（材料物理与化学专业论文）金、银纳米颗粒及其纳米壳层的制备、形成机理与光学性能研究.pdf

东北大学博士学位论文摘要 金、银纳米颗粒及其纳米壳层的制备、形成机理与光学 性能研究 摘要 金、银纳米颗粒及其纳米壳层在电学、光学、表面催化和传感等领域表现出 优异的物理和化学特性，可作为介电材料、电极材料、光学标签、光敏感材料、 生物传感器以及拉曼增强基底等，有着广泛的应用前景。本论文采用液相化学还 原法和表面种子诱导法，分别制备出三角形银、三角形金纳米片和纺锤形银、金 和金银双金属纳米壳层，借助于透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍 射( x r d ) 、紫外可见吸收光谱( u v - v i s ) 、拉曼光谱( r s ) 等现代测试技术对金银纳 米颗粒及其纳米壳层的尺度、形状、结构特点、光学特性及其形成机理进行了较 为系统的研究。 在非光参与的条件下，硝酸银被强弱两种还原剂( 硼氢化钠和柠檬酸钠) 分 步还原，硼氢化钠还原产生的少量小尺寸( 1 0 n m ) 初级球形银纳米颗粒在表面 活性剂聚氧乙烯十二烷基醚( b r i j 3 5 ) 分子的诱导作用下，随着硝酸银被柠檬酸 钠进一步还原，在不同反应温度下经不同生长方式转变形成三角形银纳米片。在 8 0 c 条件下，先形成小尺寸的形似三角形的银纳米颗粒，后直接长大形成三角形 银纳米片；在4 0 c 和6 0 c 条件下，初级银纳米颗粒先聚集成线，形成三角形银纳 米框架，后经填补不断密实，长大形成三角形银纳米片。三角形银纳米片的边长 尺寸随着反应温度的降低、b r i j 3 5 分子或硼氢化钠有效浓度的降低而增大，其三 角形貌的完整性随着b r i j 3 5 的浓度的偏低或偏高以及硼氢化钠浓度的升高而降 低，同时对溶液的p h 值非常敏感。在紫外可见吸收光谱中，三角形银纳米片具 有三个特征吸收峰，分别对应其面外四极、面内四极和面内双极共振吸收，其中 面内双极共振吸收峰随着三角形银纳米片边长尺寸的增大而不断红移，最大可红 移到8 0 0 r i m 以外更长波区。 三角形银纳米片在有机分子十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 中溴离子和有机 基团的作用下，形貌发生重塑。三角形银纳米片在高浓度c t a b 分子的作用下经 历截角三角形、椭圆形的变形，最后转变形成圆片形银纳米颗粒；在中等浓度c t a b 分子的作用下，转变形成纺锤形银纳米片：在较低浓度c t a b 分子的作用下，转 变形成棒状为主的银纳米颗粒。随着银纳米颗粒形貌的变化，其光吸收性能也相 应改变。 8 0 c 4 0 。c z 种温度条件下经不同生长方式形成的三角形银纳米片，自组织行 一h t 东北大学博士学位论文摘要 为有很大差异，仅8 0 c 条件下的产物在表面吸附的b r i j 3 5 分子作用下在碳膜 上可自组织形成有序单层银膜；不同温度下获得的三角形银纳米片在硅片上均形 成高取向性银膜，这些高取向银膜对吡啶分子的拉曼散射信号有很强的增强作用， 其增强作用都超过了1 0 8 倍。 在6 0 c 条件下，通过柠檬酸钠还原由氯化金钾与c t a b 形成的络合物，成功 制备了规则三角形金纳米片。受有机基团中疏水基的影响，络合物集中分布在液 体表面并首先在液体表面被还原，产生的尺寸不等、形貌各异的金纳米颗粒经聚 集形成团聚体，并向溶液内部扩散；这些金纳米颗粒的团聚体先后形成截角三角 形和近三角形金纳米颗粒，最终形成规则三角形金纳米片。 以单分散纺锤形铁黄( 1 3 f e o o h ) 为核基体颗粒，首先用聚乙烯亚胺( p e i ) 分 子对其进行表面改性，接着还原少量的银盐或金盐使产生的银或金纳米颗粒吸附 在核基体表面，作为壳层生长所需的种子，然后通过连续沉积银或金于核颗粒表 面分别形成纺锤形银、金纳米壳层；在银种子的诱导下，通过连续沉积金或交替 沉积金、银于核颗粒表面形成纺锤形金银双金属纳米壳层。在各种纺锤形金属纳 米壳层的形成过程中，壳层的覆盖密度和厚度随着金属沉积次数的增多而不断增 加，光吸收特性也随之得到有效调节：银纳米壳层的光学吸收峰随着壳层覆盖密 度的增加不断红移，从最初的5 0 5 n m 红移到6 9 7 n m ，显示出比球形银纳米壳层更 优的光学特性在更大波长范围内调节其光吸收性能；金纳米壳层的光学吸收 峰先随着壳层覆盖密度的增加不断红移，后随着壳层厚度的增加而蓝移；金银双 金属纳米壳层的光学吸收峰随着壳层厚度的增加而不断红移，有利于金属纳米壳 层在更大波长范围内调节其光吸收性能。 纺锤形银纳米壳层对吡啶分子的拉曼散射信号有很好的增强作用，可用于超 低浓度毗啶分子的检测，检测的极限浓度可达到超低浓度( 1 0 1 0 m o l l ) ，显示出 纳米传感方面很好的应用潜力。 