（材料物理与化学专业论文）磁场下异烟酸钴的化学还原反应与钴微纳米结构合成.pdf

摘要 摘要 外加磁场诱导是一种可以影响产物成核和生长的过程，进而调控产物形貌、 结构和性质的有效手段。六方相金属钴纳米材料又因为其强烈的磁各向异性、 高的饱和磁化强度和矫顽力，成为磁性材料研究领域的一个热点。本论文旨在 研究磁场下化学反应的特点，深入分析磁场对化学反应的作用机制，另外制各 了不同形貌的钴微纳米磁性材料，并对其形成机理和相关磁性能作了较为系统 的研究。详细内容概括如下： 1 选用金属配合物异烟酸钴作为前驱体钴源，以n a o h 溶液辅助，强碱性 条件下水合肼还原。利用水热反应合成了超薄钴纳米片自组装而成的微米球结 构。钴纳米片的厚度只有l o 锄，其片平面法线方向与六方相钴的易磁化轴方 向【0 0 1 】平行。配合物异烟酸钴分子在这个自组装结构的形成过程中起了软模板 的作用。通过改变反应条件，发现反应体系中前驱体钴源浓度低和n a o h 浓度 高时，对均一的微米球结构形成有利。研究了自组装结构的磁性能，其磁滞回 线显示材料在室温下呈现软磁性，矫顽力很低，只有2 4 5o e ，这可能是由钴纳 米片本身各向异性导致的磁矩结构和纳米片各向同性的自组装方式造成的。反 应中施加外磁场，发现磁场对产物形貌有一定影响，但杂乱而不规则。这可能 由于本反应体系的反应速率过快而致。 2 以异烟酸钴作为反应物，氨水辅助下，弱碱性环境中次亚磷酸钠还原。 合成了特殊的六方相金属钴的杉树状三维枝晶。枝晶具有特别的分级结构，主 轴( 类似树干) 沿着【0 0 1 】方向生长，叶片一层层平行于主轴生长，生长方向平行 于( 0 0 1 ) 面。同一层的叶片呈六方对称排列。前驱体异烟酸钴在产物形成过程中 起了关键的作用。这种三维枝晶结构具有特殊的磁性质，矫顽力只有1 8 4 9o e ， 比以前报道的钴枝晶的矫顽力要低，其原因可能是我们的三维枝晶的整体各向 异性比那些枝晶低。在反应中引入外加磁场，发现磁场对产物影响不大，可能 是因为在非平衡态下枝晶生长过程很快，磁场力几乎可以忽略。这种特殊的具 有分级超结构的三维枝晶在对物理研究可能有新的应用，另外在微纳米器件方 面也可能有潜在应用。 3 通过实验，选择了合适的化学反应体系，探索磁场下化学反应的特点， 摘要 磁场力和其他作用力的综合作用机制。以异烟酸钴作为前驱物i 氨水辅助，弱 碱性环境中水合肼还原，详细研究了磁场力与反应体系中其他力的作用过程。 通过水热还原合成了钴纳米片自组装而成的土豆形态的微米球结构。相同实验 条件下，引入0 3 5t 的外加磁场诱导，制备了由土豆微球串成的一维多晶链状 结构。系统地研究了制备条件对样品形貌、结构以及磁性能的影响。根据实验 结果提出可能的生长机制：异烟酸钴分子在溶液中聚集成球形团簇，球形簇在 磁场作用下会迁移到磁力线附近，反应更容易沿着磁力线发生，从而形成了土 豆微球长成的一维直链。直链的的基本组装单元钴纳米片，在0 3 5t 的外加磁 场作用下，没有直接组装成一维结构，而是先组装成土豆微球，微球再串成直 链。这表明，由于配合物分子间( 或钴纳米片间) 的相互作用形成的球形簇和土 豆微球组装结构在外磁场作用下是稳定的，磁场力不能破坏它们。由此可以看 出，实验中施加的外磁场力弱于配合物分子( 或钴纳米片) 间的相互作用( 范德 华力) 。在3 0 0k 下测量了两个样品的磁滞回线，显示室温下样品呈软铁磁性。 而磁场下合成的样品的矫顽力略比零磁场下制备的样品高，这可能是因为土豆 形微米球组装方式的各向异性比一维直链低。 关键词：磁场，异烟酸钴，磁化学，钴，微纳米结构 a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，m a g n e t i cf i e l dh a sb e e ni n t r o d u c e da san e wt o o lt oc o n t r o l c h e m i c a lr e a c t i o n sa i l dm a t e r i a l ss ) r n m e s i s 觚s o 仃o p i ch e x a g o r l a lc on a n o c r ) r s t a l s a r ei m p o r t a n tt o p i c si nm a g n e l i c 瑚i l o m a t e 嘲l sr e