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野营储水罐材料t p u c p e 共混聚合物研究 学科：材料物理化学 研究生签字 指导教师签 捅要 本文系统地研究了热塑性聚氨酯和氯化聚乙烯的共混改性，在二元共混的基础上加入 第三组分聚氯乙烯对三元共混进行了初步的探讨。主要研究了二元共混物的共混工艺、机 械性能、最佳共混方式、耐水和耐油性能及其微观结构。采用机械熔融共混制备热塑性聚 氨酯的共混聚合物，得到如下结论： 四u 适合与c m l 共混，不同配比共混物的部分力学性能优于单一组分，同时共混物 的耐水性能和耐油性能均较好，而且当共混比例为7 0 3 0 时( t p u c p e ) ，综合性能最佳； 随着增塑剂加入量的增加，共混物的拉伸强度下降，断裂伸长率增加。而且共混物的加工 流动性也有所改善；随着稳定剂加入量的逐渐增大，拉伸强度和断裂伸长率均呈现下降的 趋势；扫描电镜s e m 观察共混物t p u c p e 的微观结构发现二者的相容性较好，其中当 共混比例为7 0 3 0 ( t p u c p e ) 时相容性最好，这与宏观综合力学性能的测试结果相一致； 共混物的d s c 分析结果也表明，t p u c p e 共混体系为部分相容体系。 加入第三组分p v c 三元共混后，发现共混物的力学性能同样优于单一组分，同时共 混物的耐水性能和耐油性能也都较好，其中当共混比例为7 0 5 2 5 ( t p u ，c p e p v c ) 时力 学性能相对较好，而且明显优于相应比例的两元共混物( t p u ，c p e 和1 n p t p v c ，此时的 共混比例为7 0 3 0 ) ：d s c 分析结果也表明共混体系为部分相容体系；扫描电镜观察三元 共混物的微观结构时发现，三元共混物的相容性较好，其中当共混比例为7 0 艏2 5 ( t p u c p e p v c ) 时相容性最好，而且三元共混试样的相容性优于两元共混试样，宏观 综合力学性能的对比也可以证明此结论。两元共混物1 1 p u c p e 和三元共混物 t p u c p 明v c 的f t - i r 光谱分析结果均表明，在共混过程中没有发生化学交化，共混过 程只是一种简单的机械共混。 t p u c p e 和t p u c p e p v c 共混物性能的研究，为今后该共混物在野营储水罐、防水 涂料等方面的应用提供了可能。 关键词：热塑性聚氨酯；氯化聚乙烯；聚氯乙烯；共混：改性 s t u d yo nt h eb l e n d i n gm a t e r i a lo ft p u a n dc p e u s e df o rw a t e rt a n ki nc a m p i n g d i s c i p l i n e ：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y 7 1 砌。少 d 0 a b s t r a c t b i n a r yb l e n d i n ge l a s t o m e ro f1 1 p ua n dc p ei ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yi n t h i sw o r k a n d t e r n a r yb l e n d i n ge l a s t o m e rw i t ht p u c p ea n dp v ci sd i s c u s s e d b l e n d i n gt e c h n o l o g y , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h eb e s tb l e n d i n gp a t t e r n ，r e s i s t a n c et oo i la n dw a t e rp r o p e r t i e sa n d m i c r o c o s t r u c t u r eo ft h e s et w ok i n d so fb l e n d sa r ei n v e s t i g a t e d t h r o u g hb l e n d i n g , i ti se x p e c t e d t oo b t a i nan e wp o l y m e rm a t e r i a lw i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n dl o wc o s t n eb l e n d e dp o l y m e r i sm i x e db ym e c h a n i c a lm e t h o d t tw a sf o u n d e dt h a t ： i ti sa p p r o p r i a t e l yt ob l e n dw i t h 即ua n dc m l i ti sc l e a rt h a ts o m em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o