（环境科学专业论文）近海微表层对全氟表面活性剂的富集特性研究.pdf

近海微表层对全氟表面活性剂的富集特性研究 微表层中的p f o s 异构体、p f o a 和p f n a 同系物的组成特征比例显著不同于体相海水 和其产品中的组分比例。 ( 5 ) 实验室模拟发现玻璃板法和不锈钢棚网法都可观察到p f o a 在微表层中的富集 现象，而且都具有良好的线性。两种方法观察到的微表层采样厚度为5 0 - a ：1 0 u r n 和2 0 0 u m ， 富集倍数的几何均值分别为1 1 6 ( = 0 9 8 7 ) 和5 2 5 ( = 0 9 9 4 ) 。不锈钢栅网法具有 较高的采样灵敏度和采样效率，是较玻璃板法更加适宜于p f s s 微表层的采样方法。 观察发现磺酸盐类表面活性剂的富集系数明显高于相同碳数的羧酸盐。随着碳数增 加同系物的微表层富集系数体现出指数增长趋势。对p f c s 异构体的模拟观察发现， p f o s 支链和直链异构体在体相溶液中的比值为o 3 8 时，微表层中的比值为1 0 4 。模拟 实验结果验证了p f o s 支链异构体比其直链异构体具有更高的微表层富集能力这一环境 调查结论。意味着p f c s 支链异构体具有随气溶胶迁移优势。 ( 6 ) 表面张力测量方法和经典表面吸附热力学理论分析表明：在实际海洋环境浓 度范围内，p f o a 的表面吸附状态可采用l o n g m u i r 极稀溶液表面富集系数表征。溶液 温度增加时将导致该富集系数随之降低；盐度增加导致该富集系数随之增加。而实际环 境水平下的浓度和p h 值的变化对其富集影响很小。海洋表层水温度和盐度是影响全氟 表面活性剂微表层富集状态的主要热力学因素。 关键词：海洋微表层；环境分布；p f o s ；p f o a ；p f n a l i 大连理工大学博士学位论文 r e s e a r c ho nt h ee n r i c h m e n tp e r f o r m a n c eo fp e r f l u o r i n a t e ds u r f a c t a n t si n n e a r s h o r es e as u r f a c em i c r o l a y e r a b s t r a c t p e r f l u o r i n a t e dc o m p o u n d s ( p f c s ) i san e wk i n do fp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ( p o p s ) t h a te x h i b i t se n v i r o n m e n t a lp e r s i s t e n c e ，l o n gr a n g et r a n s p o r ta b i l i t y , b i o - c o n c e n t r a t i o n ，f o o d w e ba c c u m u l a t i o na n de c o l o g i c a lt o x i c i t y a f t e rm o r et h a nf i f t yy e a r so fp r o d u c t i o na n du s e t h o s ec h e m i c a l sh a v eb e e nf o u n de v e r yw h e r ei nt h eg l o b a le c o s y s t e r n d u et ot h e i rh i g h e r s o l u b i l i t ya n dl i b e r a t i o nd e g r e e ，t h em a j o r i t yo ft h i sc l a s so fc h e m i c a l sd i s c h a r g e dh i s t o r i c a l l y a c c u m u l a t e si nt h ee n v i r o n m e n t a lw a t e rb o d i e s t h a tm e a n st h eg l o b a lo c e a nm a yp l a ya n i m p o r t a n tr o l e i nt h e i re n v i r o n m e n t a lb e h a v i o r s p e r f l u o r o o c t a n es u l f o n a t e ( p f o s ) a n d p e r f l u o r o o c t a n o a t e ( p f o a ) m a yb ea d s o r b e do nt h es e as u r f a c ea t t r i b u t e dt ot h e i rs u p e r i o r s u r f a c e 。