（材料物理与化学专业论文）聚丙烯酰胺水凝胶的ph敏感性及释放性能研究.pdf

聚丙烯酰胺水凝胶的p h 敏感性及释放性能研究 摘要 具有刺激响应性的高分子永凝胶材料在化学机械、人工肌肉、药 物传递和释放、膜分离、化学阀等诸多领域都具有广泛的应用前景。 无论从学术价值还是应用价值对这一领域的研究都有重要的意义。本 文在第一部分以聚丙烯酰胺水凝胶的p h 敏感性为切入点全面分析了 水凝胶p h 敏感性的形成机理，以及溶胀比的特征，推导了平衡溶胀 比计算公式；第二部分主要研究含有聚苯胺填充物的聚丙烯酰胺水凝 胶的p h 敏感性以及在不同p h 环境下的聚苯胺释放性能，通过对聚苯 胺释放浓度的变化规律、释放速率、扩散系数的计算和分析，总结出 了聚苯胺释放浓度的计算公式从而实现了对凝胶一填充物体系药物 释放的理论控制。 1 制备了不同交联密度的聚丙烯酰胺水凝胶( p a a m ) ，实验研究 了各种聚丙烯酰胺水凝胶在酸性、中性、中强碱( p h = 11 1 3 ) 、强 碱( p h 1 3 ) 的p h 环境中的刺激响应性。通过实验发现，聚丙烯酰胺 水凝胶的平衡溶胀比随p h 的增加呈现三个不同的阶段即：低平区、 峰值区、衰减区，对应不同的阶段凝胶的平衡溶胀比出现了从缓慢增 加到达到峰值再迅速衰减的变化规律。造成凝胶溶胀比变化的原因主 要是由于凝胶内部可离子化基团的电离度变化的结果，对于离子型凝 胶溶胀的主要驱动力是凝胶内部的静电排斥力、凝胶内外离子浓度 差、凝胶分子与溶剂的相互作用，其中静电排斥力是主要因素；聚丙 烯酰胺水凝胶p h 敏感性的另一个特征是在相同的p h 环境下平衡溶胀 比的大小由凝胶网络中的有效链数目和凝胶中大分子的质量决定，平 衡溶胀比随有效链数目的增加而减小，随凝胶大分子质量的增加而增 加。出现溶胀比衰减的原因是低分子盐效应造成的。以f 1 0 r y 的凝胶 溶胀比公式为基础进行简化得到离子型水凝胶平衡溶胀比公式q 2 舟： 尘竺竺尝粤其中i 是凝胶网终中可离子化基团的电离度、m 是单体 pp o t v m a 、 的质量、m 。是交联剂的质量、p ，山是聚合物的密度、p 。是单体的密 度、m 是结构单元的摩尔质量、n l 是交联剂的物质的量。利用该公 式可以很好的预测和控制离子型凝胶的平衡溶胀比。 2 制备了含有聚苯胺填充物的聚丙烯酰胺水凝胶( p a n 工一p a a m ) ， 通过红外光谱分析了聚苯胺一聚丙烯酰胺共混物的结构。通过 p a n 工一p a a m 的p h 敏感性实验，验证对聚苯胺结构分析的结果即非电 解质的刚性大分子对离子型凝胶的溶胀比影响很小。通过紫外分光光 度仪测定了不同交联密度，不同聚苯胺含量的聚丙烯酰胺水凝胶在不 同p h 环境下的聚苯胺释放浓度。通过实验可以发现聚苯胺的释放浓 度随着时间增加出现三个不同的释放阶段，分别是小分子扩散阶段、 束缚扩散阶段、和大分子扩散阶段。另外大分子释放初期的释放速率 随p h 值的变化规律与凝胶溶胀比的变化规律一致，都是在中强碱处 出现最大值，在强碱处衰减。利用聚苯胺在凝胶内部的扩散系数并结 合凝胶平衡溶胀比计算公式得到聚苯胺在任一时刻的释放浓度的计 算公式。利用该公式可以通过改变凝胶的组分控制聚苯胺最终的释放 浓度。 关键词：水凝胶p h 一敏感性溶胀释放扩散 i n v e s t i g a t i o no ft h ep h s e n s i t i v i t ya n dr e l e a s eb e h a v i o ro f p 0 1 y a c r y l a m i d eh y d r o g e l s l， ， v a bs t r a c t p o l y m e rh y d r o g e l sw i t hs t i 础l i r e s p o n s i v es w e l l i n gb e h a v i o rh a v e b e e nw i d e l yu s e di nt h ef i e l do fc h e m i c a l i n d u s t 吼m e d i c i n e ，a g r i c u l t u r e ， b i o l o g ya n ds oo n 1 h ei n v e s t i g a t i o no fh y d r o g e l sw i l lb eq u i t ev a l u a b l e n o to n l yf o rt 1 1 ep u r er e s e a r c hb u ta l s of o rt h e 印p l i c a t i o n i nt h et h e s i s ， t w oa s p e c t sh a v eb e e nm a i n l ys t u d i e d 0 n ei st h e p h s e n s i t i v i t y o f p 0 1 y a c 叫l a m i d eh y d r o g e l s t h ec a u s e so fs w e l l i n gh a v eb e e ns u m m a r