s e a r c hf o rt h e i rh i 曲s a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o na n dm a g n e t i cc o e r c i v i 吼t h eo b j e c t i v eo ft l l i sd i s s e 僦i o ni st 0s e a r c h 也es p e c i a lf e a 加r e so ft h ec h e m i c a lr e a c t i o n so c c 慨gu n d e rm a g n e t i cf i e l d sa n d s y l l t h e s i z em i c r o 觚dn a i l o s 觚t c t u l 陀dc o b a l tm a g n e t i c l a t e r i a l s n l ef o m 瞰i o n m e c h 锄i s m sa n d m a g n e t i cp r o p e r t i e s o f廿i e s em a t e r i a l sh a v ea l s 0b e e n s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h em a i np a n so ft h er e s u l t sa r es 咖撕z e db e l o w ： 1 c o b a l t m i c r o s p h e r e s w e r e p r 印a r e d 廿1 r o u 曲 t l l e s e l 仁a s s e m b l y o f i 姗o n a l ( e l e t sf o 加e db yr e d u c t i o no fas p e c i a lm e t a lo 玛a i l i cc o m p l e xc o b a l t b i s ( 4 p 徊d i n ec 莉o x y l a t e ) t e 仃a l l y d r a t e ( c o l 2 ( h 2 0 ) 4 ，l _ 4 一p 妒d i n ec 剐怕x y l a t e ) m h y d r a z i n ea t1 6 0o cf o r3 6h 1 1 1 ec of l a k e l e ti su 1 仃a t l l i i l 、i t ht h e 咖c l ( 1 l e s so f a b o u t1o 衄，w h o s en o m l a ld i 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r o p i c t h es 锄p l ef o m e dv i at i l es 锄er o u t e 、析t l l 觚 e x t e i n a lm a 鳃e t i cf i e l da p p l i e di r r e g u l 缸t h j sm a yb ea t t 曲u t e dt ot h ef a s tr e a c t i o n i a t e 2 o r d e r e d3 df i r 订e e l i k eh e x a g o n a lc o b a l l t 删t i cs u p e r s 批t u l e sh a v e b e e n p r 印a r e d 晰lam 砌c o m p l e xp r e c u r s o rc o l 2 ( h 2 0 ) 4b ys o d i u i nh ) r p o p h o s p k t e r e d u c t i o n t h ed e n 血t eh 嬲am a i na ) 【i sa l o n gm e 【0 0 1 】d h c t i o na n dm el e a v e s ， i i i a b s 廿a c t 、) i 恤c hg r o wp a r a l l e lt 0t h e ( 0 0 1 ) p l a i l e ，锄彻g el a y e rb yl a y e ra l o n gt l l ea ) ( i s 1 k c o m p l e xl i g 