a c t i v i t y , i m p l y i n gt h a tt h es e as u r f a c em i c r o l a y e r ( s m l ) m a yp l a yas p e c i a lr o l ei n o c e a n i ce n v i r o n m e n t a ls y s t e m p f c se n r i c h e di ns m l m a yb eap o t e n t i a lr e g e n e r a t i v es o u r c e ， b yw h i c hp f c sm a yt r a n s f e ri n t oa t m o s p h e r ef r o mo c e a nw a t e ra n du n d e r g ol o n g r a n g e a t m o s p h e r i ct r a n s p o r t m o r e o v e r , s m li st h eh a b i t a tf o rf i s he g g sa n d i t se m b o y s ，w h i c hm a y f i n dap r o f o u n di n f l u e n c eo nt h er e p r o d u c t i o no fo c e a n i ce c o s y s t e m s t u d i e so nt h ep f c s d i s t r i b u t i o ni ns m 儿n o to n l yf a v o rt ou n d e r s t a n dp f c s e n v i r o n m e n t a ld i s t r i b u t i o n ，b u ta l s o f a v o rt of i n dc l u e sf o rt h es t u d i e so fa i r w a t e rc y c l i n ga n dt r a n s p o r to ft h o s ec h e m i c m s i nt h e m e a nt i m e ，b e t t e ru n d e r s t a n d i n gt op f c s d i s t r i b u t i o ni st h ef o u n d a t i o nf o rf u t h e rs t u d i e s ， s u c ha ss m l b i o t a se x p o s u r e s t h r o u g he n v i r o n m e n t a li n v e s t i g a t i o n ，l a b o r a t o r y s i m u l a t i o na n dl a b o r a t o r ys u r f a c e t e n s i o nm e a s u r e m e n t s ，t h ee n r i c h m e n tp h e n o m e n aa n di s o m e r i ca n dh o m o l o g o u sd i s t r i b u t i o n f e a t u r e so fp f o s p f o aa n dp e r f l u o r o n o n a n o a t e ( p f n a ) i ns m lw e r eo b s e r v e da n d d i s c u s s e di nt h ep r e s e n tw o r k t h em a i ne x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w ( 1 ) t h ei n v e s t i g a t i o nr e v e a l e dt h a td a l i a nc o a s t a ls e ai sg e n e r a l l yp o l l u t e db yp f c s c o n c e n t r a t i o n so fp f o sa n dp f o ai ns u r f a c ew a t e rr a n g e d 1 0m m o l 时可导致心 肌细胞自律性降低，a p 时程缩短，峰电位减小。p f o s 可通过改变心肌细胞膜表面动作 电位及钙通道，加速钙内流，导致细胞内的钙超载对心肌产生损伤作用【7 j 。 对p f o s 的神经毒性研究发现，经过p f o s 染毒后，会影响到大鼠的发情周期以及升 高血清中的皮质酮水平、降低血清中的瘦素浓度从而影响到神经内分泌系统。对新生的 小鼠进行p f o s 暴露，可导致成年后的小鼠产生神经行为缺陷，对成年后的小鼠产生不 可逆的大脑损伤，例如缺乏适应性。 流行病学调查表明p f o s 对职业性暴露人群具有潜在的致癌作用【l 习。妊娠母体内的 p f o s 可以通过胎盘屏障和哺乳方式转移到胎儿、婴幼儿体内，影响其生长发育【l 7 1 。 