（材料物理与化学专业论文）稀土镨掺杂的catio3发光材料的制备与表征.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 本文以c a t i 0 3 为基质，采用不同的原料和方法，制备了稀土元 素镨掺杂的c a t i 0 3 ：r , r 3 + 发光材料。通过差热热重、x r d 、s e m 、荧 光光谱等研究手段对材料进行测试和表征，深入探讨了p d + 在c a t i 0 3 基质中的发光机制，并考察了在不同实验条件和方法下对材料荧光性 能的影响因素。 以钛酸钙和硝酸镨为原料，采用高温固相法合成了稀土镨掺杂的 钛酸钙发光材料。研究结果表明前躯体在1 2 0 0 的温度下煅烧时具 有较好的发光性能。 以乙醇为溶剂，采用溶胶凝胶法合成了稀土镨掺杂的钛酸钙发 光材料。经过表征分析发现干凝胶在9 0 0 下煅烧时，产物形成了结 晶较好的钙钛矿结构c a t i 0 3 ，发光性能达到最优( 发光强度最高且 余晖最长) 。 以尿素为燃料，硼酸为助熔剂，采用燃烧法合成了稀土镨掺杂的 钛酸钙发光材料。研究了尿素、硼酸的用量以及初始炉温对长余辉材 料性能的影响。 以草酸铵和氨水为沉淀剂，采用共沉淀法合成了稀土镨掺杂的钛 酸钙发光材料。当煅烧温度为9 0 0 ，溶液的p h 值为9 时，所得产 物的发光性能最佳。 最后，对以上四种制备方法进行了综合的比较。只有把多种制备 方法优化组合，才能制备出发光性能更加优良，余辉时间更加持久的 发光材料。 关键词c a t i 0 3 ：p r 3 + ，发光性能，高温固相法，溶胶凝胶法， 燃烧法，共沉淀法 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , a d o p t e dc a t i 0 3a st h eh o s t ，ak i n do fp ，- d o p e dp h o s p h o r sw a s p r e p a r e du s e dd i f f e r e n ts t a r t i n gm a t e r i a l sa n db yd i f f e r e n tm e t h o d s ，a n dc h a r a c t e r i z e d b yp ls p e c t r u m ，x r d ，s e m ，d s c - t gt h ep lp r o p e r t ya n dm e c h a n i s mo f p r 3 + - d o p e d i nt h eh o s tw e r ed i s c u s s e d t h ei n f l u e n c et ot h ep li n t e n s i t ya n d m o r p h o l o g yo fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sa n ds y n t h e t i cm e t h o d sw e r ea l s os t u d i e d u s i n gc a c 0 3a n dp r ( n 0 3 ) 3 a sr a wm a t e r i a l s ，c a t x 0 3 ：p r ) + h a v eb e e n s y n t h e s i z e dv i aas o l i d - s t a t er e a c t i o n p h o t o l u m i n e s c e n c ea n dd e c a yc h i v e ss h o wt h a t t h es a m p l eo b t a i n e da tt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f1 2 0 0 。ce x h i b i t e dt h eo p t i m a l l u m i n o u sp r o p e r t y p h o s p h o r sc a t i 0 3 ：p r 升h a v eb e e ns y n t h e s i z e db ys o l - g e lm e t h o du s i n ge t h a n o l a ss o l v e n t c a t i 0 3 ：p r 3 + s y n t h e s i z e da tt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f9 0 0 ce x h i b i t st h e o p t i m a ll u m i n o u sp r o p e r t y d s c t gc h iv e sa n dx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i si n d i c a t e t h a tc a t i 0 3 ：p r 3 + h a sb e e ns y n t h e s i z e da tt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f9 