（材料物理与化学专业论文）纳米TiOlt2gt光催化剂制备及其可见光响应改性研究.pdf

哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 纳米t i 0 2 光催化剂制备及其可见光响应改性研究 摘要 纳米t i 0 2 半导体光催化氧化以其高强的氧化能力能够将绝大多数有机 污染物降解并最终完全矿化为c 0 2 、h 2 0 及其它无机小分子物质，从丽消除 对环境的污染。该技术具有成本低、效率高、操作简便、反应条件温和、无 毒、无二二次污染等突出优点，霆此具有广瓣的应建兹景。但是，t i 0 2 的辫 隙能较大( 最= 3 2 e v ) ，需要能量较高的紫外线( 2 _ 3 8 7 5 n m ) 照射才能表现 出光催化活性，不能有效利用太阳能，且燎子产率较低，这成为制约其大规 模实用化的一个瓶颈问题。餮蘸，具有可凳光日辩应、高量子产率、低成本的 纳米t i 0 2 光催化刹的研究开发成为该技术的核心问题。 本埝文采耀廉价易得的无橇盐t i c l t 为原料进孳亍加热水鳃测各纳张 t i 0 2 ，使用x r d 、s e m 等表征手段研究了初始钛浓度、农解温度及添加 s 0 4 2 。阴离子对t i 0 2 粉体粒径、形貌和晶相组成的影响，制各出粒径约 3 4 n m 、晶裙组成可控、罴球形鳐纳米t i 0 2 粉体。 使用t i c l 4 加热水解制备纳米t i 0 2 的烧结前产物一一水合氧化钛，选用 碳酸铵翻硫脲等常见化学试剂作为氮、硫来源，邋过机械化学法合成了非金 属氮、硫掺杂改性的纳米t i 0 2 。使用x r d 、s e m 等表征手段研究了机械化 学制各过程对粉体粒径、形貌和晶相组成的影响；使用x p s 研究了掺杂元 素氮、磙在改性霸米t i 0 2 表露和体相的亿学态及浓度；使滕u v - v i s 研究了 纳米t i o z 掺杂前后的u v _ v i s 吸收光谱。结果表明，氮、硫以n 争、s 6 + 和 s 4 + 的形式掺杂送入t i 0 2 表面及表层体相结构中，使纳米t i 0 2 在波长 4 0 0 6 5 0 n m 的可觅光区有了较显蔷的光吸收。 采用苯酚水溶液作为模拟有机污水，研究了掺杂改性前后纳米t i 0 2 在 天然太隆光和人工紫外光照瓣下载光催化活性。结莱表明，氮、硫掺杂提离 了纳米t i 0 2 在天然太阳光照射下的光催化活性。通过与紫外光照射下催化 活性的比较分析，褥出结论：氮、硫掺杂改性使纳米t i 0 2 实现了一定的可 见光催化活性。 关键词光催化；纳米t i 0 2 ；可见毙响应 堕篓量三奎兰三耋罂老兰堡篁塞 p r e p a r a t i o na n dv i s i b l el i g h t r e s p o n s i v em o d i f i ca r t i o no fn a n i s i z e d t i 0 2p h o t o c a t a l y s t a b s t r a c t n a n o s i z e d 髓0 2 一b a s e dp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n sap r o m i s i n gm e t h o df o r s e w a g et r e a t m e n ta n da i rp u r i f i c a t i o n ，w h i c h ，b yv i r t u eo fi t ss t r o n go x i d a t i o n p o w e r , c a nd e c o m p o s em o s to r g a n i cp o l l u t a n t sa n dm i n e r a l i z et h e mi n t oc 0 2 ， h 2 0a n do t h e rs m a l li n o r g a n i cm o l e c u l e sc o m p l e t e l y t h i st e c h n o l o g yp o s s e s s e s m a n ym e r i t s s u c ha s s t r o n go x i d a t i o np o w e r , l o wc o s t ，h i g he f f i c i e n c y , e a s y o p e r a t i o n ，i n n o c u i t y , n os e c o n d a r yp o l l u t i o na n de t c ，w h i c hs u g g e s t s i t s p r o m i s i n ga p p l i c a t i o n b u t ，t h eb a n d g a pe n e r g yo ft i 0 2i sb i g ( = 3 2 e v ) a n d u v l i g h ta 3 8 7 5 n m ) i r r a d i a t i o ni sn e e d e df o rt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n , w h i c h c o n f i n