（材料物理与化学专业论文）过渡金属配合物的合成、结构及性能研究.pdf

学位论文独创性声明 i p i iii if i lli i i ii i i ii ii y 18 8 7 5 0 3 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我在导师的指导下，独立进 行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的 内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表 示谢意。本声明的法律责任有本人承担。 作者签名一i 厶翌壶一 日 学位论文授权使用声明 本人完全了解内蒙古大学有关保留、使用学位论文的规定，学校 有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子 版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文 进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行 检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解 密后适用本规定。 作者签名墨整 日 期坦! ：么：兰 导师签 日期丝盟! g 内蒙古大学2 0 0 8 级硕士研究生毕业论文 过渡金属配合物的合成、结构及性能研究 摘要 本文从合成一些功能性的过渡金属配合物出发，研究了过渡金属离子与羧 酸、席夫碱等有机配体在不同条件下的组装过程，利用不同的席夫碱配体及羧酸 配体与过渡金属离子反应，合成7 个尚未见文献报道的，结构新颖的配合物，研 究了部分化合物的荧光性能。本论文共由三个部分组成。 第一部分，合成席夫碱配体，以邻香兰素与3 氨基1 ，2 丙二醇合成配体l l ， 邻香兰素与2 氨基2 甲基1 丙醇合成配体l 2 ，邻香兰素与( r ) ( ) 2 氨基1 丁醇合 成配体l 3 ，邻香兰素与1 ，3 二氨基2 丙醇合成配体l 4 。根据配体特有的配位方式， 进一步设计，组装过渡金属配合物。 第二部分，借鉴文献报道的合成方法，将所合成的席夫碱配体l l 4 与过渡 金属离子组装，得到两个锌配合物，其中一个为二核配合物，另一个为手性一维 链状配合物，也得到一个具有类立方烷四核铜结构，最后用同样的手性配体合成 了结构新颖的一个八核锰簇。同时我们还对锌化合物的荧光作了进一步研究。 第三部分，选取芳香多羧酸有机物做配体，在水热或溶剂热条件下与过渡金 属离子组装配合物，得到了三个结构新颖的配合物，进行红外光谱表征，通过) 一 射线单晶解析，测定了其晶体结构并对其进行了简单的表征。 关键词：席夫碱，羧酸，过渡金属，荧光，晶体结构 内蒙古大学2 0 0 8 级硕士研究生毕业论文 s y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft h et r a n s i t i o n m e t a lc o m p l e x e s a b s t r a c t i no d e rt os y n t h e s i ss o m ef u n c t i o n a lm e t a l o r g a n i cc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，t h e m e c h a n i s mo ft r a n s i t i o nm e t a li o n sr e a c t i o nw i t hc a r b o x y l i ca c i d s ，s c h i f fb a s e s ，o r o t h e ro r g a n i cl i g a n d sh a v eb e e ns t u d i e d i nt h i st h e s i s ，s e v e nc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o n so fs c h i f fb a s el i g a n d sw i t ht r a n s i t i o nm e t a l l i c t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft h ec o m p o u n dw e r ec h a r a c t e r i z e d ，a n dt h ef l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e sf o rs o m eo ft h ec o m p o u n d sw e r em e a s u r e d t h i sa r t i c l e i sc o m p o s e do f t h r e ep a r t s 。 ： ( 1 ) w ec h o o s em e t h a n o la st h es o l v e n t , a tr o o mt e m p e r a t u r e ，l 1h a sb e e n s y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no f3 - a m i n o - 1 ，2 - p r o p a n e d i o lw i t ho - v a n i l l i n , l 2h a sb e e n s y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no f2 - a m i n o 一2 一m e t h y l 一1 - p r o p a n o lw i t ho - v a n i l l i n ，l 3h a s b e e ns y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no f ( r ) - ( 一) 一2 一a m i n o - 1 一b u t a n o lw i t ho v a n i l l i n ，a n d o - v a n i l l i nr e a c tw i t h 1 , 3 一d i a m i n o - 2 一p r o p a n o l t of o r ml 4 a c c o r d i n gt o t h e c o o r d i n a t i o nm o d e so fl i g a n d s ，d e s i g na n ds y n t h e s i z et h et r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s ( 2 ) r e f e r e n c et h es y n t h e t i cm e t h o d so fz i n cc o m p o u n dr e p o r t e di nt h e l i t e r a t u r e ，t h ec h i r a la n dn o n c h i r a ls c h i f fb a s e sl i g a n d sh a v eb e e nu s e dt os y n t h e s i z e t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s e v e n t u a l l y , w eo b t a i nt w oz i n cc o m p l e x e s ( m o n o n u c l e a r a n dd i n u c l e a r ) ，o n ec u b a n e - l i k e t e t r a n u c l e a rc o p p e r , a n da n o t h e ri so c t o n u c l e a r m a n g a n e s ec l u s t e r s t h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so f t h ez i n cm a t e r i a l sh a v eb e e ns t u d y ， w ef o u n dt h a tt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fm o n o n u c l e a ri sm o r et h a nd i n u c l e a r ，d u e t oh y d r o g e nb o n d se x i s ti no n e d i m e n s i o n a lc h a i nc o m p l e x e sc a ne n h a n c ei n t e n s i t yo f p e a k s 内蒙古大学2 0 0 8 级硕士研究生毕业论文 ( 3 ) i nt h et h i r dc h a r p t e r , as e r i e so fp o l y n u c l e a rc o m p l e x sw a sp r e p a r e db yt h e r e a c t i o no ft r a n s i t i o nm e t a li o n sw i t hc a r b o x y l i ca c i d si nh y d r o t h e r m a lo rs o l v e n t t h e