0 0 ce x h i b i t e d t h eo p t i m a ll u m i n o u sp r o p e r t y u s i n gu r e aa sf u e la n db o r i ca c i da sf l u xm a t e r i a l ，r e dp e r s i s t e n tp h o s p h o r s c a w i 0 3 ：p r 升h a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yc o m b u s t i o nm e t h o d t h e p h o t o l u m i n e s c e n c e ，c r y s t a la n dp a r t i c l em o r p h o l o g yo fp e r s i s t e n tp h o s p h o r sw e r e i n v e s t i g a t e d u s i n go x a l a t e a n da m m o n i aa sr a wm a t e r i a l s ，c a t i 0 3 ：p ，+ h a v eb e e n s y n t h e s i z e dv i aac o - p r e c i p i t a t e dr e a c t i o n p h o t o l u m i n e s c e n c ea n dd e c a yc u r v e ss h o w t h a tt h es a m p l eo b t m n e da tt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f9 0 0 ca n da tp ho f9 e x h i b i t e dt h eo p t i m a ll u m i n o u sp r o p e r t y a tl a s t ，f o u rm e t h o d sa r ec o m p a r e dc o m p r e h e n s i v e l y t oo p t i m i z eo r g a n i z a t i o n t h ef o u rm e t h o d s ，c a t i 0 3 ：p r 3 + c o u l dh a v es t r o n g e ro p t i m a ll u m i n o u sp r o p e r t y k e y w o r d sc a t i 0 3 ：p r 3 + ，l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s ，s o l i d s t a t er e a c t i o n ， s o l g e l ，c o m b u s t i o nm e t h o d ，c o p r e c i p i t a t i o n 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：日期：三翌年卫月鱼日日期：矽方年7 月扫日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 ：2 圣型月竺日 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 发光材料又称发光体，是一种能够把从外界吸收的各种形式的能量转换为非 平衡光辐射的功能材料【1 1 。光辐射有平衡辐射和非平衡辐射两大类，即热辐射和 发光。非平衡辐射是指在某种外界作用的激发下，体系偏离原来的平衡态，如果 物体在回复到平衡态的过程中，其多余的能量以光辐射的形式释放出来，则称为 发光【2 ，3 l 。 发光材料是由作为材料主体化合物( 基质_ ) 和掺入微量的杂质原子即发光中 心( 激活剂) 所组成的。在一些发光材料中还掺入另一种杂质离子来改善发光性 能。某一固体化合物受到光子、带电粒子、电场或电离辐射的激发，会产生能量 的吸收、存储、传递和转换过程，如果激发能量转换为可见光区的电磁辐射，这 个物理过程称为固体发光。例如：典型的发光物质y 2 0 3 ：e u 3 * ，它的基质为y 2 0 3 ， 激活剂为e u 3 。激活剂作为发光中心所处的位置可能有以下几种状态：( 1 ) 激活 剂原子或离子处于晶格间隙；( 2 ) 激活剂代替正常格点上的原子；( 3 ) 激活剂处 于晶格缺位的旁边；( 4 ) 激活剂处于无序的位置。发光中心在晶体中不是孤立的， 它既受着周围离子及其化学键的作用，也对周围离子产生影响。在有些情况下可 掺入另一种杂质作为敏化剂或辅助激活剂( a u x i l i a r ya c t i v a t o r ) ，辅助激活剂在基质 中本身不发光或存在微弱的发光，但可以对激活剂的发光强度特别是余辉寿命产 生重要影响【4 l 。