e se f f e c t i v eu t i l i z a t i o no fs o l a re n e r g ya n ds oc o n f i n e si t s l a r g e - s c a l e a p p l i c a t i o n a tp r e s e n t ，t h ec o r ep o i n ti n t h i st e c h n o l o g yi s t od e v e l o pn e w n a n o s i z e dt i 0 2 ，w h i c hi sv i s l i g h tr e s p o n s i v e ，p o s s e s s e sh i g hq u a n t u my i e l da n d i so fl o w e rc o s t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h em o r ea v a i l a b l ea n d c h e a p e ri n o r g a n i ct i c l 4w a su s e d a sr a wm a t e a r lt o p r e p a r en a n i s i z e dt i 0 2b yh y d r o l y s i s x r d ，s e mw e r e e m p l o y e di n t h ei n f l u e n c e a n a l y s i s o fj n i t i a lt ic o n c e n t r a t i o n ，h y d r o l y s i s t e m p e r a t u r ea n d a d d i t i o no fs 0 4 “o np a r t i c l e s i z e ，m o r p h o l o g y a n dp h a s e c o m p o s i t i o n a n ds p h e r a lt i 0 2c r y s t a l sa r o u n d3 4 r i mw i t hc o n t r o l l a b l ep h a s e c o m p o s i t i o nw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d n i t r o g e nd o p e da n ds u l f u rd o p e dt i 0 2n a n o c r y s t a ! s w e r es y n t h e s i z e d t h r o u g ham e h c a n o c a n f i c a lm e t h o d h e r e ，t h ed r yh y d r o l l st i t a n i af r o mh y d r o l y s i s o ft i c l 4a q u e o u ss o l u t i o n ( t h ea b o r e m e n t i o n e dn a n o s i z e dt i 0 2w a so b t a i n e d f r o mc a l c i n a t i o no ft h e d r yh y d r o u st i t a n i a ) w a su s e d a s p r e c u r s o ra n d a m m o n i u mc a r b o n a t ea n dt h i o u r e aw e r eu s e da sna n dss o u r c e x r d ，s e m i i 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 w e r ee m p l o y e di nt h ei n f l u e n c ea n a l y s i so fb a l lm i l l i n go np a r t i c l es i z ea n dp h a s e c o m p o s i t i o n ；x p s w a s e m p l o y e d t o a n a l y z e t h ec h e m i c a ls t a t e sa n d c o n c e n t r a t i o no fd o p i n gna n dso nt i 0 2s u r f a c ea n di nb u l kp h a s e ；u v - v i sw a s u s e dt oa n a l y z et h ea b s o r p t i o ns p e c t r ao fa s p r e p a r e dp u r et i 0 2a n dn ，sd o p e d t i 0 2 i ts h o w st h a tn ，sw e r ei n c o r p o r a t e di n t ot i i nt h es t a t e so fn 孙、s 6 + a n d s ”，w h i c hh a v en a r r o w e dt h eb a n