ft p u | c p eb l e n d sa r eb e t t e rt h a nt h o s eo fe a c hi n d i v i d u a l 、a sw e l la st h er e s i s t a n c et oo i la n d w a t e rp r o p e r t i e s w h e nt h em a s sr a t i oo ft p u ( = p ei s7 0 3 0 t h eg e n e r a lp r o p e r t i e so ft h eb l e n d s a r et h eb e s t w i t hi n c r e a s i n go ft h eq u a l i t yo ft h ed o p , t h et e n s i l es t r e n g t hs h o w sat r e n do f r e d u c t i o n ，a n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a ks h o w sat r e n do fi n c r e a s i n g ，a n dt p u c p ef l o w p r o p e r t i e si si m p r o v e d w i t hi n c r e a s i n go ft h eq u a l i t yo ft h et h e r m a ls t a b i l i t y , t h et e n s i l e s t r e n g t ha n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a ks h o w sat r e n do fr e d u c t i o n 皿es e mt e c h n o l o g yw a su s e d t oo b s e r v em i c r o s t r u c t u r eo ft h et p u c p eb l e n d s r e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s tc o m p a t i b i l i t yw a s o b t a i n e dw h e nt h em a s sr a t i oo ft p u c p ei s1 0 | 3 0 ，w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h er e s u l t so f m e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s t s t h ed i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s ad e m o n s t r a t e st h a tt h e c o m p a t i b i l i t yo ft p u c p eb l e n d si sf a i r l yg o o d w h e nt h ep v ci sa d d e d ，i ti sc l e a rt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft e r n a r yb l e n do f t p u c p e p v ca r eb e t t e rt h a nt h o s eo fe a c hi n d i v i d u a l a sw e l la st h er e s i s t a n c et oo i la n d w a t e rp r o p e r t i e s w h e nt h em a s sr a t i oo ft p u c p e p v ci s 7 0 5 2 5 g e n e r a lm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h eb l e n da r et h eb e s t ，a n di ti se v i d e n tt h a ti t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r eb e t t e r t h a nt h o s eo f b i n a r yb l e n do f1 1 p u c p eo rt p u 伊v c ( t h em a s sr a t i oo ft p u c p eo rt p u p v c i s7 0 3 0 ) t 1 i ed s cd e m o n s t r a t e st h a tt h eo m p a t i b i l i t yo ft p u c p e p v cb l e n d si sf a i r l yg o o d a l s o f u r t h e r m o r e ，t h es e mr e s u l t ss h o wt h eb e s tc o m p a t i b i l i t yw a so b t a i n e dw h e nt h em a s s r a t i oo ft p u c p e p v ci s o f 5 2 5 i n f r a r e da n a l y s i sr e s u l t ss h o wt h a tt h e r ew a sn oc h e m i c a l r e a c t i o ni nt p u c p eb l e n d so rt e r n a r yb l e n d so ft p u c p e p v c w h i c hw a so n l ym e c h a n i c a l b l e n d i n g p r o p e r t i e so ft p u c p ea n dt p u c p e p v cb l e n d ss h o wt h e i ra t t r a c t i v ea p p l i c a t i o n si nt h e w a t e rt a n ko fc a m p i n g ，a n t i - w a t e ro ft h ec o a t i n ga n ds oo n k e y w o r d s ：t h e r m o p l a s t i cp o l y u r e t h a n e ；c h l o r i d ep o l y e t h y l e n e ；p o l y v i n y lc h l o r i d e ；b l e n d s ； m o d i f i c a t i o n 西安t 业人学硕十学位论文 学位论文知识产权声明 本人完全了解西安工业大学有关保护知识产权的规定。即；研究生在校攻读学位期 间学位论文工作的知识产权属于西安工业大学。本人保证毕业离校后，使用学位论文工 作成果或用学位论文工作成果发表论文时署名单位仍为西安工业大学。西安工业大学有 权保留送交的学位论文的复印件，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文 的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 卉骊 西安丁业大学硕士学位论文 学位论文独创性声明 秉承西安工业大学严谨的校风与优良的科学道德，本人声明说呈交的学位论文是我 个人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，学位论文中不包含其他人已经发表或撰写的成果，不包含本人已 申请学位或他人己申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 学位论文作者签名： 指导教师签名 日期 前蝴 髟 多 邳 1 绪论 1 1 课题的研究背景 1 绪论 军队野营储水罐在早期多采用硬质储水罐。但是使用这种储水罐储水主要存在两方 面的问题，一方面这种硬质储水罐笨重，占地面积比较大，造成运输非常不方便；另一 方面硬质储水罐易锈蚀，对水质会造成污染。后来随着军用装备的不断改进，开始使用 橡胶储水罐，这样一束运输是方便多了，可是橡胶制品特有的味道会使水质受到严重的 污染。为了解决野营储水罐材料存在的问题，总后建筑工程研究所率先研制了既方便运 输，又不影响水质的软体热塑性聚氨酯涂层织物材料的储水罐。目前这种储水罐正在军 队大批量使用，这种储水罐的优点是：重量较轻，运输比较方便，使用完毕后可折叠， 占地面积小。但是这种储水罐也存在比较明显的缺点：热塑性聚氨酯原料的价格比较昂 贵，导致水罐的造价偏高，而且热塑性聚氨酯本身的加工也性能也比较差。虽然最近热 塑性聚氨酯的价格有所下调，但是下调幅度却非常小，在大量使用热塑性聚氨酯的前提 下，成本仍是居高不下。为了解决储水罐材料目| j 存在的问题，在不影响使用的前提下， 本文试图通过使用高强度氯化聚乙烯共混改性聚酯型热塑性聚氨酯的途径合成新材料， 一方面改善热塑性聚氨酯的加工性能，另一方面尽可能多的降低成本。从而从根本上解 决问题，同时还可为国家降低这部分的军队开支。 1 2 共混的基本概念 聚合物已成为当今工、农业生产和人民生活中不可缺少的一类重要材料。但随着现代 科学技术的日新月异，对聚合物性能的要求也日益广泛和苛刻，单一均聚物的性能往往难 以满足实际生产生活的需要。为了获得综合性能优异的聚合物材料，除了继续研制和合成 新型聚合物材料外，聚合物共混改性也成为获得新型聚合物材料的一种卓有成效的途径， 而且日益引起人们广泛的关注和极大的研究兴趣。据国外有关资料统计 13 一种工业化 的新型聚合物材料从研制到中试需近两亿美元的投资，而研制并工业投产一种新型聚合物 共混物只需数百万美元的投资。而且通过性能测试发现，研制得到的一些工程聚合物共混 物的力学性能明显优异于一般均聚物的性能。总而言之，聚合物共混物的开发是目前改进 聚合物物理性能和加工性能的一种普遍使用的方法，也是一种投资较小、见效较快、效率 两安丁业大学硕十学位论文 较高的方法。 