锄d sa f ep r o p o s e dt ob er e s 岬i b l ef o rt l l ef 0 吼a t i o no f3 dd e n 耐t e 1 1 地h y s t e r e s i s1 0 0 p sr n e 蠲u r e da t3 0 0k r e v e a l saf e 玎0 l m a g n e t i cb e h a v i o l l r 砌l s a t l 】r a t i o nm a g n e t i z a t i o no fl3 4 0e m u 儋趾dc o e r c i v i t ) ro f18 4 9o e t h ec o e r 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3 t h es p e c i a jf e a ：t u r e so ft 1 1 ec h e m i c a lr e a c t i o n so c c 嘶n gu n d e rm a g n e t i c f i e l d sa r es t u d i e d a n dt 1 1 ed e t a i l so fm ee 虢c t si n d u c e db yt l l ec 锄b i n e da c t i o no f 廿l em a g n e t i cf i e l df o r c e 锄d 也e s ef a c t o r s 主l l l er e a c t i o ns y s t e ma r ed i s c l l s s e d p a r t i c u l a rh e x a g o n a lc o b a l tp o t a t o l i k em i c r o s p h e r e sc o n s i s t i n go fn a n o f l 吞k e sh a v e b e e no b t a i n e d 埘mam e t a lc o m p l e xp r e c w s o rc o l 2 ( h 2 0 ) 4b yh y d 磁i n er e d u c t i o l l a n do n e - d i m e n s i o i l a lp o l y c 巧s t a l l mc o b a l tc h a i l l sa n d 丽r e sc o m p o s e do f p o t a t o - l i k ep a n i c l e sw e r ef o n n e dv i a 廿l es 锄er o u t e 谢t he x t e m a lm a g n e t i cf i e l d s a p p l i e d w r es y s t e m a t i c a j l yi n v e s t i g a t e d l e 硼u e n c eo fs y n t h e t i cc o n d i t i o l l s0 n 圮 m o r p h o l o g y ，s 臼n j c t u r e s 甜l dm a g n e t i cp r o p e n i e s 觚di ti ss u g g e s t e dt h a tt l l ec o m p l e x m o l e c u l e st e n dt oa g g l o m e r a t ei n t os p h e r i c a lc l u s t e r st l l a tg a m e ra l o n gm em a 印e t i c l i i l e so ff o r c ed l j et om a g n e t i ca ：t t i _ a c t i o n t h e nt h er e d u c t i o nm a y0 c c u re a s i l ya l o n g t h el i n e so fm a g n e d cf o r c e ，嬲a 陀s u ht h el 协e a rc h a i a r ef 0 肋e d n l ec o l 捌f l a k e s ，w h i c ha r em eb a s i cu i l i t so fc o