1 1 3 相关物理化学性质与环境行为特征 持久性有机污染物的物理化学性质可以用于预测和判断其环境行为特征。目前全氟 有机化合物的物理化学性质方面的数据较少，许多基础数据仍然缺乏，但仍可清楚地看 出p f s s 与非极性和弱极性的其它有机化合物的不同之处。 ( 1 ) 酸性与解离度 由于氟原子的吸电子效应氟原子取代氢原子后辛酸的p k 值由4 8 9 下降到2 8 0 1 3 1 ， 相对于碳氢类同系物具有更强的酸性。p f o a 的酸性解离常数说明其解离酸根( p f o ) 和p f o a 都会在环境中存在。但p f o 和p f o a 具有不同的物理化学性质和环境分配行 为。p f o a 在水中存在以下解离平衡： 4 大连理工大学博士学位论文 p f o a 当p f o + h + 根据一元弱酸分布分数计算公式， 区= 鼎= 鼎 芪= 鼎= 南 ( 1 2 ) ( 1 3 ) 其中，磊，瓯，疋分别为一元弱酸和其酸根的分布分数及解离常数。 在p h 为7 时，每1 0 0 ，0 0 0 个分子中仅有3 6 个是以p f o a 分子形式存在而其余为 p f o 酸根；而在p h4 时约有6 的p f o a 以分子形式存在。由于自然水体的p h 介于 6 - 9 之间i p 尤其是海水的p h 稳定在8 2 上下，可以预测p f o a 在海洋水体中的分布系数 仅为百万分之四。可见p f o a 在水环境中的分配行为主要取决于p f o 的行为。相对于 p f o aj 而言，p f o s 具有更强的酸性和更高的解离度，可以预计解离酸根是其在水环境 中存在的主要形式。 ( 2 ) 蒸汽压、溶解度和h e n r y 常数 蒸汽压、溶解度和h e n r y 常数是三个相互关联的，可以用来衡量污染物质在水气环 境之间分配和迁移趋向的重要物理化学参数。 p f o s 的蒸汽压与p c b 1 5 3 和d d t 相近，但水溶解度远远高于氯代持久性污染物 导致其由水相迁移至空气相的分配行为不可能发生。表1 1 给出了p f o s 与p c b 1 5 3 和 d d t 的参数对比【1 9 1 。 5 近海微表层对全氟表面活性剂的富集特性研究 表1 1p f o s 、p c b 1 5 3 和d d t 蒸汽压与溶解度【1 9 】 t a b1 1v a p o r p r e s s u r ea n ds o l u b i l i t yo f p f o s 。p c b 1 5 3a n dd d t 1 9 】 化合物 蒸汽压 ( p a 2 0 o c ) 水溶解度 ( m g l ) 分子量 m w p , p d d t 2 6 1 矿0 0 0 33 1 矿3 5 4 p c b 1 5 32 5 l 矿0 0 3 80 0 0 4 63 6 0 注：k a w b = c a c w ( c a = 气相浓度；c w = 水相浓度) 没有人测量过全氟辛酸根阴离子的蒸汽压，但预计可以忽略不计。k a i s e r 等对8 1 2 个碳的全氟羧酸的蒸汽压在5 9 2 5 1 9 0 8 0 ( 2 范围内进行过测定【2 0 1 ，发现同系物蒸汽压 随着链长的增加而减低，外推a n t o i n e 方程至2 5 求得p f o a 的估算蒸汽压为4 2p a 。 这一研究还发现，固体的全氟辛酸铵a p f o 在室温下易于升华而形成气态p f o a 。 p f o s 具有中等的溶解度。p f o a 的溶解度尚未见报道，估计应小于p f o 。p f o 在 2 2 时溶解度为4 1g l ，2 5 时为9 5g l t 5 1 。亨利系数通常是以蒸汽压和水溶解度的比 值表示【2 1 1 。预计p f o 的亨利系数相当低，而p f o a 的亨利系数会大一些，因此p f o a 有可能产生挥发。美国i t c 采用结构与活性定量关系模型计算的部分全氟有机化合物的 h e n r y 常数( h l c s ) 和生物富集系数b c f s 列于表1 2 之中。这些数据变化范围很大， 意味着动物对它们的吸收以及气水分配行为将会显著不同。 p f o s 的挥发性极小、水溶解度较大、h e n r y 常数相当低，表明由水相挥发到空气 中的可能性极小。水体应该是p f o s 类污染物的主要环境归宿单元。p f o a 的挥发性将 取决于水环境的p h 。在通常的环境水体p h 值范围内，p f o a 直接从水中挥发是不可能 的。在p h 为4 的酸性条件下，p f o a 以分子形态存在的比例为6 有挥发的可能性。如 果空气中存在p f o ，预计其应该与气溶胶中的有机相结合或者溶解在气溶胶的水相之 中。总之，p f o a 在环境中几乎全部以游离态的p f o 形式存在，倾向于驻留在水体中【2 2 1 ， 而不会长期粘附于土壤或者沉积物上。 6 大连理工大学博士学位论文 表1 2 常见全氟化合物的生物富集系数( b c f s ) 和h e n r y s 定律常数( h l c s ) t 2 3 】 t a b1 2b i o c o n c c n t r a f i o nf a c t o ra n dh e n r y sc o n s t a n to fs o m ep c r f l u o r i n a t c dc h e m i c a l s t 2 3 】 由表1 2 可见，不同的p f c s 的溶解度、蒸气压、亨利系数存在很大的差异。