关键词金纳米颗粒银纳米颗粒纳米壳层三角形纺锤形形成机理 表面增强拉曼散射 一 东北大学博士学位论文摘要 s y n t h e s i s ，f o r m a t i o nm e c h a n i s ma n do p t i c a l p r o p e r t i e so f g o l da n ds i l v e rn a n o p a r t i c l e sa n d n a n o s h e l l s a b s t r a c t g o l d s i l v e r n a n o p a r t l c l e s a n dn a n o s h e l l se x h i b i t e d u n i q u ep h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e si ne l e c t r i c s ，o p t i c s ，c a t a l y z e ra n ds e n s o r , m a k i n gt h e 矗p o t e n t i a lc a n d i d a t e s f o raw i d ev a r i e t yo fa p p l i c a t i o n s ，s u c ha sd i e l e c t r i cm a t e r i a l s ，e l e c t r o d e s ，o p t i c a ll a b e l s ， l i g h t - s e n s i t i v em a t e r i a l s , b i o s e n s o r sa n ds u r f a c e e n h a n c e dr t i q a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) s u b s t r a t e s t h i sd i s s e r t a t i o nr e p o r t e dt h ep r e p a r a t i o no ft r i a n g u l a rs i l v e r , t r a n g u l a rg o l d n a n o p l a t e s ，s p i n d l es i l v e r , g o l da n dg o l d s i l v e rb i m e t a l l i cn a n o s h e l l sb yu s i n gas o l u t i o n 。r e d u c t i o nm e t h o da n das e e d m e d i a t e ds u r f a c eg r o w i n gt e c h n i q u e ，r e s p e c t i v e l y b y m e a n so fc h a r a c t e d z a t i o nm e t h o d sw i t ht r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，u l t r a v i o l e t - v i s i b l e ( u v - v i s ) s p e c t r o s c o p ya n dl a s e rr a m a ns p e c t r o s c o p y ( l r s ) ，t h es i z e s ，m o r p h o l o g i e s ， s t r u c t u r e s ，f o r m a t i o nm e c h a n i s ma n dr e l a t e d o p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e s em e t a l n a n o p a r t i c l e sa n dn a n o s h e l l sw e r ei n v e s t i g a t e d an e wn o n l i g h tc h e m i c a lm e t h o dw a sr e p o r t e dt o p r e p a r et r i a n g u l a rs i l v e r n a n o p l a t e s i nt h ep r e s e n c eo fp o l y o x y e t h y l e n e ( 2 3 ) l a n r y le t h e r ( b r j 3 5 ) m o l e c u l e s ， n i t r a t es i l v e rw a sr e d u c e db ys o d i u m b o r o h y d r i d ea n ds o d i u mc i t r a t e ，a n dt h ep r o d u c e d s p h e r i c a ls i l v e rn a n o p a r t i c l e st r a n s f o r m e di n t ot r i a n g u l a rn a n o p l a t e sb yt w og r o w t h m o d e sa td i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e s w h e nt h es o l