（材料学专业论文）工艺条件对发射药催化效果影响.pdf

硕 t: 论文工艺条件对发射药 催化效果影响 ab s t i 8 c t s in ceth e reexi sts s o m e di sa d v an加 嗯 e s s u c hasm u c hhi ghe r b ux 正 n g ia t epres s ur e e x pon ent i n th e 即 p l i c at i o n o f s o m e p r o p e l l ants ， 而s worki s d evot e d tothe i m p r o v ements o f com b ust i o n p ro perty. f ir s t 声 h e c l o s e d b o m b te sti s use d tore ase r ch1 ，e g d nt h atapp e n ds d i 月 七 t e ntc a ta 】 y z e r s . thee x pen m e n tati o nsg aill th e curv e 0 f p r e s sure明dt i m e ， b yth e p ro g ram t h a t d e al侧thth e c urve o f pr e s sure an d t i m e ， the i ndexo f p r e s s ure inth e d i ffere nt rangeo f p r e s s ur e c anbeat ta i n e d . 珑对 ety o f the in d e x o f pres s u 叮 e 俪l l gi vee x p re s s i onto th e c a t a 】 y z e r s toth eteg d n 、叨m b 让 st l o n . 下 恤 。 u gh b e in gcoll lp aredw i ththe teg d n 侧th o utc al 以 l y z e r， r e a s ereh fi n 由som e goodc al 泊 】y z o rsand w a y s o f add i n g c ai a l y z er. s eco n d ， th e d i fl 七 r e n t i althe m园a n a 1 y s i s meth o dw a s usedt o re s e ar c h t h e th e rmal d eco m pos i t i o n p r o perty o f the teg d n俪thdi ffer 。 吐c at al y zers . and the a j i 七 ct i o n o f the add iti v e s wil l bere fl e cted byanal yzi n g o n c h e 面c al侧 的 e t i c s t h r o u ghr easer c h ， the m etho d t h a t usesthe ca ta ly zer tod e p r e s s teg d n 、加 d e x o f p re ss uie isp ri m arilyfo und and the di ff 改 e n t w a y s o f add i n g c al 泊 】 邓e r c anm ake re sults 悦 廿 e r k e ywo r d s : p r o p e l l a n t ， c atal y ze r，te c hni c s ， b u 而ng r at eexp o n e n t ， c l o s e d b o m b t e st ， th e rma l anal y s i s 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果， 尽我所知， 在 本学位论文中， 除了加以标注和致谢的部分外， 不包含其他人己经发 表或公布过的研究成果， 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。 