由此 可预见其环境行为的差异也会很大。对于p f o s 和p f o a 来说，由较大的溶解度和极小 的蒸气压导致其亨利系数极小。以自由分子状态通过空气长距离传播的可能性极小。相 反，n e t f o s e 、6 ：2 f t o h 和8 ：2 f t o h 具有很低的溶解度、适中的蒸气压，具有从水中 逃逸至空气相中进行长距离迁移的能力。 p f o s 的迁移机制目前还没有搞清楚。此类化合物几乎是全部解离的并且蒸汽压极 小，与常见的持久性有机污染物( p c b s ，d d t ) 通过挥发进入大气迁移的情况不同，以 自由分子状态进入大气迁移的可能性不大。但其前驱体n e t f o s e a ，n - m e f o s e a ， c 8 f 1 7 s o = n ( c h 3 ) c h 2 c h 2 0 h 等化合物的蒸汽压可达到o 5p a 。这一数值大于p f o s1 0 0 0 倍，同时n e t f o s e a 的水溶解度( 1m g m ) 小于p f o s ( 3 0 0m g l ) 数百倍。挥发性前驱 体的大气迁移和随后的代谢和氧化转化是环境中p f o s 的一种可能的来源。 7 近海微表层对全氟表面活性剂的富集特性研究 ( 3 ) 水、油双疏性质与辛醇水分配系数 全氟表面活性剂独特的物理化学性质是由其亲水的阴离子头和疏水并疏油的全氟 链尾的特征结构决定的。这种水、油双疏的特性不同于碳氢表面活性剂。当其与烃和水 混合时一些全氟化合物会形成互不相容的第三相，说明氟碳链是疏油并疏水的；而氯碳 链是亲油疏水的。由此可以推定全氟烃基类化合物在环境中表现出的分配行为与相应的 氯代烃会有所不同。以往建立的用以研究氯代持久性有机污染物环境行为模式的模型往 往不能够直接应用于全氟化合物。 辛醇水分配常数( k o w ) 是物质疏水性的一种量度，对于通常的氯代烃类p o p s 可 以很好地用于预测其生物富集能力。然而对于具有表面活性的p f s s 而言，由于其在液 一液界面聚积的问题导致了辛醇水分配常数测定存在许多问题。例如p f o p f o a 会在辛 醇与水的界面上形成多层堆积导致k o w 难以测定。采用结构活性定量关系估算的p f o a 辛醇水分配系数为l o gk o w = 6 2 8 ，n e t f o s a 和p f o s a 具有较高的l o gk o w 估计值6 8 5 和4 5 。有学者对此提出以下两个观剧5 】： 其一，全氟烃基化合物具有疏油、疏水的双疏性质，因此有机氟化合物( f o c s ) 即 不会在油脂中积累也不会吸附于有机物上。由于f o c s 是极性化合物，例如p f o s 在环 境当中以盐的形式存在。因此静电作用在其分布行为上会起重要作用。生物膜和沉积物 表面有许多的极性位点，在那里发生作用是有可能的。 其二，利用辛醇水分配系数( k o w ) 估计全氟化合物的环境分配行为是不切实际的。 试图通过基于辛醇水分配采用定量一结构活性关系q s a r 预测其环境行为是不可用的 【5 】。有限的环境相关的物理化学和分配行为的数据阻碍了经典的基于气水辛醇系统分配 行为的模型在其归宿预测方面的应用【2 1 1 。 ( 4 ) 吸附性能 全氟辛酸和全氟辛磺酸阴离子在土壤上的吸附机理尚在研究探讨之中【2 4 。2 9 】。有人选 择6 种有机碳含量( d c ) 分别为2 4 0 的土壤对6 种全氟羧酸盐( p f c a s ) 的土壤水分 配系数进行了测定【l4 1 。p f c a s 土壤一水分配系数表现出与土壤中的有机物含量的线性相 关关系。p f o 的艮为5 2l k g ，分配系数随着碳链的增长而增加。最近的一项全氟辛 酸铵a p f o 在四种不同类型的土壤( o 8 5 8 d c i ) 上的吸脱附实验证实了这些结果【3 。观 察到如的变化范围在4 9 到2 3 0l k g 之间，且吸附等温线在宽浓度范围内出现线性关 系，脱附行为与有机碳含量呈现出强逆相关关系。沉积物和水之间的分配关系很可能与 8 大连理工大学博士学位论文 土壤水之间的分配关系相似。虽然此类化合物具有水油双疏的性质，但易于同蛋白质类 有机物结合。在土壤表面的吸附行为应该与此有关。 ( 5 ) 表面活性 p f o s 和p f o a 是超强的表面活性剂。c 7 和c 8 的全氟表面活性剂的c m c 值与c 1 1 和c 1 2 的碳氢表面活性剂相近。表面活性增强的直接结果就是在低浓度下水气界面上的 吸附量显著增加，在水气界面之间形成一个高浓度的吸附薄层。海洋微表层对疏水性有 机污染物和表面活性剂具有富集作用，富集在微表层中的有机污染物表现为此类污染物 的源和汇，对污染物质的全球分布和迁移具有重要的影响，是值得研究和探讨的重要方 向。 ( 6 ) 分子稳定性和污染物环境持久性 氟原子的电负性最强导致c f 键是最强的共价键。