u t i o nw a sh e a t e da t8 0 ( 2 s m a l l t r i a n g l e l i k es i l v e rn a n o p a r t i c l e sf o r m e da n dt h e ng r e wu pi n t ot h et r i a n g u l a rn a n o p l a t e s d i r e c t l y , h o w e v e r , w h e nt h es o l u t i o nw a sh e a t e da t6 0 c ，s m a l ls p h e r i c a ls i l v e r n a n p a r t i c l e sl i n e du p w i t he a c ho t h e rt of o r m t r i a n g u l a rn a n o f r a m e s ，a n dt h e n t r a r u s f o r m e di n t ot h et r i a n g u l a rn a n o p l a t e sb yf i l l i n gw i t hs m a l ls i l v e rc y s t a l si n t ot h e i r i n n e r s t h eb o r d e rs i z eo ft h et r i a n g u l a rs i l v e rn a n o p l a t e si n c r e a s e dw i t l lt h ed e c r e a s e s i nr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n de f f e c t i v ec o n c e n t r a t i o no ft h eb r i j 3 5m o l e c u l e so rs o d i u m b o r o h y d r i d e t h ec o m p l e t e n e s so ft h e i rt r i a n g n l a rs h a p ed e c r e a s e da st h el o w c o n c e n t r a t i o no fb r i j 3 5 m o l e c u l e sb e c a m et o oh i 曲o rt o o ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f s o d i u mb o r o h v d r i d ei n c r e a s e d ，a n dm e a n w h i l ei tw a ss e n s i t i v et ot h ep hv a l u e so ft h e r e a c t i v es o l u t i o n ，t h et r i a n g u l a rs i l v e rn a n o p l a t e sh a dt h r e ec h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o n v 东北大学博士学位论文 摘要 p e a k si nt h e i ru v - sa b s o r p t i o ns p e c t r u m ，a t t r i b u t e dt ot h eo u t o f - p l a n eq u a d m p o l e i n p l a n eq u a d r u p o l e ，a n di n p l a n ed i p o l ep l a s m o nr e s o n a n c em o d e s ，r e s p e c t i v e l y t h e i n - p l a n ed i p o l ep l a s m o nl 屯s o n a n c ep e a kw a sr e d s h i f t e dw i t ht h ei n c r e a s i n gb o d e rs i z e o ft h et r i a n g u l a rs i l v e rn a n o p l a t e s ，w h i c hw a sr e d - s h i f t e dt oal o n g e rw a v e l e n g t h p o s i t i o nb e y o n d8 0 0 n m t h et r i a n g u l a rs i l v e rn a n o p l a t e sw e r e e r o d e da n dr e s h a p e d b yt h ee f f e c to f c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) m o l e c u l e sw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s