与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 己在论文中作了明确的说明。 研究生签名: ， 叮 年 7 月 歹 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档， 可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内 容， 可以向 有关部门或机构送 交并授权其保存、 借阅或上网公布本学 位论文的全部或部分内 容。 对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名: 级了 毛 ， 刀 年 油少 日 硕 卜 论文工艺条件对发射药催化效果影响 1前言 l l课题研究的目 的与意义 l l i研究的目的 随着高性能火炮的发展， 对发射药和装药的要求越来越高， 高能、 高强度发射药 成为当 今的主导研究方向 之一111 . 为了能够提高发射药的能量性能，国内 外普遍在双 基药的基础上添加高能炸药组分来增加其能量， 但是添加了高能炸药组分的发射药在 密闭爆发器和恒压燃烧仪等静态条件下的燃速压力指数较大， 早期研制的许多配方存 在 燃 速 压 力 指 数 大 于1 和u- p 曲 线 转 折 的 现 象 121.， 可 能 导 致 其 在 火 炮中 应 用时 产 生 膛 炸等灾难性事故， 针对燃速压力指数大于1 和企 p 曲 线转折这一问 题， 研究者作了 大 量的研究工作。 有研究者曾想从研究药粒中化学组分分布对火药燃烧的影响入手， 并 从材料和工艺上加以控制， 从而达到降低燃速压力指数的目的， 但并不理想。 也有很 多 研究者尝试通过加入燃烧改良 剂来控制凝聚相的 燃速， 达到解决降低燃速压力指数 和u 一曲 线 转 折的 效 果， 结 果 证明 这 种方 法 在 一 定 程 度上 能 解 决 这 个问 题 团 ， 但是 要 求改良 剂的含量普遍比较高时效果才更显著. 这种加入改良剂的方法以牺牲高能量为 代价， 来达到降低压力指数的目 的， 并没有从根本上解决压力指数过高这个问题。 加 入 催化剂有可能是很好的 解决 嫩速压力指数大于1 和u 一曲 线转折的方法， 并且催化 剂含量一般为3 %以下，对能量并无较大影响。本课题从双基药入手，研究其催化燃 烧反应机理与反应动力学过程， 希望寻找到催化然烧条件下降低压力指数的途径， 并 且对工艺过程进行优化， 提高催化效果， 从而为发射药降低压力指数的研究提供理论 基础。 l l z研究的意义 1 8 93年维也里通过实验， 提出了 火药的燃速与压力的关系式 u = u l 刀 . ( 1 . 1 ) 式中 u j 一燃速系 数， 浏 耐 ( 5 .m p 约; 尸- - 燃烧时的压力，mp a ; n 一压力指数。 这种指数式的关系式一直作为描述发射药线性燃烧速度与压力之间相互关系的 主 要方式之一l 。 燃速压力指数n 是表征发射药燃速和压力关系的重要参数。 n 值的 大小不仅与发射药的种类、 组分 有关， 而且与压力大小有关。 压力指数反映了 压力对 火 药 燃速影响的 敏感程度， 从内 弹道性能而言， 压力指数对弹道效率有一定的影响。 为 保证良 好的火药燃烧性能， 希望发射药有较小的 燃速压力指数， 即要求火药的燃速 硕 1 论文工艺条件对发射药催化效果影呐 与压力的依存关系小， 燃速对压力的变化不敏感， 所以控制火药的燃速压力指数有很 大 的 实 际 意 义 12 。 表征火药燃烧性能的参数除压力指数外， 还有有燃速、 、温度系数等。发射药的 燃 烧性能， 一 般通过密闭 爆发 器实 验得到的 压力 时 间 (p-t)曲 线， 经过一系 列数学 转换得到的燃速压力指数和燃速系数来表征。 本论文在研究时主要是从降低压力指数 的角度寻找改善发射药燃烧性能的途径。 l i j实 验的 研究原理及手段 发射药的燃烧速度由化学反应的速度控制， 其组分大多为碳化合物， 这些化合物 普遍由共价键存在。 