i z e d s w e l l i n gr a t i oi sc a l c u l a t e db yt h ee x p r e s s i o n s ，、h i c hi sd e d u c e di i lt h e p 抓 2o ft 1 1 e p 印e r t h e o t r a s p e c t i st h er e l e a s ec h a r a c t e ro f p o l y a c 巧1 a m i d eh y d r o g e l si n c o 印o r a t e dw i t hp 0 1 y a n i l i n e t h er e l e a s e d c o n c e n t r a t i o no fp 0 1 y a n i l i l l ec a nb ec o n t r o l l e d 廿1 r o u g ht h ee ) 中r e s s i o n s d e d u c e di nt h ep a r t3o ft h et 1 1 e s i s t h ef o m l u l af o rc a l c u l a t i n gt h e r e l e a s e dc o n c e n t i a t i o na n dt h ec o e f ! e i c i e n to fd i f 如s i o nh a v ea l s ob e e n d i s c u s s e di nt h ep 扣t3o ft h et h e s i s 1 p 0 1 y a c r y l 锄i d eh y d r o g e l sw i md i f f e r e n tc o n l p o s i t i o n w e r e p r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d d u 舌t ot h ed i f f e r e n to fs w e l l i n gr a t i o ，t h e p r o c e s so fp 王 - s e n s “i v i t yc a nb ed i v i d e di n t o3r e g i o n s 、再m e nt h ep h v a l u ei s 丘o mot o7 ，t h ev a l u eo fs w e l l i n gr a t i oo fg e l si sv e 巧l o wa n d g r o w ss l o w l y ( r e g i o n s1 ) m e nt h ep hv a l u ei s 丘o m1 1t o1 3 ，t h ev a l u e o fs w e l l i n gr a t i oh a si t sm a x i m u m ( r e g i o n s2 ) m e nt h ep hv a l u ei s b i g g e rm a n13 ，t h ev a l u eo fs w e l l i n gr a t i oi sr 印i d l ya t t e n u a t e d ( r e g i o n s 3 ) t h em a i nc a u s eo fs w e l l i n go fi o n i ch y d r o g e l si st h ee l e c t r o s t a t i c r e p u l s i v ef o r c e ，w h i c hi si n d u c e db yt h ei o n i z a t i o no fi o n i cg r o u po f p 0 1 y a c r y l a m i d eh y d r o g e l s b e s i d e se l e c t r o s t a t i cr e p u l s i v ef o r c e ，o s m o t i c p r e s s u r e ，i n t e r a c t i o nb e t w e e ng e l sa 1 1 ds o l v e n tw i l la l s ob ei m p o i r t a n tf o r t h es w e l l i n g b a s e do nt h ef l o 巧st h e o 巧o f s w e l l i n go fi o n i ch y d r o g e l s ， e x p r e s s i o n so ft h es w e l l i n gr a t i oh a v eb e e nd e d u c e d t h ee x p r e s s i o n sa r e h e l p 如l f o r c o n t r o l l i n ga n df o r e c a s t i n gt h es w e l l i n g r a t i oo fi o n i c h y d r o g