如s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 激发光源停止照射六十分钟后余辉亮度只有 6 m c d c m 2 ，而在s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 中掺入辅助激活剂后其余辉亮度达到6 0m c d c m 2 。 在发光材料中除了有基质成分和激发剂外还应加入助熔剂，助熔剂在发光体形成 的过程中起着帮助熔化和溶媒的作用，使激活剂容易进入基质，并促进基质形成 微小的晶体，降低了灼烧温度，在一定程度上，助熔剂可以改善发光性能，但助 熔剂不会进入固相反应，常用的助熔剂材料有卤化物、碱金属和碱土金属的盐类。 稀土长余辉发光材料属于光致发光材料，就是能够存储外界光辐射的能量， 然后在室温下缓慢地以可见光的形式释放这些存储能量的材料，广泛的应用在弱 光照明、应急指示、建筑装饰和工艺美术等领域【5 一。近年来又扩展到信息存储、 高能射线探测等领域。其形态也由粉末扩展到玻璃、薄膜、陶瓷等。目前铝酸盐 体系的长余辉材料已经被广泛研究，并已获得了性能优异的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + ， s t a l l l 4 0 笱：e u 2 + ，d 广和c a a l 2 0 4 ：e u 2 + , n d 3 + 等长余辉材料，其余辉时间长达1 2 小时 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 甚至更长。黄绿色、蓝绿色长余辉的制备技术及工艺日趋完善，稀土激活的红色 长余辉材料进展较为缓慢，寻找性能优良的红色长余辉材料具有重要的意义。稀 土激活的红色长余辉材料按稀土激活离子和基质材料的种类主要分为稀土激活 的硫化物体系、钛酸盐体系、硫氧化物体系、硅酸盐体系及氧化物体系等。 稀土离子p 一激活的碱土钛酸盐基质本身化学性能稳定，具有很好的耐候 性。其激发光谱主要分布在紫外区域，为一宽带峰，发射峰呈锐线状峰，最大发 射峰约位于6 1 4 n m 处，具有理想的色坐标1 7 8 1 。但是，这一体系目前存在的最大 缺点就是发光亮度还不够，且余辉时间还不能达到实际应用要求，可见光区的激 发强度也有待进一步的提高。自d i a l l o 等首次报道c a t i 0 3 ：p ，的红色长余辉特 性以来，作为一种新型的红色长余辉材料体系，稀土离子镨激活的钛酸盐体系长 余辉材料的研究非常活跃。本论文在查阅大量文献、资料的基础上，对掺杂稀土 镨的碱土钛酸盐体系的长余辉发光材料的常用制备方法、发光机制及发光性能等 进行概括性介绍。 1 2 发光材料概况 1 2 1 发光材料的定义 发光材料又称发光体，是一种能够把从外界吸收的各种形式的能量转换为非 平衡光辐射的功能材料。光辐射有平衡辐射和非平衡辐射两大类，即热辐射和发 光。非平衡辐射是指在某种外界作用的激发下，体系偏离原来的平衡态，如果物 体在回复到平衡态的过程中，其多余的能量以光辐射的形式释放出来，则称为发 光【9 】。 长余辉发光材料是指物质吸收外界的能量，并把该能量储存起来使电子处于 激发态后( 从价带跃迁到导带) ，又会自发的衰减到基态( 回到价带) ，并把吸收的 能量以热的形式传递给晶格或以电磁辐射的形式发射出来的新型功能材料。若发 射出来的光在可见光( 包括近紫外和近红外) 或近似可见光区域则把该现象称为 发光，这种可以发光的固体叫做固体发光材料1 1 0 1 。发光包括两部分内容： ( 1 ) 发光不同于灼热物体所产生的光辐射( 如白炽灯光、太阳光等) ，发光 时不伴随热； 2 中南大学硕士学位论文第一章绪论 ( 2 ) 发光不同于光的反射、散射等，光的反射、散射无持续时间，而发光 在激发停止后仍持续一段时间。 发射 m ：辐质鼯格 ：激活帮ls ：域化捌 图1 - 1 发光现象的物理过程示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fp h y s i c sc o u r s eo ft h el u m i n e s c e n tp h e n o m e n a 图1 1 为固体发光的物理过程示意图。其中m 表示基质晶格，在m 中掺杂 两种外来离子a 和s ，并假设基质晶格m 的吸收不产生辐射，基质晶格m 吸收 激发能，传递给掺杂离子，使其上升到激发态，它返回基态时可能有3 种途径； 一是以热的形式把激发能量释放给邻近的晶格，成为“无辐射驰豫 ，也叫“荧 光猝灭。二以辐射的形式释放激发能量，称为：“发光 。三是s 将激发能传递 给a ，即s 吸收的全部或部分激发能由a 产生发射而释放出来，这种现象称为 “敏化发光。s 通常被称为a 的敏化剂。 晶体的发光性能由构成它的化合物的组成和晶体结构所决定i l l l 。而且往往 是在组成和结构上的微小变化就会引起材料性能上的巨大差异，物质的微观结构 决定它的宏观性质，了解稀土发光材料及其离子独特的电子层构型来认识其光谱 性质是必要的途径。 1 2 2 发光材料的分类 稀土发光材料的种类繁多，发光方式多种多样。主要类型有：光致发光、电 ( 场) 致发光、阴极射线发光、x 射线发光、放射线发光( 辐照发光) 、应力发 光、热释发光、光释发光和声致发光等【1 2 】。 3 中南大学硕士学位论文第一章绪论 ( 1 ) 光致发光 光致发光是发光现象中研究最多也是应用最广的一个领域。