（矿物加工工程专业论文）云锡大马芦细粒锡石浮选药剂优化研究.pdf

昆明理工大学学位论文原创性声明 农f 。- 郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或 我个人) 进行研究工作所取得的成果。除文中己羟注明引用的内 容外，本论文不合任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 糊槲张节玛酊 日 期坦辱弓月冽日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 导师签名：复磁! 黻储签名 目 期 丝 辽垒至目型旦 昆_ ! | j 理：i 火学硎士学位论文 云锡犬马苗葑秆粒锡石浮迸药齐| f f ) - , f l j i ! ! 。苞 摘要 大屯选厂是云锡集团公司的主力生产单位，开展大马芦氧化矿资源的选矿试 验研究工作，是开发、利用大马芦资源的重要组成部分；全方位开展试验研究是 开发利用资源的重要举措。 选矿实践中，细粒锡石的回收比较困难，而且很多锡石中含有大量的方解石、 石英，它们的存在严重的影响锡石的浮选 本论文主要研究水杨氧肟酸及其它几种锡石捕收剂浮选锡石的机理。首先， 用水杨氧肟酸等几种捕收剂对细粒锡石单独浮选和组合浮选行为进行了研究。结 果表明：正确的药剂组合可以提高锡石的浮选效率：水杨氧肟酸与p b 6 药剂组合 运宜子浮选细粒锡石，而其它药剂组合则效果不理想。 为了深入的探讨组合药剂浮选锡石的作用机理，试验通过对矿物表面动电位 的测量并采用红外吸收光谱等现代测试技术，对水杨氧肟酸与其它捕收剂之间虬 及组合捕收剂与锡石之间的作用机理进行了研究。结果表明：水杨氧肟酸单独使 用时，在锡石矿物表面形成多层吸附：药剂组台使用浮选锡石时，在矿物表面同 时存在药剂的穿插和层叠共吸附。 论文在矿物浮选试验的基础上还研究了矿浆中f e ”、f e ”、c a ”、a 1 3 离子的存 在对捕收剂浮选锡石的影响。从理论上进一步分析了f e “、f e ”、c a 2 + 、a 1 3 + 离子的 干扰原因。 本论文对云锡大马芦细粒锡石的浮选药剂研究，取得了一定的成果，对于今 后的生产实践具有重要的参考价值。 关键词：细粒锡石水杨氧肟酸组合药剂 垦塑型三盔竺婴主兰垡丝苎 至塑盔翌苎塑塑塑! 鱼翌垄苎型竺些! ! 翌 a b s t r a c t d a t u nm i n e r a lp r o c e s s i n gp l a n ti sm a i np r o d u c t i o n u n i to fy u n x ig r o u p c o r p o r a t i o n t h ef l o a t a t i o nr e s e a r c hw o r ko fe x p l o i t i n gd am a l uo x i d e o r er e s o u r c ei s t h ei m p o r t a n tc o m p o n e n to fe x p l o i t i n gr e s o u r c et ot a k ee x p e r i m e n tr e s e a r c h i na l l r e s p e c t s h o wt oi m p r o v et h ec o n c e n t r a t i o no ff i n et i no r e sh a st r o u b l e du sf o rm a n yy e a r s m a n yt i no r e sc o n t a i nc a l c i t e 、q u a r t zi nc o n s i d e r a b l eq u a n t i t y t h ep r e s e n c eo fc a l c i t e 、 q u a r t z c o u l ds e r i o u s l yaa c t i n gm e c h a n i s mo ft h e s ec o l l e c t o r s o nm i n e r a l sw e r e i n v e s t i g a t e d i nt h i sp a p e rt h em e c h a n i s m so fc a s s i t e r i t ef l o t a t i o no fs h a a n ds e v e r a lo t h e r c o n e c t o r sh a v eb e e ns t u d i e d f i r s t ，t h ef l o t a t i o nb e h a v i o ro fc a s s i t e r i t ew a ss t u d i e d b yu s i n gt w oc o l l e c t o r s ，e i t h e ri ns i n g l ea d d i t i o nr e s p e c t i v e l yo ri nt h em i x t u r eo ft h e t w o 。