r m a lp r o c e s s ，a l lo ft h e s ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hi r , a n ds t r u c t u r a l l y d e f i n e db yx - r a yc r y s t a ld i f f r a c t i o n k e yw o r d s ：s c h i f fb a s e s ，c a r b o x y l i ca c i d s ，t r a n s i t i o nm e t a l ，f l u o r e s c e n c e ，c r y s t a l s t r u c t u r e i i i 内蒙古大学2 0 0 8 级硕士研究生毕业论文 目录 摘要i a b s t r a c t 目录i v 第一章绪论1 1 1 弓l 言1 1 2 羧酸配合物1 j 2 j 辫塞的酬峦方砖工 1 ，2 ，2 羧酸配合物研究进展矗2 1 3 席夫碱配合物5 i 3 1 靡夫碱配合物研究进展6 j 3 2 ，牙 毒受留兮袅勿2 1 壹：禺8 1 4 选题依据1 3 参考文献1 4 第二章过渡金属席夫碱配合物的合成，结构及表征1 9 2 1 实验试剂和仪器1 9 2 2 席夫碱配体的合成2 0 2 2 j 筚傍勘联硼徘舌减2 0 2 2 2 = 黼关痨捏移翁；今：磁2 1 2 3 席夫碱配合物的合成2 2 2 4 结果与讨论2 3 2 z 垂2 。缈j 告i l 2 3 2 z 2 晶勿瑶手拖2 6 2 4 3 配合物励宽光烂魇4 i 参考文献4 4 第三章过渡金属羧酸配合物的合成、结构及表征4 8 3 1 实验试剂和仪器4 8 3 2 羧酸配合物的合成4 9 3 3 结果号讨论5 0 3 ij 鳓光学5 0 3 王2 晶彘蠢g ； ：秀乱5 2 参考文献6 2 j ；基结6 5 j 女：谢6 7 攻读学位期间公开发表的论文6 8 i v 内蒙古大学2 0 0 8 级硕士研究生毕业论文 绪论 1 1 引言 随着现代科学技术的进步与发展，一般的有机高分子材料日益不能满足人们各方面的需 要，因此多功能材料的设计和制备成为人们的研究热点。近年来，金属配合物在信息材料、 光电技术、分子光电功能材料、生命科学、生物技术、医药等领域的应用受到广泛重视。其 中以羧酸或席夫碱为配体来组装结构新颖且具有功能性的配合物较为常见，主要由于这两类 配体配位模式多样，而且在不同反应条件下都很容易与金属离子发生反应。 1 2 羧酸配合物 羧酸配位聚合物是配位化合物中非常重要的一个分支，它们的合成与结构的研究一直是人 们关注的热点课题之一，因为它们在气体吸附【1 。3 1 、催化 4 - 8 j 、光化学2 】等领域都有很好的应 用前景。羧酸可与金属离子自组装成多核的次级结构单元，从而构造出各种结构新颖的配位 聚合物网络，同时通过选择结构不同的配体可以设计合成出孔径大小不同的微孔材料，这些 微孔材料在分子识别或气体分离【1 3 7 上也都是非常有应用价值的。在羧酸类配合物研究进程中， 对于具有芳香环取代基的芳香羧酸类配体较为常见，由于它们在结构上具有一定的刚性和稳 定性，同时芳香环上多个羧基的取代位置可变，取向灵活，已被广泛用于过渡金属、稀土配 位聚合物的构筑上，国内外学者现已得到大量具有新颖拓扑结构的芳香羧酸配位聚合物【1 4 ，1 5 】。 1 2 1 羧基的配位方式 羧基失去一个质子带一个单位的负电荷，有两个可与金属配位的氧原子，羧基可以多种 方式与金属离子键合，能与金属离子以单齿、螯合一双齿、双齿一桥联、三齿一桥联、四齿一桥 联等方式配位( 图1 1 ) ，下图列出较为常见的一些羧基的配位模式。 内蒙古大学2 0 0 8 级硕士研究生毕业论文 。人。 i m r m 一。人。 l m r 。人。 点 只 。人。一m i|一 单齿螯合单原子桥联顺一顺双齿桥联顺一反双齿桥联 r m 一。人。一m r m 一。人。 m- - - 一o l m r m 一。人。一m vm 反一反双齿桥联螯合三齿桥联三齿桥联四齿螯合桥联 图1 1 羧基配位模式 f i g u r e l 1t h ec o o r d i n a t i o nm o d e lf o rc a r b o x y l i ca c i d 1 2 2 羧酸配合物研究进展 对于芳香羧酸配合物的合成，通常用到的方法有常规溶液反应法、h 管扩散法、水热法、 溶剂热法等【1 6 , 1 9 。由于合成方法的多样性以及羧基的多种配位方式，加之人们在合成过程中 引入其它的桥联配体，如4 ，4 联吡啶，2 ，2 联吡啶，氰根，叠氮等，使芳香羧酸配合物的结 构更加丰富多样，能够像人们设计的一样，组装成链状、层状、网状等多种结构形式。 含有苯环的多羧酸配体，可以作为桥联配体来链接不同金属离子，从而构造出结构新颖 的配合物。