b a l ts p h e r e s ，d o1 1 0 ta s s e m b l ei 1 1 _ t 0w i r e so r c l l a i n sd i r e c u yu n d e ra0 3 5t m a | 耻t i cf i e l d sm e a n st h a tm es p h 丽c a lc l 呶e r s 强dt h ep o t a t 0 l m es p h e r e sa r es t a b l eu i l d e rt l l ee x t e m mm a 罂l e t i cf i e l do 、以n gt 0m e i 1 1 t a 徼t i o nb e 觚e c o m p l e xm o l e c u l e s ( o ri 啪o n a k e s ) a n d 斌也em a g i l e t i cf i e l d f o r c ei s 、e d k e rt 1 1 a n 吐1 ei m e r a c t i o i l s 锄o n 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库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 函公开口保密( 年) 作者签名：生茏! 氩 导师签名： 绪论 第一章绪论 1 1 磁性纳米材料简介 磁性是物质的基本物理属性之一。自古以来，磁性材料在各个领域的应用 都有十分广泛，是极其重要的功能材料。发展至今，磁性材料研究已经经历了 晶态、非晶态、纳米微晶态、纳米粒子与纳米结构材料的发展阶段 1 】。磁性纳 米材料是指材料的特征尺寸等于或小于其相位相干长度而大于原子的尺寸的的 固态或液态磁性材料，包括( 准) 零维微粉、一维纤维( 棒、丝、线、管等) 、二维 薄膜或由它们组成的三维空间排列等等。相位相干长度是指物质中载流子非弹 性散射的平均自由程，一般情况下约为1 1 0 0m n 。这个尺寸限度内的材料往往 呈现小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等，这使得磁性纳米材料具有一些 磁性块材不具备的特殊磁性质。因此在纳米高记录密度和高容量磁存储材料、 磁性流体、生物和医学领域、催化剂、传感器、永磁材料、磁性颜料、雷达波 吸波材料等诸多领域，磁性纳米材料都具有广阔的应用前景。 1 1 1 磁性纳米材料的基本性质 当材料的特征尺寸在纳米尺度内( 1 1 0 0i l i l l ) 时，材料的电子波动性以及原 子之间的相互作用会表现出强烈的尺寸依赖性，这使得纳米材料呈现与常规材 料截然不同的性能。磁性纳米材料就具有一些磁性块材不具有的磁特性，如： 超顺磁性 2 卅：在磁有序材料中，如铁磁材料，当材料微粒的尺寸小到相 应的临界值，各向异性能可与热运动能相比拟时，磁化矢量的方向不再固定在 易磁化方向，而是在几个易磁化轴之间做无规律的跳跃。在外加磁场下，材料 的磁化曲线表现出剩磁和矫顽力都为零且可逆的特点，并呈现普适磁化曲线， 而且其饱和磁化率远高于一般顺磁物质，这种状态称为超顺磁态。 不同磁性材料的纳米粒子显示超顺磁性的临界尺寸是不相同的，如a f e ， f e 3 0 4 和a f e 2 0 3 微粒的粒径分别为5 衄，2 5 姗和2 0 衄时，会变成超顺磁性。 另外，在一定的温度以下，超顺磁性物质由于磁团或磁畴的磁矩间的磁偶极相 互作用( 不是交换作用) ，可以有序的排列起来，这称为超铁磁性。 绪论 矫顽力【5 】：当磁性纳米粒子的尺寸小于某一临界值时，每个微粒就是一个 单磁畴。当纳米粒子的粒径低于单磁畴临界尺寸，而高于其超顺磁态的临界尺 寸时，材料往往显示比较高的矫顽力。这是因为单畴颗粒不存在畴壁，不会有 畴壁位移磁化过程，只有磁畴转动磁化过程。要使其去掉磁性，必须使每个粒 子整体的磁矩反转，就需要很大的反向磁场，即材料具有较高的矫顽力。不同 体系单畴颗粒的临界尺寸是不同的，例如，c o 和f e 3 0 4 的单磁畴的临界尺寸分 别为1 2n m 和4 0n m 。根据磁畴理论，立方体系中单畴颗粒的临界尺寸为： h9 兀qa k 火c = i 丽，其中，尥，彳和k 分别代表饱和磁化强度、交换常数和各 向异性常数。 饱和磁化强度：磁性纳米粒子的磁化强度通常会随着粒子尺寸变化。