光致发光是指用 紫外线、可见光或红外光激发发光材料而产生的发光现象，而且有实用价值的主 要是紫外光激发的荧光粉，这类材料一般用于照明器件。如高压汞灯荧光粉、稀 土三基色荧光粉、复印荧光粉等。 光致发光材料又可以分为长余辉发光材料、荧光灯用荧光粉和上转换发光材 料。 长余辉发光材料是一类吸收太阳光或人工光源所产生的光发出可见光，而且 在激发停止后可以持续发光的物质。长余辉发光材料可以储存光能并自动释放能 量而发出可见光，而且这样的蓄光发光过程几乎可以无限次重复，直到材料达 到不稳定极限为止。灯用荧光粉是一类将紫外光转换为可见光的光致发光材料。 上转换发光材料是将红外光转换为可见光的光致发光材料。一般的发光现象都是 吸收光子的能量高于发射光子的能量，即发光材料吸收高能的短波辐射，发射出 低能的长波辐射，服从s t o k e s 规则。而与这种发光恰恰相反：激发波长大于发 射波长，即吸收光子能量低于发射光子的能量，这称为反s t o k e s 效应或上转换 现象。这是稀土的另一发光本领。利用它们的能级特征，可以吸收多个的能量的 长波辐射，经多个加和后发出高能量的短波辐射，上转换发光材料属于光致发光 材料的多光子材料。 ( 2 ) 电( 场) 致发光 电( 场) 致发光是由电场直接作用在物质上所产生的发光现象，电能转换为 光能，且无辐射产生，是一种主动发光型冷光源。 ( 3 ) 阴极射线发光 阴极射线发光材料是用电子束作为激发而发光的物质。电子射入发光材料的 晶格，由于一系列的非弹性碰撞而形成二次电子，其中一部分由于二次发射而损 失掉，而大部分电子激发发光中心，以辐射或无辐射跃迁形成释放出所吸收的能 量。 ( 4 ) x 射线发光 x 射线发光材料是一类在x 射线激发下发光的材料。它是通过x 射线照射 发光材料，基质晶格中会产生大量的二次电子，这些电子间接或直接地激发发光 中心，而后发光中心再将吸收的能量有效地转化为光辐射。 4 中南大学硕士学位论文第一章绪论 ( 5 ) 放射线发光 用放射线辐射激发而发光的材料称为放射线发光材料，也被称为永久发光材 料。它是利用发光材料当中掺入的发射性物质蜕变产生的q 、1 3 射线( 带电离子) 和x 、y 射线( 中子) 激发便可以产生发光。 ( 6 ) 应力发光( 机械发光) 应力发光是将机械力加在某种固体材料上面导致的发光现象。这种机械应力 可以是断裂、摩擦、挤压、撞击等形式，应力发光可以分为3 种类型：断裂发光、 弹性形变发光和非弹性形变发光。非破坏性的应力发光一般只在少数材料中才能 观察到，由于强度低，应力发光离实际应用还有一段距离。 ( 7 ) 热释发光 某些发光材料在较低温度下被激发，激发停止后，发光很快消失，当温度升 高时，其发光强度又逐渐增强，这种现象被称为热释发光( 简称热释光) 。热释 光现象与材料中的电子( 或空穴) 陷阱密切相关，利用热释光法可以研究发光材 料中的陷阱。 ( 8 ) 光释发光 光释发光不同与光致发光而与热释发光的机制类似，不同的是发光材料是在 长波长光的作用下，使被陷阱捕获的电子释放到导带，然后与电离中心复合而发 光。 ( 9 ) 声致发光 2 0 世纪3 0 年代，f r e n z e l 等研究人员发现水溶液在声场作用下，能够产生光 发射，从而认识了一种崭新的发光现象一声致发光。其原理在于声波通过水时， 若液体中某些地方形成的声压超过某一数值，液体将会产生大量的气泡，当气泡 处于声场膨胀相时，内部充满了水蒸气和其他气体，而处于声场的压缩相时，整 个气泡将发生爆炸性的塌缩而导致发光。 1 2 3 发光材料的应用 以环保、安全、节能、经济为前提，利用可见光激发蓄光型长余辉发光材料 s 中南大学硕士学位论文 ? 第一章绪论 ( 自发光材料) ，已广泛应用于安全领域、交通领域、军事领域、建筑领域、电 器领域以及工艺美术等众多领域【1 3 _ 1 5 】。 在消防应急安全领域，由新型自发光材料模板制作的自发光安全指示系统即 可以在白天使用也可以在夜间使用。由于其本身具有吸光发光、不需电源、安装 方便、免维修等特点，特别在紧急断电情况下，它不需要电源就能达到快速疏散 的目的，因此在国内外的消防行业中获得了广泛的使用。 在国外，蓄光型长余辉发光材料已被应用于德国的法兰克福机场、法国戴高 乐机场、美国纽约世贸中心、欧洲“空中客车 和美国的波音、麦道飞机、英国 地铁和法国巴黎地铁等处。在国内，已应用于天安门广场、人民大会堂、上海地 铁一号、二号线、东方明珠电视塔和金茂大厦，三峡水电站等大型国家重点工程， 以及家乐福、沃尔玛等大型超级市场。 北京晚报、新闻网及中国消防网站等媒体报道，2 0 0 1 年在美国“9 1 1 事件发生的当天，至少有1 8 万人在世贸大厦倒塌前，借助超长余辉材料制成的 蓄光型自发光紧急疏散指示标志系统，在1 5 小时内成功的从两栋1 1 0 层的摩天 大楼里安全逃生。受到“9 1 1 袭击的美国五角大楼，在修缮后的大楼内部的楼 道里也安装了宽1 - 2 c m ，长达2 8 k m 的超长余辉疏散指示系统。 在交通运输领域，飞机、船舶、地铁等交通工具以及城市交通标志、公交路 牌、新型自发光安全标志系统或自发光反光安全标志系统都可以使用自发光材 料。国际海事大会在1 9 9 8 年就文明规定，凡容载2 5 人以上的客货船，1 9 9 8 年 后必须全部使用发光安全逃生指示标志。 