t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a tt h ef l o t a t i o ni n d e xu s i n gc o m p o s i t ec o i l e c t o r w e r es u p e r i o rt ot h a ts i n g l ec o l l e c t o r t h er e s u l t si n d i c a t et h a tc o l l e c t o rc o m p o s e d o f s h aa n dp 8 6i ss u i t a b l ef o rt h ef l o t a t i o no fc a s s i t e r i t e ；t h eo t h e rc o m p o s i t ec o l l e c t o r s a r en o ts u i t a b l ef o rt h ef l o t a t i o no fc a s s i t e r i t e b ym e a n so ft h em e a s u r e m e n t so fz e t a - p o t e n t i a la n d i n f r a r e da d s o r p t i o ns p e c t r u m ， t h ei n t e r a c t i o nm e c h a n i s mo fc o m p o s i t ec o l l e c t o r sw i t he a s s i t e r i t ew a ss t u d i e d a m o n g s h a a d s o r p t i o no nc a s s i t e r i t es u r f a c e ，c h e m i c a la d s o r p t i o no c c u p i e df i r s tp l a c ea n d n o n u n i f o r mp h y s i c a la d s o r p t i o nc o m es e c o n d c o m b i n e du s eo fc o l l e c t o r s ，s h aa n d o t h e rc o l l e c t o r sa r ec o a d s o r p t i o no nt h es u r f a c eo fc a s s i t e r i t ea n dh e l pe a c ho t h e r i t m e a n st h mw h i l es h am o l e c u l e sf o r m sm o n o l a y e r a d s o r p t i o n0 nt h ec a s s i t e r i t e ，o t h e r c o l l e c t o r si n s e r ti to rc o v e ri t ，f o r m i n gi n s e r i e d - c o a d s o r p t i o na n dl a m i n a t e d c o a d s o r p t i o n s i m u l t a n e o u s l y i nt h i sp a p e r ，o nb a s i so ft h er e s e a r c hr e s u l t so fp u r em i n e r a l sf l o t a t i o nt e s t s t h e e f f e c t so ff e “、f e 2 + 、c a 2 + 、a 1 抖i o n si n t e r r u p t i o nc a s s i t e r i t ef l o t a t i o nw e r es t u d i e d t h e r e s o i l so ff e 3 + 、f e 2 + 、c a 2 + 、a 1 3 + i o n si n t e r r u p t i o nc a s s i t e r i t ef l o t a t i o n w e r ea n a l i e d b yt h e o r i e s ， 2 昆 蜘理工大学硕十学位论文 云锡大马芦钏枝锡石浮选药剂优化删。究 t h i sr e s e a r c ho fc o l l e c t o r st of i n ec a s s i t e r i t eo fd am a l uh a sa c h i e v e ds o m er e s u l t s a n dw h a tt h ea u t h e rh a sd o n eh a ss o m es i g n i f a n c ei nf u t u r et o n g t e r mp r o d u c t k e y w o r d s ：f i n ec a s s i t e r i t e ；s a l i c y l o h y d r o x a m i ca c i d ( s h a ) ：c o m p o s i t ec o l l e c t o r 3 昆l j 理丁二大学硕士学位论文 云锡火马芦细粒锡石浮选药剂优化删究 第一章综述及论文选题的意义 1 1 前言 锡是人类壤早发现的金属元素之一。