c f 键能接近11 6k c a l m o l ，而 c h 键能为9 9k c a l m o l ，c c 1 键为7 9k c a l m o l 。另外，氟化可以增强邻近c c 键能。因 此当氟原子取代氢原子后化合物表现出极高的热稳定性，尤其是p f s s 是热稳定性最强 的表面活性物质。同时还对酸、碱、氧化剂和还原剂稳定，可以用于碳氢类表面活性剂 易于分解的环境之中。由于c f 键的键能大致使氟碳化合物能够抵抗水解、光解、微生 物降解、脊椎动物代谢，从而导致了其环境持久性。 1 1 4 相关分析技术评述 ( 1 ) 有机氟类物质的常见分析技术与问题 全氟有机化合物污染问题研究的历程与相关分析技术进步的历程密切相关，分析技 术是此类环境污染问题研究的主要制约因烈3 l 】。 环境和生物样本中的总有机氟化合物过去多采用总有机氟矿化分析技术测定【l8 1 。总 有机氟矿化分析技术对于氟表面活性剂的定量分析不够准确，只能得到非选择性的、半 定量的信息。同时由于p f o s 和p f o a 的热稳定性，采用此类方法定量是不严格的。含 氟有机化合物f o c s 阴离子的非选择性测定方法还有甲基兰活性物质测试法( m b a s ) 。 m b a s 用以测定环境介质中的f o c s 的应用仍然有其局限性，不能选择性地对具体的阴 离子表面活性剂进行分辨【3 引。另一种非选择性方法是氢氧焰燃烧氟离子选择电极测定法 【l 即3 1 。此法可以检测出2 0 - 4 0 u g l 的f o c s 而不需浓缩。1 9 f n m r 核磁共振波谱法曾被用 9 近海微表层对全氟表面活性剂的富集特性研究 来测定生物样品中的f o c s 。1 9 f n m r 法测定f o c s 具有灵敏高、分辨率好、氟原子选择 性好、操作方便、使用维护费用低等特点。另外一个好处是1 9 n n 偶法无基体效应的影 响，能够得到高信噪比的测定信号【3 4 】。 挥发性的含氟化合物可以采用g c 和g c m s 技术进行测定。相比较而言，g c m s 法优于g c e c d 法；g c e c d 法不仅线性不好与g c f i d 方法相比也无明显的优点【5 1 。 由于某些f o c s 是非挥发性的、具有高分子量，分析过程往往需要采用专门的液相色谱 分离。由于c f 键的影响，此类化合物与相应结构的氯化物性质相差甚远。对于微量分 析，这些无法预料的性质使它们难以处理和分析。有机化合物中的氟含量的常见分析技 术有中子活化分析，x 射线荧光分析( 半定量) ，f n m r 分析( 痕量分析不佳) 氢氧焰 离子选择分析等。由于c f 键的超强稳定性，只有氢氧焰( 2 7 0 0 ) 才能够完全分解 某些氟碳化合物的c f 键。离子选择电极方法的检测限为2 0 u g l ( p p b ) i 拘氟离子。有研 究者【”】采用h p l c 荧光检测法测定生物样本中的p f c s ，但方法中的复杂的操作步骤包 括离子对、衍生化等限制了其在环境方面的应用。可见从前的非选择性的分析方法不适 宜于环境样本中p f c s 的分析。对于f o c s 的环境分析需要建立强有力的能提供特征结 构信息的新的技术和方法。 ( 2 ) l c m s 、l c m s m s 分析技术与评述 o l s e n 等于1 9 9 9 年首先报道了采用l c - m s 法测定血清中p f o s 的分析结果【3 6 】。后 来又有人报道了采用离子对提取结合l c m s m s 法测定血清中p f o s 、p f h x s 、p f o a 和p f o s a 的结果。色谱分离结合质谱测定的分析方法可以分离并分别测定环境样品中 的p f c s ，另外l c m s m s 具有很高的灵敏度和优异的适应性。 m o o d y 等【3 7 】曾对l c m s m s 方法和f n m r 方法测定表层水中总f o c s 的结果进行 过比较。第一种方法是表层水采用固相萃取预浓缩后( s p e ) 结合l c m s m s 分析技术 用以确定分析目标物和定量分析；第二种方法是采用f n m r 测定液体样品中的总f o c s 。 第一种方法测得表层水中总f o c s 范围为o 0 11 - 2 2 7 0u g l ，而通过f 2 q m r 测得的结果范 围从未检出到1 7 0 0 0u g l 。由测定结果对比可见，两种f o c s 测定方法有显著偏差。一 种推测性的解释是1 7 0 0 0 u g l 和2 2 7 0 u g l 的测定结果的差异可能是由于水中含有的其它 的表面活性剂产生了类似于p f c s 的f n m r 谱图，进而导致了观测目标峰7 9 p p m 增强， 产生了偏高的总浓度。基于这些事实，f n m r 方法不适合环境样品中的f o c s 的测定。 总体来说，l c m s m s e s i 负离子模式是最适合的环境分析技术。在l c - m s m s 分析中， p f o s 分子离子( c 8 f 1 7 s 0 3 。m z4 9 9 ) 及碎片离子( f s 0 3 。m z9 9 ) 应用时测定，前者用 1 0 大连理工大学博士学位论文 以定量后者用于确认。