最为常见的是羧基以螯合配位或方式桥联金属离子得到一维链的化合物。曹建 明及其合作者【2 0 】用对苯二甲酸与c a ( n 0 3 ) 2 合成了一个z i g z a g 一维链的镉配合物( 如图1 2 ) 。 e 图1 2c d ( c 8 h 6 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 3 一维链晶体结构图 f i g u r e l 2c r y s t a ls t r u c t u r eo f o n e - d i m e n s i o n a lc h a i nf o rc d ( c s h 6 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 3 2 o， r人vm人v m r o l m r - v m 内蒙古大学2 0 0 8 级硕士研究生毕业论文 武汉大学的孙聚堂课题组用共轭程度较大、溶解性好的旷呋喃甲酸为原料，采用流变相 反应法【2 1 1 ，得到了两个具有良好溶解性能的l n z n 一维异金属配位聚合物 【z n e u 2 ( f u r ) 8 ( h 2 0 ) 】n 禾f l z n t b 2 ( f u r ) s ( h 2 0 ) n ( 如下图1 3 所示) 。 图1 3 z n e u 2 ( f u r ) 8 ( h 2 0 ) 】n 一维链晶体结构图 f i g u r e l 3c r y s t a ls t r u c t u r eo f o n e d i m e n s i o n a lc h a i nf o r 【z n e u 2 ( f u r ) s ( h 2 0 ) n 二维层状羧酸配位化合物的报道也在文献中经常见到，上海科技大学化学系的r z h u 用 1 ，2 ，4 ，5 。苯四羧酸合成了一系列二维过渡金属配合物2 2 1 。2 0 0 4 年m h o n g 及其合作者【2 3 】合成 二维镉的羧酸化合物，他们用的羧酸配体为3 ，3 联苯二羧酸，芳环上的两个羧基配位模式为 顺一顺二齿桥联得到的二维结构如下图1 4 a 所示。w l i n 及其合作者2 0 0 3 在c o o r d i n a t i o n c h e m i s t r yr e v i e w s 发表的文章【2 4 】介绍了他们课题组合成的用羧酸配体桥联的锌化合物，其结 构如图1 4 b 。 图1 4 a c d ( c 1 4 h l 0 0 4 ) 】。2 m e o h 的结构 图1 4 1 0 z n ( c 1 2 h s 0 4 ) 2 2 m e o h 4 h 2 0 的结构 f i g u r e l 4 as t r u c t u r eo f c d ( c 1 4 h i 0 0 4 ) 2 m e o hf i g u r e l 4 bs t r u c t u r eo f 【z n ( c 1 2 h 8 0 4 ) 2 。2 m e o h 4 h 2 0 三维结构的羧基配合物中研究较多的属羧酸类m o f s 聚合物，因为这类化合物具有的孔 3 内蒙古大学2 0 0 8 级硕士研究生毕业论文 道结构在催化，吸附等方面都有广泛的应用。o m a rm y a g h i 课题组在m o f s 研究上取得了较 大的贡献，他们在za m c h e m s o c 上发表的文章研究了微孔m o f s 储氢性能2 5 1 引起了人们的 重视。他所研究的微孔m o f s 就是用各种芳香羧酸构筑的配位聚合物。下图1 5 列出几种常见 微孔配位聚合物m o f 一5 、m o f 6 、m o f 8 的结构。 图1 5m o f 5 ( a ) ，i r m o f 6 ( b ) ，i r m o f - 8 ( c ) 的晶体结构 f i g u r e l 5s t r u c t u r eo f m o f 一5 ( a ) ，i r m o f - 6 ( b ) ，a n di r m o f 一8 ( c ) 另见z a w o r o t k o 2 6 】在前不久报道了两个非常新颖的结构类似的铜羧酸化合物( 图1 6 a ) c u 2 4 ( t p b t m ) 8 ( h 2 0 ) 2 4 以及他吸附c 0 2 的能力，吉林大学的s z h u 等j k l 2 7 通过多年的研究用锌盐 和羧酸配体组装合成了具有1 8 3 x 2 2 4 a 手性孔径的化合物c d 2 ( a b t c ) ( d m f ) 5 ( 图1 6 b ) 图1 6 ac u 2 4 ( t p b t m ) g ( h 2 0 ) 2 4 的结构 f i g u r e 1 6 as t r u c t u r eo fc u 2 4 ( t p b t m ) s ( h 2 0 ) 2 4 4 燮毒i 。