t h et r i a n g u l a rn a n o p l a t e st r a n s f o r m e di n t ot r u n c a t e dt r i a n g u l a r , a n dt h e ni n t oe l l i p t i c a n df i n a l l yi n t oc i r c u l a rn a n o p l a t e su n d e rt h ei n f l u e n c eo fh i 曲- c o n c e n t r a t i o nc t a b m o l e c u l e s t h es p i n d l es i l v e rn a n o p l a t e sw e r ep r o d u c e dw h e nt h et r i a n g u l a rs i l v e r n a n o p l a t e sw e r er e a c t e dw i t hc t a bm o l e c u l e si nam e d i u mc o n c e n t r a t i o n h o w e v e r , w h e nc t a bm o l e c u l e si na1 0 wc o n c e n t r a t i o nw e r eu s e d ，t h em a i ns h a p eo ft h ef i n a l s i l v e rn a n o p a r t i c l e sw a sr o d - l i k e w i t ht h es h a p ec h a n g eo ft h es i l v e rn a n o p a r t i c l e s ， t h e i ro p t i c a la b s o r p t i o np r o p e r t i e sw e r ec h a n g e dc o r r e s p o n d i n g l y t h et r i a n g u l a rs i l v e rn a n o p l a t e sf o r m e dw i t hd i s s i m i l a rg r o w t hm e c h a n i s m sa t d i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ss h o w e dv a r y i n gs e l f - a s s e m b l i n gb e h a v i o r s ，a n do n l y t h o s eo b t a i n e da t8 0 c o u l ds e l f - a s s e m b l ei n t ot w o d i m e n s i o n a lo r d e r e dm o n o l a y e ro n t h ec a r b o ns u b s t r a t ed u et ot h ea d s o r p t i o no fb r i j 3 5m o l e c u l e so nt h e i rb o r d e rs i d e s h o w e v e r , a l lo f t h et r i a n g u l a rs i l v e rn a n o p l a t e so b t a i n e da t8 0 4 0 c o u l df o r mi n t o h i g h l yo r i e n t e ds i l v e rf i l m sw i t ht h ec o m m o n d i r e c t i o no nt h es i l i c o ns u b s t r a t e r h e s es i l v e rf i l m sw e r eh i g h l ya c t i v ef o rt h es u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) o f p y r i d i n em o l e c u l e sa n dt h e i re n h a n c e m e n tf o c t o r sw e r ea l lo v e r1 0 8 t h et r i a n g u l a rg o l dn a n o p l a t e sw e r es u c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dt h r o u g hac h e m i c a l r e d u c i n gp r o c e s s ，w h e r eaa u c l 4 - c t a * 。