e l s 2 p o l y c 拶1 锄i d e p 0 1 y a n i l i n e b l e n d h y d r o g e l s w i t hd i 疏r e n t c o m p o s i t i o nw e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d t h er e s u l to fe x p e r i m e n t s s h o wt h a t p 0 1 y a n i l i n e d on o ti n f l u e n c et h e p h s e n s i t i v i t y o f p 0 1 y a c 巧1 a m i d eh y d r o g e l s ， s ot h e e x p r e s s i o n s u s e dt oc a l c u l a t et h e s w e l l i n g r a t i oo fp o l y a c 巧l a m i d e h y d r o g e l s c a na l s ob e u s e df o r c a l c u l a t m g t h e s w e l l i n g r a t i oo fp o l y c 巧1 锄i d e p o l y a n i l i n e b l e n d h y d r o g e l s t h er e l e a s e dc o n c e n t r a t i o no fp 0 1 y a n 订i n ei sd e c i d e db yt w o p a r 锄e t e r s ，o n ei st h ec o e m c i e n to fd i f m s i o n ，a n dt h eo t h e ri sr a d i u so f s w e l l e d h y d r o g e l s b a s e do nm er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er e l e a s e d c o n c e n t r a t i o na i l dt h et w op a r a n l e t e r s ，m ef o r m u l ah a sb e e nd e d u c e d t h r o u 曲t h ef o m l u l am er e l e a s e dc o n c e n t r a t i o no fp o l y a n i l i n ec 觚b e e a s i l yf o r e c a s t e d ，b e f o r e 1 eh y d r o g e l sa r es y r l t h e s i z e d k e y w o r d s ：h y d r o g e l s ，p h s e n s i t i v i t ) ，s w e l l i n g ，r e l e a s e ，d i f m s i o n y u eb i n ( m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t 巧) 曼 s u p e r v i s e db yw uc h e n g ) 【u n 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中己明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：丢娥 日期：) 口口7 年f 月j 工日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密叼。 学位论丈作者签名：岳斌 日期：弘。7 年，且u 日 聚丙烯酰胺水凝胶的p h 敏感性及释放性能研究 第一章高分子水凝胶的研究进展 1 1 前言 高分子凝胶是大分子链经交联聚合而成的三维网络或互穿网络与溶剂( 通常 是水) 组成的体系。作为功能高分子材料之一，智能化高分子水凝胶由于在许多 领域有广泛的潜在应用而倍受关注。 高分子水凝胶具有刺激响应特性，属于敏感性材料( 也可以叫智能材料) 的 范畴。自然界中任何事物都有一定的应激性，但是通过对材料结构的设计来控制 材料的应激性，达到材料功能化的目的却是新兴的研究领域。高分子材料的智能 化，是指其结构和功能可随外界条件的变化而自动地调节、修饰和修复【l 】。高分 子水凝胶属于软物质，软物质的特点是对弱的外界影响能作出相对显著的响应和 变化。比如当环境的p h 值、离子浓度、温度、光照、电磁场或特定化学物质发 生变化时，高分子水凝胶网络内的链段发生较大的构象变化，产生溶胀或收缩， 有时还出现相转变，体积急剧扩张或收缩( 高达数百倍) ，并且这种变化是可逆 的、不连续的。 由于高分子水凝胶具有这种特殊的溶胀性能。