磐一y 图1 6 bc d 2 ( a b t c ) ( d m f ) 5 的结构 f i g u r e l 6 bs t r u c t u r eo f c d 2 ( a b t c ) ( d m f ) 5 a 泉浆 内蒙古大学2 0 0 8 级硕士研究生毕业论文 1 3 席夫碱配合物 席夫碱主要是指含有亚胺或有亚胺特性基团( r c = n ) 的一类有机化合物。它是由胺和活 性醛基在较温和的条件下缩合而成的。h u g os c h i f f 在1 8 6 4 年首次描述通过两个等物质量的 醛和胺的缩合反应形成席夫碱【2 8 1 ，迄今为止，已有1 4 0 多年的发展历史。其相对简单的合成 方法，可以针对性地选择各种胺及不同醛或酮反应物进行反应，改变连接的取代基、变化给 予体原子制各出许多从简单到复杂、从单齿到多齿、从链状到环状、结构多变性能优良的席 夫碱配体，它的反应通式如下所示( 式1 1 ) 拿k + h 2 0 ( 1 1 ) 拿r ，吣n r 2 + h 2 0 其反应机理 2 9 1 是：由含羰基的醛、酮类化合物与一级胺类化合物进行亲核加成反应，亲 核试剂为胺类化合物，结构中带有孤电子对的氮原子进攻羰基基团上带有正电荷的碳原子， 完成亲核加成反应，形成中间产物伐一羟基胺类化合物，然后进一步脱水形成席夫碱。 席夫碱基团通过碳氮双键上的氮原子及与之相邻的具有孤对电子的氧、硫原子作为给体 ( 供体) 可与大部分金属原子( 或离子) 配位。根据软硬酸碱理论可知，氮原子可与元素周 期表中大部分过渡金属离子成键，而氧原子和稀土离子有着很好的亲和性。通常研究的席夫 碱，有单席夫碱和双席夫碱两类。 采用单胺和单羰基化合物可缩合得到单席夫碱。目前研究最多、最早的是水杨醛与各种 胺缩合生成的水杨醛缩胺。单席夫碱【3 0 】可与过渡金属或非过渡金属形成配合物。在形成配合 物时以去质子状态或中性状态与金属配位。但这类配体通常结构简单，配位模式固定，所以 在组装配合物时要辅助第二配体实现配合物结构的多样性。 双席夫碱( 图1 7 ) 多采用二胺和羰基化合物反应制备得到。研究最早的是水杨醛缩二胺 类衍生物( s a l e n 结构) 。这类双席夫碱结构作为配体时，由于配位原子多，配位方式多种多样， 可作为二齿、三齿或四齿配体。双席夫碱类考虑更多的是配合物具有双官能团的功效性，多 配位基n ，o 席夫碱配体、以及二胺类与醛反应形成稳定的环状配合物。 5 心 n 一 孵 + r 9 i 。久 一 时 内蒙古大学2 0 0 8 级硕士研究生毕业论文 r 1 _ h ，o c h 3r 2 = h ，o c h 3 图1 7 双席夫碱化合物的分子结构式 f i g u r ei 7m o l e c u l es t r u c t u r eo f d i s c h i f f - b a s e 1 3 1 席夫碱配合物研究进展 席夫碱配合物的研究工作开始于十九世纪中叶，1 8 4 0 年c e t l i n g 通过醋酸铜，水杨醛和 氨水首次制得一种双水杨醛亚胺合铜( ) 的席夫碱金属配合物，该化合物中两分子的单席夫 碱配体与金属铜螯合，形成如图l ，8 所示的单核铜席夫碱配合物： h 图1 8c u ( c ，h s n o ) 2 的分子结构 f i g u r e l 8m o l e c u l es t r u c t u r eo fc u ( c 7 h s n o ) 2 在席夫碱配合物研究中，过渡金属席夫碱配合物的研究相对较早也较为成熟，目前对该 类化合物的研究已向多中心或多核方向展开，主要集中在链状和环状两个方向发展。其中以 多核簇合物构成的单分予磁体表现出很好的磁性，如【m n c u 】 f e 4 等【3 1 1 。大环配合物3 2 1 在超 分子化学，生物模拟上有很好的应用，八十年代以来，随着第一个酪氨酸酶大环模型配合物 的提出，席夫碱双核大环配体己经逐渐的成为配位化学的一个重要研究方向。已发现的大环 席夫碱配合物有好多种，下面列出几种较为典型结构( 图1 9 ) 。 6 内蒙古大学2 0 0 8 级硕士研究生毕业论文 ( 1 )( 2 )( 3 ) 图1 9 ( 1 ) g d c 2 2 h 2 5 n 3 0 3 ，( 2 ) c u 2 c 2 0 h 2 0 n 4 0 2 ，( 3 ) m n 2 c 2 4 h 2 s n s 0 4 的分子结构 f i g u r e l 9s t r u c t u r eo f ( 1 ) g d c 2 2 h 2 5 n 3 0 3 ，( 2 ) c u 2 c 2 0 h 2 0 n 4 0 2 ，( 3 ) m n 2 c 2 4 h 2 5 n 5 0 4 白1 9 6 8 年印度科学家n k d u t t 年h k n a g t 3 3 】发表了第一篇以席大碱( 乙二胺缩水杨醛) 为 配体的稀土配合物论文，从而打开了s c h i f f 碱稀土配合物研究领域的大门。