如用 气体蒸发法合成的金属f e 、c o 和n i 纳米颗粒，其饱和磁化强度随颗粒尺寸的 减小而减小，这可能是由颗粒表面的氧化和颗粒的超顺磁性影响造成的 6 】。在 氧化物纳米粒子，如c o f e 2 0 4 和m 1 1 f e 2 0 4 中，也同样发现了饱和磁化强度随着 粒子粒径的减小而降低的现象【7 8 】。这种现象通常被认为是表面非磁性层的存 在引起的，这时的饱和磁化强度可表示为：m ，= m 。( 1 一却) ，其中，p 为表层 的密度，6 为非磁性层的厚度，为大块材料的饱和磁化强度，s 为颗粒的比 表面积。 磁化率【9 】：纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关，每个 微粒的电子可以看成一个体系，电子数的宇称可为奇或偶。一价金属的微粉一 半粒子的字称为奇，另一半为偶，两价金属粒子的宇称为偶。电子数为奇或偶 数的粒子磁性有不同温度特点。电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里 一外斯定律。电子数为偶数的系统遵从d 2 规律。它们在高场下显示泡利顺磁性。 纳米磁性金属的磁化率值是常规金属的2 0 倍。 居里温度：居里温度死为物质磁性的重要参数，通常与交换积分以成正 比，并与物质原子的构型和间距有关。对于磁性纳米粒子来说，小尺寸效应和 表面效应导致纳米粒子内部的磁性发生变化，因此居里温度比较低。例如粒径 为8 5 砌的金属n i 纳米颗粒，其居里温度为6 2 3k ，略低于常规块体材料n i 的居里温度6 3 1k 1 0 】；而粒径减小到9 姗时，居里温度则降低到5 7 3k 【1 1 】。 2 绪论 即随着纳米n i 粒子粒径的下降，其居里温度有所下降。而a p a i 等人用e 盯s 方法证明n i 、c u 的原子间距随颗粒尺寸的减小而减小 1 2 】。根据铁磁性理论， 原子间距的减小会导致交换积分j e 的减小，因此居里温度乃随粒径减小而下 降。 介观量子隧穿效应：宏观量子隧穿效应在介观范围或纳米范围内的表现。 隧穿效应是指微观粒子能穿过经典力学规律所不允许的势垒区，是反映微观粒 子波动性的一种量子效应，如超导体中电子对通过薄绝缘层的约瑟夫森 ( j o s e p h s o n ) 效应。纳米n i 颗粒的超顺磁性在4 2k 仍然存在，但按照顺磁性 的经典理论这种由热扰动引起的超顺磁性应在趋近于绝对零度时消失，这一矛 盾只有用量子隧穿效应才可解释。 磁相变温度变化 1 2 】：一些纳米强磁颗粒系统，由于颗粒的表面磁作用和 体内磁作用在颗粒直径减小时而逐渐接近，原来体强磁材料的一些磁性和其他 物性在成为纳米强磁材料时发生显著或较为显著变化。例如，f e 3 0 4 体材料中 八面体间隙中的f e 2 + 和f e 3 + 在一定温度以上时混乱排列的，这两种离子容易发 生价电子跳跃而使电阻率降低。但在该温度以下，f e 2 + 和f e 3 + 在八面体间隙中 呈现有序排列，是不同价态的铁离子之间不容易发生价电子跳跃而使得电阻率 显著增大。这一临界温度称为维尔韦( v e 觥y ) 温度，该相变称为维尔韦相变。 实验研究f e 3 0 4 体材料的维尔韦温度为1 1 9k ，但8 姗的f e 3 0 4 纳米微粉的维 尔韦温度却低于8 0k 。 另外，还有很多其他磁性纳米现象，如在纳米磁性物质中很容易观测到量 子尺寸效应；又比如1 9 8 8 年，日本有报道称2 0 5 0 姗的f e s i b i c u 合金具有 很好的软磁性能，而且其损耗仅为2 0 0m w ，c i n 3 ，有效磁导率高于1 0 8 ，可用作 高频转换器，但当晶粒尺寸大于1 0 0 姗时，上述软磁性能消失。 1 1 2 磁性纳米材料的基本用途 综上所述，当晶粒尺寸降低到纳米量级时，许多磁性材料会表现出多种特 别的磁性介观磁性( 纳米磁性) 。这些与众不同的特性使得磁性纳米材料可以制 成纳米磁膜( 包括磁多层膜) 、纳米磁线、纳米磁粉( 包括磁粉块体) 和磁性液体等 多种形态的磁性材料，在数据存储、巨磁阻、生物医药及传感、磁流体等许多 绪论 领域有十分广泛的用途。 高记录密度和高容量磁存储材料【1 3 1 6 】：数据存储的总趋势是向着大容 量、小尺寸、高密度、低价格等方向发展。为了提高数据的存储容量、记录密 度，磁记录存储介质中磁性颗粒的尺寸已由微米、亚微米向纳米尺寸过度，材 料也由块体向纳米结构材料转变。