大约在公元前两千多年前的夏朝，我国 劳动人民就开始生产并使用了锡和铜的合金一青铜，公元前一千多年的商朝用钢， 锡，铅冶炼成2 元或3 元的合金古青铜，在黄河中下游形成辉煌的青铜文化“1 。我 国锡矿在世界上占有很重要的地位，已开采的大型原生锡矿有两处，锡矿床总体 可分为砂锡与原生锡矿两大类。过去我国曾以采砂锡为主，以后逐渐转向原生锡 矿的开采，到现在原生锡矿的产量远远大于砂锡产量。 锡是周期表中第i v 周期的元素，原子序数5 0 ，原子量1 1 8 6 9 。自然赋存的锡 有十种同位数，质量数由1 1 2 至1 2 4 ，分布最广的是s n “6 ( 占1 4 2 ) 、s n “8 ( 占2 3 9 ) 和s n ”o ( 占3 2 9 ) 。通过人工方法可以得到十种同位数，其中s n “9 、s n ”1 、s n “5 的 半衰期都在四个月以上，具有较大意义。 锡金属质软，延展性好，化学性质不活拨、无毒、熔点低，锡的消耗量是用 来制造白铁皮( 4 0 4 5 ) ，其次是用来作为焊接材料( 2 0 2 5 ) 。其他重要用途 有：和耐磨金属一起制造白色金属和巴氏合金( 5 1 0 ) 。 锡石是唯一具有重要商品价值的矿物，锡石的销售和价格受困于国际锡业仂 会的控制和强烈影响“3 。 关于世界锡资源和储量的估计，因划分标准不一丽结果迥异：1 9 7 8 年l l 哈利 斯估计世界锡储量为1 0 0 0 万t ，锡资源可能为3 7 0 0 万t ：1 9 8 0 年英国出版的世 界地质和矿床图册及1 9 8 1 年美国矿务局概要上发表的锡储量也是1 0 0 0 万 t ：1 9 9 3 年澳大利亚报导过世界锡储量为1 0 0 0 万t ：1 9 8 4 年和1 9 8 5 年在英国矿 业手册上曾发表过全世界锡储量为9 9 2 万t ，锡资源为3 7 0 0 万t ：1 9 8 5 年我国经 济情报报道过世界锡储量为1 1 0 1 万t ：1 9 8 5 年美国矿产实况和问题统计世 界锡储量为3 0 6 万t ，储量基础为3 0 8 万t ，锡资源为3 7 0 0 万t ：其中，中国、巴西、 马来西亚、印尼、泰国的储量达5 6 9 万t 由上看来世界锡矿储量1 9 8 0 年估计大约1 0 0 0 万余吨，其中5 0 以上产在亚 洲以及南美的玻利维亚，其他约4 6 贝e j 分散于俄罗斯的远东与中亚各国，蒙古、日 本等国也有分布。我国锡矿资源丰富，除有著名的云南个旧锡矿外，不同规模的 新的锡矿床有数百处，其中最大的为广西大厂锡矿。 昆叫理工大学硕士学位论文 云锡火马芦鲫i l 粒锡石浮选药剂优化训究 1 2 锡石选矿的技术现状和进展 1 2 1 锡的用途及锡石的特点 ( 1 ) 锡的用途 锡是人类历史上最早发现和使用的金属之一，由于锡的单体及盐类均无毒， 所以锡的用途广泛，最重要的是用于金属表面上镀锡及其合金，以起保护或装饰 作用，同时，锡在药剂、塑料、木材防腐、照相、涂料催化剂、农用化学制备等 方面均有应用，含锡的钛合金可用于飞机的发动机，锡和铌的化合物( n b 3 s n ) 是 重要的超重材料，可用于核发电，在铸铁中添加s n 0 1 可制成耐磨耐热铸块，用 s n1 的f e ，c u s n 粉末冶金产品可做成电冰箱空压机的活塞，用p b c d s n 合金代 替常用的p b s b 合金作蓄电池的栅格，可使蓄电池的寿命延长、质量提高。随着 新型材料的发展，锡的用途将越来越广泛。锡的化合物中，以氧化物为最重要， 锡石是最主要的锡矿物。纯净的二氧化锡是电子传导型的半导体，可用于电子元 件。 ( 2 ) 锡石的特点及锡的性质嘲”3 锡的性质 锡有三种变体，灰锡、白锡和脆锡。常见的自锡称为卢一s i l ，是银白色金属，结 晶构造是属正方晶系，白锡存在于1 8 1 6 0 。c 的温度范围。低于1 8 c 开始转变为 灰锡( 剧冷则变为粉末状) 。灰锡称为d s n 变体，结晶构造是等轴晶系，是具有 高容积阻抗的优良半导体材料。温度高于1 6 0 c 时，白锡转变为脆锡，可碎磨成粉 末。这种性质被利用于制造锡粉，进而制涂料等。白锡的莫式硬度为3 7 5 ，属最 软的金属之一。延展性良好，可压延成0 0 4 毫米厚的锡箔，也可挤压、抛光和锻 造“。 锡的化合价是2 和4 ，化学性质比较稳定，常温下和空气几乎不起任何作用。 长期同潮湿的空气接触时，其表面因化学反应生成致密而稳定的氧化物薄膜，使 之免受进一步的腐蚀。在酸性溶液下，锡的标准电极电位是o 1 3 6 v ，在碱性溶液 内约为o 3 v 。 昆【5 l j 璀工大学俩士学位论文 云锡大马芦细粒锡石浮选药剂优化硎菟 锡同浓硫酸作用生成硫酸亚锡( s n s 0 4 ) ，同浓硝酸作用被氧化成为偏锡酸 ( h 2 s n 0 3 ) ，同浓盐酸作用生成氯化亚锡( s n c l 2 ) ，同王水或者氯气作用生成氯化 锡( s n c i ) 卤化物也是重要的锡化合物。