人们发现该类化合 物具有丰富的性能。e v a n s 用席夫碱钾盐与三氯化钇按1 ：l 摩尔比反应合成了s a l e n 配体型的席夫 碱钇稀土配合物。随着席夫碱配体种类的增多，异核席夫碱配合物的研究越来越受人们的重 视了，因为这样的物质能表现出更加优异的理化性质。1 9 9 8 年鲁桂，姚克敏【3 4 】合成了镧系一 镍的异核配合物l n 2 n i 3 ( s a l e n ) 6 ( n o a ) 1 2 ( l n = l a ，n d ，s m ，g d ，y b ，y ) 。最近几年，香港的w w o n g 研究组【3 5 】及美国的j o n e s 小组【3 6 1 对六齿s a l e n z n 4 f ( 4 f = - n d ，e r & y b ) 异核双金属配合物的合成和 近红外发光进行研究，n d ( i i i ) ：z n l = i ：2 时，配合物形成夹心状结构( 图1 1 0 a ) 。n d ( i i i ) ：z n l = i ：i 时，可以形成以卤素为桥联的夹心状结构( 图1 1 0 b ) 。 b ( a ) 否 ( b ) 图1 1 0 ( a ) n d ：z n - - 1 ：2 结构( b ) n d ：z n = l ：l 结构 f i g u r e l 1 0 ( a ) s t r u c t u r eo f c o m p o u n d n d ：z n 2 1 ：2 ( b ) s t r u c t u r e o f c o m p o u n d n d ：z n 。l ：l 7 卜j 内蒙古大学2 0 0 8 级硕士研究生毕业论文 1 3 2 席夫碱配合物应用 席夫碱配合物一百多年的研究历史使其在光学、磁学、催化、医药等领域表现出很好的应 用前景。也正是这些优良的性能又使席夫碱金属配合物的研究成为当前配位化学研究热点。 1 3 2 1 席大碱配合物在发光领域的应用 由含氮配体合成的锌配合物在传感器技术、光化学和电致发光【3 7 枷1 器件等方面具有潜在 的应用前景而引起了人们广泛的关注。为了开发新型的发光材料，近年来报道了大量的此类 配合物的合成、结构并研究了它们的发光性能。 无机锌盐本身没有荧光，当与含n ，o ，s 电子给体的芳环配体形成配位键的时候，能使激 发态配合物发射出极强的荧光( 一般情况为蓝光) ，我们认为锌离子在整个发光过程中能使反 键轨道能级降低，进而增加了配体配体之间电予跃迁的可能。还有种可能就是，锌离 子与配体之间也可能发生了电子转移，表现出来的是配合物的荧光发射峰较配体的发射峰要 红移不少。 关于金属有机配合物分子内能量传递的机理，学者们提出了各种各样的理论，但大多学者 还是倾向与图1 1 1 的能量传递过程。由图1 1 1 可以看出，配合物发光过程为：配体先发生7 c 川幸 跃迁，经过由s o 单重态到s 1 单重态的电子跃迁，再经过系间窜越到三重态t l ，接着由最低激 发三重态t l 向金属离子振动能级进行能量转移，金属离子的基态电子受激发跃迁到激发态， 当电子的激发能级回到基态时，发出该金属离子的特征荧光。 图1 1 1 金属有机配合物能量传递机理 f i g u r e l 1 1t h em e c h a n i z a t i o no f e n e r g yt r a n s m i t 8 f e d 6 b a 内蒙古大学2 0 0 8 级硕士研究生毕业论文 b y a h 及其合作者h 1 1 报道了含羧基大共轭体系的锌的配合物结构如图1 1 2 。测定了配体 和锌的配合物在室温的二氯甲烷溶液中的荧光光谱，讨论了配合物和配体在紫外吸收光谱和 荧光光谱的差异以及造成差异的原因。 图1 1 2z n ( p h t h ) ( b i p y ) h 2 0 的结构 f i g u r e l 1 2s t r u c t u r eo f z n ( p h t h ) ( b i p y ) 。h 2 0 2 0 0 9 年，d a v i dg c h u r c h i l l 及其合作者【4 2 】在无机化学上报道了一种在水溶液中能检测 c u 2 + 锌的线形双核配合物，在室温的最佳激发射波长为：k m 出, = 3 5 2 n m ，最大发射波长为 k 矿4 5 2 n m 。合成该配合物用的配体为氨基醇与水杨醛形成的席夫碱，因为氨基醇为左旋构 型，所以合成的配合物也是手征性的，结构如图1 1 3 。 图1 1 3 【z n 2 ( s l y s ) 2 ( n 0 3 h 的分子结构 f i g u r e l 1 3s t r u c t u r eo f z n 2 ( s l y s ) 2 ( n 0 3 ) 2 】 e d w a r ds z t y k 及其合作者以环己二胺和水杨醛衍生物合成的双席夫碱为配体，毗啶为 9 内蒙古大学2 0 0 8 级硕士研究生毕业论文 辅助配体，合成了具有很好荧光性能的双核席夫碱锌化物 z n ( c ：o h 。