（材料物理与化学专业论文）cr4∶yag晶体的生长与缺陷分析.pdf

l i i iii1i ii ill r 1 11 1 1 iil y 17 4 0 9 2 3 长春理工大学硕士( 或博士) 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，( ( o r 4 + ：y a g 晶体的生长及性缺陷分析 是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版权 使用规定”，同意长春理工大学保留并向中国科学信息研究所、中国优秀博硕士学 位论文全文数据库和c n k i 系列数据库及其它国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编学位论文。 2 q ! q 年q 3 月上卫日 2 q l q 年j 坠月盟日 摘要 作为l u m 波段应用的最广泛的调q 开关之一，c r 4 + ：y a g 晶体具有较高的热导率和激 光损伤阈值。本论文采用中频感应提拉法生长双掺钙镁离子的c r 4 + ：y a g 晶体，通过温 场系统、生长工艺参数的优化，克服了晶体大侧心的内部缺陷，并且通过改用自动化 生长设备，晶体直径达到5 0m m ，且外形控制理想；通过对c r ：y a g 晶体的内部缺陷( 大 侧心、针状物等) 及其吸收系数的表征，探讨了c r 4 + ：y a g 晶体制备工艺参数对其质量 和性能的影响。通过对c r 、c a 、m g 离子掺杂浓度和比例的优化和大气退火工艺，减小 了晶体纵向和径向吸收系数的梯度。生长试验表明：c r 4 + ：y a g 晶体中的内部缺陷和吸收 系数不稳定同温场的温度梯度和掺杂比例等因素有关。 关键词：c r 4 + ：y a g 提拉法晶体生长退火吸收系数 a b s t r a c t a so n e 妇do ft h eq s w i t c h i n gt h a tm o s tw i d e l ya p p l i e di n1i t m b a n d c r + ：y a g c r y s t a l sp o s s e s sah i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t ) ra n dl a s e rd a m a g et h r e s h o l d i nt h i sp a p e r , c r 4 十：y a gc r y s t a lc o d o p e dw i t hc a + a n dm 9 2 + w a sg r o w nb yt h ec z o c h r a l s k im e t h o d i n d u c t e db ym e d i u m 行e q u e n c y t h ei n s i d ed e f e c t so fi t sl a r g el a t e r a lh e a r tw e r eo v e rc a m e t h r o u g ho p t i m i z i n gt h et e m p e r a t u r ef i e l ds y s t e ma n di t sg r o w t hp a r a m e t e r s t h ec r y s t a lw i t h ad i a m e t e ro f5 0 n mw a sg r o w nu s i n gt h ea u t o m a t e dg r o w t he q u i p m e n ta n di t sc o n t o u rw a s i d e a l t h eg r o w t ht e c h n i q u et h a ta f f e c tt h eq u a l i t ya n dp e r f o r m a n c eo fc r 4 + ：y a gc r y s t a lw a s s t u d i e db yt h ea n a l y s i so fi t sd e f e c t sa n da b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t t h el o n g i t u d i n a la n dr a d i a l g r a d i e n t so fa b s o r p t i o nc o e f f i c i e n tw e r er e d u c e db yo p t i m i z i n gt h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o na n d p r