因此高分子水凝胶材料长期以 来一直作为重要的半透膜材料用于化学提纯；此外凝胶的收缩一一溶胀循环过程 可以应用于化学阀们、吸附分离、传感器和记忆材料；循环提供的动力可应用为 “化学发动机 或“人工肌肉”；网孔的大小可调性适用于蛋白质类和其它较高 分子量药物的智能性控制释放体系。曹梦林，谢锦云【2 1 等人利用双向凝胶电泳分 析进行部分蛋白质点的n 端序列测定； 谢小莉，刘新星，童真【3 】对用作人工玻 璃体的聚乙烯基吡咯烷酮水凝胶的流变性，贮存模量以及回弹性进行了研究；黄 健，王晓琳，陈秀珍 4 】对智能型高分子凝胶及其在化工分离领域中的应用进行了 探索；很多食品也是凝胶状态。 高分子水凝胶响应刺激后进行的溶胀或收缩的过程，实际上是将化学能转化 成机械能的过程。这种能够将化学能和机械能互相转换的热力学系统称为化学机 械系统【5 1 。研究者希望能设计制造出像生物体的肌肉组织那样高效的仿生机械系 统。随着人工智能和机器人技术的发展，得到具有高效率、无噪音、无污染、体 聚丙烯酰胺水凝胶的p h 敏感性及释放性能研究 积小、柔性结构的驱动器，特殊的伺服机构和传感器等化学机械体系是该领域研 究的根本驱动力。 高分子凝胶响应刺激后发生的溶胀和去溶胀，按照理想网络结构模型，导致 网络孔洞大小的变化。凝胶中溶质扩散理论认为，如果溶质分子尺寸大于凝胶中 孔洞的尺寸，溶质就难以通过；反之，溶质分子可以通过具有较大尺寸的孔洞， 完成在凝胶中的扩散。利用这个特点，可以通过改变环境因素来改变凝胶的溶胀 程度，实现微流量控制【6 】、类似肌肉的执行机构【7 - 8 】、过滤分离【9 】、药物控制释 放【l o 1 1 】等功能。依靠刺激响应凝胶的分子和超分子水平上的微观形状变化，还可 以用作生物传感器材料、换能材料、光敏材料、压电材料等智能材料。高分子水 凝胶具有深远的研究价值和广阔的应用前景。 1 2 水凝胶概述 1 2 1 水凝胶的种类 合成高分子水凝胶按照化学组成大致可以分为五类：聚羟基异丁烯酸类、聚 丙烯酰胺类、聚丙烯酸类、聚n 一乙烯基吡咯烷酮类、聚乙烯醇类。本文将重点 研究聚丙烯酰胺类水凝胶的p h 敏感性以及释放性能。另外水凝胶也可以由天然 高分子获得，如动物胶原、植物和海藻中提取出来的高分子典型代表主要是由糖 和氨基酸重复单元组成的多糖和蛋白质【5 】。高分子水凝胶的制备方法可概括为： 单体水溶液自由基聚合并通过化学交联剂交联；辐射引发的单体聚合和交联；高 分子化学交联：高分子辐射交联；载体表面的接枝共聚；互穿聚合物网络( i p n ) ； 聚合物一聚合物形成配合物等等。 聚丙烯酰胺类水凝胶由于具有温度敏感特性而引起广泛的关注。尤其是聚n 一异丙基丙烯酰胺( p n i p a a m ，因为其线性高分子在水溶液中具有独特的热响 应行为，即随着水溶液的温度升高，其溶解性下降，到某个温度时会发生相分离 而产生沉淀，但降低温度时，它又可逆性地恢复到原来低温下的状态。这一相变 温度我们称之为下临界会溶温度( l o w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，简称 l c s t ) 。 p n i p a a m 水溶液的l c s t 在3 0 一3 5 之间，因合成方法、条件等不同而异。 通过将n i p a a m 与其它单体共聚或将p n i p ! aa m 接枝到其它基体上，可以提高 l c s t 和光学性能，与其它功能性单体共聚，可以制备具有其它特殊功能的p h 、 2 聚丙烯酰胺水凝胶的p h 敏感性及释放性能研究 光、压力等敏感的材料。 由于性质及合成方法、用途等的不同，p n i p a a m 水凝胶可以分为两个大类： 宏观水凝胶和为微观水凝胶。制备宏观水凝胶的传统方法是使用引发剂和交联 剂，对单体n i p a a m 进行引发、聚合和交联。化学交联的p n i 水凝胶在 其l c s t = 3 3 具有热可逆而非连续的溶胀一收缩相转变。t o s h i a k im i u r a 等人【1 2 】 在l c s t 以上用辐射引发含有n i 附。a m 和丙烯酸( a a c ) 的水溶液聚合的到了 p o l y ( n i p aa 瑚一c o a a c ) 水凝胶。他们发现共聚物的l c s t 随着n i p ! u 心v i 的含 量减少而下降，而且在l c s t 发生的相转变程度减少。a l ie i k a m e i 等人【l j j 实验 研究了链转移、引发剂比率、共聚组成、高聚物浓度、p h 、离子强度等因素对 n i p a a m a a c 共聚物水凝胶的l c s t 的影响，找到了合成条件与期望性能之间 的关系。而且利用人工神经网络模型比较准确地预测了共聚物地l c s t ( 平均误 差小于2 5 3 ) 。 张高奇等人【1 4 】合成了海藻酸钠一p n i p a a m 半互穿网络水凝胶。该凝胶具有 温度和p h 敏感性以及较快的退溶胀速率，动力学特性的改变是因为海藻酸钠引 进了多孔结构。改变了水凝胶中海藻酸钠的比例，可以控制水凝胶的退溶胀动力 学特性。n o g a o k a 【1 5 】和翟茂林【1 6 1 在不使用交联剂的情况下，通过辐射引发单体聚 合形成p n p aa m 水凝胶。