b r 2 n 2 0 2 x c ，h ，n ) 】，其分子结 构见图1 1 4 所示。 图1 1 4 z n ( c 2 0 h i s b r 2 n 2 0 2 x c s h 5 n ) 的分子结构图 f i g u r e l 14m o l e c u l es t r u c t u r eo f 【z n ( c 2 0 h 1 8 b r 2 n 2 0 2 x c s h s n ) 1 3 2 2 席夫碱配合物在催化领域的应用 席夫碱及其配合物在催化领域的应用【7 1 是很广泛的，席夫碱的铑、钴和镍配合物已经 作为催化剂被大量使用，适用的反应类型包括聚合，氧化及电催化等许多典型有机反应。姚 克敏等对席夫碱稀土配合物的催化活性进行了较全面的研究，发现水杨醛缩乙二胺席夫碱稀 土配合物、邻氨基苯甲酸型席夫碱稀土配合物、双水杨醛缩乙二胺席夫碱l n c o 异核配合物 对甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 聚合反应都有很好的催化效果。e i s h u nt s u c h i d a 等人【4 8 j 对钒席夫碱 金属配合物催化多电子氧化还原反应进行了全面的综述，并探讨了催化剂构型与催化性能的 关系。 近来，人们更关注席夫碱手性配合物的催化应用，如n g u y e n 团队以r u ( 1 1 ) s a l e n 为催化 剂【4 9 】应用于烯烃的环丙烷反应( 式1 2 ) ，无论是产率还是光学选择性都有很好的效果。c o z z i 小组【5 0 】一直以来研究的z n s a l e n 催化的z n e t 2 至醛类的加成反应，这类锌的配合物也可应用 催化酮类的a l k y n y l a t i o n 反应而生成一新的立体中心。 1 0 内蒙古大学2 0 0 8 级硕士研究生毕业论文 p h 儿h + n 婶h c 。e t 酣。& ( 1 2 ) n o y o r i 等人合成了四齿二磷二胺配体和四齿二磷二亚胺配体【5 。这些配体和r u ( n ) 组 成催化剂在苯乙酮衍生物的不对称氢转移反应( 式1 3 ) 中获得了5 8 一9 6 e e 的对映选择性。 诸如此类的手性配合物在许多有机合成中的应用屡见不鲜。 o r z + o h 人 o 一 心+ 叉 n 3 ， 1 3 2 3 席夫碱配合物磁学性能的研究 c o s t e s 等人【5 2 】利用s c h i f f 碱配体合成了大量四核的c u l n 金属配合物( 如图1 1 5 ) ，并对 其磁学性能作了深入的研究，i n ( i i i ) 和c u ( 1 0 离子之间表现出铁磁性相互作用，而i n ( i i i ) 和 i n ( 1 1 1 ) 之间却表现出一定的顺磁性。苏州大学的李亚红课题组用水扬醛与三羟基乙胺合成的 多配位点配体再和金属镍配位得到具有n i 4 0 4 立方烷结构的配合物【5 3 1 ，四个镍离子分别处在 立方体的四个不相邻的顶点，磁性研究表明该化合物也是铁磁性的。 内蒙古大学2 0 0 8 级硕士研究生毕业论文 图i 1 5 三乙醇胺席夫碱配体结构( 左)n i 立方烷晶体结构( 右) f i g u r e l 1 5s t r u c t u r eo f s c h i f f b a s el i g a n d ( 1 e mc u b e l i k ec r y s t a ls t r u c t u r eo f n ic o m p o u n d ( d g h t ) 一直以来研究多功能单链磁体的陶军课题组，在2 0 0 9 年合成出一个六核铁簇化合物f 5 4 】， 所用的配体就是简单的水杨醛席夫碱( 如图1 1 6 ) ，它的变温磁学性能研究表明在相邻的铁原 子之间存在反铁磁相互作用。同年，该组又从较小的c 0 2 + 簇配合物开始，合成了系列的混合 价钴配合物c 0 1 ”2 c o “3 、c o 2 c o “4 、c o i i l 4 c o 5 。其i ： l c o m 2 c o i l 3 化合物【5 5 1 中心为一个通过醇氧桥 连的三角形 c 0 1 1 3 簇。磁性研究发现c 0 2 + 离子具有很强的旋轨耦合作用，而c 0 2 + c 0 2 + 之间则 是较强的铁磁性耦合。 o h 图1 1 6 二羟基席夫碱配体结构( 左) ，铁簇晶体结构( 右) f i g u r e1 16s t r u c t u r eo f s c h i f fb a s el i g a n d ( 1 e f t ) c r y s t a ls t r u c t u r eo fi r o nc l u s t e r ( r i g h t ) 混合金属与席夫碱配位作为磁性配合物来研究也有大量报道，无机化学2 0 1 0 年曾发表过 关于【f e 4 d y 2 】化合物【5 6 】的文章，其中所用的配体就是典型的水杨醛席夫碱配体，如下图1 1 7 所示，该化合物表现出了明显的反铁磁性，弱的铁磁性以及缓慢的磁弛豫效应。 