（材料物理与化学专业论文）含腈聚酰亚胺及其钛酸钡复合薄膜的制备与表征.pdf

东南大学硕士学位论文 摘要 聚酰亚胺是一种在主链中含有亚胺环的芳杂环聚合物，具有优良的耐高温性能、介电 性能和力学性能，可以制成各种形式的产品，近四十年来在许多高性能领域得到了迅速的发 展和应用。为了使传统的聚酰亚胺有人们所希望的特殊性质，在聚酰亚胺分子链中引入功能 化的侧基对其进行改性是一种有效的方法。本论文制备了一系列含腈聚酰亚胺及其钛酸钡复 合薄膜，并对其结构和性能进行了研究。 本文首先以2 , 6 - - - 氯苯腈和4 一氨基酚为原料，合成了含有腈基的二胺单体2 ，6 一双( 4 - 氨基苯氧基) 苯腈，并分别与均苯四甲酸酐、二苯甲酮一3 ，3 ，4 4 ：四甲酸二酐，4 , 4 - ( 六氟亚 丙基) 双邻苯二甲酸酐、双酚a 型二酐和联苯四酸二酐反应制备出一系列含有腈基的聚酰 亚胺薄膜，通过傅立叶红外光谱、核磁共振、热分析、介电分析等手段研究其性能。通过研 究发现，含腈聚酰亚胺具有较高的的耐热性能和抗氧化降解性能，因而可以在较高的温度下 长期使用。腈基的引入提高了含腈聚酰亚胺的相对介电常数，为今后用作薄膜电容器材料打 下了基础。 再次，用直接沉淀法制备了纳米钛酸钡，并用硅烷偶联剂对其进行了表面改性。利用 改性的纳米钛酸钡和含腈聚酰亚胺复合制备不同钛酸钡含量的含腈聚酰亚胺钛酸钡复合薄 膜。研究结果表明，复合薄膜保持了良好的耐热性能和抗氧化降解性能，并且介电常数有了 很大的提高，介电损耗维持在一个较低水平。 关键词：含腈聚酰亚胺二胺单体钛酸钡纳米复合薄膜 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t f o rr e c e n t4 0y e a r s ，p o l y i m i d e sh a v eb e e nd e v e l o p e dr a p i d l ya n dw i d e l ya p p l i e di nm a n y h i g l ip e r f o r m a mf i e l d s , s u c ha sa e r o s p a c e ，m i c r o e l e c t r o u l c s ，e n de l s e w h e r e o w i n gt ot h e i r e x c e l l e n th e a t - r e s i s t a a tp r o p e r t y , m e c h a n i c a la n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s , p o l y i m i d e sa t eo n eo ft h e m o s tv a l u a b l ee n s t n e e r i l l gp l a s t i c s i n u o d u c t i o no ff u n c t i o n a lg r o u p si n t om o l e c u l a rc h a i no f p o l y i m i d e sc a l le f f e c t i v e l ym o d 世yt h ep e r f 渊o fp o l y i m d e s as e r i e so fu l t r i l e - c o n t a i n i n g p o l y i m i d e sa n di t sc o m p o s i t ew i t hb a r i m t i 乜1 1 a ：t ew e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e c l f 缸豇1 y m o n o m e r2 , 6 - b i s ( 4 a m i n o p h e n o x y ) b e n z o n i t r i l ew a ss y n t h e s i z e df r o m4 - m n i n o p h e n o l a n d2 , 6 - d i c h l o r o b e n z o n i t r i l e as e r i e so fn i t r i l e - c o n t a i n l n gp u l y i m i d e sw e r ep r e p a r e df r o m m o n o m e r2 , 6 - b i s ( 4 - a m i n o p h e n o x y ) b e n z o u l t r i l ew i t hs e v e r a lk i n d so fd i a n h y d r i d e ，f o re x a m p l e , p m d a ，b t d a , 6 f d a ，b s a aa n db 1 d a