p l 2 0 3 电 子天平称得羊毛的干重即为羊毛处理后的干重。 羊毛处理前的干重则不能用烘干称重法测定。因为羊毛在1 0 5 温度下长时间焙烘， 羊毛蛋白有变性的可能，从而影响到羊毛的化学处理特别是酶处理的性能。在本文的实 验中，为了获得羊毛处理前的干重，首先要测定处理前羊毛的回潮率，然后根据下式计 算羊毛处理前的干重。 羊毛处理前干重= 羊毛处理前潮重百面丽i 奉_ 7 而 2 4 3 羊毛强力的测定 羊毛单纱首先在温度( 2 0 2 ) ，湿度( 6 5 3 ) 的大气环境下平衡2 4 h ，然后在该 大气条件下进行测试。测试仪器为y g 0 2 1 a 1 单纱强力机，试样夹距2 5 c m ，拉伸速度 3 0 0 m m m i n 。每个试样共测定2 0 个数据，取其平均值。 2 4 4 上染速率曲线的测定 首先测定标准染液的最大吸收波长，然后在此最大吸收波长下测定染色后残液的吸 光度值a i 和染前染液的吸光度值，计算上染百分率。以上染百分率为纵坐标，时间 为横坐标，作出上染速率曲线。 上染百分率( ) ：a - _ _ a 1 0 0 4 2 4 5 染色牢度测试 按g b t3 9 2 1 1 一1 9 9 7 测试耐洗牢度； 按g b t3 9 2 0 一1 9 9 7 测试耐摩擦牢度。 2 4 6 白度测试 按g b f r8 4 2 4 2 _ 1 9 9 7 纺织品相对白度的仪器评定方法，在w s b i i 型白度测试 仪上测试。 2 4 7 织物的风格测试 按标准方法取样，样品表面应平整，无褶皱，且无明显疵点。试样分经向和纬向， 试样的实验方向应平行于经纱( 或纬纱) 。裁取经纬向试样各l 块，尺寸为2 0 0 m m 2 0 0 m m ，并对试样四周进行抽纱处理，使试样周围呈现毛边状态。 江南大学硕士学位论文 羊毛织物在温度( 2 0 4 - 2 ) 、湿度( 6 5 3 ) 的大气环境下平衡2 4 h ，在标准条件下 采用k e s f b 系列织物风格仪测试织物的各项风格指标。 2 4 8 织物抗起毛起球性 织物起毛起球性能按照g b f r4 8 0 2 1 1 9 9 7 圆轨迹起毛起球仪法进行测试。 2 4 9k s 值和色度值的测定 采用c o l o r - e y e 7 0 0 0 a 测配色仪，选用l a b - e y e 软件测试。开机预热3 0 m i n 后，首 先进行黑白板校正；然后设定测试环境：1 0 0 视场、d 6 5 光源、测色次数：2 次。将织物 折叠成四层( 不透光) 后放在测色孔上，开始测试。记录最大吸收波长处的u s 值和色度 值。 2 4 1 0 羊毛的a l l w o r d e n 反应 取羊毛数根置于载玻片上并加盖玻片，在视频纤维镜下调焦观察直到纤维清晰可 见，从盖玻片边缘滴入饱和溴水，并开始计时，1 5 r n i n 后拍摄照片，显微镜放大倍数是 1 2 5 0 - - 1 4 0 0 倍。 2 4 1 1s e m 测试 将羊毛纤维表面镀金后，在q u a n t a2 0 0 电子显微镜上对羊毛纤维进行测试，电压 l o k v ，放大倍数1 6 0 0 倍。 2 4 1 2 润湿性能测试 使用c d c a i o o f 动态接触角和界面张力仪( c a m t e ll t d ) 测定织物吸湿量随时间变 化的关系。将织物裁剪成宽1 o c m x 4 0 c m 的条带，用夹子夹住条带，垂直插入动态接