dg a po f r i 0 2a n ds om a d ei ts h o wa b s o r p t i o n f o rv i s i b l el i g h to f4 0 0 - 6 5 0 n m p h e n o lw a sc h o s e na st h er e p r e s e n t a t i v eo fo r g a n i cp o l l u t a n t st oi n v e s t i g a t e t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ea s - p r e p a r e dp u r en a n o s i z e dt i 0 2a n dn - d o p e d ， s - d o p e dn a n o s i z e dt i 0 2u n d e ri r r a d i a t i o no fn a t u r a ls o l a rl i g h ta n da r t i f i c i a lu v l i g h t s o u r c e i ts h o w st h a tb o t h n d o p i n ga n ds - d o p i n g h a s i m p r o v e d t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y u n d e rs o l a r l i g h ti r r a d i a t i o n b yc o m p a r i s o nw i t ht h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e ru vl i g h ti r r a d i a t i o n ，i tw a sc o n c l u d e dt h a tb o t hn d o p i n ga n ds - d o p i n gh a v er e a l i z e dv i s i b l e l i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt os o m e e x t e n t i ta l s os u g g e s t e dt h a tab e s td o p i n gc o n c e n t r a t i o ne x i s t sf o rb o t hna n ds 。 k e y w o r d sp h o t o c a t a l y s i s ：n a n o s i z e dt i 0 2 ；v i s i b l el i h g tr e s p o n s i v e 。i t i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文纳米n 0 2 光催化剂制各及其 可见光响应改性研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位 期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包 含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者躲孵笔 胁耐年乡月矽日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 纳米t i 0 2 光催化剂制备及其可见光响应改性研究系本人在哈尔滨理工大 学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈 尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了 解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门 提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公稚论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密曰。 ( 请在以上相应方框内打4 ) 作者躲陟 胁磁弓月日 导师签名：褫 p 日期：扣舞；月弘e l 哈尔滨理t 大学t 学硕十学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 在社会和经济快速发展的同时，人类赖以生存的环境也遭到不同程度的污 染破坏，最主要包括水体污染和空气污染。不容置疑，水体和空气的净化保护 已成为人类社会实现可持续发展亟待解决的重要问题。其中，通过各种途径进 入水体、大气中的化学合成有机物的种类及数量急剧增加，对环境造成严重的 污染，直接威胁着人类的健康和社会的可持续发展。很多有机污染物性质稳 定，难于被难于被常见的氧化剂完全矿化或被微生物降解，其稳定的化学性质 及生物毒性给污水处理带来了很大的障碍。我国学者金奇庭等人【l i 曾对此类物 质的生物毒性作了深入地研究，发现相当数量的合成有机物对厌氧微生物产生 明显的毒害作用。其研究结果表明，含此类物质的废水必须采用其他非生物处 理技术使之去除。