t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp u l y i m i d e sw e r e c h a r a c t f r i g e dw i t hf t i i ln m 吨t g a ，d m t a ，c ta 1 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eu l t r i l e - c 蛐 p o l y i m i d e se x h i b i t e do i l c s t a n d i n gt h e r m a la n do x i d a t i v es t a b i l i t y w i t ht h ei n t l o d u c t i o no fu l 血i l e g r o u p ，t h er e l a t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f p o l y i m i d e si n c r e a s e d , s on i t r i l e - c e n t a i n i n gp o l y i m i d e sc a n b eu s e da st h em a t e r i a lo f f d mc a p a c i t o r s e c o n d l y , b a r i u mt i t a n a t en a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e dv i ad i r e c tp r e c i p i t a t i o nm e t h o d a n d s i l i c e n ec o u p l i n ga g e n tw a su s e dt om o d i f yt h es u r f a c eo fb a r i u mt i t a n a t en a n o p a r t i c l e s t h e na s e r i e so f u l t r i l e - c o a t a i n i n gp o l y i m i d e s b a t i 0 3n a n o c o m p o s i t ef i l m sw e r ep r e p a r e dw i t hd i f f e r e n t b a r i u mt i t a n a t ec o n t e n lt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h en i t r i l e - c o n t a l n i n gp u l y i m i d e s b a t i 0 3 n a n o c o m p o s i t ef i l m sm a i n t a i n e daw e l lt h e r m a la n do x i d a t i v es t a b i l 咄t h e i rd i e l e c t r i cc o n s t a n t i n c r e s s e do b v i o u s l ya n dt h ed i e l e c t r i cl o s ss t a y e d 缸ar e l a t i v el o wl e v e l k e yw o r d s ：n i t r i l e - c o a t a i n i n gp u l y i m i d e ；d i a m i n em o n o m e r ；, l l i u mf i t a n a 把；n a n o c o m p o s i t em m 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：硷砼鏖e t 期：碰：! 弓 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：型泣篷导师签名： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 聚酰亚胺( p i ) 是一类具有耐高温、耐低温、耐辐射、优异的化学稳定性、极佳的电性能和良好 力学强度的高分子材料，已在航天航空、电气电子等高技术领域得到广泛应用“纳米杂化材料是 继单组分材料，复合材料、梯度功能材料之后的第四代材料。纳米粒子属于原子族和宏观物体交界 的过渡区域，是由数目很少的原子或分子组成的原子或分子聚集体，尺度为1 1 0 0 r i m 。由于纳米颗 粒粒径小，具有壳层结构，使得纳米材料具有四种效应即小尺寸效应、表面和界面效应，量子尺寸 效应、宏观量子隧道效应。因此。纳米材料与一般常规材科相比，表现出一些超常现象，如：光电 特性、光电催化特性、光电转化特性、电学特性及磁学特性等。