c o m p l e xw a sr e d u c e db ys o d i u m c i t r a t ea t6 0 c u n d e rt h ee f f e c to f h y d r o p h o b i cg r o u pi nt h ea u c h - c t a + c o m p l e x ，t h ea u c h - c t a l c o m p l e xw a st e n d e dt od i s p e r s ei nt l l es o l u t i o ns u r f a c ea n dr e d u c e df i r s tt h e r e t h e r e s u l t i n gg o l dn a n o p a r t i c l e sw i t hv a r i o u ss i z e sa n ds h a p e sf o r m e di n t og o l da g g r e g a t e s ， a n dt h e nd i f f u s e di n t ot h ei n t e r i o ro f t h es o l u t i o n t h et r i a n g u l a rg o l dn a n o p l a t e sf o r m e d f i n a l l yf o l l o w e db y t h ef o r m a t i o no ft r u n c a t e dt r i a n g u l a ra n dt r i a n g l e 。l i k eg o l d n a n o p a r t i c l e s s p i n d l eg o l d ，s i l v e ra n dg o l d s i l v e rb i m e t a l l i cn a n o s h e u sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g h as e e d m e d i a t e dg r o w t hp r o c e s s s p i n d l e1 3 - f e o o hc o r e sw e r ef i r s tt r e a t e dw i t hp o l y ( e t h y l e n e ) a m i n e ( p e i ，) m o l e c u l e s ，a n dt h e ns o m es i l v e ro rg o l dn a n o p a r t i c l e s 一一 东北大学博士学位论文摘要 i m m o b i l i z e do nt h ep e i f u n c t i o n a l i z e dc o r e sa ss e e d sf o r t h ef u r t h e rg r o w t ho f m e t a ls h e l l s s p i n d l eg o l do rs i l v e rn a n o s h e l l sw e r ef o r m e df i n a l l yt h r o u g hd e p o s i t i n g s i l v e ro rg o l do n t ot h ec o r e sf o rs e v e r a lr o u n d s ，a n ds p i n d l eg o l d s i l v e rb i m e t a l l i c n a n o s h e l l sw e r eo b t a i n e dt h r o u g hc o n t i n u o u s l yd e p o s i t i n gg o l do ra l t e m a t e l yd e p o s i t i n g g o l da n ds i l v e ro n t ot h ec o r e sw h i c hw e r et e t h e r e dw i t hs i l v e rs e e d s d u r i n gt h e f o r m a t i o np r o c e s s e so fe v e r yt y p eo fm e t a ln a n o s h e i l s ，t h ec o v e r a g ed e n s i t ya n dt h e t h i c k n e s so f t h em e t a ls h e l l si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gr o u n do f t h em e t a ld e p o s i t i o n ， a n dt h e i ro p t i c a la b s o r p t i o np r o p e r t i e so ft h em e t a ln a n o s h e l l sw e r et u n e da c c o r d i n g l y t h eo p t i c a la b s o r p t i o np e a ko fs i l v e rn a n o s h e l lr e d