工业废气及汽车尾气中的硫、氮化合物给大气环境造成很大 的污染；人们在大范围地使用着挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d , v o c ) 的同时，也给自身赖以生存的环境带来了危害，大量的石油产品及能够 产生v o c 的日用品、装饰品，尤其是室内装修使用的建筑材料和油漆、涂料 等，极大地破坏了室内、车内及公共场所的空气质量。因此，我们亟需一种简 便有效的方法来治理水体污染和大气污染。 以产生氢氧自由基( o h ) 为主要特点的高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o n t e c h n o l o g y , 亦即深度氧化技术) 在环境治理中优势逐渐得以体现并得到迅速发 展。高级氧化技术反应过程中产生大量的氢氧自由基o h ，反应速度快，适用 范围广，较高的氧化电位使得o h 几乎能将所有的有机物氧化直至完全矿 化，反应条件温和，可诱发链反应。 半导体光催化氧化还原技术就为高级氧化技术开辟了一条极富潜力的途 径。其主要的特点是，利用半导体物质作为光催化剂以实现光能到化学电位能 的转化，一般不需外加氧化剂。反应过程中电子的传输与得失主要通过( 光照 条件下) 半导体 1 2 0 或0 2 或o h 有机物三者间的相互作用完成。这个过程 不需要其他化学助剂，反应条件温和，而且能将有机污染物完全矿化，不会产 生二次污染。美国环保局公布了九大类1 1 4 种有机物被证实可以通过半导体光 催化氧化方法处理，该方法尤其适合于难以或无法生物降解的有毒有机物质。 哈尔泞理t 大学- 学硕十学位论文 用作光催化剂的半导体大多数为金属氧化物或硫化物，如t i 0 2 ，c d s ， z r o ，v 2 0 3 ，w 0 3 ，z n o ，s e 0 2 ，g a p ，s n 0 2 ，s i c ，f e 2 0 3 等等。其中只有 t i 0 2 由于化学性质稳定、抗光腐蚀、便宜、无毒并具有较高活性而得到了广泛 的研究与应用。 自1 9 7 2 年日本学者f u j i s h i m a 和h o n d a m 发现t i 0 2 单晶电极光分解水以来， 依据光激发半导体产生原初电荷分离进行的光催化氧化还原技术，在污水处 理、空气净化、抗菌杀毒、贵金属离子回收、太阳能开发等方面的潜在应用受 到世界各国的广泛关注，并得到了迅速发展。大量研究证实，染料、表面活性 剂、有机卤化物、农药、油类、氰化物等有机污染物都能有效通过光催化氧化 反应降解、脱色、去毒，并最终完全矿化为c 0 2 、h 2 0 及其他无机小分子物质， 从而消除对环境的污染。 虽然t i 0 2 光催化氧化还原技术在污水水处理、空气净化等方面的研究得 到了较快的发展，但是，从总体上看，其离大规模工业化还有一定的距离。目 i ； 存在的主要瓶颈问题包括：量子产率低，一般难以超过1 0 ，总的反应速 率较慢；太阳能利用率低，t i 0 2 的禁带宽度较宽，用作光催化剂的锐钛矿相 t i 0 2 在p h 值为l 时的带隙能为3 2e v ( 纳米t i 0 2 的响应波长还会发生蓝移而 变短) ，需要能量较高的紫外线( 五 3 8 7 5 n m ) 照射才能表现出光催化活性；而 太阳辐射中的紫外辐射含量较低，只占太阳辐射总照度的6 5 左右【3 】 从有效利用太阳能的角度出发，经济实惠的光催化剂应该能够利用太阳辐 射中最丰富的可见光部分来代替昂贵、耗能的人工紫外光源。 当前，围绕纳米t i 0 2 响应光谱红移，诸多学者进行了过渡金属离子掺 杂、非金属离子掺杂改性、半导体复合以及染料敏化等方面的研究，以期实现 纳米t i 0 2 对可见光的响应。已有诸多文献总结论述了以上方法改性n 0 2 的研 究进展“1 ，几种改性方法各有利弊。目前研究最多、被认为最根本的解决途径 还是离子掺杂改性。多数金属离子掺杂改性纳米t i 0 2 的光催化活性无明显改 善，甚至其紫外光下的催化活性还会有所降低。这是因为，金属离子掺杂多只 提供带隙间杂质能级，而这又往往促进了电子空穴对的重新复合和引起了催 化剂的热不稳定性。突破性进展是继a s a h i 9 1 等报道了非金属氮掺杂改性t i 0 2 开始的。之后，n i g - 】、s t l 5 - 2 0 1 、o z l - 2 3 1 、f t “- r q 以及p 【2 8 】等非金属掺杂改性研究 迅速发展起来。非金属掺杂产生的新能级能够与t i 0 2 的能带特别是其价带形 成连续新增能带，而不像金属离子掺杂形成的间隙能级，这样就能较为有效地 使t i 0 2 能带变窄，并且能够更好地使载流子在生命周期内迁移到催化剂表面 进行反应。因此非金属掺杂被认为是最有前途的面0 2 改性方法。 哈尔滨理- 大学t 学硕士学位论文 相对于以过渡金属为主的金属离子掺杂，非金属离子掺杂研究比较晚也比 较少。一般地，非金属离子掺杂光催化剂难以用沉淀、溶胶凝胶等简单的湿 化学方法获得。目前报道的一些制备方法多为复杂、昂贵的物理方法或非湿化 学法，比如有气氛加热烧结法、离子溅射法、离子注入法等等；而一些湿法也 多以较贵的有机钛盐为原料。 因此，开发一种工艺简单、成本低廉的纳米t i 0 2 制备及可见光响应改性 方法是实现光催化氧化技术大规模应用的前提。 