聚酰亚胺纳米级杂化材料是该领 域研究的热点之一一。 聚酰亚胺的高热稳定性和高玻璃化转变温度( t s ) 有助于稳定以纳米尺寸分散的微粒，不便其 聚集。高聚物和无机物在纳米及分子水平上的复合，将使各自的优势得到最充分的体现。本文主要 研究含腈聚酰亚胺的合成、性能及含腈聚酰亚胺钛酸钡复合薄膜的制备与性能。 1 2 聚酰亚胺简介 1 2 1 聚酰亚胺的化学概述 聚酰亚胺是一类在主链中含有酰亚胺环的聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物尤为重要， 结构式如图1 1 所示。 + o 4 i l o 8 o n - r + n 图1 1 聚酰亚胺结构示意图( 式中r 为四价基团，r 为二价基团) 聚酰亚胺的这类十分稳定的杂环结构单元，使得它成为具有其他高分子材料无法比拟的高耐热 性能、优异的机械性能和电性能的特种功能材料。近年来，在高新技术的发展中，特别是在航空航 天工业，电气电子产业和信息产业的发展中，聚酰亚胺薄膜发挥了非常大的作用“ 1 2 2 聚酰亚胺的发展状况 聚酰亚胺首次合成是在1 9 0 8 年由b o g e n 和r s h 删完成的1 他们发现，当加热4 氨基邻苯二甲 酸酐或4 一氨基邻苯二甲酸二甲酯时，会脱水或脱甲醇而生成聚酰亚胺。但那时聚合物的本质还未被 认识，所以没有受到重视。直到4 0 年代中期才有一些专利出现，但真正作为一种高分子材料来研究 和开发则开始于5 0 年代，5 0 年代末期成功地制备了高分子量的芳香族聚酞亚胺，为此杜邦公司申请 了一系列专利1 。1 9 6 1 年杜邦公司生产出聚均苯四甲酰亚胺薄膜( k 唧o n ) ，1 9 6 4 年开始生产聚均苯 0 0 东南大学硕士学位论文 四甲酰亚胺塑料( v e s p e l ) 。继后，它的粘合剂、涂料、泡沫和纤维相继出现，从此开始了聚酰亚胺 蓬勃发展的时代。 6 0 年代初随着航空航天工业的发展，耐高温聚酰亚胺树脂也应运而生。为了改进聚酰亚胺的加 工性能，适应航空、航天、电气、电子和汽车产业发展的需要，研究开发了热塑性聚酰亚胺品种； 对聚酰亚胺研究和开发的报道也越来越多，1 9 7 7 - 1 9 7 9 年美国化学文摘登载i 0 0 0 多条文摘，1 0 0 多篇 聚酰亚胺专利申请。近年来，每年文献数量都超过3 0 0 0 条，其中约有半数以上为专利文献，剩余中 的一半则是各专业会议的报告。8 0 年代以来，美国每2 - 3 年都要召开一次以聚酰亚胺为主题的国际会 议，交流研究情况。后来，欧洲，日本也多次召开了类似的会议。美国化学文摘的主题汇选集( c a s e l e c t ) 中，对于众多的聚合物，只有6 种被单独列题，聚酰亚胺就是其中之一由此可见，聚酰亚 胺材料在科学和商业上都具有重要的意义 我国对聚酰亚胺的研究开发始于1 9 6 2 年，1 9 6 3 年漆包线问世，1 9 6 6 年后粘合剂、薄膜，模塑料 相继闯世。目前，长春应用化学研究所以聚联苯四甲酸胺的研究开发为主；中科院化学所专门从事 p m r 勇t 酰亚胺的研究开发；四川大学研究双马来酰亚胺树脂及制品；西北工业大学以聚氨基酰亚胺 的研究开发为主；上海市合成树脂研究所以开发聚均苯四甲酰亚胺、聚醚酰亚胺为主；桂林电气科 学研究所以研究开发聚酰亚胺薄膜的流延装置为主。随着我国现代化建设的步伐，航空航天、电器， 电子工业和汽车工业的发展，聚酰亚胺在我国也将会有大的发展“。 1 2 3 聚酰亚胺的性能 聚酰亚胺的耐高温稳定性很好，同时又可以耐极低的温度。全芳香族聚酰亚胺按热重分析，其 初始分解温度一般都超过5 0 0 。由联苯二酐和对苯= 胺合成的聚酰亚胺材料的热分解温度甚至可达 到6 0 0 c ，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。而在一2 6 9 的液氮中聚酰亚胺也不会脆裂。 聚酰亚胺具有很好的力学机械性能，未填充塑料的抗张强度约1 0 0 m p a 。均苯型聚酰亚胺的薄膜 ( k a p t o n ) 为1 7 0 m p a ，联苯型聚酰亚胺( u p i l e x s ) 达到4 0 0 m p a 作为工程塑料，弹性模量通常为 3 - 4 g p a ，纤维可达到2 0 0 g p a ，按理论计算，由均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达5 0 0 g p a 的弹性模 量，仅次于碳纤维。 聚酰亚胺的热膨胀系数很小，通常在2 x1 0 4 到3 1 0 一，联苯型可达l o 一，个别品种可以达 到1 0 - 7 c 。 聚酰亚胺材料通常不溶于有机溶剂。如果在聚酰亚胺刚性的主链结构上引入柔性的基团，聚酰 亚胺也可以溶解在n - 甲基一2 一吡咯烷酮和n ，n - - - 甲基甲酰胺等溶剂。一般的材料耐水解性不好，这 个看似缺点的性能却赋予聚酰亚胺一个有别于其它聚合物材料的特点，即可以利用碱性水解回收原 料二酐和二胺。例如对于k a p t o n 薄膜，其回收率可达8 0 _ 9 0 。