对于p f o a ，母离子( m z4 1 3 ) 用于定量，而碎片离子( m z3 6 9 ) 用于确认。简而言之，负离子e s i 模式l c - m s m s 是最有力的分析技术，是最适合的分 析环境中f o c s 的定量分析方法。 样品提取方法通常要依据不同的基体而变化。对于水而言采用c 1 8 柱固相提取分析 目标物( s p e ) 是适宜的方法。s p e 柱用甲醇和m i l l i q 水预处理以后，将样品加载于 s p e 柱上。经采用4 0 甲醇( 水) 2 0 m l 预洗后，采用纯甲醇洗脱目标分析物并收集于 聚丙烯管中。采用氮吹技术去除溶剂后定容，用于l c m s m s 分析。对于环境水样的分 析s a i t o 、h a n s e n 和y a m a s h i t a 等的工作【3 8 - 4 0 可作为参考。 对于生物样品，包括血、肝、蛋、肌肉和其它软组织的提取过程和分析，h a n s e n 等【2 , 4 1 】的方法可以采纳。简而言之，将l m l0 5 m 的离子对试剂和2 m l 的碳酸钠缓冲液 ( 0 2 5 m ) 以及l m l 血样加入聚丙烯管中充分混合提取。加入m t b e 并振荡2 0 分钟， 离心分离后将m t b e 层转入另一个聚丙烯管，氮吹干后用0 5 m l 甲醇溶解，提取物通 过尼龙网( 0 2 1 a m ) 过滤后用于测定。p f o s 可以采用h p l c m s ( m s m s ) 负离子e s i 模式分析定量。 值得注意的是e s i 模式有一个内在的缺欠，当提取的基体成分比较复杂时可能会导 致离子抑制或者离子增强效应，这将影响分析的准确度 5 】。采用基体添加配制标准曲线 可能是一种解决问题的办法，但“干净的”基体往往不能获得。标准加入法可能作为另外 一种备用的方案，但其弱点是会增加工作量。在遇到基体效应无法避免，测定回收率有 问题时标准加入法是一种可以接受的方案。一般来说回收率不好往往不是提取方法的问 题而是离子抑制导致的。同位素内标法可能是最有效的抵消离子抑制效应的方法。 f o c s 分析中最重要的环节是样品的采集和前处理环节。采用同位素内标是最理想 的质量控制方法。空白和标准曲线校验对于得到可信结果是十分重要的。接近定量水平 的加入回收实验是必要的【4 2 】。由于f o c s 的吸附特性，尤其是p f o s ，保证实验器具洁 净是十分必要的。样品分析过程中，实验器具要经常使用甲醇清洗，t e f l a n 和玻璃器件 应避免使用，前者会造成干扰，而后者会造成吸附。使用聚丙烯或塑料器件可以避免造 成样品沾污问题。l c m s m s 分析过程中，特弗隆管件应采用聚丙烯或不锈钢器件替换， 采用不锈钢过滤器和聚丙烯材质的质谱试样瓶。 估算f o c s 分析定量限( l o q ) 是一个重要的问趔5 1 ，建议可接受的标准点条件是： 1 、测定信号返推值与标准点的偏差值应小于3 0 ；2 、标准峰面积至少是空白峰值的两 倍；3 、浓度稀释倍数应预考虑，例如5 n g m l 标准点若是某方法最低可接受标准，样品 被稀释7 倍后对应的l o q 应报3 5 n g m l 。 近海微表层对全氟表面活性剂的富集特性研究 对于现行的l c m s 、l c m s m s 分析方法的性能，v a nl e e u w e n 等【4 3 】进行了评述。 全球1 3 个国家的3 8 个实验室对1 3 种p f c s 的分析结果表明迄今研究者对于各种基体中 的p f c s 的分析水平远未达到令人满意的程度。采用z s c o r e s ( 1 2 1 ) 统计方法对各实验 室之间的p f o s 测定结果的一致性进行评价的结果为：标准溶液7 6 、全血6 7 、血浆 6 3 、鱼肝脏提取物5 5 、水样3 1 、鱼体组织1 7 。 1 2 全氟有机污染物的来源 1 2 1p f o s 的生产排放 ( 1 ) 生产工艺原理简介 氟碳有机化合物( f o c s ) 按其荷电性质基本上可以分成四类：即阴离子、阳离子、 电中性和双电性化合物，其中阴离子表面活性剂在环境中的含量最高【5 1 。f o c s 还可以 进一步按其功能基团分类为磺酸基类化合物和羧酸基类化合物。 磺酸基类全氟化合物生产工艺简介 绝大部分磺酸基类全氟化合物是采用电化学氟化工艺生产的。全氟辛磺基氟 ( p o s f ) 是磺酸基类化合物生产的基本构件和中间体。在电化学氟化过程中用于氟化 的物质事先溶于或扩散于h f 中，通电流电解。所有的氢原子被氟原子取代后得到全氟 代分子。尽管e c f 工艺产率低、副产品多，但由于电费低和试剂廉价电化学法的经济实 用性富有吸引力。