1 2 纳米t i 0 2 光催化剂研究进展 1 2 1 纳米t i 0 2 制备技术 目前，制备纳米级n 0 2 的方法主要有气相法、液相法。固相法( 包括高 能球磨法、机械粉碎法等) 难以制得纳米级的粉体。尽管目前粉碎技术有所改 进，所制粉体粒度不断降低，但由于粉碎过程中容易引入杂质，因此固相法制 备纯净纳米级瓢0 2 还不太可行。 1 2 1 1 气相法气相法合成纳米t i 0 2 主要是采用化学气相沉积法；物理气相 沉积法对设备和技术要求过高而很少采用。这里主要介绍化学气相沉积法。化 学气相沉积法，其原料主要有n c l 4 和钛醇盐t i ( o r ) 4 ( r 寻- c 2 h 5 ，一c 3 h 7 ，一 c 4 h 9 等) 。按反应体系，主要有以下四种工艺： 1 气相氢火焰水解法该法是将t i c h 气化后导入高温的氢氧火焰中 ( 7 0 0 - - 1 0 0 0 ) 进行气相水解f 2 9 l ，其基本化学反应为： t i c h ( g ) 2 h 2 + 0 2 = t i 0 2 + 4 h c i t i c h 氢氧火焰水解法最早由德国迪高沙( d e g u s s a ) 公司开发成功，并工业 化生产出纳米t i 0 2 粉体( p 2 5 ) 。此外，美国的卡伯特公司、日本的a e r o s h 公 司、日本钛工业公司和中国永新一沈阳化工股份公司等都采用这种方法生产超 细纳米t i 0 2 。该工艺制备粉体的晶相一般为锐钛矿型和金红石型的混合物，产 品纯度高、粒径小、表面活性大、分散性好、团聚程度较小，主要用于电子材 料、催化剂和功能陶瓷等领域。此制备工艺已经成熟，其特点是生产过程短， 自动化程度高；但反应过程温度较高，且h c l 的生成致使设备腐蚀严重，对设 备材质要求较高，此外还需要精确控制工艺参数，因此生产成本比较高。 2 t i c h 气相氧化法这种工艺与氯化法原理相似，区别在于前者的工艺控 哈尔演理 大学t 学硕十学位论文 制更加复杂和精确，其基本化学反应方程式为： t i c l 4 ( g ) + 0 2 乜) 一t 1 0 2 + 2 c 1 2n t i 0 2 ( g ) 一n t i 0 2 ( s ) 此工艺目前还只是实验室研究报道p 0 1 1 3 1 i ，其关键是要解决喷嘴和反应器的 结构设计及t i 0 2 粒子遇冷壁结疤的问题。这种工艺的优点是自动化程度高， 可以制备出优质的粉体，但因系高温反应过程，对设备要求高，技术难度大， 副产有害气体c 1 2 ，腐蚀性大，产量不高。 3 钛醇盐t i ( o r ) 4 气相水解法( 气溶胶法) 该工艺最早是由美国麻省理工 学院开发成功的i 北l 。可以用来生产单分散的球形纳米砷d 2 ，其化学反应方程式 为： n t i ( o r ) 4 ( 曲+ 4 n h 2 0 - - * n t i ( o h ) 4 ( s ) + 4 n r o hq ) n t i ( o h ) 4 ( s ) _ n t i 0 2 h 2 0 ( s ) + n h 2 0 ( g ) n t i 0 2 h 2 0 ( s ) 一r 厨0 2 ( s ) + n h 2 0 ( 曲 日本曹达公司和出光兴产公司采用这种工艺生产纳米t i 0 2 ，通过改变反应 区内各蒸汽的停留时间、摩尔比、流速、浓度以及反应温度来调节纳米i i 0 2 的粒径和粒子形态，可以制得平均原始粒径为1 0 l s 0 n m ，比表面积 5 0 - - 3 0 0 m 2 g 非晶态纳米面0 2 。该工艺的反应温度较t i c l 4 气相氧化法反应温度 低，能耗较少，对材质要求不是很高，并且可以连续化生产，但原料醇钛盐昂 贵。 4 钛醇盐t i ( o r ) 4 气相热分解法将钛醇盐加热气化，用氮气、氦气或者 氧气作载体，把经预热后的钛醇盐蒸汽导入热分解炉，进行热分解反应口3 3 4 1 。 其化学反应方程式为： n t i ( o r ) 4 ( g ) = n t i 0 2 ( s ) + 4 n c n h 2 n ( g ) + 2 n h 2 0 ( g ) 该工艺特点：可实现连续生产，反应速度快，所得纳米t i 0 2 为无定型粒 子，分散性好、表面活性大。但设备的型式、材质，反应的加热和进料及产物 颗粒的收集和存放等问题有待进一步研究，且原料醇钛盐昂贵。 气相法合成纳米t i 0 2 的反应速度快，能实现连续化生产，且生产出的纳 米n 0 2 粉体纯度高、分散性好、团聚少、表面活性大，特别适用于精细陶瓷 材料、光催化剂材料和电子材料：但是，气相反应是在高温下瞬间完成，要求 反应物料在极短的时间内达到微观上的均匀混合，对反应器形式、生产设备材 哈尔滨理t 大学t 学硕仁学位论文 质、加热方式、进料方式均有很高的要求：气相法的能耗大、成本高，而且制 出的粉体呈游离状态，难收集。气相法要实现大规模工业化生产，还要解决一 系列工程问题和设备材质问题p ”。 1 2 1 2 液相法与上述气相法相比，液相法具有反应温度低、设备简单，能 耗少的优点，是目前实验室和工业上广泛采用的制备方法。在液相中合成纳米 粉体，可精确控制组分含量，能实现分子，原子水平的均匀混合，因有溶剂稀 释而易于控制反应，便于添加其它成分，制备掺杂型氧化物粉体。 目前，用于制备纳米t i 0 2 粉体的液相法主要有溶胶凝胶法、醇盐水解 法、沉淀法、微乳液法和水热法等。 