1 2 1 聚合物共混物 将两种或两种以上均聚物或共聚物相混合得到的聚合物称为聚合物共混物。聚合物共 混物中各聚合物组分之间主要是物理结合，因此聚合物共混物与共聚高分子是有区别的。 但是，在聚合物共混物中，不同聚合物大分子之间难免形成有少量化学键形成，例如在强 剪切力作用下的熔融混炼过程中，可能由于剪切作用使得大分子断裂，产生大分子自由基， 从而形成少量嵌段或接枝共聚物在工程上聚合物共混物通常又称为聚合物合金或高 分子合金，即两者在塑料工程界是等义的。 聚合物共混的本意是指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观的均匀材料的过程。但 是在聚合物共混的发展过程中，其内容也在被不断充实。目前广义的共混一般包括物理共 混、化学共混和物理化学共混。顾名思义，物理共混就是通常意义上的机械混合，也可 以说就是聚合物共混的本意；而化学共混如聚合物互穿网络( 1 p n ) ；物理化学共混则是 指在物理共混的过程中伴随有某些化学反应的发生。 目前，聚合物的共混技术已被广泛应用于塑料、橡胶工业中。主要的聚合物共混体系 大致可分为塑料和塑料的共混；塑料和少量橡胶的共混；橡胶和少量塑料的共混；橡胶和 橡胶的共混等四种类型。前两种称为塑料材料或称为塑料共混物；后两种是弹性材料，称 为橡胶共混物，在橡胶工业中多称为并用胶。 从热力学角度出发，聚合物共混物有两种类型：一类是两个组分能在分子水平上互相 混合而形成均相体系；另一类则不能达到分子水平的混合，两个组分分别自成一相，共混 物为非均相体系。这两种共混物的聚集态结构具有不同的相形念特征，从而赋予它们不同 的物理机械特性。一般聚合物共混物的类型都属于后者，共混体系不可能达到分子水平上 的混合而形成均相体系。聚合物共混物的类型还可按所含聚合物的组分数目分为二元及多 元聚合物共混物；按聚合物共混中基体树脂的名称又可分为聚烯烃共混物、聚氯乙烯共混 物、聚碳酸酯共混物、聚酰胺共混物等：按性能特征又有耐高温、耐低温、阻燃、耐老化 等聚合物之分；发展到近几年。又有了工程聚合物共混物和功能性聚合物共混物的分类方 法出现。 1 2 2 共混物的相容性 聚合物共混物是一种多相结构的材料，各相之间会有相互影响，有明显的协同效应。 其力学强度与形态结构密切相关，并不等于各组分力学强度的简单平均值。共混物的相容 性是指聚合物之间热力学上的相互溶解性，也称溶混性。聚合物所谓的“相容”是指两种 聚合物在分子或链段水平上互溶形成均一的相，更明确的说是两种高分子以链段为分散单 2 西安工业大学硕十学位论文 元相互混合。此时的相容体系虽然是热力学上的不相容体系，但又不是两种聚合物完全分 离的体系，而是一种聚合物以微区的形式均匀分散于另一种聚合物的基体中。正是这类相 容性适中的共混高聚物，具有较大的实用价值，它们在某些性能上呈现突出的优异性能。 这类共混高聚物所呈现的相分离，在外观上是均匀的，不再有肉眼看得见的分层现象。但 是用扫描电镜可以观察到，共混物在两相界面存在着过渡层，即在过渡层的小范围内两种 分子是相容的，而整个共混物又是分相的，所以也把这类共聚物说成具有一定程度的相容。 热力学相容性是聚合物之问均匀混合的主要推动力。两种聚合物的相容性越好就越容 易相互扩散而达到均匀的混合，过渡区也就越宽广，相界面越模糊，相畴越小，两相之间 的结合力也就越来越大。一般会有两种极端的情况出现，其一是两种聚合物完全不相容， 这时候两种聚合物之问相互扩散的倾向性极小，相界面很明显，共混物相之问的结合力也 很弱，当然共混物的性能也肯定不好。第二种情况是两种聚合物完全相容或相容性极好， 此时两种聚合物可完全相互溶解而成为均匀体系或相畴极小的微分散体系。其实上面这两 种极端情况都非常不利于共混物力学性能的改善。然而一般而言，在实际中我们所需要的 是两种聚合物有适中的相容性，从而制得相畴大小合适、相之间结合力较强的复相结构的 共混物。因此可以说相容性和力学性能之间一般不是正比关系，因为两种聚合物相容性好， 其共混物的力学性能就不一定强，反之也不成立。 1 2 3 增容剂 人们在研究聚合物共混物的过程中，已经发现两种聚合物共混物的相容性主要是由聚 合物固有的热力学性质决定的，除非采取特殊措施，两种聚合物之间的相容性是不可改变 的。为了增加聚合物之间的相容性，大多时候是采用加入增容剂的方法来解决问题的。而 增容剂又分为非反应型增容剂和反应型增容剂两种，一般的简单机械共混中选择加入非反 应型增容剂，共混过程中增容剂的作用可简单概括为以下几点：降低两相之间的界面能； 在聚合物共混的过程中促进相的分散；阻止分散相的凝聚；强化相问的粘结。一般增容剂 的大分子结构中同时含有与两共混组分相同的聚合物链段，增容剂正是依靠这些链段在两 相界面处起至f j - 化作用或偶联作用，使两相间的相容性得以改善，从而达到增加两种聚合 物之间的相容性的目的。 1 - 3 热塑性聚氨酯共混改性研究进展 热塑性聚氨酯弹性体( 即t h e r m o p l a s t i cp o l y u r e t h a n e ，简称t p u ) 不仅仅是一种集橡 胶的高弹性与热塑性塑料的成型加工性于一体的特殊材料，同时它还是一种在玻璃化温度 以上具有热塑性的不需硫化就可成型加工的物质。t p u 在聚氨酯化学中发展相对较晚，直 3 两安t 业大学硕十学位论文 至u 1 9 5 2 年才有关于这方面的研究报道。