除了卤化锡和卤化亚锡外，还有s n b r ，c 1 、 s n b r c l 。、s n b r ：i ：等类型的双卤化锡。其中以锡的氯化物最为重要。氯化锡又称为 四氯化锡，无水物是无色易流动的液体，溶于水及乙醇等有机溶剂，用作媒染剂 有机合成的氯化催化剂等。氯化亚锡又称为二氯化锡，白色或者半透明晶体，溶 于水、乙醇、乙醚，用作还原剂、媒染剂、脱色剂等。 锡石的特点 锡石的力学性质最大的特点是硬度大、密度高、性脆易碎，锡石密度为6 t 8 7 2 9 c m 3 ，是为数不多的高密度矿物之一，因而锡石的回收方法中重选是非常重要 的。锡石的莫氏硬度为6 7 ，在沃伦斯基的硬度中，锡石排在不透明矿物之首， 锡石又是性脆的矿物，磨矿过程中容易造成粉碎泥化。因而阶段磨矿及阶段选别 是降低锡石过粉碎的有效办法。尽管如此，锡石泥化总是不同程度的存在着，因 此浮选法回收细粒锡石是必要的。 锡的矿物据统计有二十多种，几乎仅锡石具有工业价值，在研究利用的还有 黝锡矿。已发现的锡矿床种类甚多。分类方法也不一致，我国按矿床的形成过程， 先有原生脉矿床，而后是氧化脉矿床残坡积砂矿、冲积砂矿、海滨砂矿等。我国 锡矿资源丰富，分布区域广，具有良好的成矿地质条件，伴生组分多，综合利用 的价值很高在世界上占有很重要的地位。锡矿资源的矿床类型齐全，以原生矿床 为主，原生矿共有储量2 2 2 5 万吨，占全国总量的7 6 。 锡石唧( s n 0 2 ) 是主要的含锡矿物， 有金属矿床中，锡石与铌铁矿、钽铁矿、 7 5 以上的锡来源于锡石。在锡石一稀 绿柱石共生密切：在残坡积砂锡矿床中 锡石与氧化铁致密共生：在锡石硫化矿床，锡石与钨矿共生，嵌布粒度较细。 砂锡矿床中，锡石多呈单体状态存在。锡矿物性脆，易在破碎中产生过粉碎。有 相当一部分锡金属从矿泥中流失。因此，减少过粉碎，强化矿泥的回收是锡选矿 技术经济指标的重要途径。 锡石是典型的两性氧化物，而且它的碱性很弱。在s n f 4 、s n c h 、s n ( s 0 4 ) ：等 化合物的酸性溶液中锡起碱的作用，在n a 2 s 0 3 、瞄s n 0 4 化合物的碱性溶液中锡起 昆明王坐工大学颂士学位论文 云锡大马芦细植锡石浮选药剂优化甜乳 酸的作用。 在强酸性溶液p h ( 2 中，锡常以s n “状态存在：在碱性溶液中以( s n 0 3 ) 一、 ( s n s 3 ) 2 _ 、( s n 0 4 ) “* l l ( s n s 6 ) 8 一等络阴离子存在。 1 2 2 锡矿石可浮性特点” 矿物的可选性是决定选矿过程的依据。当然还要考察采矿和冶炼方法及相应 的要求，以及现有资源和生产条件等。对于锡选矿而言研究锡矿石有别于其它 有色金属矿石特性。 同一般有色金属矿石相比，锡矿石在可选性以及资源和生产方面，有几个较 为突出的特点： ( 1 ) 、有价锡矿物的单一性和有价伴生矿物的多样性。具有工业价值的矿物， 锡几乎只有一种一锡石，而铜、铅、锌、镍、锑、铋、钨、钼等多则有几十种， 少则也有三、四种。但是，论及矿石中有价伴生矿物的品种和含量，锡矿石却属 最多之列，包括有铁、锰、铜、铌、钽、钛、钨、铋等金属矿物及硫、砷、萤石 等非金属矿物。 简单来说，由于有价锡矿物的单一性及锡石比重大，锡矿石的处理普遍采用 重选；由于有价伴生矿物的多样性，锡矿石的综合利用必须采用多种方法的联合 工艺。 ( 2 ) 、锡石在自然风化过程中的稳定性和人为磨矿过程中的易碎性。锡石的 表面硬度高( 莫式硬度6 7 ) ，不溶于一般的酸或者碱，在自然的物理和化学风化 过程中具有相当高的稳定性。然而锡石脆而易碎，在选矿的碎磨过程中容易过粉 碎。这就形成了不同于一般有色金属矿石的又一特点。 矿床遭风化和搬迁越厉害，矿石的可浮性越好：锡石的单体解离度越高，在 可选粒级内越集中，而矿泥或者数量少，或者锡金属率越低。 ( 3 ) 、原矿品位低而糟矿要求品位高。锡原矿品位低，平均不过千分之几。 而冶炼过程对锡精矿品位要求较高( 在上世纪七十年代之前锡精矿品位要求达到 6 0 甚至更高) 。这就形成了锡选矿的又一特点：富集比高，高的达到数千，低的 也有上百。 ( 4 ) 、矿藏地区的相对集中和采选生产的相对分散。锡矿藏地区的相对集中 是非常明显的。就世界而言，主要集中在少数低纬度地区；就中国而言，主要集 9 昆叫理工大学硕士学位论文 云锡大马芦细粒锡石浮选药剂优化研究 中在云南、广西、湖南、广东等少数几个省份。 总之，上述一些特点所决定的锡矿选矿的原则工艺流程是；方法上，以重选 为主，重、磁、浮、电等物理选矿方法以及焙烧、挥发、浸出等化学方法相结合； 流程上，实行多段磨、选，分类“归队”，早收早丢，强化预选脱泥等作业；产品 上，则以锡为主，综合利用，既生产符合冶炼用的商品位精矿，也要生产品位较 低的锡产品：规模上，因地制宜，大、中、小结合i + 等等。 1 2 3 锡石的重选研究 锡石的选矿方法是由其本身的特性决定的，由于锡石的密度比其共生脉石矿 物大，所以重选是锡的主要选矿方法，同时重选成本底环境污染小。