h o 触a 1 1 等人在高于l c s t 的温度下将n i p aa m 单 体进行辐射交联，合成了大孔温度敏感水凝胶。辐射制备的水凝胶不仅产品纯度 高，光学透明度好，而且更加均匀，交联密度通过改变单体浓度和辐射条件来控 制，使研究和生产更为方便。在不需要任何添加剂的情况下，降低辐射量可以提 高凝胶的力学性能。同样，i s s a 等人【1 8 】以1 ，1 ，1 一三甲基醇丙烷三甲基丙烯酸 酯为六官能团的交联剂，采用c 0 6 0 辐射源，辐射乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸 氧甲酯五甲基二硅氧烷混合溶液，制备了不透明的交联共聚物凝胶。 通过互穿网络、共聚等方法可以得到多重敏感性的水凝胶。h s i e h ，y o u - l o 等人【1 9 】通过顺序互穿网络方法得到p n i p a a m p a a c 的i p n 水凝胶，具有温度， p h 双重敏感性，并与n i p a a m p 虬址的无规共聚物作了比较。i p n 凝胶显示了 两个网络各自独立的p h 和温度敏感性，p n 的形成顺序和合成时的介质影响都 会影响i p n 的溶胀能力，但不影响p h 、温度响应范围。在洲中，首先形成的 网络如果具有较大的溶胀度，则形成的i p n 有较好的溶胀能力。溶胀和热响应 聚丙烯酰胺水凝胶的p h 敏感性及释放性能研究 行为显示两个网络组分发生了相分离，而且p n i p a a m 网络的热响应温度和幅度 不受p a a c 网络存在的影响。g l l i l a y ，y e k t a 等人【2 0 】通过氧化还原引发剂的自由 基共聚合成了n i p a a m 、n 一羟甲基丙烯酰胺、2 一羟乙基甲基丙烯酸酯的三元 共聚物，共聚物凝胶的平衡溶胀度随着n h m a a m 和h e m a 含量的增加而下降。 羟基和氨基之间形成的分子间氢键减少了凝胶中的亲水基团数量从而减少了凝 胶的亲水性。共聚物凝胶显示了快速地体积相变，随着n h m a a m 和h e m a 含 量的增加而体积收缩速度下降。k o k u 触a ，e t s u o 等人【2 1 】采用水溶液中的自由基聚 合制各了含少量阴离子单体( 丙烯酸) 、阳离子( 乙烯咪唑) 和n i p a a m 的三元 共聚凝胶，还制备了p a a c p o l v ( i p a a m c o n v l i m i d a z o l e ) 的半互穿网络凝 胶。其中的丙烯酸组分在凝胶网络中有两种存在形式：与其它种类单体的无规分 布、单独形成均聚物链段。对p h 、离子强度、温度对平衡溶胀度的影响作了实 验研究，发现三元无规共聚凝胶在p h 4 5 9 o 范围内、半互穿网络凝胶在p h 4 5 7 o 范围内处于完全收缩状态，表现了聚两性电解质的溶胀性质，并具有宽p h 范围的等电点。介质中的氯化钠浓度的提高使凝胶在等电点的p h 范围内溶胀， 而在等电点之外的p h 范围内收缩，表现了非两性电解质的溶胀行为。三元共聚 凝胶没有表现热诱导相转变。 将p n i p a a m 接枝到具有一定力学强度的高分子材料上，可以合成力学性能 优良的温敏材料。这类温敏材料的接枝高聚物有两个大类：直接将n i p a a m 接 枝聚合到线性高分子上，或将其它单体接枝到p n i p a a m 链上；另一类是将 n i p a a m 直接接枝到聚合到高分子基体上，从而使该高分子基体表面具有温敏特 性。“) ( i o n g w e i 等【2 2 】报道了通过缩合反应将n i p ! aa m 接枝聚合到聚丙胺盐酸盐 上然后用戊二醛交联的方法，合成了具有温度敏感性、p h 敏感性的水凝胶微球。 c h e n 【2 3 】采用化学法将n i p a a 加接枝聚合到聚丙烯酸链上，在较宽的p h 范围内 合成了具有温度诱导相转变行为的接枝共聚物。s m l 等人采用h 2 0 2 f e 2 + 为引 发剂，在p v a 膜上接枝聚合p n m 蛐n ，产物的亲水一疏水平衡及悬浮基团的极 性均发生变化，并具有与线性p n i 几乎相同的相转变温度。黄键【2 5 】用低温 等离子体处理接枝的方法制各了n 一异丙基丙烯酰胺接枝的管试聚乙烯( p e ) 微滤膜。发现p n 矾a 瑚接枝链同时存在于管试膜的内、外表面以及膜孔深处， 表明等离子体处理不仅影响到膜的表面区域，还可以在膜孔内引发产生活性种。 4 聚丙烯酰胺水凝胶的p h 敏感性及释放性能研究 接枝膜对溶质的截留性能与接枝率大小及温度有关。p e 膜和o 1 9 m c m 2 接枝膜 对环糊精与葡聚糖均没有截留能力。但较高接枝率的0 4 8 m g 恐m 2 接枝膜在l c s t 以下时对系列葡聚糖均有截留能力t 但较高接枝率的o 4 8 m c m 2 ，接枝膜对葡聚 糖的截留率随着葡聚糖分子量升高而增加。认为接枝膜对葡聚糖的截留作用是通 过筛分作用实现的。 1 2 2 水凝胶的性质 1 2 2 1 水凝胶的溶胀和体积相变 高分子水凝胶是由交联高分子网络和包含在网络中的溶剂组成的多元体系。 