如果改变材料的分子结构可以得到具 有相当耐水解性能的材料，可经得起1 2 0 ，6 0 0 h 的高温水煮。 聚酰亚胺具有很好的耐辐照性能和介电性能。其薄膜在5 x1 0 * r o d 剂量辐照后，强度仍保持8 6 ， 某些聚酰亚胺纤维经l 1 0 1 0 r a d 快电子辐照后其强度保持率可达9 0 。聚酰亚胺的介电常数c 为3 3 5 ， 引入氟，或将空气以纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可降到2 5 左右，介电损耗为1 0 1 ，介电强 度为1 0 0 - 3 0 0 k v m m ，体积电阻为1 0 ”q c m 。这些电性能在很广的温度和频率范围内仍能保持在较 高的水平上。 聚酰亚胺有自熄性，发烟率低，在极高的真空下放气量很少。同时聚酰亚胺无毒，可用来制造 餐具和医疗器具，并经得起数千次消毒。一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性。例如，在血液相 容性试验中为非溶血性，体外细胞毒性试验为无毒。 2 第一章绪论 1 2 4 聚酰亚胺的应用 正是由于聚酰亚胺有着如此之多的优点，因此在现代工业中得到了广泛的应用，并在其每一个 应用领域都显示了极为突出的性能。特别是近年来随着人们对传统聚酰亚胺所进行的改性工作的不 断深入以及许多新兴产业的不断涌现与发展，聚酰亚胺材料更是焕发出勃勃的生机，已经成为材料 家族特别是高分子材料家族中重要的一员。 目前聚酰亚胺的应用领域主要包括： 1 ) 薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用作电机的槽绝缘及电缆绕包材料。目前聚酰亚胺主 要用在柔性印刷板电路、电机绝缘保护层、太阳能电池底板、光波导材料等； 2 ) 先进复合材科的基体树脂：用于航空、航天器件以及火箭零部件。是耐高温结构材料之一； 3 ) 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用； 4 ) 纤维：聚酰亚胺纤维的弹性模量仅次于碳纤维，可以作为高温介质及放射性物质的过滤材 料和防火织物； 5 ) 泡沫塑料：作为耐高温隔热材料； 6 ) 工程塑料：有热塑型的也有热固型的，可模压成型也可以注射成型或传递模塑成型，主要 用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。 此外聚酰亚胺还可以用于耐高温粘合剂、分离膜、光刻胶、介电缓冲膜、液晶取向剂、电光材 料等。可见，聚酰亚胺优越的综合性能和广泛的用途越来越引起人们的关注，相信聚酰亚胺在未来的 材料领域中必定能够显示其更为突出的作用。 1 2 5 聚酰亚胺的合成方法 聚酰亚胺的合成方法可以分为两大类，第一类是在聚合过程中或大分子反应中形成酰亚胺环； 第二类是以含有酰亚胺环的单体聚合成聚酰亚胺。 1 2 5 1 由二酐和二胺反应形成聚酰亚胺 c + 斛- - r 2 一n h 2 一 r lt e 们v a l e n t g r o u p r 2d i 州鲫 这是合成聚酰亚胺最普遍使用的方法，合成方法有一步合成法、二步合成法、三步合成法和气 相沉积法。其中气相沉积法是二胺和二酐的蒸气在高温下分别单独送入混炼室，混合生成聚酰胺酸 薄膜，将沉积在衬底上的聚酰胺酸薄膜放入真空热处理炉中进行脱水成环亚胺化。用气相沉积及热 亚胺化制备的聚酰亚胺薄膜，质地均匀、致密。通过x 射线衍射、透射电镜分析可知其具有一定的 结晶性，用光吸收特性确定其禁带宽度可达2 2 e v “”。与传统溶液二步法相比，本方法制备的薄膜 具有更好的电学特性和良好的热稳定性。但这种方法需要高温，控制比较困难 一步法即溶液法一步合成聚酰亚胺，将二酐和二胺两种单体在高沸点溶剂中加热至1 5 0 2 5 0 而 获得聚酰亚胺。所用的溶剂通常是酚类，如甲酚、对氯苯酚等，也可使用多卤代苯，如邻二氯苯和 l ，2 。4 - - - 氯代苯等。酚类溶剂的优点是可以溶解多种所获得的聚酰亚胺，因此可以得到高分子量的 3 东南大学硕士学位论文 聚合物其他溶剂往往会使聚合物在分子量增长到一定程度后就从溶液中沉淀出来。此法的控制工 艺尚需完善，正向实用化迈进。 二步法是将二酐和二胺溶在非质子极性溶剂中，如二甲基甲酰胺( d h 伍) 、二甲基乙酰胺( d m a e ) 或n - 甲基毗咯烷酮q q m p ) 。近来也有在四氢呋喃和甲醇混合溶剂中进行低温溶液缩聚，首先生成 前驱体聚酰胺酸，然后再通过加热或化学方法进行分子内脱水闭环生成聚酰亚胺“”。这种方法工艺 成熟，具有实用性，是实际生产中广泛采用的方法。但聚酰胺酸溶液不稳定，对水汽很敏感，在储 存过程中常常发生分解，所以出现聚酰胺酸烷基酯法、聚酰胺酸硅烷基酯法等。 三步合成法是经由聚异酰亚胺得到聚酰亚胺的方法。在聚酰胺酸阶段，成型比较困难，因为聚 酰亚胺不溶于有机溶剂，而且在热处理脱水时，由于是从成型的聚酰胺酸表面脱水，使其内部往往 残留有水份，使聚酰亚胺产生空隙和针孔，降低了绝缘性等特性，而且聚酰胺酸能水解，不易保存。 