1 溶胶一凝胶法溶胶凝胶法是2 0 世纪8 0 年代以来新兴的一种湿化学材 料制备方法，在纳米t i 0 2 制备研究中广为使用。溶胶凝胶法合成纳米t i 0 2 所 采用的原料，一般为低级钛醇盐t i ( o r ) 4 ( r i c 2 h 5 ，c 3 h 7 ，- c 4 h 9 等) 。其基本 原理是，控制钛醇盐在有机溶剂中水解发生失水和失醇缩聚反应生成溶胶，然 后经陈化使溶胶聚合生成三维网络形成凝胶，再将凝胶干燥、煅烧，最后得到 纳米t i 0 2 粉体。 溶胶凝胶法主要以钛醇盐为原料，制得的纳米t i 0 2 粉体纯度好，可得小 粒径、粒度分商窄、稳定性好的纳米t i 0 2 粉体。但原料来源少、价格贵是其 很大的不足。此外，干燥和煅烧过程中凝胶体积收缩大，易造成纳米t i 0 2 颗 粒日j 的团聚。 2 醇盐水解( 沉淀) 法醇盐水解沉淀法与上述溶胶凝胶法一样也是利用 钛醇盐水解和缩聚反应来制备产物，但设计的工艺过程不同。此法是通过醇盐 水解、均相成核与生长等过程在液相中生成沉淀产物，再经过液固分离、干燥 和煅烧等工序，制备砷d 2 粉体。 醇盐水解沉淀法的反应对象主要是水，不会引入杂质，所以能制备高纯度 t i 0 2 粉体；水解反应一般在常温下进行，设备简单，能耗少。但因需大量有机 溶剂来控制水解速度，致使成本较高。若能实现有机溶剂的回收和循环使用， 则可有效地降低成本，但醇盐成本高仍是其很大的缺点。 3 液相沉淀法沉淀法是制备纳米n 0 2 的一种简单方法。一般以廉价易得 的t i c h 、t i ( s 0 4 ) 2 和偏钛酸等无机钛盐为原料，是较经济的制备方式。沉淀法 又可分为加碱中和工艺、均匀沉淀工艺、胶溶工艺和加热水解工艺。 ( 1 ) 加碱中和工艺是将氨水p “、( n h 4 ) 2 c 0 3 口7 1 或n a o h l 3 8 1 等碱性物质加入钛 盐溶液中，生成无定形的t i ( o 1 0 4 胶状沉淀；将生成的沉淀过滤、洗涤、干燥 后，经6 0 0 c 左右煅烧得锐钛矿型、8 0 0 以上得到金红石型纳米t i 0 2 粉体。 哈尔泞理t 赶学t 学碲十学伊论文 加碱中和工艺的突出优点是原料来源广，产品成本低；缺点是工艺路线 长，自动化程度较低，各个工序的工艺参数必须严格控制。 ( 2 ) 均匀沉淀工艺的特点是，在沉淀工艺中，为避免直接添加沉淀剂产生 的局部浓度不均均，可在溶液中加入某种物质，使之通过溶液中的化学反应， 缓慢地生成沉淀剂，来避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当的范围 内，从而控制粒子的生长速度，获得团聚少、纯度高的纳米粉体。代表性的试 剂足尿素，它的水溶液经加热发生分解反应： c o ( n h 2 ) 2 + 3 h 2 0 - - 2 n h 4 0 h + c 0 2 生成的n h c o h 起沉淀剂的作用。均匀沉淀工艺可制备出粒度均匀、分散性好 的纳米n 0 2 。在此工艺中，尿素的水解速度是关键。 ( 3 ) 胶溶工艺是将胶溶作用引入沉淀法中。胶溶萃取法p 9 1 1 4 0 i 就是其中的一 种。将n a o h 溶液按一定比例加入到t i o s 0 4 水溶液中，生成水合t i 0 2 沉淀： 将沉淀过滤、洗净后，加入一定浓度的盐酸进行胶溶，得到带正电荷的透明溶 胶。然后在溶胶中加入阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠，使溶胶胶粒转 化成亲油性的聚集体。加入有机溶剂，剧烈振荡，使胶体粒子转入有机相中， 得到有机溶胶，在经回流、减压蒸馏和热处理即得纳米t i 0 2 粉体。该工艺的 关键在于胶溶温度和胶溶剂浓度的控制。用这种方法制得的纳米t i 0 2 粉体分 散性好、透明发高，还可以直接生成晶相产物，但工艺长、成本高。 ( 4 ) 加热水解工艺与上述加碱中和工艺不同之处在于，不再沉淀体系中加 入碱性物质进行中和来生成钛的氢氧化物沉淀，而是将一定浓度的t i c l 4 溶液 或t i o s 0 4 溶液加热升温，使其发生水解而产生水合t i 0 2 沉淀，然后煅烧制得 纳米n 0 2 粉体。该工艺所需原料少、成本低、工艺简单、流程短，是液相法 合成纳米t i 0 2 粉体的最具潜力的工艺。 4 水热法水热法制备纳米粉体的技术始于1 9 8 2 年【4 l 】。水热法是在特制的 密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加 热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结 晶。水热法制备粉体常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前驱体。水热法制各 纳米日d 2 粉体，第一步是制备钛的氢氧化物凝胶；第二步是将凝胶转入高压 釜内，升温( 温度低于2 5 0 ) ，造成高温、高压的环境，使难溶或不溶的物质 溶解并且重结晶，恒温一段时间，卸压后，经洗涤、干燥即可可制得纳米n 0 2 粉体。 近年来，微波技术 4 2 1 ”1 、超临界技术舭1 等新技术的引入改进了水热法，表 哈尔滨理- 大学t 学硕+ 学位论文 明微波水热法能克服传统反应方法中因温度梯度和搅拌剪切力导致粒子尺寸分 布不均匀和团聚严重的现象，且具有加热速度快、粒子晶化速率高，能降低能 耗等优点。 