我国现有 的锡选厂中8 0 的原矿是砂锡矿，含有大量一1 0 # m 粒级的细泥，对选矿过程产生 干扰。因此分级脱泥是重选过程中必要的准备作业，这一作业严格的控制入选粒 度，尽量的排除矿泥的干扰，这在锡石重选中起到重要作用。目前采用的脱泥设 备有水枪、各种洗矿机、横流皮带溜槽、巴特莱一莫兹利翻床和小口径旋流器等。 近年来，重选理论除了深入研究重选过程机理外，更注重结合实际对过程的 参数和数学模型的研究。3 。 重介质预选己在国内外的锡选矿厂中得到应用，其经济效益主要取决于脱废 率。一般来讲，脱废率低于2 0 2 5 ，就没有经济效益。 锡矿的矿砂选别一般都采用多段磨矿、多段选别流程，用细筛作为磨矿的闭 路设备，该流程实现了能拿旱拿、能丢早丢的锡石选别原则，由于尽量避免了锡 石的过粉碎，在不均匀嵌布的锡矿石选矿中起重要作用。针对锡矿石的过粉碎问 题，国内外做过很多方面的研究，例如，螺旋管筛分分级机取代螺旋分级机，圆 筒筛、弧形筛、敲打细筛代替螺旋分级机等，云锡公司用直线筛取代螺旋分级机， 这些都取得了一定的成果。减少了锡石的过粉碎，提高了回收率。矿砂选别的主 要设备是跳汰机和摇床，摇床效率高，富集比高。云锡湖公司对y h a 型粗砂 摇床改进后，产生了较大的传动惯性，形成了合理的床面运动特性，矿粒的松散 分层得到了加强，从而强化了分选效果，扩大了生产能力。将数台螺旋选矿机组 装在同一平台上，平台通过电动传动作振摆运动【9 1 ，这种振摆螺旋选矿机中的矿浆 受重力、离心力作用的同时，还受到振摆运动产生的剪切力的作用，强化了矿粒 1 0 昆明理工大学硕士学位论文 云锡大马芦细粒锡石浮选药剂优化酬九 群的松散，使选别指标和处理能力都得n t 提高。用该设备处理尾矿中较粗粒级 的锡石取得了较好的效果。 粒度越细，重选难度越大，间断排矿离心机和皮带溜槽的配合使用曾为细粒 锡石的回收作过不小的贡献，但这两种设备能量消耗大、处理能力小，已经不能 适应现在的要求了。吕永信“”、杨奕旗：在间断排矿卧式离心机的基础之上发明 了射流离心选矿机，实现了卧式离心机工作的连续性，这种设备在广西大厂获得 了较好的效果。 美国国际矿物技术公司“发明了一种新型的跳汰机，可获得较高的富集比、 回收率，且处理量大。这种设备不仅适用于选别铁矿石和煤，同时也适用于锡石 的选别。 张文彬3 综述了近年来重选设备的研究与发展现状，将重选设备按结构特点 和作用原理分为螺旋选矿机、跳汰选矿机、锥面流膜选矿机、斜面流膜选矿机和 离心机五大类加以叙述，探讨了选矿设备的发展规律与趋势，指出重选作为一种 不可替代的选矿方法，仍然具有强大的生命力，重选设备的研究方向主要是向复 合力场方向发展，利用层间剪切力和离心力。 细粒锡石“”的重选过程。除了卧式离心机和皮带溜槽的组合外，还没有别的 被广泛采用的成功的设备组合，总的来说，细粒锡石的重选回收仍存在重大的技 术难题。 1 2 4 锡石浮选研究 ( 1 ) 锡石浮游性与微量成分n 3 研究天然锡石中微量成分对其浮游性的影响比较困难，因此，人们都是从合 成锡石入手，人工掺入一种或者两种微量成分来进行研究。 人造锡石是在两个叠置坩埚中加热到1 3 0 0 ，按 2 s n ( 液) + o 。( 气) 二2 s n 0 二! s n ( 液) + s n 0 。( 固) 化学方程式制成的。在锡石表面撒上相应的氧化物粉末可制成掺元素锡石。 表面含不同元素的锡石，其浮游性相差很大，用酸清洗表面和含铌表面的锡 石浮游性最高，含钽、钨表面锡石次之，含铁表面锡石最差。p h 为6 时，含铌、 昆喇理工大学硕士学位论x云锡犬马芦细粒铝石浮选药荆优化研究 钨表面锡石浮游性最佳。 ( 2 ) 溶解度与微量成分 合成锡石和含锰、铜锡石有较高的溶解度，含钽、铌、铅、钨和铁锡石惰性 大。 凡是锡石晶格内亩& 提高锡石溶解度的杂质，对锡石的可浮性有不良影响；相 反，凡是能降低锡石溶解度的杂质，则可改善其浮游性。 锡石性脆，在磨矿过程中极易产生过粉碎，当锡石粒度小于- - 1 9 # m 时，重 选回收的效率大幅下降。这时，锡石浮选便成为回收细粒锡石的有效方法和扩大 利用锡矿资源的有效途径。近几千年来，锡石浮选理论没有大的进展，主要研究 工作在于锡石捕收剂、调整剂及工艺的优化。近年来，国内外研究了许多新型锡 石捕收剂，有机和无机的抑制剂研究也取得了较大的进展，同时锡石的浮选工艺 流程也在实践中逐步得到完善，鲡矿浆的强烈搅拌，大口径水力旋流器分级，小 口径水力旋流器脱泥，降低分级粒度下限和脱泥粒度下限等方面均有进展。 ( 3 ) 锡石浮选的捕收剂n 嘲 脂肪酸类 脂肪酸类捕收剂包括油酸及其皂类以及其代用品，如精制塔尔油、氧化石蜡 皂、环烷酸等。由于脂肪酸与碱士金属离子及许多重金属离子能生成难溶盐，吸 附在许多矿毖表面，因此甩这类搪收裁浮选锡石熊得到较高的回收率。 烷基羟肟酸 从化学吸附的观点来看。羟肟酸与矿物表面的吸附属于化学吸附。吸附的时 间要求比较长，吸附层密度相当于捕收剂化学固着单分子层的2 0 2 5 就能使矿物 成功地浮游，但不定向的固着不能使矿物获得良好的可浮性，由于羟肟酸与矿物 表面上的金属阳离子形成的化合物溶解度( 在碱性介质中) 比羧酸高，它在矿物 表面上的吸附稳定性较脂肪酸盐低，并且容易被解吸，因此它比脂肪酸捕收能力 弱，选择注强。