一种新的聚酰亚胺合成法是先用特种试剂与聚酰胺酸反应脱水，制成聚异酰亚胺，继而等该聚异酰 亚胺脱水成型后，用高温加热便制得聚酰亚胺“”。由于成型前是用化学反应脱水，所以聚异酰亚胺 r 1t e t h a v a l e n tg r o u p r 2 & v a l e n tg r o u p j - 一 j 。 同聚酰胺酸一样能溶于有机溶剂而成型，遇水不分解“”。聚异酰亚胺结构稳定，而且作为聚酰亚胺 的先驱体，由于熟处理时不会放出水等低分子物质，容易异构化成酰亚胺。聚异酰亚胺溶解性好， 玻璃化转变温度较低，加工性能优良。这种方法比较新颖，正受到广泛关注。 1 2 5 2 由四元酸和二元胺反应形成聚酰亚胺 o i l r o c r o c o 一 r 1 ：t e t r a v a l e mg r o u p r 2 ：d i v a l e n tg r o u p o o 一乇 这种反应通常在高沸点溶剂中进行，先由四酸和二胺形成盐，然后在高温下脱水形成聚酰亚胺， 也可能是四酸在高温下，如1 5 0 c 以上脱水成酐，再与二胺反应。芳香四酸通常在1 0 0 c 以上就会脱 水成酐，所以以四酸为原料时，应保证四酸中没有二酐，也没有未烘干的水分，否则会由于四酸和 二胺达不到等摩尔比而得不到高分子量的聚合物。 1 2 5 3 由四酸的二元酯和二胺反应获得聚酰亚胺 该方法在7 0 年代初由美国宇航局发展成“单体反应物的聚合”( p m e 0 方法而受到重视，尤其 在8 0 年代中期后进行了大量研究。该方法首先将二酐在醇中回流酯化，得到= 酸二酯。冷却后加入 4 t 铲。咚。 第一章绪论 二胺和第三组分，例如二元酸的单酐作为分子量调节剂或降冰片烯二酸单酯作为进一步交联反应的 o 0 c 一0 r c o r o + l 2 n r 2 n h 2 。 r 1 证自w a | c n tg r o u p r 2 d i v a l e n tg r o u p 活性基团。然后将所获得的树脂和增强剂混合制成浸渍料，经过热处理后再热压成型，制成以熟同 性聚酰亚胺为基体的复合材料 1 2 5 4 由二酐和二异氰酸酯反应获得聚酰亚胺 r it c w 舳f o l | p r 2d 叫唧g r o u p + o c 卜r 2 该反应在绝对无水条件下进行得很慢，如在无水吡啶中回流1 4 3 h ，只能获得1 3 酰亚胺。如果加 入1 的水，则在2 h 内转化率就可达到9 7 。反应在非极性溶剂中必须在高温才能反应，在极性溶剂中 则可在较温和的条件下反应，水、醇，胺和醇或酚的碱金属化合物等都可以用作催化剂。该反应 的优点是不产生水份，只产生容易逸出的二氧化碳。但由于异氰酸酯十分活泼，可以发生许多副反 应，如二聚，三聚成环，还可以通过c _ n 双键聚合形成尼龙咖。异氰酸酯和空气中的水份接触容易 发生水解，使纯度降低，因此常使反应复杂化。 1 2 5 5 邻位二碘代芳香化合物和一氧化碳在钯催化下与二胺反应转化为酰亚胺 + h 2 卜r 2 刈h 2 1 忑c o d m a c 卜 l ，p d c l d b u r l ：t e t r a v a l e n tg r o u p r 2 ：d i v a l e n tg r o u p o o 此反应的优点是收率高，副反应少。为了得到高分子量的聚酰亚胺，应使产生的聚合物保持在 溶液中以使分子量继续得到增长。在0 6 7 m p a 的c o 压力下，1 1 5 反应产率可达9 5 ， n ：o 5 6 d l g , m w = 2 8 1 0 0 0 ，m n = 1 7 0 0 0 1 2 5 6 由酯基或酰胺基的邻位碘代物在钯催化下与一氧化碳反应得到聚酰亚胺4 1 该方法得不到高分子量的聚合物，可能的原因之一是脱出的醇或胺仍可以与钯配合物作用产生 舻 。 。丫。岭。 _ r 东南大学硕士学位论文 邻位二酯或二酰胺。 r 2d 枷t p o u p 1 2 5 7 由二酐的二氰基甲叉衍生物与二胺在低温下反应生成聚酰亚胺 n c 尸n c 尸 夺；。 第一章绪论 i 2 5 9 以带酰亚胺环的单体缩聚获得聚酰亚胺 几乎所有通用的缩聚反应都己被用来由带酰亚胺环的单体合成各种带酰亚胺环的聚合物，如聚 酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯酰亚胺、聚氨基甲酸酯酰亚胺和聚脲酰亚胺等。其中有一种特 殊的可以大幅度降低聚酰亚胺成本的重要方法，该方法是利用双卤代酞酰亚胺或双硝基酞酰亚胺和 双酚的碱金属化合物间的亲核取代聚合合成聚酰亚胺。 。 卜 一 n 1 9 7 4 年美国通用电气公司( g e ) 通过由双( 3 一硝基酞酰亚胺) 和双( 4 一硝基酞酰亚胺) 和各种双酚 的钠盐在5 0 6 0 进行反应。得到聚酰亚胺；由3 。3 - 一- - 氨基二苯醚和1 ：2 混合的硝基苯酐得到的双( 硝 基酞酰亚胺) 与4 ，4 二羟基二苯醚的二钠盐反应可定量得到比浓对数粘度为0 8 d l g 的聚合物“”。 