在公共建筑方面，运用新型自发光材料制成的涂料可以用于内外墙装饰，用 发光膜板制成的辅助安全和提示标志，广泛用于高层建筑、公共娱乐场所、大型 商场医院等需应急疏散通道、消防器材标识指示、公共信息指示的地方 在纺织品及装饰材料领域，发光化纤已经在国外得到广泛应用，被用来做成 各种纺织品和装饰品。在日本和韩国，发光时装已经成为年轻人追求的一种时尚。 在欧美的一些国家，发光装饰布已经成为点缀家庭居室的新时尚。 在丝网印刷行业领域，我国的浙江、福建、广东等地开始将发光油墨应用在 陶瓷、装饰材料和纺织物等产品中。 在发光工艺品领域，一批能工巧匠，艺术家，用发光颜料相继开发出发光瓷 版画、模板画、水晶球、琥珀等多种工艺品，既有独特民族文化特色和特殊地域 文化特色，更兼时尚科技意味。 另外，长余辉自发光材料还广泛用于塑料行业和陶瓷行业等领域【1 6 1 。新型 自发光材料代替传统自发光材料，已经取得了很大进展。瑞士、意大利的钟表制 造商已广泛使用新型自发光材料来取代传统的硫化物荧光材料。作为一个新兴产 6 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 业，随着科技进步和对这种新型自发光材料性能的改进，将使自发光材料的应用 更加广泛，市场需求更大。据悉，国际市场每年对长余辉发光粉的需求达上万吨， 目前可生产原粉的国家主要有德国、日本、中国，全年产量约3 0 0 0 吨，无法满 足市场需求。国内长余辉发光粉及二次开发产品潜在市场很大，至少需要上千吨。 目前国内长余辉发光粉生产量约1 0 0 吨每年，国内市场存在巨大潜力。 随着长余辉发光材料应用领域不断拓展，应用水平仍需不断提高。开发性能 更佳的新型长余辉发光材料及对发光机理研究一直是人们关注的重点，提高现有 材料的性能及改善其使用性能也是各生产厂家关注的焦点。新型长余辉发光材料 一般用稀土作为激活剂和辅助激活剂，而我国稀土储量占全世界的8 0 ，新型长 余辉发光材料的开发同样将带动中国稀土资源的合理利用。在欧美、日本等西方 发达国家，已初步形成了自发光产品产业；在国内利用蓄光型长余辉发光材料上 还处于低水平，但随着研究的深入，以及巨大的市场需要，可以预见，在国内即 将成为一个新兴产业，有人预测中国将发展为世界自发光材料的自发光产品的最 大供应商。因而加强对新型高性能长余辉发光材料的研究十分必要，这将极大的 推动我国自发光材料和自发光产品产业化的进程，促进我国国民经济的发展1 1 7 1 。 1 3 长余辉发光材料的研究方法 1 3 1 长余辉发光材料的发光机制 长余辉发光材料与光激励发光材料、热释光材料同属于电子俘获( e i c c t r o n t r a p p i n g ) 洲t 1 & 1 9 1 。长余辉发光材料是一种特殊的热释光材料，亦即在室温下的 热释发光材料；同时长余辉材料中的光激励发光现象也有报道。究其原因，是由 材料中复杂的陷阱能级结构所致。以往的光激励发光材料和热释发光材料的发光 机理可借鉴用来阐述长余辉发光材料的发光机理。对于此类电子俘获材料来说， 普遍认为发光是由于电子与空穴的复合所致，然而对于具体的复合过程却莫衷一 是。主要的影响因素是材料中缺陷的复杂性与缺乏直接的实验手段。目前常用的 研究缺陷的手段有热释光、顺磁共振和吸收光谱等。 对于长余辉材料，缺陷的能级深度十分重要。能级较浅，电子在室温时较易 从陷阱中热致逃逸，从而导致余辉时间过短或观察不到长余辉；能级较深，则室 温下从陷阱中逃逸出的电子数量较少或不存在，同样不利于长余辉现象的产生。 热释光曲线中峰值位置对应子5 0 - - 1 1 0 1 2 之间的陷阱较适于长余辉的产生1 2 0 1 。 7 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 2 长余辉发光材料的发光性能 一般把激发停止后的发光称为余辉，余辉时问小于1 0 s 的发光称为荧光， 大于1 0 。8 s 的发光称为磷光。杂质离子部分取代基质晶体原有格位上的离子，造 成基质晶格缺陷，从而形成深度合适的陷阱，使得发光材料具有长余辉特性。在 长余辉材料的研究过程中，常用的性能指标及其测试方法有：荧光光谱、余辉衰 减曲线和热释光谱【2 1 1 。 ( 1 ) 荧光光谱 荧光光谱包括激发光谱和发射光谱。 激发光谱是指在某一发射波长监控下，荧光强度随激发光波长的变化曲线。 它反应了发光材料所吸收的激发光的波长中，哪一谱段波长的光对材料的发光更 为有效，即最佳的激发波长。因为固体发光材料的能隙宽度约为几个电子伏，相 当于紫外光区的能量，故对固体发光材料的激发一般选择紫外光区经行激发，用 紫外灯即可达到该目的。 激发光谱用平面坐标表示。横轴代表激发光的波长，纵轴代表发光的强弱， 可以用相对强度表示。物质的激发光谱与吸收光谱形状相似，区别在于吸收光谱 测定的是对紫外光的吸收度，而激发光谱则测定发射荧光的强度。 发射光谱是指在某一波长紫外光激发下，发射的荧光强度随发射光波长的变 化曲线。用最强发射峰波长监控和最强激进行激发，测定的激发光谱和发射光谱 为荧光物质的特征光谱。发射光谱按发射峰的宽度可以分为以下三种谱：宽带谱 ( 半宽度1 0 0 r i m ) 、窄带谱( 半宽度5 0 n m ) t f l 线谱( 半宽度0 1 n m ) 。 