由于不同原子的性质不一样， 使得共价键的 键长和键能各不一样。 从而使发射药在热分解时，基团先后断裂，表现在d t a曲线上即是分解放热峰的位 置和大小各不相同，通过研究分解放热峰的位置和峰值可以预估发射药的燃烧情况。 在发 射药 研究过程中， 会出 现了翻 卜 户 曲 线转 折和 燃速压力指数大 于1 的 不利因 素， 在内弹道学看来这对发射药的使用是非常不利的。由d t a实验可以看出:硝胺发射 药的d ta 曲 线通常存在着两个独立的峰。 一些研究者研究发现: 发射药d ta 曲线只 形成 一个峰时曰边 吮 p 曲 线几乎不 转 折， 而两 个峰相 互 靠近的发 射药的翻 伙 尸 曲 线转 折也 比 较平缓。 通过d ta 实验可以了 解发射药热分解的 情况，密闭 爆发器实验则能够得出 发 射药 燃 烧时的剐 伙 尸曲 线和燃速压力指 数的 值。 众所周知， 发 射药的热分解和燃 烧之间 存在着必然的 联系， 通过这两个实 验， 研究发射药的 热分解情况， 对比 密闭 爆发器的实 验结果。 可以 在更深的层次上研究新型高能 发射药燃烧性能的基本规律、 影响因素及其 调节控制原理，为其配方研究提供理论依据和技术支撑。 国 内 有 学 者 提出 了 发 射药 “ ， 尸 曲 线 转 折 和 燃 烧 过 程稳 定 性的 分 析方 法 侈 一 。 1 . 赵 卜 夕 曲 线的 转 折性分析 拟 卜 尸 曲 线的 转折性分析主 要以 1 11 赵 、 1 即的 线性 回归系数 。 和“ ， ， 曲线的 拟合相关系 数 r 为 判 据。 坛 左 刁 即的 线性回 归 系 数 闹“ ， p 曲 线的 拟合相关系 数 左 分别为: 硕 : 论文工艺条件对发射药催化效果影响 l 刁 。 = 艺(，n ; ， 一 而) ， ， = 艺( “ u ， 一 丽) ， ; ( 1 . 2) ( inp ， 一 inp x in. 1 一 inu ) ; 柑艺间 盆 与 r = 、， 一 艺 (u ， 一 。 ;)， 艺 (u ， 一 动 ， 式中 表征 n 一 岭户 曲 线拟合数据点数 . 而 一in p ， 的平均值 福 一in 二 ， 的 平均 值 u ， 一 实测的 第1 点 燃速 值 u ， 一 拟合u =a尸关系式计算燃速值 u 一u ， 的 平均值 2 . u p 曲 线的燃烧过程稳定 性分析 燃烧过程的稳定性采用燃烧过程稳定性系数cu和燃速跳动系数co两个特征量来 。燃烧过程稳定性系数c . 和燃速跳动系数ca分别为: 。 = 套 刽 钊 几 =艺器 in刀 1 一 in a 式中: m 一赵 ， 户 曲 线的转折段总数 甘， 一第1 个转折段的起止点压力差 尸 一整个分析区段的起止点压力差 n ， 一第1 个转折段的燃速压力指数 n 一 总区段的燃速压力指数 ai一 第1 个转折段的 燃速系数 a 一总区段的燃速系数 该 分 析方 法 对inu l np的 线 性 回归 和 创 卜 尸 曲 线的 拟合 较 好， 但是， 在计算 稳定 性 分析时，不同发射药的五 夕 和api变化比较复杂，在数据处理方面存在一定的测试条件 的影响。 硕 : 论文工艺条 件对发射药催化效果影响 由 于发射药的燃烧过程是高温、 高压、 瞬间的过程， 不少学者希望能用数学的方 法来模拟发射药燃烧的情况， 并且不少学者提出了 一些物理模型和数学模型。 宋洪昌 老师 认为 火药姗烧表面附近区域的 气相分解产物主要有困伍 、 c h z o、 仪h o 、 c hl、 c 0等5 大类。 其中 ic h o l 自 然裂解程 度是与 压 力 有关的函 数。 并 提出了 如下 模型: 。 间一 ， 了 一 牛产 ， “十 p+q 叮 吸 p 少 + 了 + 1 ( 1 3 ) 式中几 ( p) 表示【 c h o 分解的程度是压力( 尸 ) 的函数。a ，夕 ， q ，y 为其他各类 组分与特征摩尔组分比的初值。 还由 此导出了 燃速的计算公式: u ( 夕 ) = 1 .7 0 9 尸 夕 ， ( 夕 ) 气/ 八 ( 1 . 