o p o r t i o no ft h ec r , c a , m gi o n sa n di m p r o v i n gt h ea t m o s p h e r ea n n e a l i n gp r o c e s st h e e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w nt h a tt h ei n s i d e d e f e c t sa n du n s t a b l ea b s o r p t i o nc o e f f i c i e n ti n c r + ：y a gc r y s t a lw e r er e l a t e dw i t ht e m p e r a t u r eg r a d i e n ta n dd o p i n gp r o p o r t i o n k e yw o r d s ：c ，：y a g e z o c h r a l s k i c r y s t a lg r o w t ha n n e a l i n g a b s o r p t i o nc o e f f i e i e n t i i 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i i i 第一章绪论1 1 1 ：；i 言1 1 2 固体激光材料的概述1 1 2 1 基质材料2 1 2 2 激活离子2 1 3c r ”：y a g 晶体研究背景3 1 4c r 4 + ：y a g 晶体国内外研究现状4 1 5 本论文的研究目的及意义5 1 6 本论文的主要内容6 第二章c ，：y a g 晶体的结构及其调q 特性7 2 1c r “：y a g 晶体的结构7 2 2c r 牡：y a g 晶体的调0 特性原理9 2 2 1 调o 原理9 2 2 2c r + ：y a g 被动调q 机理1 2 第三章c r 4 + ：y a g 调q 激光晶体的生长及退火17 3 1c r 舢：y a g 晶体生长方法l7 3 2c r 舢：y a g 晶体的生长装置1 7 3 3c r p ：y a g 晶体生长的过程工艺。1 8 3 3 1 生长c r 4 + ：y a g 晶体的原料合成及配比一1 8 3 3 2c r + ：y a g 晶体生长工艺技术19 3 3 3c r + ：y a g 晶体的退火工艺2 l 3 4c r “：y a g 晶体的生长实验及工艺改进2 1 3 4 1c r + ：y a g 晶体的生长2 1 3 4 2c r 4 + ：y a g 晶体的退火2 3 第四章c r + ：y a g 晶体的检测和缺陷分析2 6 4 1c r 4 + ：y a g 晶体的检测一2 6 4 2c r 4 + ：y a g 晶体的缺陷分析一3 7 4 2 1 晶体缺陷3 7 4 2 2c r + ：y a g 晶体的缺陷分析3 8 4 2 3 改进措施4 0 l 右论z i ：2 致谢z 1 3 参考文献。4 4 i i i 第一章绪论弟一早三百记 1 1 引言 在过去五十年的晶体生长史中，人们对晶体的认识和生长取得了显著的成就，但 人们对晶体的兴趣不仅仅只是五十年，人们对晶体的美观、对称性、性能的兴趣可以 追溯几千年，因此，对远古时代人们就有生长单晶的历史并不足为奇。早期的一些实 验记录可以简洁的描述晶体生长的早期史，在1 9 5 1 年h e u u c k l e y 7 s 写得“c r y s t a l g r o w t h ”可能是最早的概述晶体生长的专著了。而第一次关于晶体生长的专项研讨 会则出现在1 9 4 9 年的英国。尽管接下来的1 5 年对晶体生长的研究只是阶段的不连续 不系统的，但是对晶体生长在各学科的涉及面及其联系做出了及其重要的贡献。在2 0 世纪的5 0 年代晶体生长的产业化开始有了转变，并经历了一个迅速蓬勃发展的时期。 接着在5 0 6 0 年代，晶体生长的领域得到了扩大并且出现了大量的实验室和工作者， 从而使晶体生长在各学科之间的交流、联系得到发展。而后各社会团体纷纷出现。最 终这些团体组织了第一个全面的晶体生长的研讨会。由于晶体生长是一门涉及多学 科、多领域的综合性学科，因此这些社会团体及其委员会对晶体生长的发展起到了极 大的推动作用。而如今，一些晶体的生长已经产业化、系统化。但人们对晶体的认识 远远不能满足与以往的成就，对晶体的探索和研究将会有一个任重而道远的路途。对 晶体生长工艺的试验和晶体生长方法的创新也将是晶体在产业化道路上的重中之重 n 0 激光技术是2 0 世纪的重大发明之一，它具有高强度、良好的单色性和相干性及 方向性，激光应用已遍及工业、军事、通信、医学和科学研究等诸多领域。在激光技 术的发展历程中，激光晶体是使用的最早和品种最多的一类工作物质。