磁记录密度的不断提高，要求磁记录介质具 有足够小的颗粒尺寸和足够大的矫顽力，保持足够高的信噪比。将磁性c o 纳 米颗粒镶嵌在一种互不混溶的材料中，如c 和b n 等，使其形成纳米颗粒膜， 可以增加颗粒间的有效距离，降低或消除相邻颗粒之间的交换耦合，避免颗粒 的表面氧化污染等，可以获得很大的矫顽力，发展成为超高密度磁记录材料。 巨磁阻材料【1 7 1 9 】：巨磁电阻就是在一定的磁场下电阻急剧减小，减小的 幅度一般比通常磁性金属与合金材料的磁电阻数值约高l o 余倍。美国在1 9 9 2 年就报道了在c o a g 和c o c u 颗粒膜中存在着巨磁阻效应，这种颗粒膜采用双 靶共溅射的方法在a g 或c u 非磁薄膜基体上镶嵌纳米级的铁磁c o 颗粒而制成。 这种人工复合体系具有各向同性的特点，颗粒膜中的巨磁阻效应目前以c o a g 体系最高，在液氮温度可达5 ，室温下可达到2 0 。而目前实用的磁性合金 仅为2 3 。由于巨磁电阻效应大，易使器件小型化、廉价化。除读出磁头外 同样可应用于测量位移、角度等的传感器中，广泛应用于数控机床、汽车测速、 非接触开关和旋转编码器等中。与光电等传感器相比，它具有功耗小、可靠性 高、体积小、能工作于恶劣的工作环境等优点。利用巨磁电阻效应在不同的磁 化状态具有不同电阻值的特点。可以制成随机存储器( m 洲) ，其优点是在无 电源的情况下可继续保留情息。因为巨磁阻材料有着这么广泛的应用前景，美 国、日本和西欧都对发展巨磁电阻材料及其在高技术上的应用投入很大的力量。 纳米磁性吸波材料 2 0 2 1 】：近年来，随着雷达、微波通信、电子对抗和环 保等军用、民用科学技术的迅速发展，微波吸收材料的应用日趋广泛，其中磁 性材料研究正日益受到国内外科技人员的关注。纳米铁氧体具有复介质吸收特 性，是一种较好的微波吸收材料。纳米磁性材料，特别是类似铁氧体的纳米磁 性材料放入涂料中，既有优良的吸波特性，又有良好的吸收和耗散红外线的性 能，加之密度小，在隐身材料方面有明显的优越性。 纳米磁性液体【2 2 2 6 】：在超顺磁性的纳米粒子( 主要是氧化铁) 表面包覆 4 绪论 上一层有机分子或者水溶性高分子后，这些纳米粒子可以在非极性溶剂或者水 中均匀的分散而不发生沉降，而且在外磁场的引导下，磁性液体可向着磁场方 向可控的运动，移走外磁场后，它们又能保持均匀的分散，这种体系就是通常 所称的“磁性液体( 诧r r o n u i d ) ”。磁流体是一种新颖的液态磁性材料。2 0 世纪 7 0 年代它就进入到实用化阶段，至今未衰，每三年召开一次专门的国际会议。 用于磁流体的磁性材料通常有7 f e 2 0 3 ，m f e 2 0 4 ( m = f e 、c o 、n i 、m n 等) ，磁 性金属及合金等，最典型的是f e 3 0 4 。磁流体兼有液体的流动性和磁体的磁性， 因而广泛用于阻尼器件、旋转密封、润滑、刹车等领域。 传感器：c o 基非晶材料具有巨磁阻抗效应，即交流阻抗随外磁场发生急剧 变化的特性。利用纳米材料巨磁阻抗效应制成的磁传感器已在实验室问世。如 用c o 基非晶巨磁阻抗材料研制的磁敏开关具有灵敏度高、体积小、响应快等 优点，可广泛用于自动控制、速度和位置测定、防盗报警系统和汽车导航、点 火装置等。 水处理：砷、铬、汞等重金属离子存在于天然水中以及水处理中如何将它 们脱除已经引起了人们越来越多的关注【2 7 】。氧化铁被广泛地用作吸附剂来去 除废水废液中的污染物，这主要归功于氧化铁表面羟基的特征吸附与离子交换。 在铁氧化物，如p - f e o o h 【2 8 】，a - f e 2 0 3 【2 9 】，丫- f e 2 0 3 ，f e 3 0 4 【3 0 】等纳米材料中， 由于其具有大的比表面积，因此有很强的吸附能力；另一方面，这类吸附剂具 有其它普通吸附剂所没有的磁性能，容易在外加磁场下分离出来：此外，这种 吸附剂可以再生，并且再生后依然有较高的表面积和结晶度，同时生产它的起 始原料便宜易得。因此，这类吸附、分离试剂具有极强的市场竞争力【3 l 】。 生物医学领域【3 2 3 3 】：由于高的饱和磁化强度，大的表面积，小的尺寸分 布等，磁性微纳米粒子能较好的分散在液体介质中，同时提供强的光、电、磁、 生理信号，在生物医药方面有着广泛的应用，主要在以下几方面： ( 1 ) 细胞及生物分子的磁分离【3 4 3 7 】。