如果发光中心为分立发光中心，那么材料的发射光谱主要与杂质离子本身的 电子跃迁有关，其周围基质的影响仅限于对光学活性离子能级的影响，如能级的 分裂、跃迁的选择。而复合发光中心的激活剂离子的外层电子受到周围离子晶体 场的作用较强，故发光中心在受激发时发生电离，受激发而电离的电子进入晶体 的导带，参与晶体的光电导作用。故发射光谱并不完全反映激活剂离子的能级结 构，而更多的决定于基质晶体的性质。 ( 2 ) 发光强度 由于发光强度是随激发强度而变的，通常用发光效率来表征材料的发光本 领。发光效率有三种表示方法：量子效率、能量效率及光度效率。量子效率指发 8 中南大学硕士学位论文第一章绪论 光的量子数与激发源输入的量子数的比值；能量效率是指发光的能量与激发源输 入的能量的比值；光度效率指发光的光度与激发源输入的能量的比值。 目前一般的仪器都采用发光强度来表示发光的相对强弱。所用的单位为任意 单位，表示的强度是相对值。在仪器上测定一个物质的相对发光强度与众多因素 有关，可表示为： i - k v f i 。( 1 - e 啦) ( 1 1 ) 式中i 是发光强度，k 是仪器常数，1 i r f 是量子产率，i 。是激发光强度，是 摩尔吸收系数，b 是样品池的厚度，c 是样品的浓度。从式( 1 1 ) 可以看出：发光 强度与仪器条件有关，同一物质使用不同的仪器所得到的结果常常是不同的，并 且发光强度与众多条件有关。 ( 3 ) 余辉衰减 余辉衰减按余辉时间的长短分为荧光和磷光两种。荧光是指分子吸收了近紫 外或可见光后再自发辐射出波长较长的光，激发一旦停止，发光就随之停止，把 余辉持续时间短于1 0 s 的称为荧光荧光是发生在相同的多重度电子态之间的。 磷光是指激发作用停止后发光延续相当长时间，余辉持续时间大于1 0 3 。 磷光是发生在两个不同多重度电子态间的自发辐射过程。荧光和磷光的发光过程 可由图1 2 表示。 图1 - 2 荧光和磷光的发光过程 f i g 1 - 2t w op r o c 髓so fl u m i n e s c e n c eo fm o l e c u l e 发光材料激发停止后，发光会持续一段时间，持续的这段时间就为发光的衰 减过程。发光衰减的性质由电子和空穴陷阱的能量分布决定，主要与基质、激活 剂的化学性质及发光材料的灼烧温度和灼烧时间有关f 2 4 1 。许多发光材料在光激 9 中南大学硕士学位论文第一章绪论 发停止后，以指数形式衰减，即为： i - i o e 瓤= i o e 驰 ( 1 2 ) i 为时刻t 对应的发光度i o 是激发刚停止时即t = 0 时的发光强度，a 为跃迁到基态 的几率，t 等于l a 是电子在激发态的平均寿命，t 也称为衰减常数陋2 6 1 。满足 式( 1 2 ) 的衰减过程称为单分子过程。 有些发光材料的衰减比较复杂，可分为几个指数形式的叠加，可以写为下式： i = i l 。e n + l e - 董麓 ( 1 3 ) 蓄光型的发光材料的余辉衰减过程更为复杂，可用下式来表示： i = a t b( 1 4 ) i l 为衰减常数。该式不适用于衰减的开始阶段，但能很好的适用于中、后期。余 辉时间愈长，衰减常数1 1 值愈小。 有的衰减具有双曲线式的衰减，可表示如下式： i = i o ( 1 + a t ) _ ( 1 5 ) 从激发停止到持续发光亮度入眼可辨认的这段时问称作余辉时间，肉眼可辨认的 发光亮度值为0 3 2 m c d m 2 ，也就是说从激发光停止照射到余辉亮度降至 0 3 2 m c d m 2 的这段时间称为余辉时间【明。 ( 4 ) 荧光猝灭 激发态分子失活回到基态可以经过下述过程：辐射跃迁、无辐射跃迁、能量 传递、电子转移和化学反应。辐射跃迁的过程就会产生荧光或磷光f 绷。无辐射 跃迁即淬灭发生在不同电子态的等能级的振动一转动能级之间，其发生的几率与 两个能级间的能隙成指数关系，还与周围介质的振动频率有关，能隙越大，多声 子无辐射跃迁的几率就越小。淬灭分为内部淬灭和外部淬灭内部淬灭为低级电 子态的高级振动能级和高级电子态的低级振动能级间的祸合，跃迁过程中分子的 电子激发能变为较低级电子态的振动能，大多数物质的内部淬灭过程很快，无荧 光发出【2 9 铘1 。外部淬灭为激发态分子通过碰撞将能量转移给其他分子，直接回到 基态。 1 0 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 4 长余辉发光材料的发展现状 稀土长余辉发光材料是一类光致储能功能材料，又称为“夜光粉 ，广泛应 用在弱光照明、应急指示、建筑装饰和工艺美术等领域。今年来又逐渐拓展到信 息存储、高等射线探测等应用领域，相关研究逐渐引起人们的重视。现有可见光 区的稀土长余辉材料主要分为蓝色、黄绿色和红色发光材料，其中蓝色和黄绿色 材料是主要以稀土元素掺杂的铝酸盐和硅酸盐材料为主，其发光亮度和余辉时间 等发光性能已达到实际应用的需要，并已实现工业化生产。而红色长余辉材料一 直处于研发阶段，主要是其余辉时间及亮度等性能指标与蓝色和黄绿色材料存在 较大差距，无法达到实际应用的要求。因此，寻找和合成具有优良发光性能的红 色长余辉发光材料的研究成为热点课题。下面汇总了各类稀土离子也包括m n 2 + 等过渡金属离子掺杂的红色长余辉发光材料的发光机制与研究状况p 2 - 3 5 。 