水热法能直接制得结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，避免了在此过 程中可能形成的粉体硬团聚，而且通过改变工艺条件，可实现对粉体粒径、晶 型等特性的控制。同时，因经过重结晶，制得的粉体纯度高。然而，水热法毕 竟是高温、高压下的反应，对设备要求高，操作复杂，能耗较大，因而成本偏 高。 5 微乳液法微乳液法是近年来刚开始被研究和应用的方法。微乳液是由 表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油( 通常为碳氢化合物) 和水 ( 或电解质溶液) 组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。它可分成o w 型微乳液和w o 型微乳液h ”。在w 0 型微乳液中的水核被表面活性剂与助表 面活性剂所组成的单分子层界面所包围，可以看做一个“微型反应器”，其大 小可控制在几到几十纳米之间，彼此分离，是理想的反应介质。微乳液的这种 结构从根本上限制了颗粒的生长，使超细粉体的制备变得容易实现。 但是，这种方法中使用了大量的表面活性剂，很难从获得的最后粒子表面 除去这些有机物，同时成本也相应的提高。 1 2 2 纳米t i 0 2 光催化剂的改性 针对纳米n 0 2 量子产率低和太阳能利用率低这两个制约其应用的瓶颈问 题，人们对t i 0 2 进行了改性研究。 1 2 2 1 表面贵金属沉积t i 0 2 半导体表面贵金属沉积作为一种可以提高光催 化活性的改性方法，其作用有两个：有利于光生电子和空穴的有效分离。一 般认为是由于金属和半导体具有不同的费米能级，多数情况下金属的功函数高 于半导体的功函数。当两者接触时，电子发生转移，从费米能级高的t i 0 2 转 移到费米能级低的金属，直至两者的费米能级相匹配。在两者接触后形成的空 f h 】电荷层中，金属表面获得过量的负电荷，半导体表面显示出过量的正电荷， 于是导致半导体能带向上弯曲形成s c h o t k y 能垒，它能有效地充当电子陷阱阻 止电子与空穴的重新复合。沉积量对半导体的光催化活性有很大影响，沉积量 过大有可能使金属成为电子和空穴快速复合的中心，而不利于光催化降解反 应。表面贵金属沉积可降低还原反应( 质子、溶解氧的还原) 的超电势1 4 6 】， 从而提高t i 0 2 的光催化活性。常用于沉积的贵金属是第v i i i 族的p 7 删，其次 哈尔滨理丁大学t 学硕十学位论文 是a g t 5 1 - s 3 1 、p d t s q 、r h l s s i 、a u t ”】【5 7 1 、r u l 5 8 1 等等。 1 2 2 2 半导体复合半导体复合从本质上可以看成是一种颗粒对另一种颗粒 的修饰。通过半导体复合可提高系统的电荷分离效果，扩展其光谱相应范围， 从而提高体系的光催化性能。 当t i 0 2 与其它半导体复合时，禁带宽度较窄的半导体能够吸收波长较长的 光，使催化剂的吸收光谱发生红移，提高了太阳能的利用率。导带电势较低的半 导体导带中光生电子迁移到导带电势较高的半导体导带中，空穴则向相反的方 向迁移，这就促使光生电子与空穴有效分离，从而提高光催化效率。图卜1 是复 合 r i 0 2 电荷分离示意图。 图l - l 复合n 0 2 电荷分离示意图 f i g 1 - 1c h a r g es e p a r a t i o ns c h e m a t i cd r a w i n go f c o m p l e x t i 0 2 半导体复合纳米粒子的复合方式有核一壳结构、偶联结构和固溶体结构等 几种形式。从复合组分的不同性质看，复合半导体可分为半导体一半导体及半 导体一绝缘体复合物。 选取 r i 0 2 复合物的原则为s p a n h e l 等口9 1 提出的“夹心结构”：( 1 ) 复合物的 禁带宽度要尽可能比 r i 0 2 的禁带宽度窄，从而使复合n 0 2 吸收光谱发生红 移，提高t i 0 2 的光催化活性和太阳能的利用率；( 2 ) 复合物的导带位置高低要 合适，能有效地促进光生电子和空穴的分离，提高光量子效率。 目前关于复合丽0 2 光催化剂的研究比较活跃，如t i o z c d s l 6 0 1 t 6 1 1 、t i 0 2 一 c d s e t 6 2 1 、t i 0 2 s n 0 2 【6 3 】州i 、t i 0 2 - p b s 、t i 0 2 w 0 3 6 5 1 | 6 6 1 、t i 0 2 - z n o 等等。这些复 合半导体几乎部表现出高于单一半导体的光催化活性。 哈尔滨理t 大学t 学顾十学位论文 1 2 2 3 离子掺杂1 9 9 0 年，i l e p e r u m a 等最先发现在t i 0 2 半导体中掺杂不同价 态的金属离子后，其光催化性能发生改变。目前研究较多的是过渡金属离子掺 杂。c h o i 等人 6 7 j 较早时候即对包括f e 3 + 、m o b 、r u 3 + 、o 一、r e ”、s b ”、 s n 针、g a 3 + 、z r 针、n b 5 + ，t a 5 + 、v 5 + 和r h 3 + 等在内的2 1 种金属离子对t i 0 2 的 掺杂效果进行了系统的研究，虽未涉及可见光响应方面的内容，但讨论了掺杂 离子种类、浓度、分散度、掺杂离子d 电子构型、在材料中的电位以及光照强 度等多种因素对t i 0 2 的光催化活性的影响，表明一定浓度的f 矿掺杂具有较 好效果。