广势 有色金属磷究院合成的东杨甄弱酸“”( 在后面将重点研究) ， 在锡石浮选中使用获得与苄基胂酸、苯乙烯膦酸相当的指标。但毒性却远远的低 予前面的两种捕枚荆。对水杨氧肟酸捕收锡石的作用枧强研究表明，其在锡石表 昆明理工大学硕士学位论文羞锡火马芦纠牲锡石浮选药剂优化刚允 面上的吸附以化学吸附为主，同时兼有多层的、不均匀的物理吸附。 膦酸 膦酸分为芳香族膦酸和脂肪族膦酸，芳香族膦酸的捕收性能随烃链的加长而 增强，选择性则下降，因此高级芳香族膦酸不适合作锡石捕收剂，只有芳香基侧 链短的膦酸是较好的锡石捕收剂。苯乙烯膦酸捕收力强、选择性好，国外使用这 种药剂浮选锡矿石获得精矿品位高，回收率也高，苯乙烯膦酸“”在德国阿尔滕贝 格锡选厂、南非尤尼恩锡选厂已使用多年。用苯乙烯膦酸作捕收剂浮选黄茅山含 锡细泥的工业实验取得了较好的效果：锡精矿品位2 4 2 6 2 6 4 ，回收率 4 4 7 9 5 2 1 4 。用苯乙烯膦酸作捕收剂从优制高岭土中分选出含s n 0 15 7 6 、 回收率9 3 8 的锡精矿和含t a 。瓯2 2 1 7 、回收率7 7 4 0 的钽精矿( 锡浮选尾矿) 。 研究证明，双膦酸对锡石的捕收能力强，选择性比单膦酸好。钟宏“”用烷基双甲 基膦酸( 即浮锡灵) 或“b r i q u e s t ”浮选锡石，结果表明它们是锡石的良好捕收 剂。用膦酸作捕收剂浮选锡石，溶液中的f e + 、c a + 对浮选过程有较大影响。对于 我国的锡矿石，由于含铁和方解石较多，矿浆中的f e + 、c a + 等难免离子浓度大， 因此尽管膦酸类捕收剂毒性小，也无法获得广泛的工业应用。 烷基磺化琥珀酸2 ” a 一2 2 属于烷基磺化琥珀酸类，分子中有一个磺基和几个羧基，这些基与烷基 磺酸、羧酸的基团一样，捕收能力强，选择性差。由于a 一2 2 分子中含有多个捕收 基团，降低了用药量，因此，a 一2 2 比脂肪酸优越。烷基磺化琥珀酰胺盐是锡石的 有效捕收剂，已广泛应用于玻利维亚、英国、前苏联和秘鲁等国的锡石浮选厂。 理论研究表明，这种药剂在锡石表面上的吸附主要是静电吸附同时也存在一定 的化学吸附。适当的调整剂和该类捕收剂配合使用，可以改善工艺条件，并提高 对锡石浮选的选择性。 胂酸类 胂酸类捕收剂浮选锡石效果好，烷基肿酸的捕收效果与对应的膦酸相类似； 但比芳基胂酸差。芳基胂酸( 如苄基肿酸、混合甲苯胂酸等) 捕收能力强，且对 钙、镁离子不敏感、适应性强。用胂酸类捕收剂浮选云锡公司新冠选厂离心机精 矿的工业试验表明，采用粗三扫开路流程，作业回收率达7 3 o ，比皮带溜槽重 尾叫理工大学硕士学位论文 云锡夫马芦细粒锡石浮选药剂优化研究 选指标高4 2 ，在弱酸性矿浆浮选，精矿泡沫不粘，易子分散。对于我国含钙矿 物高的矿石。胂酸类是较有效的捕收剂，但胂酸毒性大，易于造成环境污染。 以上浮选药剂的应用无疑给锡石浮选以大力挎动，但它们均未能彻底解决细 粒锡石，特别是一1 9 # m 锡石的浮选富集闳题，且在药荆的创造过程中或多或少地 产生毒性污染。为了解决这些问题，朱一民”“等研究了种细粒级锡石浮选捕收 剂z j 3 ，并在实验室成功地应用于大厂车河选矿厂一1 9 b i n 的锡石细泥浮选。浮选 时，用z j - 3 作s n o ：细泥搪收剂，配合少量t d p 作辅助捕收剂，经过一糖、两稽、 一扫选别，可以从含锡1 1 6 的给矿中获得精矿品位为1 8 2 9 ，实收率为9 2 6 8 的锡精矿。试样中- 1 9 # m 粒级占总量的9 0 ，故可认定z j - 3 浮选剂是锡石缁泥的 高效捕收剂。 螯合药剂 从上个世纪2 0 年代发现黄药以来，到上个世纪5 0 年代以后，发现和新提出 的捕收剂绝大多数都是属于螯台剂。 众所周知，螯合捕收剂的作用原理是以化学吸附为主，其捕收性能要比非螯 舍接收剂要好。王淀佐“2 3 认为决定整合剂的捕收性能和选择性在于三个方面的因 素，即价键因素、立体因素和表面作用因索。螯合药剂能选择性地络合金属阳离 子，在定的溶液化学条 牛下，它能使金属阳离子以金旗整合物形式沉淀出来。 在分析化学中，它们被作为特效试验试剂而被广泛应用。在矿物浮选中，5 0 年前 g u t z e i t 就篱单地叙述过用螯合剂作捕收裁。在用浮选法分离矿物时，经常需要一 些对某些矿物具有特效捕收性能的药剂。浮选分离的选择性基本上取决于药剂在 矿物一水界面上的选择性吸附，这种选择性实际上是药剂的官能团在矿物表面吸 附点的亲和力的函数。由于整合型官能团对某些金属离子具有较高的专性，因 而是较好的选矿药剂。 f u e r s t e r n a u 和p r a d i p 1 提出了整合弃g 和矿物的般作用枧理，包括以下 几点： 化学吸酪：金属离子没有离开它在磊格中的位置。与吸附配位体形成共价配 位键：因为每个表面质点与一个螯合剂分子结合，吸附仅限于单层。 表面反应：螯合剂与金属离子键和，这种金属离子可能离开了它的晶格位置， i 4 昆叫理工大学埘士学位论文云锡人马芦荆粒锡石浮选药剂优化研咒 而移到与交界面表面临近的区域，这是一个能导致多分子层吸附的过程。 