1 4 1 硫化物体系 过渡金属硫化物体系是人们最早发现和研究的长余辉发光材料1 8 6 6 年法 国的s i d o t 率先制备了众所周知的z n s ：c u 黄绿色长余辉发光材料，而 c a x s r l 嘱s ：e u 2 + , m ( 其中0 x 1 ，m 为共激活剂) 是目前研究最多的一种红色长 余辉发光材料【嘲。 c a s ：e u 2 + , m 是以c a s 为基质，e u 2 + 为激活剂，并共掺杂一种或多种其他稀 土或过渡金属离子以调节其初始亮度和余辉时间的一系列红色长余辉材料，相关 研究始终受到人们关注在c a s 系列材料的基础上，通过改变基质组成，可获 得( c a ，s r ) s ，( c a ，m g ) s ，( s r ，m g ) s 及s r s 等体系的长余辉材料。这里材料相互形 成替代式互溶体，在一定程度上改变e u 2 + 离子周围的化学环境和晶体场强度，使 其发射波长偏移。目前，硫化物体系红色长余辉材料均以e u 2 + 作为激活剂，其红 色发射归属于e u 2 + 的4 t 缶5 d 1 4 f 7 问电子跃迁发射。由于e u 2 + 掺入到硫化物基质晶 格后产生了新的“空穴陷阱 ，使附加陷阱能级与基质的价带之间的电子空穴转 换机制发生改变，基质的空穴浓度减少，从而降低了荧光跃迁的几率，减缓了发 射跃迁速度，使得这种材料具有长余辉特性i ”，3 8 1 。这种陷阱机制的主要原理如 图1 3 所示。 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 j r a t i o n 图1 3 硫化物体系中陷阱机制原理示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cp i c t u r eo ft r a pm e c h a n i s mo ft h es u l f i d es y s t e m 为了提高c a s ：e u 2 + 体系红色长余辉发光性能，通常需要引入其它稀土或过渡 金属离子作为敏化剂，以增强发光亮度和延长余辉时间。 袁曦明等研究了c a s ：e u z + , t m 3 + 红色长余辉材料的合成工艺，讨论了t m 3 + 作 为敏化剂对红色长余辉发光亮度及其余辉机制的影响【3 9 4 。贾冬冬等的研究表明 t m 3 + 离子的作用是引入新的陷阱能级，进而改变电子空穴转移机制，使基质空穴 的浓度降低，减缓了跃迁速度，延长了余辉时间。张英兰等的研究表明，d ) ，3 + 和e 一的加入可使c a l x s r ；s ：e u 2 + 的余辉时间变长，发光亮度增加，主要是由于 d v 3 + 和e r 3 + 均具有复杂的电子能级结构，更有利于光能的吸收并发生最佳的能量 传递，作为一种共激活剂使得荧光粉亮度增强【4 2 1 。同时，第二种杂质离子的引 入有助于产生某种深陷阱能级，俘获了部分能量，使得荧光粉的余辉时间有大幅 度提高。 研究表明，过渡金属b i 3 + 离子不仅对e u 3 + 具有很强的敏化作用，对c a s ：e u 2 + 体系中e u 2 + 的发光也有很强的敏化和增强作用。这是由于室温下b i 3 + 的3 p l 一1 s o 跃迁的发射峰值强烈地依赖于基质晶格，在合适的基质条件下，b i 3 + 的发射峰可 能会处于e u 2 + 的带状激发光谱区域，从而在b i 3 + e u 2 + 之间发生有效的能量传递。 b i 3 + 将吸收的能量无辐射传递给e u 2 + ，显著增强e u 2 + 的红色发射。这与c a s ：e u 2 + ， 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 s m 3 体系中s m 3 + 对e u “的能量传递机制类似。s m 3 + 的线状发射光谱与c a s ：e u 2 + 的宽带激发光谱吸收峰存在着良好的重叠，使s m 3 + e u 2 + 之间有条件发生共振能 量传递，增强了e u 2 + 红色发光强度。c a s ：e u 2 + 作为硫化物体系的第一代红色长余 辉材料，其主要缺点是化学稳定性差、易潮解，进而限制了这类材料的应用。近 年来，人们提出了利用材料包膜、改进制备工艺等手段来克服这些缺点。戴国瑞 等首次提出利用旋涂乳胶热分解s i 0 2 包膜技术，提高s r s ：e u ，e r 红色长余辉材料 的稳定性。 也有人曾以硫酸钙为原料，采用固相碳还原法制取红色长余辉材料l 蜘，研 究表明，此法比传统利用碳酸盐和硫为原料制得的红粉材料，具有更高的化学稳 定性。 1 4 2 钛酸盐体系 i 刍d i l l o 等首次报道c a t i o a ：p r 3 + 的红色长余辉特性以来，作为一种新型的红 色长余辉材料体系，稀土离子激活的碱土钛酸盐系列长余辉材料近年来研究非 常活跃。有关于基质材料和稀土掺杂离子的选择以及红色长余辉发光机制等方面 的探索研究从未间断。 p r 3 + 激活的c a t i 0 3 红色发光具有较长的余辉时间，基质本身化学性能稳定， 有良好的耐候性，引起了广泛的注意。 虱1 - 4 是c a t i 0 3 ：p 一的激发和发射光谱。