随着激光器向 着全固态、高效率、小型化和多功能的方向发展，作为高增益介质的激光晶体在激光 研究和应用中占据着更加重要的地位，而高峰值功率的调q 脉冲更是受到了人们的广 泛关注。在实现调q 的运转中，由于被动调q 激光器具有成本低、结构简单、使用方 便等优点，而成为了高峰值功率调q 激光脉冲输出的有效手段之一。 由于c r 4 + ：y a g 晶体具有基态吸收截面大、掺杂能度高、导热性能好、饱和光强小、 损伤阈值高、物化性能稳定等优点，因此c r 4 + ：y a g 晶体成为了固体激光器的理想被动 q 开关材料。本论文将对c r 4 + ：y a g 晶体进行系统、深入的研究和探讨。 1 2 固体激光材料的概述 1 9 1 6 年a e i n s t c i n 首先提出了受激辐射概念瞳1 ，这是有关激光的理论基础。而 在1 9 5 4 年c h t o w n e s 等将激光的概念在放大与振荡的微波中得到了应用b 1 。1 9 5 8 年s c h a w l o w 和t o w n e s 首次论述了激光作用的条件，此激光作用是以光学频率产生h 。 梅曼博士于1 9 6 0 年利用红宝石( c r 3 + ：a 1 。0 。) 首次成功演示了激光作用，并报道了人 造的红宝石脉冲激光器，这种激光器的发射波长为6 9 4 3 n m 强3 。随后s o r o k i n 和 s t e v e n s o n 报道的掺u 3 + 的c a f ：晶体激光器使得固体激光器得到了进一步发展嫡1 。到了 1 9 6 1 年，s n i t z e r 演示了掺钕介质作为激活离子的激光作用口1 。同年，j o h n s o n 和n a s s a u 以n d 3 + ：c a w 0 4 为工作介质，研制成功了第一台连续工作的激光晶体激光器阳1 。自此， 人们陆续在稀土元素、过渡金属元素和一些掺入基质材料的锕族元素中都成功实现了 激光运转。到目前为止，从可见光到中红外的范围内实现了光学泵浦的激光运转的离 子一基质组合中已有几百种。 由于固体激光的工作介质具有优异的性能，因此成为了激光材料发展的重点。固 体激光器的核心部件是激光工作介质，它是由基质材料和激活离子( 少量的掺杂离子) 两部分组成。 1 2 1 基质材料 基质材料是激光工作介质中的基础，对于基质材料的选择是非常苛刻的。首先， 基质材料应具有良好的光学、机械和热学特性，才能实际经受激光器恶劣的工作条件； 其次，要便于材料的生长，所要考虑的因素有硬度、化学稳定性、内部应变、折射率 变化等。 由于基质材料与添加的激活离子之间有相互的作用，因此限制了他们之间的组合 数量。其中的限制因素包括：尺寸差异、化合价、光谱特性等。因为理想的条件下， 添加的激活离子的尺寸、化合价必须要与它们所取代的基质材料离子的尺寸、化合价 匹配9 | 。 对于选择适合于激光离子的基质材料的晶体时，必须考虑下述的判断依据： 1 ) 晶体需要具有良好的光学性质。 2 ) 晶体的机械、热特性必须能够承受高平均功率的工作需求。 3 ) 晶体内必须具有能够接受掺杂离子替代的晶格位，并且在晶体场的局部要具有 对称性。而且要求晶体基质材料内的离子具有较长的辐射寿命。 4 ) 对于晶体的生长要求，首先，要成功的生长出所需尺寸晶体，就目前己知的情 况，最好是寻找到低于1 3 0 0 就能均匀溶化的晶体。这种相对低的溶化温度 容许采用多种结晶材料和生长技术；其次，在生长大尺寸的掺杂晶体的同时还 要求维护好的光学质量；第三，晶体生长的产出率和成品率也是要考虑的重要 因素之一。 目前发现，可以作为固体基质材料主要有玻璃、氧化物、磷酸盐、硅酸盐、钨酸 盐、钼酸盐、钒酸盐、铍酸盐、氟化物和陶瓷等。他们各有自己的有优缺点。 1 2 2 激活离子 在阐述激光激活离子之前，先简要回顾一下原子能级的相关概念呻】。 根据电子的不同能态，用不同的量子数来表示。在原子中，电子特征的表征量主 要有：主量子数n 、轨道角动量量子数l 、角动量矢量量子数的取向m 和自旋量子数s 。 根据早期谱线系列的分配习惯，建立了表示各个电子轨道的下述方法：一个数字与其 后的一个子母分别表示主量子数n 和角动量数l 。子母s 、p 、d 、f 分别表示1 = 0 、1 、 2 2 、3 。例如：3 d 电子为n = 3 、1 = 2 的轨道中的电子。 习惯上，也可以用带有上、下标的大写子母来表示原子的谱项。表示这种谱项的 特征符号为辩1 l j ，以大写字母s 、p 、d 、f 、g 、h 表示轨道量子数l = o 、1 、2 、3 、4 。 字母的左上标表示数值( 2 s + 1 ) ，即由于自旋s 可能的取向而引起的该能量项的多重 性。因此，单电子系统( s = 1 2 ) 的多重性为2 l 和s 可能组合成总角动量j ，以字母 右边的下标表示。因此，符号2 p 。，。