吸附金属羟基螯合物的表面反应：金属离子发生水解反应，为表面螯台作用 提供过渡金属羟基螯合物( 浮选回收峰值中至少有一处与某一p h 值对应，此时金 属羟基螯合物含量最高) 。 吸附研究指出：多数情况下会产生多层吸附，这种吸附可能是由表面吸附的 药剂分子间的氢键或疏水键形成的。 实际上，用螫合剂作为捕收剂的矿物浮选体系中，最希望发生化学吸附，这 一条件下，螯合剂的吸附只限于单层吸附，捕收剂的用量就会最少。如果矿物是 通过表面反应而吸附捕收剂，那么就会在表面形成金属螫合物，螯合剂的吸附可 能是多层，重要的是药剂的烃链应足够长，以便直接在界面上由表面反应所形成 的产物疏水。金属离子水化从晶格原来位置转移到界面是捕收剂化学反应的必要 阶段，这可能是在用化学吸附捕收剂( 其中包括螯合剂) 浮选时浮选p h 值与溶 液中金属氢氧化物的络合物占主导地位时的p h 值相近时浮选比较有效的原因。 螯合剂在加入浮选矿浆后，有两种作用形式，即与表面的金属离子形成疏水 层的络合反应( 表面螯合作用) 和与矿浆内的金属发生螯合作用( 容积螯合作用) 。 表面螯合物几乎必须不溶于水面而与矿物表面相溶，以便在浮选中不发生脱落或 溶解。容积螯合物不能促进浮选，事实上，它将促使溶液中的药剂贫化，带来多 余的药剂消耗。如果金属离子溶解速度和通过界面层的扩散速度高于捕收剂向矿 物表面的扩散速度，在溶液中就会产生金属螫合物沉淀。 氧肟酸捕收剂属于螯合剂一类，能和许多金属离子形成稳定的螯合物，所以 早已在湿法冶金中用作摹取剂，早在1 9 4 0 年j p o p p e r l e 就用氧肟酸及其盐类用 于氧化矿的浮选中作捕收剂，并在德国获得专利。相继前苏联、美国等做了大量 研究工作，将氧肟酸用于黑钨矿、硅孔雀石、钙钛矿、氧化铁矿、锡石等，都取 得了较好的选别指标。 北京有色金属研究总院与广西大厂车河选厂用水杨氧肟酸和磷酸三丁酯( p 8 6 ) 组合浮选锡石细泥获得成功，取得良好的经济效益，并为后来的研究者提供了借 鉴。 水杨氧肟酸“嘲是一种螯合捕收剂，属于硬碱类药剂，能与过渡金属、钨、 锡、稀土、铜、铁等硬酸类金属形成稳定系数较大的螯合物，而与碱金属、碱土 昆叫理工大学硕士学位论文 云锡大马芦细粒锡石浮选药剂优化研究 金属形成的稳定系数较低的螯合物，因此作为捕收剂其选择性较好。但水杨氧肟 酸疏水基团小，浮选时显得捕收能力薄弱，因而适当添加辅助捕收剂是必要的。 根据水杨氧肟酸的物理、化学性质及其对锡石的捕收性能可以推测：水杨氧 肟酸与其它捕收剂的协同效应应属于螯合机理或共吸附机理，或者两者都有。 ( 4 ) 锡石浮选的抑制剂和调整剂”3 水玻璃与n a 2 c 0 3 和n a o h 一起常常用作锡浮选的p h 调整剂，水玻璃对锡石、 方解石、白钨矿、石英、长石、石榴石等有抑制作用，只是对各种矿物起抑制作 用的临界用量不同。水玻璃的模数对抑制效果有显著影响。模数为2 4 2 9 的水 玻璃，当p h 值为1 0 时获得的精矿品位和富集比最高。d w f u e r s t e n a u 认为，除 h s i 0 3 和h 2 s i 0 3 外，胶体s i 0 2 也是抑制作用的有效成分。添加多价金属阳离子如： 舢3 + 、c u 2 + 、p b 2 + 的金属盐可以强化水玻璃的作用，提高水玻璃抑制作用的选择性。 六偏磷酸钠是方解石、褐铁矿等脉石矿物的有效抑制剂，与油酸配合使用浮 选锡石取得了一定的效果。磷酸盐调整剂能选择性的络合溶解矿物表面的钙离子， 从而对含钙脉石矿物起抑制作用。膦酸根还能络合矿浆中的多价金属离子，从而 消除多价金属离子对矿浆的活化作用。 氟硅酸钠是锡石细泥浮选时广泛使用的调整剂。用烷基硫酸钠、a 一2 2 、苯乙 烯膦酸浮选锡石细泥时，矿浆中的c a 2 + 、f e ”等离子对锡石有抑制作用，加入氟 硅酸钠能扩大浮选区域，有利于锡石浮选。同时，用膦酸、a 一2 2 浮选锡石时，还 可以用氟硅酸钠作脉石的抑制剂，提高精矿品位效果较好，但氟硅酸钠有毒，对 环境会造成污染。 羧甲基纤维素钠( 简称c m c ) 是方解石的有效抑制剂，它与混合甲苯胂酸配合 使用，解诀了大厂锡石细泥浮选问题。 在锡石浮选研究中常用的调整剂还有：h 2 s 或n a 2 s 、胺萘酚磺酸、高分子鞣 料、低分子的草酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、腐殖酸钠、醋酸、连苯三酚等。 我国对世界上常用的锡石捕收剂几乎都作过相关的研究工作，有的还进行了 工业试验并投入生产实践，如云锡黄矛山选厂( 1 9 6 5 1 9 7 8 年) 用油酸作捕收剂， 后又用膦酸作捕收剂，大厂长坡选厂( 1 9 7 5 年) 、巴里选矿厂( 1 9 7 8 年) 、湖南香 花岭锡矿( 1 9 8 2 年) 、车河选矿厂( 1 9 8 4 年) 用甲苯胂酸或苄基胂酸作捕收剂， 1 9 8 4 1 9 8 7 年广州有色研究院研制的水杨氧肟酸与部分组合捕收剂在车河选矿厂 1 6 昆明理工大学坝士学位论文 云锡大马芦细粒锡石浮选药剂优化研究 浮选系统进行工业试验，锡精矿品位2 5 1 7 ，节约电耗3 4 ，降低了药剂成本3 元吨，毒性仅为苄基胂酸的1 1 6 1 2 6 ，1 9 9 1 年云锡大屯硫化矿车间用苄基肿酸 和水杨氧肟酸作捕收剂，浮选矿泥系统中矿，给矿锡品位o 3 o 4 ，精矿品位3 4 ，作业回收率6 0 7 0 ，提高原矿回收率2 3 。