该反应本质上是亲核取代反应，但是酰亚胺环在碱性介质中，尤其在较高温度下会发生分解。因此 往往难以得到高分子量的聚合物。解决的办法包括：( 1 ) 控制尽可能低的反应温度，例如1 5 0 c 以下； ( 2 ) 选择溶解性较好的溶剂，避免聚合物过早地在反应介质中沉淀出来；( 3 ) 严格控制体系的含水量。 例如在1 0 0 p p m 以下：( 4 ) 如果可能，选用活性更大的离去基团，使离去基团处于对活性更有利的3 位。 1 3 分子水平上聚酰亚胺的结构改性 如上所述，聚酰亚胺因具有优良的热稳定性、耐溶剂性及机械性能而被广泛使用。然而广大科 技工作者仍在不懈努力，不仅希望发展和改进其合成方法，更希望能够透过结构改性达到改变或控 制聚酰亚胺性质的目的。 1 3 1 聚酰亚胺存在的问题 加工高分子材料，若使用注塑挤出，则要求聚合物熔融温度低于其分解温度；如使用溶液浇铸， 聚合物则必须可溶。但聚酰亚胺的耐溶剂性和耐热性，使得多数聚酰亚胺的加工性较差。 目前人们对聚酰亚胺的结构与溶解性能间的关系还不完全清楚。但大量的研究表明，聚酰亚胺 具有较高的软化熔化温度和不溶性起因于其分子链的刚性、较强的分子链阃作用力及结晶性等结构 特点电子极化和结晶性导致较强的分子链间作用，引起聚酰亚胺分子链紧密堆砌，从而提高聚酰 亚胺的熔融温度和耐溶剂性能。例如根据计算，对苯二胺与均苯四酸二酐缩聚而成的聚酰亚胺的t 。 为7 0 2 ( 2 ，t , 达1 0 2 7 c ，这两个数值均高于其分解温度，无法在实验上证实。 为了加工具有刚性棒状分子链的聚酰亚胺，只有对其可溶性前体一聚酰胺酸进行加工，然后 再热酰亚胺化然而此法使聚酰亚胺的应用仅限于在薄膜及涂料方面。因为酰亚胺化时要脱水，势 必会使得体积或厚度较大的器件的加工变得复杂。此外，聚酰胺酸溶液在存储时对温度和水汽较为 敏感，操作须十分小心。因此，合成可熔融加工或可溶性的聚酰亚胺势在必行。 7 东南大学硕士学位论文 1 3 2 结构改性的四种方法 考虑到聚酰亚胺存在的问题，设计合成具有良好的溶解性能并能保持其优异耐热性能的聚酰皿 胺是十分必要且极具挑战性的。目前使用的结构改性方法有以下4 种。( 1 ) 引入柔性结构单元；( 2 ) 引入大的侧基；( 3 ) 引入扭曲的非共平面结构；( 4 ) 通过共聚破坏分子对称性和重复规整度 这些改性方法都是在分子水平上即在单体阶段进行的，包括设计合成新的二酐或二胺单体、控 制共聚单体反应比例等。 1 3 2 1 引入柔性结构单元 在二酐和二胺单体中引入柔性结构单元通常可提高聚酰亚胺分子链的流动性，一些含柔性结构 的二酐、二胺单体如图1 2 和1 3 所示。 h 2 n 一时一n h 2 厨： 4 - a p b n b p d a 4 - a p b n 6 f d a 4 - a p b n b s a a ，所以这些含腈聚酰亚胺 的热稳定性就按以上顺序依次降低。在空气中，五种含腈聚酰亚胺的t 血值与氮气中的比较 东南大学硕士学位论文 都有下降，五种含腈聚酰亚胺完全分解时的温度都小于8 0 0 ，在中后期热氧化分解速率依 次为4 - a p b n 6 f d a 4 - a p b n p m d a 4 - a p b n b t d a 4 - a p b n b p d a 4 - a p b n b s a a a 1 窭 蓦 葶阳 1 8 0 4800 t e m # m m e ( 。c ) 图2 8 含腈聚酰亚胺在氮气中的t g a 线 t e m p e r a t u r e ( c ) 图2 9 含腈聚酰亚胺在空气中的t g a 啦i 线 五种含腈聚酰亚胺的初始分解温度都很高，在氮气中都超过5 2 0 ，在空气中也保持了 几乎超过5 2 0 c 初始分解温度，说明这五种含腈聚酰亚胺有着优异的热稳定性，这可能与引 入强极性的腈基基团，增加了分子间作用力有关。就五个样品相比较而言，4 - a p b n p m d a o ()盖_j事 第二章含腈聚酰亚胺的制备与表征 表2 3 含腈聚酰亚胺的热性能 t kc h a ry i e l d 。s a m p l e c o d e i nn 2 ( 。c ) i n0 2 ( 。c ) ( ) 蕾- 母b n | p 哺d 九5 5 15 3 7 5 8 k 黼| b t d a5 4 65 4 5 6 0 4 - a p b n ，6 f d a5 3 3 5 2 75 6 p 毡鞫| b s a a5 2 3 5 1 95 2 4 心b n ，b p d a 5 4 25 3 86 4 和4 - a p b n b p d a 的熟稳定性很高，原因是其分子结构有很强的刚性；而4 一a 阳n b t d a 分 子主链上含有羰基，羰基的存在会形成共扼作用，使分子中电子云均匀分布，使分子不易扭 转、弯曲，导致刚性增加，所以热稳定性增加。 2 2 2 5 含腈聚酰亚胺的动态粘弹性能 五种含腈聚酰亚胺的动态粘弹性能由动态机械热分析仪( d m t a ) 测定。