1 9 5 8 年美国b e g o o d f i c h 化学公司首先开发并发表 了关于热塑性聚氨酯的研究成果，并于1 9 6 1 年使之工业化，使热塑性聚氨酯成为最早投入 市场的热塑性弹性体。 t p u 通常由二异氰酸酯、低分子二元醇及双官能团聚酯型或聚醚型长链二元醇反应生 成。相应地二异氰酸酯与聚酯型长链二元醇反应得到的称为聚酯型t p u ，与聚醚型长链二 元醇反应得到的称为聚醚型t p u 。通常各种t p u 的大分子都由两部分组成，一部分是由长 链二元醇与二异氰酸酯反应生成的低熔点的柔软段；另一部分是由低分子二元醇与二异氰 酸酯反应生成的高熔点的刚性段( 又称为硬段) n 1 ，通过改变它们配比的组成和用量比例， 就可以得到不同物性的t p u 。t p u 的反应过程可简单表示如下： h 0 一r 一0 h + o c n r n c o h o f r 一0 0 c n h r h n c 0 0 l m r 。一o h f l l h 0 一r 4 一o h + o c n r n c o o c n f r h n c o o 一舻一o o c n h ) n r n c o ( 2 ) ( 1 ) + ( 2 ) + o c n l ( r n h c o o r 。- - o o c n h ) m - - ( r n h c o o - - r 4 - - o o c n h ) n i r - - n c o ( 3 ) 由于t p u 中氢键的作用，使氨基甲酸酯基聚集在一起形成硬段，同时非极性的醚基或 酯基由于同样的原因聚集在一起形成软段，但是硬段与软段却不相容，所以t p u 在微观上 是微相分离的h 1 。硬段对t p u 的力学性能，特别对拉伸强度、硬度和抗撕裂强度具有重 要影响，而且硬段( 即刚性链段) 具有较高含量的极性基和分布广泛的氢键；t 1 ) u 的软段主 要影响材料的弹性及低温性能。 t p u 硬度高且富有弹性，具有良好的机械强度、耐油、耐臭氧性、优异的低温性能 等，其缺点是耐老化性差、阻燃性差、蓄热性较大、湿表面摩擦系数低、容易打滑等；此 外，热塑性聚氨酯弹性体成本较高。因此，利用t p u 的一些优异的物性改善其他聚合物 的性能缺点，或采用其他聚合物特定性能来弥补t p u 的某些性能缺陷，同时降低热塑性 聚氨酯成本，有关这方面的工作己引起人们广泛的兴趣咭“。 通过诸多的实践证明，共混改性是聚合物改性最为简便且卓有成效的方法。将不同性 能的聚合物共混，可以大幅度地提高聚合物的性能。聚合物的增韧改性，就是共混改性的 一个颇为成功的范例。聚合物共混还可以使共混组分在性能上实现互补，开发出综合性能 优越的材料。对于某些高聚物性能上的不足，譬如耐高温聚合物加工流动性差，也可以通 过共混加以改善。将价格昂贵的聚合物与价格低廉的聚合物共混，若能不降低或只是小幅 度降低的者的性能，则可成为降低成本的极好途径。 1 3 1 热塑性聚氨酯与聚烯烃共混 聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 以及聚苯乙烯( p s ) 这类非极性树脂与热塑性聚氨酯简 单机械熔融共混时，一般相容性都比较差。因为这类聚烯烃分子一般都是非极性的，而热 塑性聚氨酯分子呈极性，根据相似相容性原则，二者简单共混时相容性的确比较差，所以 4 两安| t 业大学硕士学位论文 根本起不到改性的作用。一般的方法是先将非极性树脂接枝小分子极性基团眨】，再与热 塑性聚氨酯共混；也有将非极性树脂与小分子接枝所得的共聚物作为非极性树脂和热塑性 聚氨酯的增容剂，使其共混后可以达到部分相容。对于极性烯烃，如聚氯乙烯，和热塑性 聚氨酯共混改性时，二者的相容性相对较好，主要原因是聚氯乙烯和热塑性聚氨酯材料均 为极性聚合物的缘故。 1 ) 热塑性聚氨酯与聚乙烯共混如果在熔融的p e 中同时加入二元醇和二异氰酸酯单体， 使二元醇和二异氰酸酯在p e 中立即聚合形成p e p u ( 8 5 1 5 ) 共混物。”。而实际上在p u 聚合的过程中发生了相的逆转。最初体系处于低粘度状态时呈现连续相，而随着二元醇和 二异氰酸酯聚合程度的提高，p u 分子量和粘度也在不断增加，当分散相粘度连续相粘 度之比为o 0 5 时发生相逆转。在这种类型的共混过程中，重要的是保证p u 的聚合程度 即分子量，因为二元醇和二异氰酸酯在p e 基体中的溶解度不同会引起两种物质的摩尔配 比发生变化，造成化学计量的不准，从而降低p u 的聚合程度，所以应该采用预聚合的方 法缓解此现象的发生。 热塑性聚氨酯和聚乙烯由于极性不同以及界面上很高的张力，所以二者基本上是不相 容的，而且两者简单共混时得到的共混样的力学性能甚至低于单独组分的力学性能。但是 用聚乙烯接枝马来酸酐( m a n ) 生成的接枝聚合物p e g m a h 做体系的增容剂”- 9 1 时，可增 加p e 的极性，同时在熔融共混的过程中，t p u 上的氨基甲酸酯键受热发生离解，而后又与。 m a h 反应生成异氰酸酯，然后异氰酸酯之间又发生反应，在界面上“原位”反应形成另一 种接枝共聚物，增加了p e 与t p u 之问的相容性，从而提高了共混物的力学性能。