同时也指出，具有闭壳层电子构型的金属如l i + 、m f + 、舢”、z n ”、 g a 3 + 、z r 4 + 、n b 5 + 、s n 4 + 、s b 5 + 、和t a 5 + 等的掺杂对其光催化活性影响较小。 刘畅等人嘟1 对过渡金属离子掺杂t i 0 2 有过较深入的综述；李芳柏f 叫f ”等 人较深入地研究了w + 掺杂面0 2 的改性效果；陈慧1 7 1 1 等较系统地研究了f e 3 + 和 c r + 掺杂对t i 0 2 的改性效果；j e o n 7 2 1 等人专门研究了m o ”掺杂对t i 0 2 的改 性效果：余锡宾p 3 1 等人研究了f e 3 + 、z n 2 + 、c 0 2 + 、p d 2 + 、n i 2 + 、c ，十掺杂的改性 效果；高远f 7 4 】、岳林海【7 5 l 、于向阳 7 6 1 研究了稀土元素掺杂对t i 0 2 光催化性能的 改性效果；孙晓君f 7 7 l 研究了p b ”、v 5 + 、p t 4 + 对n 0 2 的掺杂改性效果。 不同的金属离子，引起的变化是不一样的。一些金属离子掺杂有利于提高 载流子生成的量子产率，并使吸收波长扩展至可见光区域。但有的金属离子的 掺杂反而是有害的。同时金属离子掺杂具有一个最佳浓度，小于该浓度时，半 导体中没有足够俘获载流子的陷阱；大于最佳浓度时，随掺杂量的增加，陷阱 之间的平均距离降低而促进了载流子的复合，光催化活性会下降。为了使光生 电子和空穴达到最佳分离，空间电荷层的电势降不得低于o 2 v 7 q 。 离子掺杂改性t i 0 2 突破性进展是继a s a h i 9 1 等报道了非金属氮掺杂开始 的。之后，n 1 9 1 4 】，s f l ”l 、c t 2 ”、f 口”7 1 以及p 脚1 等非金属掺杂改性研究迅速发 展起来。非金属掺杂产生的新能级能够与t i 0 2 的能带特别是其价带形成连续 的能带，而不像金属离子掺杂形成的间隙能级，这样就能较为有效地使t i 0 2 带隙变窄，并且能够更好地使载流子在生命周期内迁移到催化剂表面进行反 应。因此非金属掺杂被认为是最有前途的t i 0 2 改性方法。 相对于以过渡金属离子为主的金属离子掺杂，非金属离子掺杂研究比较晚 也比较少。一般地，非金属离子掺杂光催化剂难以用沉淀、溶胶凝胶等简单 的湿化学方法获得。目前报道的一些制备方法多为复杂、昂贵的物理方法或非 湿化学法，比如有气氛加热烧结法、离子溅射法、离子注入法等等；而一些湿 法也多以贵的有机钛盐为原料。 1 2 2 4 表面光敏化面0 2 表面光敏化作用是将光活性化合物，如联吡啶r u 化 哈尔汐理t 大学t 学硕十学位论文 合物等有机光敏染色物质，以物理或化学方式吸附于 r i 0 2 表面，这些染料物 质一般在可见光下即可受光激发产生光电子，电子被激发后注入到半导体的导 带上，从而加宽了n 0 2 的吸收波长范围( 可长达6 0 0 h m 的可见光区) ，有效扩展 了t i 0 2 光催化剂在可见光区的光谱响应。目前，染料敏化主要应用于电池的 研制和光催化还原。常用的光活性化合物多为有机光敏染料，通过染料分子的 吸附功能基团与半导体相互作用，使染料分子与半导体表面之间建立电性祸 合，进行有效的电荷转移。为了增强电子转移效果，曾研究了许多方法，包括 染料在半导体表面的固定化、光敏剂一改性聚合物对半导体的修饰及将染料镶 嵌到半导体一受体组合体中。 1 3 本论文研究的意义及主要内容 在纳米t i 0 2 粉体的合成方法中，虽然气相法合成的粉体纯度高、粒径 小、分散性好，但其设备和工艺要求高、能耗大、成本高。因此，反应温度 低、设备简单的液相法将是低成本制备纳米t i 0 2 粉体的必由之路。在液相法 中，溶胶凝胶法和醇盐水解沉淀法以醇钛盐为原料，存在原料成本高的缺 点；水热法需要用高温高压设备，能耗大、成本高；微乳液法需要使用大量的 表面活性剂和有机溶剂，成本高。相比之下，开发以无机盐为原料的水解沉淀 法，原料廉价、设备简单，是较经济实惠的纳米t i 0 2 粉体制各方法。另外， 此工艺可以通过改变水解体系的原料浓度、反应温度、p h 值及加入添加剂等 方法，对沉淀粒子的大小、形貌和晶型进行调控。 可见光响应纳米t i 0 2 光催化剂的开发成功，将使我们能够利用太阳辐射 中最丰富的可见光部分代替昂贵、耗能的紫外光源，将会给污水处理、空气净 化、抗菌杀毒、贵金属离子回收、太阳能开发等领域带来革命性的飞跃，使其 得到大规模的实用化。同时，改性纳米面0 2 的生产成本也是必须考虑的因 素。因此，研究开发工艺简单、成本低廉的可见光响应纳米面0 2 的制备方法 将具有重要意义。 本论文研究的主要内容： l 、t i c l 4 无机盐加热水解法制备纳米n 0 2 粉体。 ( 1 ) 初始钛浓度对生成纳米n 0 2 粉体粒径和形貌的影响； ( 2 ) 水解温度及添加s 0 4 2 - x 寸纳米n d 2 粉体晶相组成的影响； 2 、在t i c h 加热水解法的基础上，采用机械化学法对纳米t i 0 2 进行非金 属氮和硫掺杂改性。 哈尔滨理t 大学t 学硕七学位论史 3 、使用x r d 、s e m 、x p s 、i _ - v i