其合成反应原理如下： 电化学氟化( e c f ) 生产全氟辛磺基氟( p o s f ) ： c 3 q 7 s 0 2 f + 1 7 h f 电解) c s f , 7 s 0 2 f + 1 7 h 2 ( 1 4 ) 由此中间体p o s f 生产一系列全氟磺酸基类化学产品，主要包括：c 8 巧，鹏日 ( p f o s ) 、c 8 互7 s 0 2 n ( c h 3 ) c h 2 c h 2 0 h ( n - m e f o s e ) 、c 8 e 7 s 0 2 n ( c 2 h s ) c h 2 c h 2 0 h ( n - e t f o s e ) 、c 8 互7 s 0 2 n ( h ) c 2 h 5 ( n - e t p f o s a ) 、c 8 互7 s 0 2 1 v h 2 ( p f o s a ) 等 化合物。 1 2 大连理工大学博士学位论文 全氟羧酸盐类化合物生产工艺简介 全氟羧酸盐类化合物主要采用电化学氟化和调节聚合反应两类工艺生产。 电化学氟化( e c f ) i 艺生产全氟辛羰基氟，进一步反应生产全氟羧酸铵( m f o ) 。全 氟羧酸铵( a p f o ) 是生产其他全氟羧基化合物的中间体。 反应式如下： h ( c h 2 ) 7 c o f + h f 马f ( c f 2 ) 7 c 卯一f ( c e ) 7 c o o n h 4 ( 1 5 ) 调节聚合反应方法是h a s z e l d i n e 在1 9 4 9 年建立的生产全氟烷基乙酸盐的生产工艺。 这种工艺被a s a c h ig l a s s ，a t of i n a , d n ik i n 和d u p o n t 公司采用。在调聚反应过程中，一 个端链分子与两个或多个不饱和的主链分子反应，从而产生含有偶数碳的聚合物分子。 利用这些调聚反应产物进一步反应可以得到多种其它氟化物。 氟调聚碘化物氧化合成全氟羧酸盐和全氟羧酸铵( a p f o ) 反应式如下： f ( c f 2 ) 8 j + 【d 】一，( 呱) ，c d 明一f ( 呱) ，c o e n h 4 ( 1 6 ) 8 ：2 氟调聚石蜡( 稀) 氧化合成全氟羧酸盐和全氟羧酸铵( a f f n ) ： f ( c f 2 ) 8 c h = c h 2 + 【d 】j f ( 呸) 8 c d 伽一，( 呸) 8 c o a n h 4 ( 1 7 ) 氟调聚碘化物羧化合成全氟羧酸盐和全氟羧酸铵( a p f n ) ： f ( c f 2 ) 8 ，+ 吸】一f ( 讧) 8 c d 鲫一f ( 呸) 8 c o e n i t 4 ( 1 8 ) ( 2 ) 产品的组成特征 电化学氟化工艺生产的p o s f 工业品是一系列氟化产品的混合物，其中包括大约 8 6 p o s f 主产物和其他的5 7 个碳的同系物和部分氟化的副产物 3 1 , 4 4 , 4 5 】。虽然从理论 上讲化学式g 鼻，踞一对应的结构式可能数以千计，但是1 9 f - n m r 核磁共振分析表明全 氟单甲基取代异构体( 包括端链异丙基取代物) 是其最主要的副产品。3 m 公司生产的产品 近海微表层对全氟表面活性剂的富集特性研究 通常含有7 0 的直链主产品、约3 0 的全氟单甲基取代异构体和大约1 上下的全氟二 甲基取代异构体【4 9 】。 e c f 工艺生产的全氟羧酸盐含有的直链主成分约为7 0 8 0 t 5 0 1 。主要的支链异构体 为单甲基取代物和异丙基支链物( 碳链末端含有( 饵) ，基团) 。对于p f o a 而言，单甲 基取代物有三种可能的结构其总和约为1 3 ，而含有异丙基支链的主要异构体含量约为 9 0 t 5 l 】。直到2 0 0 2 年，3 m 公司一直是全球最大的采用e c f 工艺生产p f o a 的生产商 【5 2 】。与e c f 工艺相反，调聚化工艺生产的产品不含有支链副产品【5 0 】。 环境样品中的p f c s 链长和分枝组成特征可以为研究污染来源和迁移途径提供线 索。只有采用e c f 生产的产品含有支链异构体。同样地，链长等于或者超过1 4 的p f c a s 可能是来自氟调聚物类物质的直接使用排放或者间接降解。但应该注意的是将环境样品 中的p f c s 结构分布情况与污染源相互联系是一件复杂的事情，因为这种分布格局会由 于环境生物体对不同的p f c s 的吸收和净化速率不同而改变【5 2 l 。 ( 3 ) 生产排放 生产排放是指产品生产过程中产生的排放【5 2 】。从1 9 4 7 至2 0 0 2 年，采用e c f 工艺 生产的a p f o 占此类产品总产量的8 0 9 0 ( 以2 0 0 0 年的数据统计) 。全球最大的生产 商在美国和比利时，其次在意大利，日本的生产规模更小一些。2 0 0 0 年位于美国的世界 最大的e c f 生产厂排放的p f o 约为2 0 吨( 占总产量的5 1 0 呦，粗略地估计5 t 4 入大气， 9 5 排入水体。依此估计，从1 9 5 1 2 0 0 4 年a p f o 的全球历史生产排放量在4 0 0 到7 0 0 吨之间。全氟寅酸a p f n 主要是由日本的生产商通过直链氟调聚石蜡( f t o s ) 氧化生产的 奇数p f c a s 产品。a p f n 主要用作氟聚合物生产助剂，最著名的产品是聚偏氟乙烯 ( p v d f ) 。估计2 0 0 4 年a p f n 产量在1 5 到7 5 吨之间，其中1 0 排入空气和水体。