意为轨道量子数l = i 、自旋s = 1 2 、总角动量5 = 3 2 的能级。完整的谱项表达式必须在字母符号之前表示出被激励电子的组态取向。因 此，l i 的基态符号表示为2 s 2 s 。伽 当一个原子有很多电子时，可以不考虑形成闭合壳层的电子，只需用闭合壳层之 外的电子来计算原子中与跃迁有关的能量差。 在描述多电子组态时，要分别加上轨道角动量和自旋角动量。轨道角动量之和由 字母l 表示，总自旋以s 表示。可以通过l 和s 的矢量和求得总角动量j 。这种具有 j 、l 和s 普遍值的能态集合称为谱项。 主要的激活离子可以简单的分为如下三类： 1 ) 稀土离子，之所以稀土离子被选作固体激光材料的激活离子是因为它几乎在电 磁波谱的可见光和近红外部分的每一个区域中都有很尖锐的谱线。这些谱线的 特点是很尖锐，即使由于外层电子屏蔽而引起很强的晶体局部场时，也是这样。 2 ) 锕系离子，锕系离子的部分5 f 电子被6 s 和6 p 电子屏蔽绝大多数锕系元素 是放射性的，只有c a f 。中的铀己成功用于激光器。这种基质材料掺有0 0 5 的 铀激光作用发生在亚稳能级和比基态高约5 1 5 c m1 的终端能级之间的2 6l am 跃迁谱线。 3 ) 过渡金属，重要的过渡金属有红宝石( c r 3 + ：a 1 ：0 。) 、绿宝石( c r 3 + ：b e a l ：0 。) 铁蓝 宝石( t i3 + ：a 1 。0 。) 。在绝大多数其他过渡金属，特别是掺n i 2 + 和c 0 2 + 的过渡金属 中，已经发现了激光作用。已经对c o ：m g f ：激光器作了大量的研究。早期的研 究工作是m o u l t o n 等人开展的。他们已经开发出室温下由n d ：y a g 激光器输出 的1 3 2u m 谱线泵浦的c o ：m g f ：激光器。 由于c r 4 + 离子具有d 2 电子构型和可饱和吸收的能级结构。因此，四价的铬c r 4 + 离 子作为激活离子掺入y a g 的晶体材料已经成为l u m 波段使用得最广泛的被动q 开关。 1 3c r 4 + ：y a g 晶体研究背景 作为一种新型的、具有优异特性的被动q 开光晶体，c r 4 + ：y a g 晶体在0 9 1 2 波段具有饱和吸收特性，适合于这个波段工作的闪光灯泵浦或l d 泵浦激光器的被动 调q ，如n d ：y a g 、n d ：y v o 。、n d ：g d v o 。等固体激光器。c r ”：y a g 晶体具有基态吸收截面 大、掺杂能度高、导热性能好、饱和光强小、损伤阈值高、物化性能稳定等优点，可 以很好的替代常用的饱和吸收体，是高功率、高重频率n d 或y b 离子掺杂固体激光器 的理想q 开关材料。由于c r 4 + 的激发态吸收上能级寿命非常短，如果激光谐振腔内光 强能使激发态吸收饱和，c r 4 + ：y a g 也可以用于激光器的被动锁模。此外，c r 4 + ：y a g 晶 体也是一种新型的可调谐激光晶体，它在1 3 4 1 4 5 胁波段内可实现调谐激光输出。 c r 4 + ：y a g 晶体在医疗、加工、通信等民用领域和测距、遥感等军事领域显示出了广泛 的应用前景。 1 4c r 4 + ：y a g 晶体国内外研究现状 1 9 8 8 年，前苏联k v a n t o v a y ae l e k t r o n 等率先发现了c r 4 + ：y a g 中的c r 4 + 离子在可 见光和近红外波段具有可饱和吸收特性，并实现了稳定的低阈值和宽脉宽的激光输出 n 7 1 。据国内文献记载，在八十年代末，我国电子工业部第1 1 研究所对c r 4 + ：y a g 晶体 也进行了研究，并对其饱和吸收特性进行了深入分析。此后，对c r 4 + ：y a g 晶体的研究 风起云涌。1 9 9 5 年，y s h i m o n y ，z b u r s h t e i n ，y k a l i s k y 采用c r 4 + ：y a g 晶体作为被 动调q 开关，实现了脉冲n d ：y a g 激光器的调q 运转，此后国内外基于脉冲n d ：y a g c r 4 + ：y a g 被动调q 的文章频频出现引。c r 4 + ：y a g 晶体独特的光谱特性和优良的物化性 能决定了它既可作为q 开关晶体材料，又可用作激光增益介质。国内外利用c r 4 + ：y a g 作为调q 开关己实现了脉冲和连续n d ：y a g 激光器的调q 运转，将c r 4 + ：y a g 作为增益 介质也己实现了连续可调谐和自锁模运转n 卜2 9 】。近年来，将n d ：y a g - c r ”：y a g 键合晶体 应用于l d 泵浦固体激光器中，进一步为激光器的小型化发展创造了有利条件。 正是由于c r 4 + ：y a g 晶体在0 9 1 2 胁波段内具有显著的可饱和吸收特性，并且基 态吸收面积大、掺杂浓度高、导热性能好、饱和光强小、损伤阂值高、物理性能稳定、 无退化现象，因此成为了l 姗波段固体激光器的优选q 开关材料。