1 2 内蒙古大学2 0 0 8 级硕士研究生毕业论文 图1 1 7 二羟基席夫碱配体( 左) ，f e 4 d y 2 # 日体结构( 右) f i g u r e l 1 7s l l u c t u r eo f s c h i f f b a s el i g a n d ( 1 e f 0c r y s t a ls t r u c t u r eo f f e 4 d y 2 ( r i g h t ) 1 4 选题依据 配位化合物作为分子材料的一种，它的合成较为简单，可通过结构的设计，来实现功能 的调控，一直以来很受人们的重视。过渡金属配合物作为配位化合物的一个重要分支，在光 学、磁学、催化以及吸附等领域都有很好的应用。 席夫碱配体在组装配位化合物时作为一种常用的配体，因为席夫碱有很好的配位能力， 而且它的制备较为容易，通过灵活的选择各种胺与带有不同基团的醛和酮进行反应，通过改 变连接的取代基，改变给予体原子本性及位置，可以制备出许多从单齿到多齿，配位模式多 样，性能各异，结构多变的配体，而且席夫碱还容易与大部分金属离子形成配合物，所以席 夫碱是本论文中用来组装配合物的主要配体。 芳香类羧酸配体容易与金属离子发生螯合配位，形成次级结构单元，然后通过链接子联 成三维网络结构。选择具有刚性的芳香环类多羧酸有机化合物，这类配体在组装m o f s 上有很 好应用前景，金属有机骨架材料( m o f s ) 作为一种新型的多孔材料，不仅具有多孔材料领域 的应用，例如气体储存、分离、催化，而且它们可以在光学、电学、磁学、手性拆分等领域 展示出更加诱人的应用前景。 1 3 内蒙古大学2 0 0 8 级硕士研究生毕业论文 参考文献 【1 】a o z g u ry a z a y d i n ，r a n d a l lq s n u r r , t a e - h o n gp a r k , e t c s c r e e n i n go fm e t a l o r g a n i c f r a m e w o r k sf o rc a r b o nd i o x i d ec a p t u r ef r o mf l u eg a su s i n gac o m b i n e de x p e r i m e n t a la n d m o d e l i n ga p p r o a c h ，za m c h e m s o c ，2 0 0 9 ，1 3 1 ，1 8 1 9 8 1 8 1 9 9 【2 】b yj e o n gy o n gl e e ，d a v i dh o l s o n ，l o n gp a n ，e r e m i c r o p o r o u sm e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s w i t hh i g hg a ss o r p t i o na n ds e p a r a t i o nc a p a c i t y ，a d v f u n c t m a t e r ，2 0 0 7 ，1 7 ，1 2 5 5 - 1 2 6 2 【3 】q i n g y u a ny a n g ，c h u n y ux u e ，c h o n g l iz h o n g ，a n dj i a n f e n gc h e n m o l e c u l a rs i m u l a t i o no f s e p a r a t i o no fc 0 2f r o mf l u eg a s e si nc u - b t cm e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k , a mi n s t io f c h e me n g , 2 0 0 7 ，5 3 ，2 8 3 2 - 2 8 4 0 【4 】k l a u ss c h l i c h t e ，t o b i a sk r a t z k e ，s t e f a nk a s k e l i m p r o v e ds y n t h e s i s ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n d c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h em e t a l o r g a n i cf r a m e w o r kc o m p o u n dc