4 ) 式中h h 为药粒度的大小对燃速的影响参数，由 此模型计算的结果与实验的结果 非 常 相 似 1不 ，0 1 。 本课题的开展主要是通过在发射药中添加催化剂以 及采取不同的催化剂添加工 艺来解决降低压力指数问题， 而通过密闭爆发器以 及热分析等实验可以检测催化剂的 催化效果以及压力指数n 的变化情况。 1 .2国内外研究概况 发射药的能量是身管武器发射威力的基础， 提高发射药的能量是身管武器发展的 缎根本的要求之一。性能优良的新型发射药及发射装药技术促进了身管武器的发展， 同时身管武器的发展又对发射药提出了更高的要求，进一步促进了发射药技术的发 展。 因此， 使用高能发射药及其装药是提高武器射程、 威力和射击精度的最直接有效 的途径， 同时也有利于降低武器的重量， 提高武器机动性和战场生存能力。 在一定意 义上说， 发射药能量水平的提高， 对武器装备的发展具有主导意义。 但是随着发射药 能量的提高， 压力指数也有所提高， 如果解决或提高了 对高压力指数问题的认识， 将 为新型发射药的配方研究和在武器中的推广应用提供理论基础。 1 :2国外研究概况 l z 。 l l普通姗速催化剂 国外对各种不同材料的催化剂研究较多， 并且一般都取得了较好的 研究结果。 如。 均 s h o r e 等 人 11 一 ，3 研 究 了 n i八、 fe 幽、 n 助 。 2 和 c o 2 0 3 对 ap的 热 分 解 反 应 ， 发 现 这 些 过 渡 金 属 氧 化物 可 促 进 ”分 解中 的 电 子 转 移 过 程。 g . m ， g o r e 等 人 114 】采 用如 下 推 进剂 配方: m ( ap) : m(a 1) : m ( h 仰b)为 67: 18: 15 ， 在 9. 2 m pa的 氮气 压力下 分别测 得fe z 。 ， ， 催化剂质量分数为1 %和2 % 时的 嫩速。当 加入质量分数1 % f e 2 0 催化剂时，加催化 硕 1 二 论文工艺条件对发射药催化效果影响 剂的 燃速与未加催化剂的燃速之比 仅为1 .09;当加入质量分数 2 % f e2 0 3 催化剂时有所 增加为1 .2 1 。 n ak aj m u rahi d etsu gu 等 115 研究了 几 种 金属 络 合 物 对 ap / h 仰b 复 合 推 进剂 的 催 化性能，络合物结构如下所示: 践.务1办、卜|2月，日 c曰|欠m、y|ch 洲.!n喇ic m 为c u ， c o ， n i ， m n n c s ， m n c 1 0 4 ， f e c i ， f e c 1 0 4 及钒的 氧化物， 发现铁和钒 络合物有很高的催化能力， 在5 .o mp a 压力下， 可使a p 复合推进剂燃速增加1 .6 倍， 压 强指数( n) 减到原来的 80%。结果还表明， 铁和钒络合物对 ap的热分解也有很高的 催 化能力，尤其当铁和钒与ci一和c i o-结合时。 二茂铁及其衍生物是一类应用较广，提高推进剂燃速幅度较大的燃速催化剂。 davidc . s ay les等 11 6 1研 制了 三 ( 二 茂 铁 基 ) 甲 基 高 氯 酸 盐 ， 将 其 部 分 或 全 部取代推进剂中的a p 。该物质可起到催化剂和氧化剂的双重作用，可减少氧化剂相 对添加量，增加薪合剂相对添加量，使推进剂的工艺性能和力学性能得到改善。 w illialn e . hin 等11 刀 研制了1 . 异丙烯基2 一 碳硼烷基二茂铁， 结果表明 这种二茂铁衍生 物可 提高 ” / h tpb 推进剂的 燃速. g . m， gore 等对1，3一 二( 二 茂铁基) 丁烯 1 ， 2 ，4 一 二硝基苯麟乙酞基二茂铁、二叔丁 基二茂铁、1 一 毗咯烷甲 基二茂铁进行了研究，发 现在ap / h tpb 复合推进剂中， 这4 种二茂铁衍生物的催化能力和正丁基二茂铁较好， 其中 1 ， 3 一 二( 二茂铁基) 丁 烯一1 的 催化效果最好. 卡托辛( c a t o c e ne) 是国 外丁轻推进剂 中正在使用的优良 燃速催化剂， 它是一种液态的多核二茂铁衍生物， 其燃速催化效率 高 ， 可 获 得高 燃 速， 且 压强 指 数 较 低 11 81 。 