对c r 4 + ：y a g 晶体的 结构、光谱和激光性能及其生长工艺技术的研究也成为了激光领域的研究热点之一。 1 9 9 4 年，德国的s k f i c k ，k p e t e r m a n n 等报道采用提拉法生长出了掺c r 4 + 离子的y a g 晶体啪1 ，其生长条件为：y a g 熔体中c r 的浓度为0 0 4 a t ，c a 的浓度为0 0 2 a t ， 拉速l m m h ，转速5 r p m ，生长方向 ，生长气氛是含1 氧气的氮气。此外，他 们又对掺c r 4 + 离子晶体的电子和电子振动跃迁进行了研究，尤其对应用于室温固体激 光器中的各种掺c r 4 + 离子的石榴石晶体的能级结构和光谱性能进行了分析和研究，并 验证了c r 4 + ：y a g 晶体应用于室温固体激光器中的优势聆1 3 刳。 在y a g 晶体中，a 1 3 + 离子有两种配位，c r 3 + 离子取代八面体配位的a 1 3 + 离子位置， 而c r 4 + 离子取代四面体配位a 1 3 + 离子位置，具有可饱和吸收特性和可调谐激光特性的 正是c r 4 + 离子，但c r 离子在y a g 晶格中以c r 3 + 离子最为稳定，因此控制c r 的价态得 到高浓度的四面体配位c r 4 + 离子是生长c r 4 + ：y a g 晶体的关键。考虑到电荷平衡，要获 得高浓度的四配位c r 4 + 离子，必须同时掺入其它二价离子作为电荷补偿离子，而选择 共掺离子必须同时考虑体积匹配、电荷平衡以及共掺离子的稳定性和对晶体光谱特性 的影响等因素，已发现的比较成功的共掺离子有c a 2 + 和m 9 2 + ，这两个离子均取代半径 与它们相当的y 3 + 离子。 随着时间的推移，有关c r 4 + ：y a g 晶体性能及其生长和退火工艺技术的研究报道也 4 频频出现。1 9 9 6 年，徐军、邓佩珍等采用中频加热引上法生长c r ，c a ：y a g 晶体，并对 其c r 4 + 离子的吸收和退火特性进行了研究b 驯。具体生长工艺条件如下：初始原料是高 纯y 2 0 。、a 1 ：o 。、c r ：0 。和c a c o 。粉末，c r ：0 。含量为0 0 2 a ta t ，c a c o 。含量为0 0 4 a ta t ， 生长的优质c r ，c a ：y a g 晶体尺寸达3 0 8 0 m m ，原生态晶体外形颜色呈棕黑色，在 1 6 0 0 氧化气氛中退火2 0 h 后，测量其退火前后的吸收系数，发现退火后c r 4 + 离子在 1 0 6 4 n m 处的吸收系数增幅近2 5 倍。之后，他们又对c r ，c a ：y a g 晶体的生长及其c r 4 + 离子的分布进行了研究，通过对晶体纵向和径向吸收系数的测量分析，发现控制好生 长界面和控制好c r 。0 。和c a c o 。的掺杂比例是生长高均匀性c r 4 + ：y a g 晶体的关键。2 0 0 2 年，黄朝红、肖敬忠等也对c r 4 + ：y a g 晶体的生长和退火作了系统研究口4 _ 5 1 。采用c a 2 + 离子作为电荷补偿离子，用提拉法沿( 1 1 1 ) 方向生长c r 4 + ：y a g 晶体，原料为高纯的 a l ：0 。、y z o 。、c r 。0 。和c a c o 。粉末，籽晶为未掺杂的y a g 晶体，生长气氛为氮气，c r 和 c a 的掺杂浓度采用两种配比，分别为原子分数0 2 的c r 、c a 和原子分数2 的c r 、 c a ，晶体拉速和转速分别约为1 5 m m h 和1 6 r m i n ，生长出晶体毛坯尺寸为3 0 m m l o o m m ，在1 4 5 0 的空气中退火5 0 h 后，发现晶体的颜色由绿褐色变为棕褐色，通 过测量发现退火后核心和应力条纹均有减小，分析实验结果表明c r 4 + 离子浓度不仅取 决于晶体中c r 3 + 离子的浓度，而且同晶体中的c a c r 浓度比有关，因此要提高y a g 晶 体中的c r 4 + 离子浓度和稳定性不仅必须选择合适的c r 掺杂浓度、生长和退火条件，而 且要选择合适的c a c r 浓度比。 总之，作为1 姗波段的优选q 开光材料，人们对c r 4 + ：y a g 晶体的研究已经比较成 熟，但目前国内生长的c r 4 + ：y a g 晶体质量还存在着很多问题，如针状物和大侧心缺陷 等，在应用过程中也出现了阈值高、脉冲丢失、发热严重等问题。因此对影响c r ”：y a g 晶体生长的因素及其生长工艺的研究还将继续深入下去。 1 5 本论文的研究目的及意义 本论文的研究目的，用提拉法生长尺寸大、缺陷少、光学质量高的c r 4 + ：y a g 晶体。 