生物细胞分离是生物细胞学研究中 一个十分重要的技术。进入8 0 年代，人们开始利用纳米微粒进行细胞分离，建 立了用s i 0 2 纳米微粒进行细胞分离的新技术。磁性纳米粒子用于分离癌细胞和 正常细胞在动物试验中己获成功，展现了引人注目的应用前景。目前在磁性纳 米颗粒分离癌细胞方面，英国的伦敦儿科医院、挪威工科大学以及美国喷气推 绪论 进研究所等单位已成功将f e 3 0 4 聚苯乙烯微球应用于人体骨髓液癌细胞的分离 对患者进行了治疗。 ( 2 ) 药物输运载体【3 7 4 0 】。磁性纳米粒子的粒径能够控制在几个纳米到十 几个纳米的范围内，这个尺寸范围通常小于细胞( 1 0 一1 0 0 岬) 和蛋白( 5 - 5 0 姗) 、 病毒( 2 0 4 5 0m ) 的尺寸，与单个基因( 2 啪宽，1 0 1 0 01 1 1 1 1 ) 尺寸相当。因此可以 在磁性颗粒表面修饰生物因子或者说用磁性颗粒来标记生物因子，作为药物的 载体而注射入生物体中，在外加磁场下通过纳米粒子的磁性导航，使其移向病 变部位，将需要的药物或者放射源释放到机体特定的部位( 如肿瘤等) ，达到治 疗的目的。 ( 3 ) 核磁共振成像( m 魁) 【2 7 2 8 】：传统的核磁共振成像对比剂存在价格昂 贵、组织内存留时间短，要求设备能快速扫描以及分布无组织特异性等缺点。 近年来，人们在超顺磁性物质领域开发并逐步完善了另一类具有高组织特异性、 安全、方便的m 对比剂超顺磁性氧化铁纳米微球( s u p e 印蹦吼a g i l e t i ci r o n o x i d e ，s p i o ) 4 l 】。超顺磁性氧化铁是一种网状内皮细胞对比剂，可用于肝、 脾、淋巴结骨髓等富含网状内皮细胞的组织和器官的信号增强。当超顺磁性氧 化铁纳米颗粒通过静脉注射进入人体后，与血浆蛋白结合，并在调理素作用下 被网状内皮系统识别并摄入。吞噬细胞吞噬超顺磁性氧化铁颗粒后使单分散氧 化铁的控制合成及其物化性质研究相应区域信号减弱，而肿瘤组织因不含正常 的吞噬细胞而保持信号不变。超顺磁性氧化铁的颗粒大小对于网状内皮系统吞 噬能力影响颇大，一般直径较大的氧化铁主要为肝、脾的网状内皮系统所摄入， 而更小的颗粒可以应用于淋巴结及骨髓等组织。超顺磁性氧化铁粒子在肝脏 m 中的临床应用主要是肝癌的检出和诊断、肝硬化和肝炎等疾病的诊断。它 的毒副作用主要来自于铁的含量，当人体内铁的含量太大时就会有毒性问题 【4 2 】。 ( 4 ) 交变磁场的肿瘤过热治疗 4 2 4 4 】：癌细胞比人体正常细胞的耐热性 差，人体的正常细胞在4 5o c 下还可存活，而癌细胞在4 2o c 以上就会被杀死。 磁性颗粒在外加交变磁场中能够共振相应，亦即吸收外加磁场的能量将其转化 成热能。将磁流体直接注入病灶区，而后在外加高频交变磁场的作用下产生磁 滞热效应，导致病灶区的局部温度升高，当癌变部位温度升至4 2o c 以上，就 6 绪论 可破坏癌细胞，从而抑制癌细胞的生长，达到治疗癌症的目的。而肿瘤细胞吸 收纳米磁性微粒的能力是正常细胞的8 倍_ 4 0 0 倍，并且含纳米微粒的肿瘤细胞 在分裂时仍然含有微粒，此种含纳米磁性微粒的肿瘤细胞极易受到磁流体热疗 法的杀伤。 此外，微纳米结构磁性材料还可应用于其它工业方面，如在航空航天、军 事、电子和灵敏元件等方面都有广泛的应用前景。 1 2 磁性纳米材料有序结构的制备方法 磁性纳米材料具有很多新颖而独特的性质，但杂乱无序的堆积或排列使得 这些纳米材料并不一定能够在宏观堆积体中体现出这些性质，而有序结构中独 特的几何构型可以控制或修饰其介观的磁性效应，因此磁性纳米材料的有序结 构更加令科学家们神往【4 5 】。从基础研究方面来说，这种有序磁性纳米结构可 以获得新颖的整体协同特性，并且可以通过控制磁性纳米粒子间的相互作用来 调节它们的性质【4 6 】。另一方面，从实际应用的角度来说，有序纳米结构也是 制作磁性随机存取存储器( m a 盟e t i cm d o m a c c e s sm e m o r ) r ，m ra m ) ，高密度 磁记录介质衄g l l - d e n s i t ) ，m a 印e t i cr e c o r d i n gm e d i a ) ，磁开关( m a 印e t i cs 诚t c h e s ) 和微机械传感器( m i e r o m e c t 掰l i c a ls e n s o r s ) 等微小型器件的基础【4 7 - 4 8 】。