交联高分子可以看作分子量无限大的一个大分子，溶胀的网络内部类似高分子水 凝胶，水凝胶的表面将凝胶内部和外面的溶胀介质分开。因此凝胶本身起到三个 作用：凝胶表面相当于半透膜，凝胶内部的网络链相当于溶质，凝胶网络的弹性 回复力相当于施加在半透膜一侧的压力。凝胶吸收溶剂过程实际上是几种相反趋 势共同作用的过程：网络高分子链与溶剂试图均匀混合，这是一个熵增加过程而 且导致凝胶体积膨胀，因为一般水凝胶的网络骨架物质与溶剂之间有较大的亲和 力( 溶剂化作用) ，这个过程的推动力较大；同时，交联点之间分子链的伸展降 低了构象的熵值，膨胀的网络像受到拉伸的橡胶一样产生弹性收缩力，力图使凝 胶的网络收缩。当这两种相反倾向的力相互抵消时，凝胶就达到了溶胀平衡。 类似于半透膜两侧不同浓度的溶液会产生渗透压一样，可以将影响凝胶溶胀 的各个因素表达成渗透压( 许多文献中也称之为溶胀压) 的形式。凝胶达到溶胀 平衡时，所有因素产生的溶胀压之和为o 。渗透压于溶剂的化学位u 、自有能 f 之间有如下关系： 。一p u o 舻一亍一吼，l ， 其中，v 0 是溶剂的摩尔体积，u 。是纯溶剂的化学位，p 和f 分别是凝胶中溶剂 的化学位和自由能，v 是凝胶的体积。根据f 1 0 r y 2 6 】的论述，有来自三个方面渗 透压贡献，即高分子与溶剂混合渗透压兀咄，电解质凝胶中自由离子产生的电离 渗透压兀；。，溶胀导致网络变形所产生的弹性渗透压。州。所以 5 聚丙烯酰胺水凝胶的p h 敏感性及释放性能研究 兀m 可以由经典的f 1 0 r y h u g g i n s 格子模型计算，网络看作一个分子量无限大的 分子时， 丁【i ，= 一r t i n ( 1 一v 2 ) + v 2 + x l v 2 2 1 v r o( 1 3 ) 其中，r 是气体常数，t 是绝对温度，v ：是溶胀凝胶高分子的体积分数，x ，是高 分子溶剂相互作用参数。 聚电解质凝胶的网络上有固定的离子基团，为了满足电中性条件，可自由移 动的对抗离子不能扩散到凝胶周围的溶液中去。凝胶就像一个对抗离子不能透过 的半透膜，在凝胶内外产生了渗透压。忽略高分子网络上固定离子基团与对抗离 子之间的相互作用，可迁徙离子在凝胶内外的浓度分别是c 和c ( 摩尔升) 时， i 。= r t ( c i c i )( 1 4 ) 各种自由离子在凝胶内外的分布情况计算很复杂，尤其在存在多种自由离子 的情况下更加模糊。为了简化计算，可以认为。与凝胶中固定离子基团的浓度 呈正比，即以p 代表高分子的本体密度，i 代表网络上可电离基团的电离度， 代表重复单元分子量， 氕。= r tpi v 2 m 。( 1 5 ) 凝胶溶胀时高分子网络受到拉伸而变形，导致构象熵减少，由理想的橡胶仿 射的网络的弹性理论有 。，。；。= 一( v 。v 。) ( v 2 “3 一v ：2 )( 1 6 ) v 。代表于凝胶中的有效链的数目。综合上面三个渗透压表达式，则控制凝胶 溶胀的渗透压( 溶胀压) 为： = 一r t i n ( 1 一v 2 ) + v 2 + x l v 2 2 + r tpi v ：m 。一( v 。v 。) ( v 2 v 3 一v 。2 ) ( 1 7 ) 凝胶达到溶胀平衡时有丌= o 。 凝胶的体积相变可以定义为外界因素产生微小的变化时，引起凝胶的体积发 生大幅度的非连续变化。1 9 7 8 年m i t 的t a n a k a 【2 7 】用部分水解的聚丙烯酰胺凝胶 在水丙酮混合溶剂中溶胀，发现在某一特定的溶剂组成，凝胶体积会突然缩小， 首次在实验中观察到凝胶的体积相变f 5 】o 这个发现引发了新一轮研究竟争，随后 陆续发现温度等许多因素诱发的体积相变。凝胶体积相变的研究具有科学和应用 6 聚丙烯酰胺水凝胶的p h 敏感性及释放性能研究 两方面的意义。凝胶体积变化是其中大分子链构象变化的宏观表现，反映了体系 中相互作用的变化；观测凝胶的平衡体积变化可以揭示微观的相互作用状态与高 分子链构象的关系。从应用的角度来看，体积相变是凝胶对环境微小变化做出的 明显响应。这种敏感性和能量转换能力表明，凝胶具有成为新型功能材料的巨大 潜力。 经过深入研究，t a n a k a 【2 8 1 把诱导水凝胶体系发生相转变的分子间相互作用 更准确地归纳为4 类：疏水作用、范德华力、氢键、离子问作用力。并指出了四 种不同因素诱发的体积相变： a 混合溶剂中由范德华引起的离子相互作用性质的相转变。例如在丙酮一水 混合溶剂中的丙烯酰胺水凝胶的相转变。为降低溶剂的介电常数，一般需要使用 非极性溶剂。实际早在1 9 8 6 年d u s e k 和p a t t e r s o n 【2 9 】就预言了这种现象，他们 通过理论分析认为，部分离子化的凝胶可以通过改变介质的组成( 就是改变介质 的介电常数) 来实现非连续和大幅度的体积变化，只是当时实验难以实现。 b 由疏水相互作用引起的疏水性水凝胶的体积相转变，例如水溶液中的聚n 一异丙基丙烯酰胺水凝胶的相转变。这种体积相转变是由溶剂化作用和去溶剂化 作用随温度改变的消长所引起。 c 氢键作用引起相转变。例如聚丙烯酸一聚丙烯酰胺互穿网络水凝胶在纯水 中发生的相转变。离子间的排斥力决定了转变温度和体积的变化值。 ， dp h 值敏感的水凝胶中起主要作用的离子间相互吸引作用力。离子化作用 加大了不连续相转变的程度。 关于聚电解质凝胶的体积相变，还有人提出多重离子对的概念，是根据离聚 体模型作出，即在低极性溶剂中束缚离子对的偶极吸引导致聚集，形成多重离子 对( m u l t i p l e t ) ，成为体系中新的物理交联剧3 们。k h o k h l o v 等人的理论计算也 表明旦形成束缚离子对，就会雪崩式地形成多重离子对，引起凝胶体积地骤然 收缩【3 1 。用多重离子对概念还可以解释在凝胶体系中非常普遍存在地溶胀一收 缩地滞后现象，即当温度、溶剂的介电常数等条件的改变造成凝胶发生非连续收 缩后，那么只有当这些条件向反方向变化超过原来的相变点时，凝胶才能发生非 连续的溶胀。 童真【3 2 观察了属于强电解质的磺酸基凝胶在水一丙酮混合溶剂中的体积相 7 聚丙烯酰胺水凝胶的p h 敏感性及释放性能研究 变，他认为静电作用是导致磺酸基凝胶体积相变的最大原因。随着溶胀介质中丙 酮含量的提高，介电常数逐渐下降，当离子的溶剂化能小于可电离基团的电离能 时，磺酸基无法电离，约束离子对之间的偶极吸引导致高分子网络的踏缩，产生 体积相变。 直到现在，关于凝胶的体积相变是否属于一级相变还有争论，例如吴奇【3 3 】 通过研究微凝胶与表面活性剂的相互作用，提出了与疏水作用不同的新的凝胶溶 胀与收缩机理，并认为近年来所观察到的所谓非连续体积变化并不是源于理论上 所预测的非连续体积相转变，而是由于内部不均匀收缩导致的内部应力与剪切模 量之间的相互作用引起的。 1 2 2 ，2 凝胶中的密度涨落和非均匀性 通过光散射方法和快速冷冻并蒸发溶剂后的电子显微镜直接观察都发现在 大多数聚合物凝胶中存在网络浓度和交联密度的高度非均一的空间分布，可以直 0 接观察的现象是凝胶的浑浊而不透明，有的发出乳光。 1 9 7 9 年w e i s s 和s i l b e r b e r 扩4 】用凝胶中存在两个相的假设来解释凝胶中的 渗透速度问题，他们认为由高分子溶液的相分离所导致的两个相畴具有不同的平 均密度和不同的平均交联点密度，每个相畴都与溶胀介质达到平衡。当凝胶中高 聚物的体积分数达到0 1 6 以上时，稀相消失，浓相占据全部空间。c o h e n 3 5 】通 过快速冷冻并蒸发溶剂后的电子显微镜直接观察研究了聚丙烯酰胺凝胶中的非 均匀结构。天津大学的徐建宽、左蕖等人【3 6 】用光散射方法研究了聚丙烯酰胺凝 胶中的非连续结构，认为交联剂与丙烯酰胺单体具有不同的竞聚率，是导致在凝 胶的网络结构生成时产生固有的非连续结构的原因之一。他们还用非连续结构假 s 设解释了凝胶中大分子的扩散现象。 t a n a k a 【3 7 】总结了凝胶中的这种非连续性有两个源头：一个是在凝胶化开始 时聚合物溶液的动态临界涨落，另一个是微相分离导致的畴形成的。两者皆与凝 胶化过程中凝胶的相平衡特性直接有关，如果聚合物溶液处在相分离区，出现两 个不同浓度的凝胶相，两相的畴尺寸依赖于凝胶化条件，有时达到光波波长而强 烈地散射光，化学交联作用使聚合物浓度的涨落持久地冻结在凝胶结构中。除了 这些固定的空间涨落，聚合物网络还经历热运动导致的动态浓度涨落，并在临界 点分叉。这三种类型的涨落；前两个是静态的，最后一个是动态的，是凝胶非均 聚丙烯酰胺水凝胶的p h 敏感性及释放性能研究 匀本性的原因。在旋节线静态空间涨落可逆地增加和分叉，虽然它们是固定的非 均匀性。 可以显著改变凝胶的网络结构及其非均匀性的参数是聚合物的浓度和聚合 物中交联剂的比例。例如，b a n s i l 和g u p t a 【3 8 】研究随着单体浓度和交联剂浓度 变化的凝胶状态，确定透明态和不透明多相态的边界。众所周知，凝胶浑浊的原 因是折射率的空间非均匀导致的光散射。 1 2 2 3 水凝胶的p h 值相应性 体积随环境p h 、离子强度变化的高分子水凝胶就是p h 敏感凝胶。即具有 p h 响应性质。这类凝胶中含有大量易水解或质子化的酸、碱基团，如羧基或氨 基。这些基团的解离受外界p h 的影响：当外界p h 变化时，这些基团的解离程 度相应改变，造成网络上有固定离子，离子强度的变化也引起凝胶的体积变化； 另外，这些基团的解离还会破坏凝胶内相关的氢键，使凝胶网络的交联点减少， 造成凝胶网络构象发生变化，引起凝胶溶胀度的改变。 网络上可离子化基团的解离使网络带电是凝胶具有p h 响应性的关键原因， 主要是因为网络的电离有几方面的贡献：如导致自由离子在凝胶内外的浓度不 t 同，网络上同性电荷之间产生静电排斥力。可以通过p h 的改变使网络的电离度 改变，t a n a k a f 3 9 】的实验还证明，凝胶周围的溶胀介质组成的体系中的自由离子 的种类和浓度变化也可导致网络的电离度变化。他用交联的聚丙烯酰胺水凝胶进 行实验，在没有外加酸碱的中性溶液中( p h 6 5 ) 加入不同数量的n a c l 以改 变介质中的离子强度，结果在n a c l 的浓度小于1 0 町摩尔升时，凝胶保持原来的 低溶胀度；n a c l 浓度大于1 0 。7 摩尔升后，凝胶的溶胀度开始增加，并在n a c l 浓度l o 。