s h i f t e dw i t ht h ei n c r e a s i n gc o v e r a g e d e n s i t yf r o m5 0 5 n m t o6 9 7 n m ，e x h i b i t i n gb e t t e ro p t i c a lp r o p e r t i e st h a nt h o s es p h e r i c a l s i l v e rn a n o s h e l l sw i t hi t st u n a b l ea b s o r p t i o nb e h a v i o ri nal a r g e rw a v e l e n g t hr a n g e t h e o p t i c a la b s o r p t i o np e a ko fg o l dn a n o s h e l lf i r s tr e d s h i f t e dw i t ht h ei n c r e a s i n gc o v e r a g e d e n s i t na n dt h e nb l u e s h i f t e dw i t ht h ei n c r e a s i n gs h e l lt h i c k n e s s ，a n dt h a to fg o l d - s i l v e r b i m e t a l l i cn a n o s h e l l sk e p tr e d - s h i f t i n gw i t ht h ei n c r e a s i n gs h e l lt h i c k n e s s ，w h i c hw a s p r o p i t i o u st ot u n et h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e si naw i d e rw a v e l e n g t hr a n g e s u c hs i l v e rn a n o s h e l l sw e r eh i g h l ya c t i v ef o rt h es e r so fp y r i d i n em o l e c u l e s ，a n d t h e yw o r k e dw e l lf o rt h ed e t e c t i n go fp y r i d i n em o l e c u l e si nl o wc o n c e n t r a t i o n s ，a n d t h e yc o u l dd e t e c tp y r i d i n em o l e c u l e si nac o n c e n t r a t i o n a sl o wa s10 一m o l l ，s h o w i n g g r e a tp o t e n t i a lu s i n ga sn a n o s e n s o r s 关键词 g o l dn a n o p a r t i c l e s s i l v e rn a n o p a r t i c l e sn a n o s h e l l s t r i a n g u l a r s p i n d l e f o r m a t i o nm e c h a n i s ms u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) v i i 东北大学博士学位论文 声明 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 本人签名：蒙茗俸 日期：鼬移，孙“ 学位论文版权使用授权书 本学位沦文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不司意网上交流，请在下方签名：否则视为同意。) 学位论文作者签名 日期 导师签名 日期 东北大学博士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 纳米是一种几何尺寸的量度单位，它的长度为一米的十4 l y l 2 - - ( 1 0 9 1 ) ，略等 于4 5 个原子排列起来的长度。纳米科技就是指在纳米尺度范围认识和改造客观 世界的门崭新的综合性科学技术，即研究由尺度在l 1 0 0 n m 之间的物质组成 体系的运动规律、相互作用以及可能的实际应用中的技术问题i m l 。纳米科技是以 纳米材料为基础的。按照维数，纳米材料的基本单元可分为三类：( 1 ) 零维，| 指 在空间三维均处于纳米尺度，如纳米粒子，原子簇等；( 2 ) 一维，指在空间有两 维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维，指在三维空间中有 一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。由于这些基本单元具有量子效 应，所以对零维、一维及二维的基本单元又有量子点、量子线和量子阱之称。