所以最 近十年内，各国的研究人员投入大量的精力以期望从理论和实验中来解决磁性 有序纳米结构的制备和表征等一系列问题。 制备有序结构的磁性纳米材料有很多方法，通常来说，有两种主要的方式， 第一种是将较大尺寸( 从微米级到厘米级) 的物质通过各种刻蚀技术来制备所 需要的纳米结构，这就是所谓“自上而下”( t o p d o 、n ) 的方法( 一般统称为纳 米刻印技术) 。第二种是将一些简单的，较小的结构单元( 如原子，分子，纳米 粒子等) 通过弱的相互作用自组装构成相对较大，较复杂的结构体系( 在纳米 尺度上) ，人们将这种方法称之为“自下而上”( b o n o m u p ) ，其最典型的方法就 是自组装( s e l a s s e m b l y ) 。 1 2 1 纳米刻印技术 纳米刻印技术的基础性原理就是，在基底表面通过化学法直接进行“图形” 7 设计。用适当的方法将单个纳米构筑单元“放置”到有特定图形的位置上，形成 有序的二维或者三维结构。为了实现该技术，制备“图形”时就应有很高的分辨 率( 从分子到纳米尺度) 。在制造微型电子器件等领域中，传统的光学光刻印技 术仍然起着主导性的作用，但其分辨辜较低、最小线宽尺寸只能达到微米数量 级，( 理论上光刻技术的“终点”只有o0 7 岬) ，这限制了光学光刻技术在制备纳 米有序结构和器件制备上的应用【4 9 。近年来，一系列新的刻印技术蓬勃发展 起来，这就是被称为后光学光刻或者下一代光刻技术，包括：极紫外光刻技术 ( i h l l 、x 射线光刻技术( ) ( r l ) 、电子束曝光割蚀技术、纳米印章技术等等。它 们打破了最小尺寸的限制，可阻制造3 0m 以下的纳米结构。 图l l 浸笔刻印技术制备的t f e 2 0 3 花样 5 7 表1 1 不同“印刷”技术制备的磁性阵列结构的主要尺寸参数【4 5 】。 搀弹段主霎嚣糕 摄椭 l b e d 咖k 晖 b b d 自4 n g i m “h w e l l m o w h y m de l e c o l a i m e f f h 咄e m 抽鲥姆 i 啦d h 目# e u m o 鲫h y s c “理p b o p 山e 5 s c ”q p o b e 女m s | e p g 。咄v f o 押e d 。m m 26 0 m co 毗f e n c 从近十年的发展来看，几乎所有的磁性有序纳米结构都可以用电子束印刷 术来制各，它主要的优势是可以获得具有不同形状的磁性纳米构筑单元和阵列 结构。比如简单的点和线，复杂的三角形，菱形，四边形和五边形，z 字形线， 环形以及不常见的复合结构( 具有三角形端头的棒等) 。但是它的主要缺点就 是效率比较低，而且必须使用掩膜。u 也是一个比较常用的技术，但是必须 使用同步加速器光源制约了它更广泛的应用。m l 因其可以同时曝光较大面积 的光刻胶的特点而获得许多研究人员的青睐，用它所制各的有序纳米结构的最 大面积可以达到2 5 0 x 2 5 0m m 2 ，但只能获得有限的结构形状是它的主要发展瓶 颈。 另外，随着扫描探针显微镜的技术不断发展和进步，咀扫描隧道显微镜 ( s t m ) 和原子力显微镜( a f m ) 为基础的纳米刻印技术由于技术的实用性和 简便性成为一个非常活跃的研究领域。国际上许多的研究小组致力于发展基于 a f m 和s t m 的印刷术( 图1 2 和i - 3 ) ，利用这种方法可以获得较高质量的磁性 有序纳米结构，而且高分辨率、高定位性和可直接书写的能力是其他印刷术所 无法比拟的。目前已经报道的方法主要有：以a f m 为基础的刻印技术 5 0 5 2 】， 如针尖促进反应、浸笔刻印技术等：以s t m 为基础的刻印技术1 5 3 - 5 4 】，如单 分子处理、针尖辅助电化学刻蚀和场诱发解吸附等，缺乏过程的连续性和低产 量等又是这些技术的致命缺陷，目前一些改进技术如自动操作【5 5 】或者应用平 行探针【5 6 】等被研究人员采用来克服上面的缺陷。但是如何达到高产量来满足 月益增长的需求仍然是一个必须面临的巨大难题，同时昂贵的设备和复杂的工 艺过程也是其不足之处。 圈l oa f m 印刷术制各的氧化铁磁性纳米阵列结 5 8 】霄 需!；|蜃 一瞪一 隔咀阿址 盈 l22 自组装法 图l oa f m 印刷木制备的( f e ，b 0 4 花样【s 9 纳米结构的自组装体系是指通过弱的和较小方向