4 摩尔升时达到最大值；之后随着n a c l 浓度进一步提高，凝胶的溶胀度 迅速下降。当向体系中加入二价盐时，凝胶表现相似的溶胀度一离子强度依赖性。 为了解释这个实验现象，t a n a k a 引进了d o n n a n 比率k 的概念，定义为i 种自由 t 离子在凝胶内外的平衡浓度之比。当网络电离并带负电荷时，一般k 1 ，如此产 生的自由离子在凝胶内外的浓度差造成促使凝胶溶胀的正渗透压。t a n a k a 的理 论分析表明，k 随着介质中离子强度的增加而下降。而无外加酸碱时，体系中如 果只有一种阳离子即羧基电离和水的离解产生的矿，则凝胶内的h + 浓度远远大于 凝胶外的浓度，网络上的羧基处于很低的电离度，因而凝胶处于低溶胀度；如果 9 聚丙烯酰胺水凝胶的p h 敏感性及释放性能研究 体系中存在其它阳离子如n a + ，则可以通过在凝胶内外的扩散平衡将凝胶中的h + 置换出来，从而促进网络上羧基的电离度增加，导致溶胀度的增加。 随着p h 的变化，网络中氢键的形成和解离也是引起凝胶体积相变的因素。 含羟基和羧基的丙烯酸酯共聚物与半封闭的聚氨酯预聚体接枝聚合后，形成一种 含羧基和氨酯基的网络聚合物。这种网络中存在多种氢键如羧基、氨酯基和醚基 等之间形成氢键。当p h 1 l ，凝胶的溶胀度明显增大，这是因为聚丙烯酸酯中某 些酯键水解形成羧基，并在高p h 下成盐，进一步增大了网络链之间的静电排斥 力，网络链取更加伸展的构象，凝胶的溶胀度增加。 1 2 2 4 水凝胶的温度响应性 温度敏感水凝胶是其体积随温度变化的高分子水凝胶，分为高温收缩型和低 温收缩型。水凝胶的溶胀度随温度的变化并不是连续的，在某个温度t c 处的很 小区间内凝胶的体积会发生大幅度的跳跃式收缩和溶胀，水凝胶在高于t c 处处 于溶胀状态，在低于t c 处处于收缩状态，则此温度即为凝胶的l c s t ；反之则为 u c s t ( u p p e rc r i t i c a ls 0 1 u t i o nt e m p e r a t u r e ) 。高温收缩型水凝胶具有l c s t ， 而低温收缩型凝胶具有u c s t 。 温度敏感型水凝胶之所以随响应温度而发生溶胀或收缩，是因为这类水凝胶 的大分子链的相对亲水性随温度变化，链的溶剂化和链的疏水凝聚这一对相反的 趋势随温度变化而发生强弱的相互对比消长，从而导致链的构象变化。低温时， 大分子链因水合作用而伸展，凝胶溶胀；当温度升高到一定值时。剧烈的分子热 运动使大分子链与结合水之间的作用减弱，由于疏水性基团的相互吸引作用，大 分子链聚集，采取蜷缩的构象，导致凝胶收缩。如交联的聚丙烯酰胺类凝胶中含 有低极性的疏水基团和高极性的亲水基团，这类高聚物凝胶与水之间的作用，可 以用相互作用参数x 来表示。低温时网络链与水之间主要是酰胺基团与水分子形 成氢键，此时凝胶的亲水性主要依赖氢键作用，网络高聚物与水的相互作用参数 x 较小，键因为溶剂化而伸展。随着温度的升高，凝胶网络分子间和分子内侧基 间的亲合作用逐渐增加，高聚物一水的相互作用参数x 逐渐增加。因去溶剂化作 用而使大分子开始蜷缩。当温度升高到l c s t 时，凝胶发生急遽的脱水合作用， 凝胶的溶胀度发生突变，这是高聚物与水的极性差异较大而且氢键作用完全破坏 这两个发面累加的结果，大分子链的逐渐聚集导致高聚物富集的局部区域的相互 1 0 聚丙烯酰胺水凝胶的p h 敏感性及释放性能研究 作用参数x 增加，增加的x 导致进一步的高聚物局部浓度增加，这种正反馈机制 引发了凝胶在临界温度的体积突变。 1 2 2 5 水凝胶的电刺激响应性 所有聚电解质水凝胶都具有电刺激响应性，比如在接触或非接触电场作用下 可发生体积和形状变化，其响应性与溶液中自由离子在电场作用下定向移动有 关。原因是自由离子定向移动会造成凝胶内各个部分的离子浓度不均，产生渗透 压变化引起凝胶变形。再一个原因是自由离子定向移动会造成凝胶内不同部位 p h 值不同，从而影响凝胶中聚电解质电离状态，使凝胶结构发生变化，造成凝 胶变化。 1 2 2 6 水凝胶的光相应性 此种凝胶是由热敏感材料中引入对光敏感的基团制成的，光敏材料的响应性 机理有两类：一类是通过特殊感光分子，将光能转化为热量，使材料局部温度升 ? 高，当凝胶内部温度达到热敏感材料相转变温度时，则凝胶产生响应。s u z u k i 和t a n a k a f 4 0 】就是按此机理合成了聚异丙基丙烯酰胺( p n i p a a m ) 与叶绿酸 ( c h l o r o p h y l l i n ) 共聚的凝胶。凝胶中叶绿酸为吸光产热分子，p n i p 从m 则是 一种热敏材料。实验表明当温度控制在p n i p a a m 相转变温度附近( 3 1 5 ) 时， 随着光强的连续变化，可使凝胶在某光强处产生不连续的体积变化。另一类光响 应机理是：利用光敏分子遇光分解，产生的离子化作用来实现响应性。这种凝胶 见光后，凝胶内部产生大量离子，使凝胶内外离子浓度差改变，造成凝胶渗透压 突变，促使凝胶发生溶胀作出光相应。m a m a d a 和t a n a k a f 4 1 】将一种紫外线敏感分 子b i s 4 一( d i m e t h y l a m i n o