通过对c r 4 + ：y a g 晶体的内部缺陷( 针状物、大侧心等) 及其性能的表征，进一步理解 c r 4 + ：y a g 晶体制备工艺参数对其质量和性能的影响，进而指导改进和完善c r 4 + ：y a g 晶 体制各的工艺条件，以获得性能优异的c r 4 + ：y a g 晶体材料，满足应用的要求。 本论文的研究意义，由于c r 4 + ：y a g 晶体在0 9 1 2 p e n 波段内具有显著的可饱和吸 收特性，并且基态吸收面积大、掺杂浓度高、导热性能好、饱和光强小、损伤阈值高、 物理性能稳定、无退化现象，所以成为了l 岫波段固体激光器的优选q 开关材料，在 医疗、加工、通信等民用领域和测距、遥感等军事领域获得了广泛应用。 然而，在晶体制各的过程中，由于c r 离子和补偿离子的掺杂，容易导致c r 4 + ：y a g 晶体内部形成针状物和大侧心等缺陷，在应用过程中也出现了阈值高、脉冲丢失、发 热严重等问题。因此，深入研究c r 4 + ：y a g 晶体的缺陷形成机理，进而指导和改进 c r 4 + ：y a g 晶体生长工艺技术，对提升c r 4 + ：y a g 晶体产品的质量和性能有着重要的意义。 1 6 本论文的主要内容 1 ) c r 4 + ：y a g 晶体的结构及其调q 性能的理论分析。 2 ) c r 4 + ：y a g 晶体生长工艺技术的研究，主要研究内容包括：原料的合成及配比、 晶体生长工艺技术、晶体退火工艺技术。 3 ) c r 4 + ：y a g 晶体性能的表征和缺陷分析，主要研究内容包括：c r 4 + ：y a g 晶体的吸 收系数，c r 4 + ：y a g 晶体的掺杂浓度，以及对c r 4 + ：y a g 晶体产生的缺陷进行分析， 并提出工艺改进措施。 6 第二章c r 4 + ：y a g 晶体的结构及其调q 特性 c r 4 + ：y a g 晶体作为激光晶体大家族中的一个小元素，是一种新型的、具有优异特 性的被动调q 开关晶体。自从八十年代末期，首次从c r 4 + ：y a g 晶体中获得1 3 5 - 1 4 5 可调谐激光输出以来，该晶体由于在光通信、遥感等领域具有广泛的应用价值而引起 人们的关注。因此对c r 4 + ：y a g 晶体的性能和生长的系统研究受到了广泛的关注。 2 1c r 4 + ：y a g 晶体的结构 y a g 作为一种非常重要的激光基质晶体材料有着非常广泛的应用，具有立方晶格 结构。其立方晶胞的三个晶轴x ，y ，z 的单位长度相等，任何两晶轴之间的交角也相等。 从晶胞中氧多面体的组成结构上看，y a g 是由氧正八面体和氧正四面体互相连接而成， 这些氧正八面体和氧正四面体的中心是a 13 + ，角上是0 2 。，在氧正八面体和氧正四面体 的中间形成较大的空隙，这些空隙为氧十二面体，中心是离子半径稍大的y 3 + 。在y a g 中掺入四价c r 廿离子时，c r 4 + 离子可取代的是氧正四面体上的三价a 1 3 + 位，为确保c r 离子的正四价态，要掺入适当比例的c a 2 + 、m 9 2 + 离子( 或两者双掺) 进行电荷补偿。已经 证实备受人们广泛关注的饱和吸收特性正是由于c r 4 + ：y a g 晶体的c r 4 + 离子的作用。掺 四价c r 4 + 的c r 4 + ：y a g 晶体呈暗褐色。室温下c r 4 + ：y a g 晶体的吸收光谱与荧光发射谱如 图2 1 所示，从图中可以看出，吸收带主要有0 4 8 m ，0 6 5 胁和l 啪。 坡长( m ) 图2 1c r 4 + ：y a g 晶体的吸收谱( a ) 和荧光发射谱( b ) c r ”：y a g 晶体的能级和吸收跃迁过程如图2 2 所示。 7 j 亭 3 tl 享 。l g 。圭 j 孝 3 t 2 、 耋 。g 卜 o 3 a 2 r 图2 2 晶体的能级结构 其中，对于荧光发射谱：1 0um 吸收带是四配位c r 4 + 离子3 a ：一3 t 。跃迁的结果，其 态吸收截面记为0 。，这个宽的吸收带与n d 3 + 离子的1 0 6um 发射带重合得很好，因 可以做掺n d 3 + 离子激光器的调q 开关；0 6 5um 吸收带是四配位c r 4 + 离子3 a 。一3 t 。跃 拘结果，其激发态吸收截面o 。；而0 4 8um 吸收带是六配位c r 4 + 离子3 t ，一3 t ：跃迁 结果。对于其荧光发射谱，是由c r 离子3 t ：一3 a ：跃迁的结果，从图中可以看出其荧 芡射谱范围也很宽( 1 1 1 7 啪) ，峰值约在波长1 3 7 啪处，室温时的荧光寿命约 3 4 - 4 5 9 s 。根据文献n 6 3 7 瑚3 可知c r 针：y a g 晶体作为被动开关的基本参数如下表 l 所示： 表2 - 1c r 4 + ：y a g 晶体作为被动开关的基本参数 晶体工作波长r i m0 。c m 2o 。c m 2 f o m ( 0 。