测定在空气中 进行，测定频率和升温速率分别为1 h z 和3 c m i n 。 动态力学实验是研究高聚物分子运动最有效和应用最广的手段之一。它不仅能描述材料 的模量，并能同时描述高聚物的力学内耗。而力学内耗正是与高聚物的力学松弛密切相关的 量。其次，高聚物的动态力学行为对玻璃化转变、结晶，交联、相分离以及其他次级松弛都 十分敏感，因此能用来研究高聚物各种单元的分子运动。如应力为正弦函数，则高聚物由 于其粘弹特性使其在动态测试中应变滞后于应力，从而产生相位差，所以模量是一个复数， 可表示为： e = e t ( ( - ) ) + i e ”( ( o )( 2 1 ) 复数模量的实数部分e i ( u ) 表示材料在形变过程中由于弹性形变而存储的能量，叫储能模 量。其虚数部分e ( ) 表示形变过程中热损耗的能量，叫损耗模量。另外t a n6 叫损耗角正 切，在数值上等于f ( ) e i ( ) ，可以反映材料的玻璃化温度。 图2 1 0 为五种舍腈聚酰亚胺的储能模量( e ) 与温度的关系，图2 1 1 为损耗模量( e ”) 与温 度的关系，图2 1 2 为力学损耗与( t a n5 ) 与温度的关系。表2 4 列出了各种含腈聚酰亚胺的动 态粘弹性能。 当聚酰亚胺作为薄膜使用时，薄膜材料应具有相当的弹性，这就要求薄膜在使用温度范 围内有较大的储能模量。从图2 1 2 中可以看出，就储能模量与温度的关系而言，五种含腈聚 酰亚胺样品的初始杨氏模量都在1 0 9 p a 以上，2 0 0 c 以内这些样品的储能模量仍在l o ，p a 以上， 且储能模量下降很慢，说明在2 0 0 c 时样品的性能仍十分稳定。 在动态下测定的玻璃化转变温度比静态下测定的稍低。各种含腈聚酰亚胺的玻璃化转变 温度列于表2 3 。在t g 处的f a n6 值大小是材料吸收能量特性的一种度量，与材料的粘弹性质 有关。五种含腈聚酰亚胺在l 处的t a n6 值比较，4 - a p b n b s a a 因为具有最好的柔性，因此 在t t 处有最大的t a n5 值，然后依次是4 - a p b n 6 f d a 、4 - a p b n b t d a 、4 - a p b n b p d a 和 “p b n 帆t d ，这与它们的分子结构是相对应的。 2 1 东南大学硕士学位论文 量1 0 i 1 0 言 1 0 ， 幽 i01 0 02 3 0 0 t e m p c m ( 。c ) 图2 1 0 含腈聚酰亚胺的e ( p a ) 与温度的关系 0 001 0 02 0 0湖 t c m p c m m m ( 。c ) 图2 1 1 含腈聚酰亚胺的e 一与温度的关系 在玻璃化转变温度以下的b 松驰与沿着主链骨架的局部键的旋转和分子链段运动有关，p 松驰的大小正比于对松弛有贡献的链段的浓度“。通常，合成聚酰亚胺时使用的二胺类型 与局部键的旋转和分子链段运动之间存在着关联关系，这些运动的存在和大小决定了材料的 一些性质。例如，b 松弛的大小对材料的低温抗冲强度有着重要的影响，低温抗冲强度与p 松弛的力学内耗峰值几乎成正比关系。五种含腈聚酰亚胺相比，4 a p b n 6 f d a 聚酰亚胺 第二章含腈聚酰亚胺的制各与表征 和垂a 阳n m ) a 聚酰亚胺较其他三种含腈聚酰亚胺在b 松弛区域内呈现较高的力学内耗峰 0 2 0 03 n m p c m m ( c 图2 1 2 含腈聚酰亚胺的t a n8 与温度的关系 表2 4 含腈聚酰亚胺的动态粘弹性能 值和较宽的b 松弛范围。这说明这两种含腈聚酰亚胺中存在着较高的能量位阻限制了局部键 的旋转和分子链段运动，同时也说明这两种含腈聚酰亚胺具有优于其它三种含腈聚酰亚胺的 低温抗冲性能。 2 2 2 6 含腈聚酰亚胺的力学性能 聚合物的力学性质，主要是研究其在受力作用下的形变，即应力一应变关系。将五种含 腈聚酰亚胺制成2 m m 1 0 m m 的样条在1 5 下进行静拉伸实验，图2 1 3 为五种含腈聚酰亚胺 的应力一应变曲线。表2 5 列出了五种含腈聚酰亚胺的杨氏模量和屈服应力。 弹性模量是单位应变所需应力的大小，是材料刚性的表征，材料的弹性模量越大，它抵 抗形变的能力也越强。可以看出，在含腈聚酰亚胺的弹性形变阶段，杨氏模量大小依次为 4 栅n 倍p d a 4 - a p b n b t d a 4 - a p b n p m d a 4 - a p b n 6 f d a 4 - a p b n b s a a , 因为这一 阶段的普弹性行为主要是由于高分子的键长键角变化引起的，因此具有刚性分子链的 4 - a p b n b p d a 、ii p b n7 b ) a 、4 - a p b n p m d a 有较高的杨氏模量，具有柔性分子链的 东南大学硕士学位论文 4 - a p b n b s a a 杨氏模量较小，这正对应了五种含腈聚酰亚胺的结构。 o s t r a t a ( ) 图2 1 3 含腈聚酰亚胺的应力一应变曲线 表2 5 含腈聚酰亚胺的力学性能 2 2 2 7 含腈聚酰亚胺的介电性能 聚合物的介电性能是指聚合物在电场作用下，表现出对电能的存储和损耗的关系，通 常用介电常数和介电损耗来表示。