它的 挥 发 性 和 迁 移 性 低 ， 9 ， 工 艺 性能 和 力 学性能好。它是一种液态的多核二茂铁衍生物。 另 外， 像 非 铅催 化 剂 120 一， 碳 纤 维 催 化剂 122等 都 有 研 究 文 献 发 表， 并 且 有 较好 的 催化效果。 硕士论文 工艺条件对发射药催化效果影响 1 :21 . 2纳米催化剂 纳米材料是 指颗粒尺寸在纳米级(1 10 0 m) 范围的 超细材料， 它的尺寸比原子、 分子、离子大，却比一般固体颗 粒小，处于原子族和宏观物体交界的过渡区域。纳 米材料科学是凝聚态物理， 胶体化学， 配位化学， 化学动力学， 表面、界面等学科的 交叉学科，是现代材料科学的新兴学科，是材料科学的新增长点。 纳米材料之所以 受到广泛重视， 是因为其具有特殊的体积效应、表面效应等性 能纳米材料作催化剂是当前研究的一个热点。 由 于纳米颗粒尺寸小， 表面所占体积百 分数大， 表面的键态和电子态与颗粒内部不同等， 就使纳米颗粒具备了作为催化剂的 基本条件， 所以国际上己 把纳米粒子作催化剂称为第四代催化剂。 另外，由于纳米材 料具有很大的表面积，能在高温保持活性和稳定 性，纳米颗粒催化剂在 1 3 00下仍 能保持稳定， 作为耐高温催化剂是非常合适的， 因为一些化学工艺通常要求催化剂在 3 0 0 7 0 0 下仍要保持其性能。 纳米催化剂目 前在火炸药技术中己开展了 应用研究，如:用粒径小于 i0 0 n m的 镍和铜一锌合金的纳米颗粒为主要成分制成的催化剂， 可使有机物氢化的效率达到传 统镍 催化剂的10倍: 在推进剂中 添加约1 %(质量) 的纳米镍微粒， 每克燃料的 燃烧热 可增加一倍: 美、 俄用纳米镍作为火箭固体燃料反应催化剂燃烧效应提高1 00倍。 在 高能量密度材料中加入纳米金属颗粒( 如纳米铝粉) 制成的纳米炸药，能够超高速反 应，迅速释放能量，爆炸性能提高数十倍. 由于纳米催化剂具有很高的催化活性， 因此， 用纳米催化剂取代固体推进剂中普 通催化剂成为国内外研究的热点。 从现有资料看， 可用作推进剂的催化剂主要有: 过 渡金属的氧化物及复合物， 如c uo、 cr:伪 、 肠伪、 c 仇伪及亚铬酸铜等: 一些主 族元 素的氧化物和化合物等， 如a 1 2 伪 ，、 bi z 山 、 c a c o ， ， 等;此外还有含能催化剂、 碳 纤 维、 碳纳米管、 c 印 或富 勒烯烟奥 于 5) 等。 如美国 宾夕 法尼亚州的 m 鱿 h l 公司 采 用 气 相氧化法研制出一种牌号为n a n o c a t s eio 的纳米超细氧化铁，比表面积大子 25 o m 。 创， 单 个 球 形 氧 化 铁 粒 子 直 径 约 为 3 哑， 每 个 粒 子 约 含 6 00 个 卜原 子 和 9 00 个0 原子，以 其取代目 前高性能的 b a s f l28 17氧化铁后，可使h t p b 推进剂燃烧速度 提高 25% ， 压强指数下降，该材料与 二茂铁 类催化剂相比，自 燃温度高， 冲击感度 较 低， 是 传 统产品 的理 想替代品。 介y 肠 t 将近 纳米的 ti q、 z roz :、 51 仇或 a 1 2 伪， 加入固体推进剂， 得到了双平台推进剂， 即在低压段和高压段分别出 现了 平台 燃烧效 应。 从近期申 请的专利来看， 研究超细 fez o ， ， 做推进剂催化剂的偏多，有的己 达到 实 用 化 程 度。 如 美国 m a ch i 公 司 最 新 生 产的 超细 f e 2 0 3 (nan0 c at s fi o)粒 径大 约 3 nm， 它 的 体 积 密 度 极 低 ， 比 表 面 大 约 为 25 伽 。 