o 。) t 。s 。 9 4 6 4 1 0 1 81 1 1 0 1 83 64 1 1 0 c r ”：y a g 1 0 4 67 1 0 。1 82 1 0 1 8 3 52 2 1 0 。6 4 + ：y a g 晶体可以作为一种优选的被动调q 开关晶体可以用于l u mi 作波段的多种激 器的被动调q 激光系统，根据相关关文献报道阳蝴3 ，其参数如下表2 2 所示： 8 表2 2c r 4 + ：y a g 晶体作为l u m 被动调q 激光系统的参数 2 2c r 4 + ：y a g 晶体的调q 特性原理 首先，调q 技术是一种广泛应用于产生高峰值功率巨脉冲输出的激光调制技术。 这种技术主要是通过调制激光谐振腔内的光学品质因数q 值来实现的，通过激光介质 内能量的贮存和q 开关打开之后瞬间释放能量这两个过程反复的循环，来最终实现高 峰值功率的巨脉冲输出。 其次，被动调q 技术是一种利用激光介质内饱和吸收体的可饱和吸收特性进行q 值的调节的一种技术，谐振腔内的q 值是与腔内激光的光强有关的。 本论文的这部分将从调q 的基本理论出发，在前面总结了c r 4 + ：y a g 能级结构的基 础上，进一步研究c r 4 + ：y a g 晶体的饱和吸收特性及其被动调q 的运行机理。 2 2 1 调q 原理 q 开关原理，在q 开关运转中，以光泵浦的方式将能量存储在放大介质中，同时 降低腔内的q 值，阻止了激光振荡的发生。虽然激活介质的储能大、增益高，但腔损 耗也大，故阈值很高，远远超出产生激光的通常阈值，从而遏制了起振，使得激光上 能级的反转粒子数大量积累。能量存储的时间为激光跃迁的上能级寿命量级。当突然 恢复到高q 值时，储能就以非常短的光脉冲释放出来。由于激活介质的储存能量建立 了高增益，所以在极短的时间里释放出巨大的能量，所产生脉冲的峰值功率比普通长 9 ，、，、腔内存储的激光能量，o1 、 g ；z 删。覃面孺蕊鬲丽丽 瞄1 q = 2 n v o 二0 ：丝 ( 2 2 ) 赢2 筲 q 2 ) 卿矾一斗e 俐和t 1 0 地运速攀 反 转 粒 子 刀f 刀， 光 子 数 密 咖n 多， l nt nt p 图2 4 从振荡到脉冲q 开关形成过程 实现脉冲调q 开关的基本要求： 1 ) 由于调q 是把能量以激活离子的形式存储在激光工作物质的高能态上，集中在 一个极短的时间内释放出来，因此，要求工作物质必须能在强泵浦下工作，即 抗损伤阈值要高；其次，要求工作物质必须有较长的上能级寿命。当激光工作 物质的上能级寿命为r ，抽运速率为r ，时，上能级能达到的最大粒子反转数 取决于n ，= r ，f ，。因此，为了使激光工作物质的上能级积累尽可能多的粒子 数，则要求r ，7 ，值尽可能大。 2 ) 光泵的泵浦速度必须快于激光上能级的自发辐射速率，即光泵的发光时间( 波 形的半宽度) 必须小于激光介质的上能级寿命。 3 ) 谐振腔的q 值改变要快( 最好是突变) ，一般应与谐振腔建立激光振荡的时间 相比拟。 2 2 2c r 4 + ：y a g 被动调q 机理 c r 4 + ：y a g 晶体之所以成为被动调q 开关材料的首先，是由于c r 4 + ：y a g 晶体中的c r 针 离子具有特定激光波长所需的吸收截面，并且y a g 又具有良好的化学、热和机械稳定 性。下面是c r 4 + ：y a g 晶体作为被动调q 晶体材料的理论分析： 1 ) c r 4 + ：y a g 晶体材料的饱和吸收特性 随着c r 4 + ：y a g 晶体材料内部光子的密度的增加，其腔内会变得逐渐透明，当腔内 光子密度达到某一特定的高度时，材料就会被漂白，即达到饱和的状态。描述材料饱 和吸收特性的几个重要参量有：饱和能量密度e 。、初始透射率t o 、饱和透过率疋。 1 2 这几个参量的表达公式如f ： e = h q o 芦 ( 2 6 ) 式中：h v 表示单光子能量； 仃舻表示饱和吸收体的基态吸收截面。 瓦= e x p ( - c r 芦d ) ( 2 7 ) 式中：表示饱和吸收体的基态粒子密度： d 表示饱和吸收体厚度。 c = e x p ( - o 。d ) ( 2 8 ) 式中：o e s 表示饱和吸收体的激发态吸收截面。 在实际的调q 运行中，饱和吸收体的透射率是不会达到1 0 0 的，最大的透射率也 只能达到一定的极限值e 。这是因为c r 4 + y a g 晶体材料作为饱和吸收体在被动调q 的 过程中不仅具有基态的吸收特性，而且表现出了激发态的吸收特性，当基态的吸收达 到饱和状态后，谐振腔内会由于激发态的吸收引起残余的损耗。 在1 9 9 8 年，v k a l i s k 的文献中推导出了一种近似的表达式，它给出了存在e s a 时透射率瓦的近似表达式为： 乙= t o + t 1 , 一- 瓦t o ( t 一兀) ( 2 9 ) 其中，z 表示不考虑e s a 时的理想饱和吸收体透射率，因此z 表示为： 互= 钟+ ( e - 1 ) t o 弦埘 式中：e 表示腔内的能量密度。 