由 图可见，c a t i 0 3 ：p r 3 + 的激发谱为一宽带峰，峰值在3 2 3 n m ，归属于p r 3 + 的3 h 4 _ 4 f 1 5 d 跃迁；其发射峰呈锐线状峰，最大发射位于6 1 4 n m ，对应于p r 3 + 离子的1 d 2 户h 4 的特征发射，为三价稀土离子典型的4 f 4 f 能级跃迁发射。 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 天，i u n 图l 一4c a t i 0 ，：p r p 的激发( 入, , , 6 1 4 n m ) 和发射光谱( 入。，- 3 2 3 n a ) f i g 1 - 4e x c i t a t e ds p e c t r u ma n de m i s s i o ns p e c t r u mo fc a t i 0 3 ：p 一 研究表明，在较高温度下获得的纯相c a t i 0 3 ：p 一本身就是一种具有良好发光 性能的红色长余辉材料f 4 4 1 。这是由于p p 进入基质晶格取代c a 2 + 格位后形成红色 发光中心；另一方面，p r 3 + 对c a 2 + 的不等价电荷取代形成异价离子掺杂晶格结构， 为保持电中性，晶格中形成了阳离子空穴。其晶格的化学式可表示为 c a l 3 x p r 2 x v x t i 0 3 ，其中v 表示一个空穴陷阱中心。此外，材料制备过程中会有部 分p r 3 + 被存在的原子o 氧化成p r ，出现电子陷阱中心。可见，p p 所形成的空穴陷 阱和p ，形成的电子陷阱，是c a t i o a ：p r 3 + 体系产生长余辉特性的主要原因。由此可 见，影响钛酸盐体系的红色长余辉发光性能的因素有两个方面，首先是p r 的掺 入量和掺杂方式；其次是其他共掺杂离子对两种陷阱数量及能级深度的影响作 用。为了获得具有良好发光性能的红色长余辉发光材料，多数文献都是围绕这两 个方面开展研究工作的。 d i l l o 等较为系统地研究了c a 西0 3 ：p 一红色材料的制备温度、微观晶体结构、 电荷补偿剂种类以及p p 浓度等因素对材料长余辉特性的影响。z h a n g 等系统研 究了m 9 2 + 、s p 、b a 2 + 和z n 2 十等离子对c a 2 + 的取代，详细讨论了此类离子的掺入 1 4 中南大学硕士学位论文第一章绪论 对c a t i 0 3 ：p r 3 + 发光亮度和余辉时间的影响。其中对z n 2 + 的掺入及其产生影响的研 究最为深入。z n 2 + 的加入量在0 - 2 0 范围内对材料合成及发光性能都有积极作 用。z n 2 + 的引入，一方面导致了在基质结构中有z 1 1 2 t i 0 4 相形成，并与基质形成 简单低共熔体系，使c a t i 0 3 ：p r 3 + 材料的合成温度大幅度降低，起到了助熔剂的作 用；另一方面，由于z n 2 + 的离子半径较小，掺入晶格后极化能力较强，容易同基 质结构中的p r 3 + 离子或陷阱发生作用，改变陷阱的分布状况并加深了陷阱能级深 度，从而提高发光强度和余辉时间。杨志平等利用热释发光光谱对上述发光机制 也进行详细的讨论，并给出了合理的解释。此外廉世勋等还全面研究了碱金属 离子【j + ，n a + ，k + ，r b + ，c s + 和a 暑+ 等的掺入对c a l ；z n 。t i 0 3 ：p r 3 + 发光性能的影响。 以c a t i 0 3 ：p 一为代表的碱土钛酸盐红色长余辉发光材料，不仅稳定性好，发 光颜色也纯正1 4 5 - 4 7 1 。研究其发光机制并寻找提高余辉性能的有效途径对新型红色 长余辉材料的研究具有重要意义。但是，这一体系目前存在的最大缺点就是发光 亮度还不够，且余辉时间还不能达到实际应用要求，可见光区的激发强度也有 待进一步的提高。 1 4 3 硫氧化物体系 y 2 0 2 s ：e u 3 + 原本是一种红色阴极射线荧光材料，它具有很高的发光效率，目 。前广泛用于电视机、电脑显示器等c r t 显示器件。1 9 9 9 年，m u r a z a k i 等报道在 y z 0 2 s ：e u 3 + 材料中观察到红色长余辉发光l 镭l 。此后引起了广泛的关注，国内外关 于硫氧化物体系红色长余辉发光的研究报道逐渐增多。基质材料从传统的y 2 0 2 s 拓展到，g a ) 2 0 2 s ，g d 2 0 2 s 和l a 2 0 2 s 等；激活剂离子从最初的单一e u 3 + 扩展到 s m 3 + , t m 3 + 以及与m 9 2 + ，t i 4 + ，s p ，c a “和b a 2 + 等离子共掺杂；合成方法也从传统的高 温固相法过渡到微波合成等新技术手段。有关硫氧化物体系红色发光和长余辉机 制的研究正趋于深入。 硫氧化物系列材料的发光颜色以红色为主，随稀土离子的掺杂和基质组成的 改变，其发光颜色可逐渐过渡到橙红色、橙黄色，且均具有高亮度的长余辉【蛾 卿。余辉时间最长可达到5 6 小时，同时具有优良的耐热性、耐水性和抗辐射性 等特点。 在常温条件下，纯相y 2 0 2 s ：e u 3 + 并不具备长余辉发光性能，只有在低于 2 0 0 k 时才能表现出一定的储能发光特性。m u r a 盟k i 等通过掺杂m 9 2 + ，t p 等离子， 大幅