因 纳米体系既非典型的宏观系统亦非典型的微观系统，是一种典型的介观系统，因 而纳米材料具有一系列奇异的特性i l 。 金和银纳米颗粒及含有金( 银) 纳米颗粒的组装体系( 如纳米壳层) ，因其具有 特殊的优异性能和广泛的应用前景而备受人们青睐。胶体金和银纳米颗粒不仅在 被迸一步处理成固态纳米粉末具备纳米微粒所具有的独特性质，如体积效应、表 面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，同时胶体金和银纳米颗粒还具有 自己独特的物理、化学性能和独特的应用陆删。如良好的生物活性和相容性使金、 银胶体颗粒应用于生物标识【1 8 i ；通过将金或银胶体颗粒与d n a 链相连，通过相 配对的d n a 之间的相互作用进行分子识别1 1 9 - 2 1 1 ；另外金和银均是典型的拉曼效应 增强剂，通过金或银纳米颗粒与检测分子之间的物理或化学作用，可使检测分子 的拉曼散射信号异常地增强，可高达1 0 4 1 0 1 7 倍，个别特具活性称为“热粒子” 的金或银颗粒表面最大增强作用可高达1 0 1 4 1 0 1 5 倍m - 2 4 1 ，有望用于单分子检测。 另外，金和银纳米颗粒优异的电学、化学性能还使之用于下一代高性能电子产品 及高效催化剂，成为2 1 世纪重点开发的材料之- - 1 2 7 i 。因此，对金和银纳米颗粒 及其组装体系的研究仍然方兴末艾。 1 1 金、银纳米颗粒的制备进展 金、银纳米颗粒的制备研究已有很长的历史，主要目标是对金和银纳米颗粒的 尺寸和形貌进行控制，因为金、银纳米颗粒的许多物理、化学特性直接和颗粒的 尺寸和形貌相关。到目前为止，金、银纳米颗粒的制备主要有两种途径：一种是 将块状金或银材料细分成金或银纳米颗粒( 物理方法) 如机械粉碎、超声波粉碎 东北大学博士学位论文 第一章绪论 等；另一种是金或银原子的形核和生长( 化学方法) 。其中，化学法因产物纯度高、 形貌单一性好且制备工艺简单成本较低等优点，成为金和银纳米颗粒研究中常用 的制备方法。下面就简单介绍利用化学方法制各的各种形貌金、银纳米颗粒的一 些进展情况。 1 1 1 球形金、银纳米颗粒的制备 在各种形貌的金和银纳米颗粒的制备研究中，起步最早的是对球形金、银纳米 颗粒的制备研究，现已能成功制备尺寸在1 0 0 n m 以下各种尺度、分散性较好的球 形金和银纳米颗粒。f r e n s 法是最早用来制备球形金、银纳米颗粒简单而有效的方 法i 堋。在此反应体系中，金或银纳米颗粒的形成主要遵循形核与长大机制。通过 调节反应温度、反应物( 金盐或银盐) 和还原剂兼稳定剂( 柠檬酸钠) 的浓度可 控制金或银晶粒的形核和长大速度，从而有效调节最终产物球形金、银纳米颗粒 的尺寸分布。f r e n s 法最大的不足就是金银纳米颗粒的稳定性差，随着存放时间的 延长，溶液中金银纳米颗粒容易发生沉淀和团聚。 微乳液法( 也称反胶团法) 是最近几年发展起来制各金、银胶体的一种重要方 法 2 9 i 。反胶团是指表面活性剂溶解在有机溶剂中，当浓度超过临界胶束浓度( c m c ) 时，形成亲水极性头朝内，疏水链朝外的液体颗粒。反胶团内核( r 半径) 可增溶水 分子形成水核，在水核这一“微型反应器”内还原金或银离子成纳米颗粒。由于 该法使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而使制 备出来的金或银纳米颗粒成球形，其尺寸可通过调节非极性溶荆中反胶团和水核 的尺寸大小控制。微乳液法具有产物粒度分布窄、易控制等优点，可广泛用于各 种尺度球形金、银胶体颗粒的制备；缺点在于金或银纳米颗粒一旦从胶体状态分 离出来，分散性会大大降低。 相比而言，在f r e n s 法基础上发展起来的有机分子保护还原法1 3 们2 i ，是制备球 形金、银纳米颗粒比较理想的方法。该方法制备出的金或银纳米颗粒，其尺寸不 仅可以通过调节各种反应参数来控制，同时有机分子可较长时间吸附在颗粒的表 面，颗粒的分散性和稳定性较好。 1 1 2 棒状金、银纳米颗粒的制各 金和银纳米颗粒都具有较强表面等离子共振行为1 3 3 - 3 硼，共振吸收峰与颗粒的尺 寸、形貌及颗粒的组装形态密切相关。一般来说，l o n m 左右的球形余、银纳米颗 粒的表面等离子体共振吸收峰分别在5 2 0 n m 和4 0 0 n m 左右【剐小，虽然随着颗粒尺 寸的变化有所迁移1 4 1 i ，但是迁移的范围不是很大。相比而言，改变金或银纳米颗 一2 一 东北大学博士学位论文第一章绪论 粒的形貌是调节其光吸收特性更有效的手段。在各种非球形金、银纳米颗粒体系 中，棒状金和银纳米颗粒的共振吸收峰可随其长短轴比的增大而不断红移，其中 金纳米棒的吸收峰可最大红移到近1 7 0 0 r i m 左右h 2 m l ，银纳米棒的吸收峰可最大 红移到7 0 0 n m 左右1 4 4 1 ，这是球形金、银纳米颗粒通过改变尺寸无法达到的。棒状 金和银纳米颗粒独特可调的光吸收性能使其成为近年来该领域研究的热点之一。 目前为止，有很多方法来制备不同长短轴比的金、银纳米棒，主要包括光还原 法，电化学还原法，模板法和种子诱导法等方法 4 2 - 6 3 i 。