另有研究 表明n 们，用含量为2 的马束酸酐( m a h ) 接枝高密度聚乙烯( h d p e ) 生成的接枝聚合聚合 物h d p e g m a h ，来充当超高分子量聚乙烯( u h m p e ) 与t p u 的增容剂，h d p e g m a h 可 有效降低t p u 分子在u h m p e 中的分散尺寸。当纯的u h m p e 和t p u 共混时，t p u 在共混物 中分散尺寸为5 - - 5 0 , u m ：而加入5 2 0 的增容剂后，t p u 的分散尺寸仅有原来的1 1 0 ， t p u 在u h m p e 中的分在更均匀，即相容性有所提高，所以经过改性后的共混材料比纯的 u h m p e 具有更好的耐磨性。 2 ) 热塑性聚氨酯与聚丙烯共混聚丙烯材料本身的脆性较大，实验中发现，如果只是 简单地将t p u 与p p 共混，共混物的脆性反而更大，根本达不到t p u 增韧p p 的作用。刘 冶球等人n 13 在研究中发现：可采用马来酸酐化聚丙烯( p p m a t t ) g - p e o 来接枝聚氨酯 的方法得到接技共聚物。该共聚物中，p p 作为该接枝共聚物的主链，以可控制的聚氨酯 ( p u ) 柔性链为支链，利用共聚物主链和p p 基体之日j 良好的相容性达到与p p 共混的目 的。共混过程中主要通过控制p u 支链的结构、长度、接枝密度等因素来控制接枝共聚物 和p p 共混物中p u 分散相粒子的形态结构，以达到t p u 对p p 增韧改性的目的。 t a n g t a o n 2 1 同样也报道了p p 接枝m a h 后再接枝p e o ，可制得( p p m a l l ) g - p e o ，以 此作为p p 厂r p u 体系的相容剂，也可达至i j p u 增韧改性p p 的目的。 国外还有关于t p u p p 共混的报道n 。t p u p p 共混体系必须通过加入增容剂才能促 5 两安r 业大学硕+ 学位论文 进共混均相的形成。研究结果表明：当共混体系的共混比例为8 0 2 0 5 ( t p u p p e v a ) 时，共混加工所得材料可用来制做成血袋使用。在这个体系中p p 作为t p u p p 共混体系 里的分散相，起两个作用；一方面它可以改善此共混材料的力学性能，同时它也可以平 衡共混体系的疏水性，对血液相容性起着主要的促进作用：另一方面共混体系中p p 的 存在也可以减少共混物表面聚氨酯区硬段的浓度，从而也可以大幅度的降低血小板的损 失。 3 ) 热塑性聚氮酯与聚苯乙烯共混苯乙烯本身不仅具有优异的电绝缘性、透明性、着 色性和加工流动性，而且也具有良好的耐水性、无毒性、耐化学腐蚀性以及较好的刚性和 一定的力学强度，目前已广泛应用于电子电器、仪表、文教用品等领域。当前，p s 的产 量仅次于p e 和p v c 而位居通用塑料中第三位。但是目前随着应用范围的不断扩大。p s 的缺点也就越来越突出，比如脆性较大、冲击强度低、耐环境应力开裂性和耐热性差等。 正因为p s 存在以上的诸多缺点，导致其应用受到很大的限制。所以自五十年代起，人们 就开始着手探索p s 的改性问题。 热塑性聚氨酯与苯乙烯共混不加增容剂的情况下，共混物的相容性极差，但是加入适 当的增容剂后，二者的相客性会有较大的提高。比如，苯乙烯与含强极性基团的丙烯腈( a n ) 或丙烯酸酯( m a ) 类单体生成的无规共聚物s a n ( s t c o a n ) 或s m a ( s t co m a ) 可和t p u 共混形成至少工艺上相容的共混体系。共混体系的d s c 和介电松弛谱的研究结 果表明钔：在t p u s a n 共混物中，t p u 的玻璃化转变温度因为s a n 的加入而线性提高， 而s a n 的玻璃化转变温度也因为t p u 的加入而降低，二者玻璃化转变温度的相互靠近说 明二者之间的相容性有所提高。而且当s m a ( 其中m a 类单体的百分含量为7 ) 加入 到一定配比的p s ，r p u 体系中共混叼时，获得的共混材料的冲击强度是纯聚苯乙烯的三 倍，这是因为在熔融共混的过程中，s m a 与t p u 之间形成了键能较大的c c 键，其中 s m a 在共混的过程中起到了增容剂的作用。 4 ) 热塑性聚氨酯与聚氯乙烯共混聚氯乙烯( p v c ) 是一种非结晶、极性的高分子聚合 物。它具有较好的机械性能及透明性，还有价格低、耐腐蚀、耗能低等优点；但加工性能 差，亲水性差，粘着性差。而且p v c 的软化温度和熔融温度也比较高，由于大分子之问 的极性键使p v c 显示出硬而脆的性能。而且p v c 分子内含有氯的基团，当温度达到1 2 0 时，纯p v c 即开始出现脱氯化氢( h c i ) 的反应，导致p v c 热降解。因此需要加入各 种助剂对p v c 进行改性，改善其性能以扩大其使用范围。 由于目前p v c 在通用塑料中的产量位居第二，应用范围十分广泛。而且有关t p u 和 p v c 共混的研究国内外的报道都比较多，而且很多研究成果都已经在实践中被广泛采用。 所以研究t p u 和p v c 之间的共混在实际中就显得尤为重要。 a 、t p u ，p v c 共混体系的相容性因为聚合物共混物的性能与聚合物之间的相容性有 极大的关系，所以对共混体系相容性的研究也显得非常重要。 