由公式公式( 2 9 ) 绘制出在t o = 6 0 ，t 。= 9 0 的情况下的透射率与能量密度的关系 曲线图2 5 所示： 图2 5 理想可饱和吸收体的透射率与归一化能量密度的关系曲线 描述q 开关的重要参数包括被动q 开关突变前后的q 值阶跃量或q 值的动态范围 根据以上的计算公式，可知c r 4 + ：y a g 晶体被动q 开关能够产生的损耗变化量情况 为： 0 7 = 一r o ( 2 1 1 ) 将( 2 7 ) 式和( 2 8 ) 式带入( 2 11 ) ，且令7 = o g s o e s ，可得： 昆= 死形一r o ( 2 1 2 ) 取= 4 3 x1 0 8 c m 2 ，r y e s = 8 2xl o 。1 9 c m 2 ，7 = 2 5 4 ，可得： 1 8 ；= 兀函一瓦 ( 2 1 3 ) 由式( 2 1 3 ) 可得被动q 开关的饱和吸收体突变前后q 值的动态范围随初始透射率 变化规律如图2 6 所示。 一 1 4 图2 6 被动q 开关的饱和体q 值的动态范围随初始透射率变化的关系曲线 从图2 6 中不难发现，当t o 等于0 2 1 5 时，q 值的动态范围配存在一个最大值， 当t 0 大于o 2 1 5 时，昆随t 。增大而减小。因此，初始透过率越靠近t ，其损耗调 制越大，作为被动q 开关所能得到的脉冲宽度就越窄。 2 ) c r 4 + ：y a g 晶体作为被动调q 开关的运行机理 c r 4 + ：y a g 晶体对l u m 波长附近的光有较强烈的吸收，并且随着入射光的增强， c r 4 + ：y a g 晶体的透射率会逐渐增大，当入射光强达到某个较定的值以后，c r 4 + ：y a g 晶 体就会达到饱和状态，对入射光产生很大的透射率。因此，当c r 4 + ：y a g 晶体被用于激 光谐振腔内时，可利用它在腔内对激光入射的可饱和吸收特性来调节控制谐振腔内损 耗的变化，从而实现被动调q 。 自饱和晶体在较强激光作用下，其吸收系数随光强的增加而减少，直至饱和，对 光呈现透明的特性。将其置于激光谐振腔内时，开始腔内自发荧光很弱，晶体的吸收 系数很大，使光的透过率很低，腔处于低q 值( 高损耗) 状态，故不能形成激光振荡， 随着光泵浦的继续作用，反转粒子数的积累，腔内的荧光逐渐变强，当光强一定大的 时候，晶体的吸收系数变小，透射率逐渐增大，到一定数值时，晶体吸收达到饱和值， 突然被“漂白”而变得透明了。这时候q 值猛增，随之产生激光振荡，输出调q 激光 脉冲。之后腔内粒子反转数会迅速减少，腔内的光强也随之迅速减弱，因而晶体又恢 复原来的吸收特性，起到将腔关闭的作用，完成一系列的调q 过程。 c r 4 + ：y a g 晶体被动调q 的过程如下图2 7 所示： g i l l n t 2 砂 f 图2 7c r 扣：y a g 晶体的被动调q 全过程 c r 4 + ：y a g 晶体被动调q 的全过程：在泵浦初期，谐振腔内自发辐射产生的荧光极 弱，光子数也较少，此时c r ”：y a g 晶体的吸收吸收系数非常大，谐振腔内的损耗也大， 并且处于低q 状态，此时不能形成激光振荡。泵浦激励的作用，工作介质中的反转离 子数会不断积累增加，此时增益介质处于储能阶段。随着泵浦光不断的作用，增益介 质中积累了大量的反转离子数，此时谐振腔内的荧光不断变强，c r 4 + ：y a g 晶体的吸收 系数变小，其透过率变大。当谐振腔内的饿能量密度达到甚至超过饱和能量密度后， c r 4 + ：y a g 晶体材料就会达到饱和状态，即被漂白。此时谐振腔内激光由于“漂白 二 变得透明，谐振腔内的吸收损耗急速下降，q 值激增，从而产生激光振荡，输出调q 的激光脉冲。当激光脉冲输出后，谐振腔内的反转离子数急剧下降，光强减弱，从而 使c r 4 + ：y a g 晶体又恢复了原来的吸收特性，起到关闭谐振腔的作用，完成一系列的调 q 过程。 与主动的调q 开关相比，c r 4 + ：y a g 晶体被动调q 开关具有速度快、损耗小、结构 紧凑、驱动简单、成本低等优点，并且c r 4 + ：y a g 晶体作为被动调q 开关，其峰值功率 可以达到k w 、脉宽达到n s 甚至p s 量级。 c r 4 + ：y a g 晶体被动调q 开关也存在着一定的缺点：即输出激光的稳定性较差。 1 6 第三章c r 4 + ：y a g 调q 激光晶体的生长及退火 3 1 c r 4 + ：y a g 晶体生长方法 c z o e h r a l s i 生长法简称c z ，又称作恰克拉斯基法或提拉法，它是由c z o c h r a l k s i 于1 9 1 8 年发明的，就是溶质保守系统。在生长的全过程中溶质不增不减，因而溶质 的总