其中光化学还原法是最早 用于制备金和银纳米捧的方法1 4 5 - 4 7 l ，其基本原理是通过光照使溶液中产生水化电 子和还原性的自由基基团，水化电予或自由基基团可还原溶液中的金或银离子， 使之在由表面活性剂分子构成的棒状胶束中形成金或银纳米棒和纳米线。光化学 还原法有很多优点，如选择性强，只有被吸收的光子才能激活物质而引起光化学 反应：通过光化学反应可得到在普通( 热) 化学反应中不能得到的一些物质；光子的 浓度可通过改变光强来调节；光化学反应的反应速度和温度无关，有利于在常温 下进行。 电化学还原法是新开发出来的利用电极反应制备金和银纳米棒的一种方法1 4 2 ， 柏弗t 。方法的原理为： 阳极：金属块( m e t ) = 金属离子( m ”) + 自由电子( ne - ) ； 阴极：m ”+ 1 1e 。+ 稳定自q j - - m e t 胶体稳定剂； 总反应：m e t 块+ 稳定剂一m c t 胶体稳定剂 该法的特点是易分辨，无金属氢化物或其它杂物出现。可以通过调节沉积时间、 电压等反应参数控制金、银纳米棒长轴和短轴方向的尺寸。 模板法是最近几年发展起来的制备金和银纳米棒的一种新方法酚删。通常使用 的模板包括硬模板( 如纳米碳管) 和软模板( 表面活性剂分子形成的胶团，d n a 分子链) 。模板法的主要原理是通过各种还原手段将金或银晶粒沉积到纳米碳管的 管壁、胶团内核和d n a 分子链的表面形成金或银纳米棒，产物的尺寸主要受控于 模板的尺寸。此法虽然新颖，但是制备过程比较复杂，且有些产物的外形不是很 理想，如用d n a 分子链作模板制备出的金银纳米捧表面很粗糙，外形不规则f s 3 】。 种子诱导法是目前金、银纳米棒制各研究中应用最广的一种方法 4 3 ，4 4 , $ 4 - 5 9 i 。其 基本原理是在反应溶液中加入一定量的金属种子，在表面活性剂分子的作用下， 种子颗粒定向生长为一定轴比的金或银纳米棒。通过改变溶液中种子的量、反应 物的浓度以及溶液p h 值可调节金或银纳米棒的长短轴比，目前为止己成功制备 出长短轴比在2 5 3 5 0 范围内的金或银纳米棒，这种结果是以上其它方法无法达 到的。种子法对设备的要求比较低，且制备过程较简单，是目前制备金和银纳米 一3 一 东北大学博士学位论文 第一章绪论 棒最成功的方法。 除了以上所叙述的四种主要方法外，还有其它方法可制备可控长短轴比的金或 银纳米棒1 6 0 6 4 i ，在这里就不一一列举了。 1 1 3 三角形金、银纳米颗粒的制各 在菲球形金、银纳米颗粒形貌控制研究体系中，除金、银纳米棒夕 ，三角形金 和银纳米颗粒( 主要是片状结构) 是近五年来的最新成果。三角形金和银纳米颗 粒的制备方法主要有两大类，模板沉积法1 6 5 - 6 9 1 和液相法1 7 0 - a 。 v a nd u y n e 等人在聚苯乙烯球所形成规则单层模板的空隙内沉积银，成功制备 了三角形银纳米颗粒，如图1 1 所示。通过倾斜模板改变聚苯乙烯球之间的空隙大 小，三角形银纳米颗粒的边长尺寸可以得到有效控制。当用一定化学手段去除聚 苯乙烯球后，这些三角形银纳米颗粒在基体上形成规则有序的银“岛”阵列 6 5 - 6 7 i 。 利用同样原理，s o w 等人制备出了三角形金纳米颗粒和规则有序的三角形金“岛” 阵列呻j 。三角形金银纳米颗粒形成的有序阵列，其光学性能可以通过控制单体颗 粒的尺寸和颗粒间距得到有效调节l 卯1 。 图i 1 模板沉积法制各三角形银纳米颗粒 f i 9 1 1t h e p r e p a r a t i o n o f t r i a n g u l a rs i l v e r n a n o p a r t i c l e s b yat e m p l a t ed e p o s i t i n gm e t h o d 三角形金或银纳米颗粒的另一种制备方法液相法，是在2 0 0 1 年由m i r k i n 研究小组在制备三角形银纳米片的报道中率先提出【7 们。m i r k i n 等人利用光辐照的 方法在溶液中制各了边长为l o o n m 、厚度约为1 6 n m 的三角形银纳米片，其主要 制备原理如图1 - 2 所示，先用化学还原法快速获得一定尺寸的球形银纳米颗粒，接 4 东北大学博士学位论文 第一章绪论 着利用光辐照粉碎这些球形银纳米颗粒，使其成为更细小的银晶粒；在表面活性 剂分子的作用下，细小银晶粒再生长形成三角形银纳米片。三角形银纳米片在紫 外可见吸收光谱中具有三个特征吸收峰，分别对应面外四极、面内四极和面内双 极共振l _ ”l 。三角形银纳米片的光吸收特性不仅可以通过改变三角形银纳米片的截 顶程度来调节，而且还可以通过调节其厚度和边长尺寸来控制f 4 1 】。继m i r k i n 等人 之后，其他工作小组也相继提出了许多制备三角形银纳米片的成功方法 7 1 - 7 7 1 ，但 这些方法有一共同之处，就是都需要引进光子作为银纳米颗粒形貌转变的主要驱 动力。 豢 ： 豢豢p ji o 聱，曩溪 图1 2 光辐照液相法中三角形银纳米片的形成示意图 f i 9 1 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ef o r m a t i o np r o c