依据 19 7 5 到2 0 0 4 年a p f n 产量估计，a p f n 全球历史生产排放量在7 0 到2 0 0 吨之间。 1 2 2p f c s 产品使用排放 ( 1 ) 氟聚合物生产过程中的使用排放 氟聚合物生产过程中p f c a s 的使用排放是全球最大的历史排放源。全氟羧酸盐 p f c a s 五十年来被用作氟聚合物的生产助剂，如聚四氟乙烯( p t f e ) 和聚偏氟二乙烯 ( p v d f ) 5 3 1 。作为氟化物单体增溶剂，氟聚合物生产是惟一的直接使用p f o a 和p f n a 1 4 大连理工大学博士学位论文 铵盐的工艺。基于1 9 5 1 至2 0 0 3 年的氟聚合物的生产数据，全球p f c a ( a p f o 和a p f n ) 历史排放量估算在2 4 0 0 5 4 0 0 吨之间【5 2 , 5 4 , 5 5 】。 2 0 0 0 年全球共有3 3 座氟聚合物生产场所，其中美国8 个、日本7 个、中国7 个、 俄罗斯2 个和印度1 个，氟聚合物总产量为1 4 4 0 0 0 吨【5 2 】。1 9 9 9 年调查数据表明氟聚合 物生产过程中配制的a p f o 有6 1 排放了、1 4 回收了、7 损毁了，还有1 6 存留在 氟聚合物产品中【5 2 】。按2 0 0 0 年数据估计有2 3 0 3 7 5 吨p f c a s 用于氟聚合物助剂使用， 包括8 5 a p f o 和15 a p f n 。p f c a 点源排放量约为其使用量的6 0 ，年排放量在 1 1 0 到2 5 0 吨之间，其中排入空气2 3 、水体6 5 和土壤1 2 。 ( 2 ) 氟聚合物分散处理剂的使用排放 聚四氟乙烯类聚合物的许多生产工艺和不同的热处理过程会导致a p f o 污染扩散 5 2 , 5 6 。绝大多数氟聚合物以固体颗粒产品出售，另外约有1 6 的产品以液体形式出售。 “分散处理剂”用于将全氟聚合物溶解、分散涂敷于金属和织物表面。涂敷后的商品再进 行不同温度的热处理，包括可使a p f o 发生分解的温度，例如不粘锅的处理工艺。氟聚 合物生产商进行的一项研究表明热处理过程中6 2 的a p f o 经热破坏分解了，另外3 8 排放到环境中了【5 6 1 。从1 9 5 1 到2 0 0 4 年，氟聚合物分散处理过程导致的a p f o 全球排放 量在2 0 0 到3 0 0 吨之间。p v d f 聚偏氟乙稀类产品一般采用a p f n 液体分散剂。至2 0 0 0 年全球a p f n 历史排放量估计在1 0 到2 0 吨之问【5 2 1 。 ( 3 ) 液体泡沫灭火剂( a f f f ) 使用排放 含有氟碳表面活性剂的液体泡沫灭火剂( a f f f ) 的使用分为两个阶段。从1 9 6 5 到 1 9 7 5 ，基于e c f 工艺生产的p f c a 表面活性剂液体泡沫灭火剂被广泛应用于军事设施( 如 军用机场和舰船) 和石油、天然气生产，石油精练，和世界各地的机场【5 2 】。使用含有 p f c a 的液体泡沫灭火剂的常规训练导致了直接向城乡以及遥远地域的土壤和水体排 放，船只和钻井平台常规灭火演习导致了向海洋排放。估计1 9 6 5 至1 9 7 4 年，p f c a 类 a f f f 产品使用量在每年5 到1 0 吨。估计全球由a f f f 产品使用导致的p f c a 历史排放 量在5 0 到1 0 0 吨之间p 引。 1 9 7 0 年以后开始采用p o s f 类的a f f f 。据p r e v e d o u r o s 掣5 2 】统计，1 9 7 0 - - , 2 0 0 2 年， p o s f 的生产量为7 5 5 0 吨、p o s f 类的a f f f 产量为2 7 8 0 吨。虽然此类产品已经停止生 产，但产品仍然在继续使用，由此将产生的排放量为2 7 8 0 吨。但是，由p a u l 等【2 9 】统计 的p o s f 类的a f f f 的生产量为1 0 0 0 0 吨，排放量为9 1 5 0 吨。两者的统计数据差异较大。 近海微表层对全氟表面活性剂的富集特性研究 ( 4 ) 消费品和工业产品使用排放 由于化合物的热惰性、低表面能和表面活性等特殊性能p f o s 类产品得以广泛应用 【5 1 。磺酰基类f o c s 产品的应用可分为三类：1 ) 表面处理剂，2 ) 纸张保护剂，3 ) 功能 化学品。具体应用包括扩散剂、润湿剂、纸张防水保护剂和表面处理剂、金属板涂层、 表面活性剂、清洁剂、防尘剂、除草剂、杀虫剂配方、化妆品、洗发香波、药品、防水 防油涂层，黄油、润滑油、油漆、上光剂、家具、纺织品、地毯等的尘污阻止剂，选矿、 采油中使用的表面活性剂，酸雾抑制剂、电子刻蚀、碱清除剂、地板上光剂、胶片、假 牙、清洁剂、添加剂。也用于食品包装用品，如食品袋等和非食品接触类应用如，折叠 纸盒、面膜纸等。n - m e f o s e 和n e t f o s e 等p o s f 衍生物被用于纸张和纺织品表面处 理配方中排斥油水污渍。 p f c a s 及其衍生物产品作为消费品和工业产品的功能成分应用包括金属清洗剂、电 解电镀浴液、地板上光剂、黏结剂、清漆、乳胶漆、润滑剂、汽油、和纸张、皮革及纺