离心选矿机作为锡石浮选前 的预选，可提高选矿技术经济指标。在1 9 9 9 年德国阿尔滕贝格锡矿泥浮选的实验 中，离心机的预选效果再一次得到证实。昆明理工大学用苯乙烯膦酸作捕收剂， 对五个产地的锡石可浮性试验表明，其可浮性不尽相同。中南大学推荐的“浮锡 灵”( p - n o c h 2 p 0 3 h 2 ) 为锡石的有效捕收剂，使赤铁矿与锡石能有效的分离。昆 明理工大学研制了辛基膦酸、膦酸二异辛脂、2 乙基膦酸盐等，它们对锡石与方解 石都有较强的捕收力，但选择性差。 1 2 5 锡石的其他选矿方法研究 由于锡矿石中往往含有各种氧化铁矿物存在，这些矿物用重选和浮选均不能 很好的与锡石分离，所以，锡选矿流程中出现了磁选作业。磁选作业以锡铁分离 为主要目的，这有别于以钨锡分离为目的的干式磁选工艺，湿式强磁选机在锡选 矿流程中显示出重要作用，磁选一般可用于原矿、次精矿、精矿的锡铁分离。原 矿在进入选别作业前先经磁选处理，得到磁性部分和非磁性部分两种产品，这两 种产品分别进入重选主流程，其中非磁性部分是比较容易处理的，可获得较高的 精矿品位和回收率：而磁性部分则较难处理，多产出富中矿甚至贫中矿。次精矿 含铁矿物较多，常需采用磁选。在原矿、次精矿部位设置磁选时均要求锡石和铁 矿物尽可能的单体解离，但是，这与锡石减少过粉碎的目的相矛盾。而精矿经过 磁选以后，可以对磁性产品进行充分的磨矿，因此。将磁选设置在精矿部位有利 于减少非磁性产品中锡石的过粉碎。 对于细粒、微细粒锡石的研究还有电浮选“”1 、载体浮选。”。“、絮凝及选择 性絮凝。”。”、液一液萃取。“、抑制剂预处理和还原浸出法等。 电浮选是基于矿浆中水相电解产生弘o 。或h 。+ o 。气体，改变液相的离子、分 子组成，改变矿物表面状态以及药剂的性能，从而达到矿物的浮选分离，p h o n g a n ” 对含s n0 6 、粒度7 5 0 m 的锡石进行了研究，结果表明电流密度、浮选槽高 度、矿浆浓度、矿浆p h 值、机械搅拌强度、矿浆温度等参数对电浮选指标有影响。 昆明理工大学硕士学位论义 云锡大马芦纳粒锡石浮选药剂优化酬究 同时，电浮选与常规浮选相比指标有所提高。 由于微细矿粒具有质量小、比表面积大、表面能高的特点。”1 ，选矿效果相当 差，载体浮选利用微细粒的粘附相象，向矿浆中加入较粗粒子的载体矿物，使矿 浆中应该浮超的微细粒矿物附着在载体矿物的表面而浮起，这是微细粒矿物浮选 的有效方法之一。对微细粒锡石的载体浮选研究表明1 ，载体浮选时，微细粒的 回收率高于常规浮选，同时，载体种类不同，锡石的回收率也不同，微细粒锡石 的回收率提高幅度按白铅矿 方铅矿 锡石 石英的顺序排列，p b 2 + 离子的添加可以 显著的提高微细粒锡石的回收率。 1 3 锡石浮选存在的问题分析。” 1 3 1 捕收剂的捕收能力韵问题 捕收剂的捕收能力取决于捕收剂中的基团与矿物表面的金属离子生成的反应 物的稳定性及溶解度。与脂肪酸相比，羟肟酸对细粒锡石的捕收能力弱，因为羟 肟酸与矿物表面阳离子生成的化合物较脂肪酸盐溶解度高。在矿物表面吸附的稳 定性较差，并且容易被解吸。膦酸类的捕收剂随烃链的加长而加强，但溶解度下 降，选择性降低，故一般选择低级膦酸，捕收能力却又受到限制。 1 3 2 捕收剂的选择性问题 分子中含有官能团一c o o h 、一s 0 4 h 、一s 0 3 h 的捕收剂捕收能力强、选择性差， 只适用于浮选组成简单、以石英为主要脉石的细粒锡石。脂肪酸能与矿物表面的 碱土金属离子及许多其它重金属离子形成难溶盐，吸附在矿物表面，选择性差； 烷基磺化琥珀酸类捕收剂分子中含有磺酸基和羧基，这些基团与烷基磺酸、羧酸 的基团一样，捕收能力较强，选择性较差：膦酸类捕收剂捕收能力随烃链的加长 捕收能力增强，选择性下降。当浮选含钙、铁杂质较高的锡石矿石时，由于这些 捕收剂的选择性较差，在一般浮选条件下，浮选得到的精矿品位往往达不到要求。 昆州理工大学硕士学位论文云锡大马芦细粒锡石浮选药剂优化删究 1 3 3 伴生矿物及溶液中的难免离子对捕收剂的影响 膦酸对锡石捕收能力比较强，但对f e “、c a 2 + 比较敏感。当脉石为含钙、铁 的矿物时，或者溶液中含有这些难免离子时，将对浮选过程产生较大影响，一方 面消耗大量的捕收剂，另一方面降低精矿品位。这种情况对于烷基磺化琥珀酸也 存在。 1 3 4 捕收剂对环境的影响 胂酸能与锡、钽等金属矿物形成稳定的表面化合物，烃基向外，使矿物疏水， 但与脉石矿物不存在这种化学吸附，因此捕收能力强、选择性好，同时，胂酸对 c a “、m 矿+ 离子也不敏感，对含方解石高的矿石适应性强。但胂酸有毒性，可能造 成环境污染，同时与膦酸、磺化琥珀酸配合使用的调整剂氟硅酸钠或氟化钠也有 毒性。这里需要指出的是，浮选药剂用量大、价格高。同时，有些药剂有毒性， 需要处理以免污染环境，这都增加了浮选成本。 1 4 课题的确定及内容 1 4 1 课题的确定 从前面的评述可知，锡石矿物与脉石矿物有较大的密度差异。重选自然成为 回收锡石的主要方法。但对于大量细粒锡石，用重选处理指标较低，有的