近几年来，很多资料显示人们对t p u p v c 共混体系相容性的研究涉猎比较多。通过 6 西安 ：业大学硕十学位论文 对t p u p v c 共混体系的微观结果的研究发现 1 6 3 ) t p u 和p v c 共混相容主要发生在热塑 性聚氨酯的软段与聚氯乙烯链段。不仅如此，热塑性聚氨酯的硬度和硬段软段比例也影 响其与聚氯乙烯的相容性1 1 7 t p u 9 0 ( 硬度为9 0 ，硬段与软段的比例为4 4 4 ) 和t p u 7 0 疆e 度为7 0 ，硬段与软段的比例为2 1 ) 在相同条件下与聚氯乙烯分别以不同的比例0 0 0 o 、 9 0 1 0 、8 0 2 0 、7 0 3 0 、6 0 4 0 、5 0 5 0 、o 1 0 0 ) 共混，所得共混试样用扫描电镜观察发现：共 混比相同时，t p u 7 0 p v c ( 预塑化) 共混体系比t p u 9 0 p v c ( 预塑化) 的相容性要好。 据此可得出结论：当共混比相同时，热塑性聚氨酯的硬段与软段的比例越低，热塑性聚氨 酯与聚氯乙烯共混体系的相容性越好。 王胜杰等h 引通过运用傅立叶变换红外光谱技术研究线性多嵌段聚氨酯与聚氯乙烯共 混物的楣容性发现，p v c 的加入破坏了p u 中原有的氢键，并且p u 中的羰基( c = o ) 可与p v c 中的a - h 形成新的氢键，据此可得出如下结论：p u p v c 共混体系中新的氢键 的形成说明该体系具有良好的相容性。而他们在运用d s c “引研究共混体系的相容性时 也同样发现；p u p v c 共混体系具有良好的相容性是由于形成了新的氢键的缘故。而且进 一步发现聚酯型聚氨酯与p v c 的相容性要好于聚醚型聚氨酯，共混物良好的相容性主要 来自聚氨酯的软段，p u 中硬段含量的增加对共混物的相容性会产生不利影响。这是因为 t p u 硬段含量增加之后，t p u 硬段的有序排列性会相应提高，并进而形成结晶结构，所 以软段相对含量的增加有利于提高共混物的相容性。 对于t p u p v c 共混体系而言，高聚合度的聚氯乙烯( h p v c ) 的共混反而不如聚合度 中等的相容性好。郑昌仁等啪1 研究h p v c t p u 共混的楣容性发现：共混物中t p u 分子上 的氨基( n h - ) 与h p v c 分子上的氯( 一a ) 形成了类氢键结构；h p v c 与t p u 分子问有一定的 相容性，并且t p u 的结构组成与共混配比对体系的相容性有较大的影响。运用傅立叶变换 红外光谱( f t i r ) 仪分析结果进一步表明：由于h p v c 的存在，合金中形成氢键的氨基吸收 峰的相对面积明显减小。这是由于与h p v c 共混后，t p u 自身的氢键遭到破坏，而与h p v c 分子上的一c l 形成的氢键还不足以弥补遭到破坏的氢键部分，所以出现面积减小的现象。 b ，t p u p v c 不同共混方式性能对比共混方式不同时，得到的共混物的性能也有不 同程度的差别。a k l o l l 大学的s h a n c 【2 使用一步法得到了t p u p v c 的共混物。这种共混 方法是将聚氯乙烯耢料与热塑性聚氨酯合成物料一起投入反应釜中，在进行聚合反应的同 时完成与聚氯乙烯的共混，共混时可以任选熔融共混或者溶液共混方法中的一种。一步法 的优点是步骤少、费用低、无溶剂迁移现象、p v c 的降解有所减少，还可得到p u p v c 的互穿网络或半互穿网络结构。共混试样的强度试验结果表明：其拉伸强度比较高，而且 其强度值介于纯热塑性聚氨酯和聚氯乙烯之自j 。透射电镜、拉曼光谱以及d s c 的研究结 果表明：p v c i p u 共混体系的反应共混在整个反应过程的第二个阶段完成，整个反应过 程在室温条件下呈现多相结构。这种形态结构显示了相尺寸及相组成的分句较宽，同时所 有的相都含有一定数量的两种聚合物。但是一步法与一般开炼机上进行的机械共混法相比 较而言，后一种方法制得的共混物的拉伸强度和断裂伸长率均优于一步法，由此可表明后 7 西安r 业大学硕十学位论文 者的机械共混法可以使聚氯乙烯与热塑性聚氨酯很好的相容。 c ，t p i j p v c 共混体系的性能水分对热塑性聚氨酯弹性体的拉伸强度、撕裂强度等力 学性能有较大的影响，而且聚醚型比聚酯型的更容易吸湿。从表1 1 咙1 可见，水分含量 越大，t p u 试样的力学性能越差。热塑性聚氨酯弹性体中的水分主要来源于原料( 如多元 醇、扩链剂等) 和大气中的水等，如果原料中水分质量分数过大( = 0 2 ) ，在合成热塑性 聚氨酯弹性体时，水会快速与异氰酸酯基团发生反应生成氨基甲酸酯( 反应式如下) ，且很 快就分解放出c 0 2 和胺基化合物，胺基化合物进一步与异氰酸酯反应生成脲类等不溶性 固体杂质，同时可能导致其他有害副反应发生。水分的反应消耗了部分异氰酸酯基团，影 响了物料计算的准确性，最终所得产品不能满足设计的力学性能指标要求。 o c n r n c o + h o r 一o h o c n r n i l c o o r 一o h ( 1 1 ( 1 ) + h o h h - o o c - n h r n h c o o r 。