五种含腈聚酰亚胺的相对介电常数( ) 的测定首先是将 一定厚度的含腈聚酰亚胺薄膜两面溅射上一层金属铝，然后在2 0 c 恒温、l v 偏置电压下测 定其并联等效电容( c p ) ，再根据下式进行计算删： = c o a( 2 2 ) r 式中t 为薄膜的厚度，a 为有效电极面积，6 0 为真空介电常数。 图2 1 4 为五种含腈聚酰亚胺薄膜的相对介电常数与频率的关系。由图可见，五种含腈 聚酰亚胺的介电常数频率曲线的变化趋势和走向基本相同，随着频率的增加，介电常数呈 近线性的下降，这是由于聚合物分子内部的偶极取向的变化赶不上电场频率变化造成的。作 为极性聚合物，聚酰亚胺的极化来源于分子中和分子间形成的偶极，其相对介电常数的大小 主要取决于分子链的极性，并受聚酰亚胺主链柔顺性影响“。，因此4 - p b n 帼s 从盼相对 柏 0 td=一基 苎三皇鱼堕茎壁垩堕盟型兰兰耋堡 帕 量 1 0 1 f r 鹎u e n c e ( k h z ) 图2 1 4 含腈聚酰亚胺的介电常数与频率的关系 1 0 1 0 01 0 0 0 f r c q u e n o c ( h l z ) 图2 1 5 含腈聚酰亚胺的介电损耗与频率的关系 介电常数是五种含腈聚酰亚胺中最低的。此外，由于氟f r ；i a ，体系的自由体积分数增加， 介电常数也随着自由体积分数的增加而呈线性下降，所以4 - a p b n 6 f d a 的相对介电常数也 比较小。 聚酰亚胺的介电常数e 一般为3 3 5 ，随着强极性的腈基基团的引入，聚酰亚胺分子的 极性也相应增强，所以其介电常数较普通聚酰亚胺品种有所增加，如4 - a p b n p m d a 在1 0 k h z 的频率下，相对介电常数达到4 1 2 。当聚合物用作薄膜电容器材料时，材料拥有大的介电 常数是十分有意义的。 电介质在交变电场作用下，会因为发热而消耗能量产生介电损耗。电介质在电场中发生 = ： “ 让 = ： 弘 ” _暑#ou o!丑8量口 耋： m 姗 瞄 瞄 耋| 咖 o o o o 0 o o o 东南大学硕士学位论文 极化取向时，由于极化取向与外加电场有相位差而产生极化电流损耗，即电介质在交变电场 下极化过程中电场发生能量交换，使一部分电能转化为热能。对于极性聚合物，偶极要取向 需要一定时间，当它跟不上电场变化时。两者之间有个相位差6 ，用损耗角的正切t a n8 来 表示介电损耗。图2 1 5 是含腈聚酰亚胺的介电损耗与频率的关系，由图可以看出，随着频率 的增加，五种含腈聚酰亚胺的介电损耗出现波动，但变化规律基本一致。而且各样品的介电 损耗的值与其相对介电常数大小有一定的对应关系。 2 3 本章小结 本章制各了2 ，6 - x 2 ( 4 - 氨基苯氧基) 苯腈，并与不同的芳香族二酐聚合得到了一系列含 腈聚酰亚胺。通过结构与性能的表征，得到以下结论： ( 1 ) 以4 一氨基酚和2 。6 二氯苯腈为原料，合成出含有腈基侧链的二胺单体2 , 6 一双( 4 _ 氨基 苯氧基) 苯腈。并采用f t i r 、n m r 和元素分析对最终产物进行了表征。结果表明最终产物 为2 , 6 - 双( 4 一氨基苯氧基) 苯腈单体。 ( 2 ) 二胺单体与不同的芳香族二酐聚合得到一系列含腈聚酰亚胺薄膜，并通过傅立叶反射 红外光谱确定前驱聚酰胺酸经热酰胺化已经完全转化成聚酰亚胺。 ( 3 ) 样品4 - a p b n 6 f d a 良好的溶解性能是因为含氟基团的引入，增大了分子链间的距离， 减小了分子间作用力，增加聚合物的自由体积，溶剂分子容易扩散到聚合物内，同时氟原子 的引入破坏了分子规整度，增加分子链的柔顺性，从而提高了聚合物的溶解性能。样品 4 - a p b n b s a a 良好的溶解性能是因为在主链上引入了柔性的芳香醚结构和多烷基结构，提 高了聚酰亚胺分子链的流动性。有着刚性主链的样品4 - - p b h 卯m d a 和4 - a p b n b p d a 的 溶解性能很差。样品4 - a p b n b t d a 的结构介于前两类之间，只能溶于n m p 和d m s o 中。 ( 4 ) 五种含腈聚酰亚胺的初始分解温度都很高，在氮气中都超过5 2 0 ( 2 ，在空气中也保持 了几乎超过5 2 0 初始分解温度，说明这五种含腈聚酰亚胺有着优异的热稳定性，这可能与 引入强极性的腈基基团，增加了分子间作用力有关。 ( 5 ) 五种含腈聚酰亚胺样品的初始杨氏模量都在1 0 9 p a 以上，2 0 0 c 以内这些样品的储能模 量仍在1 0 h a 以上，且储能模量下降很慢，说明在2 0 0 时样品的性能仍十分稳定。 ( 6 ) 五种含腈聚酰亚胺的介电常数一频率曲线的变化趋势和走向基本相同，随着频率的增 加，介电常数呈近线性的下降。随着强极性的腈基基团的引入，聚酰亚胺分子的极性也相应 增强，所以其介电常数较普通聚酰亚胺品种有所增加。 第三章台膻聚酰亚胺纳米杂化材料