一o h 从表1 1 可知，当热塑性聚氨酯原料水分含量较高时，将会对t p u 的拉伸强度、撕裂 强度以及3 0 0 定伸强度等力学性能影响较大，所以直接共混后必然导致共混试样的力学 性能降低。所以t p u 在共混加工之前，需要在9 0 左右普通干燥箱中干燥8 1 2 d x 时，或者 在较低温度下真空干燥8 个小时左右，以保证制品良好的力学性能和耐化学品性能。一般 加工前将t p u 中水分质量分数控制在0 0 7 以下会比较理想。 表1 1 水分含量对t p u 力学性能的影响 徐进礼等嗽1 的研究表明，聚酯型t p u 和p v c 共混物的性能明显好于聚醚型t p u 和 p v c 的共混物，而且聚酯型t p u 可以提高硬质p v c 的冲击强度，增塑p v c 并改善其加 工性能；当共混比( p v c ，r p u ) 为1 0 0 1 0 时，共混体系的力学性能最好，相容性也较好； 共混体系中加入填充剂c a c 0 3 后，不但可以提高材料的韧性，而且少量加入还可以改善 体系的加工性能。贾林才3 发表的热塑性聚氨酯共混体系一文中也提到利用p v c 改性 t p u 有很多优点，具体包括：调解硬度、降低摩擦因数、提高t p u 的阻燃性、改善耐候 性和透水性以及t p u 的耐热性能；反之用t p u 改性p v c 的优点也不少，主要包括：改 善p v c 的耐磨性、抗冲击强度、耐候性、耐油性和耐低温性能。 张军等阱1 在t p u p v c 共混的基础上对t p u p v c n b r ( 天然橡胶) 的三元共混进行 了研究。由于p v c 和n b r 具有较好的相容性，通过共混可制得兼具p v c 的耐臭氧性、n b r 的耐油性、可交联性以及良好的弹性、流动性和物理性能。t p u 和p v c - - 元共混时相容性 尚可，共混物既保持了t p u 的韧性，又具有p v c 的低成本性。而三元共混的研究结果显示： 三元共混物t p u p v c n b r 的物理性能较优，共混物既综合了t p u 的弹性和n b r 良好的耐 油性，又具有低成本性；该三元共混物的拉断伸长率随着p v c 聚合度的增大基本呈上升趋 8 西安工业大学硕士学位论文 势；随着增塑剂d o p 用量的增大，共混物的邵尔a 型硬度、拉伸强度、撕裂强度均基本呈 下降趋势，拉断伸长率增大；随着硫化剂d c p 用量的增大，共混物的拉伸强度变化不大， 撕裂强度基本呈逐渐减小的趋势。不同p v c ，r p u 硫化橡胶三元共混物的扫描电子显微镜 照片表明，n b r 、p v c 及t p u 的相容性较t p u p v c 两元共混的相容性要好。 黄成棣晒1 的研究结果显示：5 6 6 t p u ( 作者实验室自制) 与其它非聚氨酯型的p 8 3 ( 乙 烯酯酸乙烯酸一氧化碳共聚物) 和e 7 4 1 ( 丁二烯一丙烯腈共聚物) 都可作为p v c 的改性剂 使用，但是p 8 3 和e 7 4 1 改性p v c 后的共混物性能明显不如5 6 6 t p u 的改性效果。d s c 和x 射 线衍射的研究结果都表明5 6 6 1 甲u 与p v c 的相容性在三种改性剂中是最好的。而且共混物 5 6 6 1 p u p v c 具有优良的性能，尤其是用于医疗方面时，不但显著提高了材料的性能，而 且避免了小分子增塑剂迁移到人体内所造成的健康隐患。 1 3 2 热塑性聚氨酯与工程塑料共混 工程塑料是指一类可以作为结构材料，在较宽的温度范围内承受机械应力，在较为苛 刻的化学物理环境中使用的高性能的高分子材料。如聚碳酸酯、聚甲醛、热塑性聚酯等， 其耐磨损、耐疲劳性能、耐燃性以及耐候性能良好，同时具有强度高、使用温度范围大、 尺寸稳定性高等优异性能。 1 ) 热塑性聚氨酯与聚碳酸酯共混双酚a 型聚碳酸酯是由德国b a y e r 公司于2 0 世纪5 0 年代投入工业化生产的。它具有以下优点：坚硬而有韧性、高抗冲击性、良好的电绝缘性、 使用温度范围较宽、耐蠕变性好等。聚碳酸酯的应用范围很广，但是它容易受溶剂及环境 影响产生开裂。 用t p u 共混改性p c 不但可以克服上述缺点眩酗，而且还可以很好改善p c 的韧性， 提高p c 的耐磨性和耐油性，同时也可降低其加工温度；t p u p c 共混物的断裂伸长率随 着t p u 含量的增加而增大，其拉伸强度也比纯p c 的拉伸强度相应增大；共混后弹性模 量提高，且共混物具有优异的加工性能，可以用于汽车工业。 如果只是简单地将t p u 和p c 机械共混啪1 ，一般对提高p c 的抗冲击性作用不是很 大。但是若在p c 中加入不同百分比的t p u 及第三组分熔融弹性体e ( 嵌段聚合物) 共混 时，共混物经挤出后制样，测试其性能发现，弹性体e 的加入大大提高了共混物的缺口 冲击强度，并且当共混比为8 0 2 0 ( p c 厂i 甲u ) 时，缺口冲击强度值提高的最多。而且通过 对共混物的微观结构的研究也发现第三组分弹性体e 的加入，有效的改善了p c 和t p u 之 间的相容性。 2 ) 热塑性聚氨酯与聚甲醛共混聚甲醛( p o m ) 最早是由美国杜邦公司于1 9 5 9 年开发成 功，并首先实现了均聚甲醛的工业化生产。p o m 是一种具有卓越强度、刚性、耐疲劳性、 自润