r， 与 使 用 效 果 较 好 的 商 用 氧 化 铁 硕 上 论文工艺 条件对发射药催化效果影响 b a s f l 2 817 比较， 能提供较高的 燃速， 较低的压强指数， 较大的有效推力， 相同的安 全性， 工艺性能及老化性: 二茂铁衍生 物( 如液体的 c at o c e n e) 催化剂被用来达到很高 的燃速和很低的压强指数， 但有一些严重的缺点， 如价格昂贵， 工艺过程和使用存在 危险， 用 超细f ez o 3 (na n o c a t s p d)代替二茂铁衍生物，除了 有更好的老化稳定性， 提供更高的燃速外， 同时也提高了压强指数， 所以只能部分情况下代替ctocen e 的应用。 1 .2.1 .3复合遨速催化剂 最 近 ， 将 有 机 秘 盐 用 于 固 体 推 进 剂 中 取 得了 一 些 成 绩。 tho mps on i23将水 杨 酸 锡 和柠檬酸锡用于双基推进剂中，在中低压范围6 .9 20.7 mp a 产生平台效应和麦撒效 应。 使用铜盐与秘盐复合催化剂， 可在较高压力范围内产生平台燃烧效应。 例如a a . 7 推 进 剂， 其 基础配方为:n 侧12 .6 % 均51.52% ， n g 40一40% ， 己 二酸二丙酷 6. 06 % ， 2 一 硝基二苯胺倒d p a)202% ; 加入燃速催化剂碱式水杨酸锡2. 2 % 和碱式水杨 酸铜1 .5 % 后，推进剂在2 0 .7 一345 m p a 压力范围内呈现了平台效应和麦撒效应。 g e r a r d b erte le aul24 合成出了卜雷索辛酸秘和y 一 雷索辛酸锡， 并将它们与炭黑、 铜盐 复 合， 用于双基和改 性双 基 推进剂中， 取得非 常 好的 效 果。 k ul 为 tal 25 】研究了 li f 催化剂对推进剂燃烧性能的影响。结果表明:lif 的加入对某些推进剂的燃速提高达 5 0 %。当 lif 与c b 复合使用时，催化效果更好，催化剂的催化活性显著提高。 1 .1 2国内 研究现状 1 .2.2. 1普通燃速催化剂 在普通燃速催化剂方面， 一般的金属以及氧化物等研究较多， 也有很多发表文献。 在其他的常规催化剂研究上， 陈沛、 杜横等人研究了四哇类化合物的金属盐作为微烟 推进剂燃烧催化剂， 研究了四哇类化合物的铅、 铜和铭盐对含黑索今的复合改性双基 推进剂 ( rdx 一 m d b)燃烧性能的 影响， 发现: 5 一 亚二甲 基四哇铅伊 b t m 乃和苯基四 哇铅(p b p h t)具有较好的催化作用。张伟等人通过测定不同 压力下推进剂的燃烧性能 及熄火表面元素分析， 研究了 两种铜盐 ( a d 和b c)和乙 炔、 中 超和通用3 种碳黑对微烟 n e p e 推进剂燃烧性能的影响。 结果表明， 适量a d 可改善推进剂的燃烧性能， 使推进 剂在3 加mp a 压力范围内的压强指数降至0. 45以下; a d 在1218m pa压力范围内比 等量b c 对微烟n e p e 推进剂燃烧性能的催化作用弱，这可能与a d 所含铜元素在燃面 的富集程度小于b c 有关。 3 种碳黑均能改变微烟n 毛 p e 推进剂在3 18m p a 压力范围内 的燃速。增加乙炔碳黑含量可使推进剂在3 一20mp a 压力范围内的燃速提高，压力指 数降 低。 宋秀铎等人研究了固体推进剂用非铅燃速催化剂， 结果表明锡化合物催化剂 作为绿色催化剂， 在固体推进剂中展示出良 好的应用前景， 其低毒性能以 及与铅化合 物类似的催化效率，有可能成为取代铅化合物的生态安全燃速催化剂。 硕 卜 论文工艺条件对发射药催化效果影响 丁经推进剂有效氧化物类燃速催化剂主要是过 渡金属氧化物( 1 ，m o)。 张炜等表征 了t mo 的催化作用，发现t mo 燃速催化剂对a p 和a p/ ai/ h tpb 推进剂有相同的催 化作用。所以研究a p / t mo 的热分解反应，可预估t h 4 o 燃速催化剂对含ai推进剂燃 速的催化作用。 l 2. 2. 2纳米催化剂 纳米材料作为新兴的固体推进剂催化剂， 国内 外的 研究人员正在进行大量的 工作， 研究的重点主要集中在以下两个方面， 一是纳米金属粉作为高能添加剂在固体推进剂 中的应用研究， 二是纳米金属氧化物作为燃烧催化剂在固体推进剂中的应用研究。 夏 强、 邓康清等研究了超细铝粉在a p/ h tpb 推进剂中的燃烧特性， 发现小于l p m的超 细铝粉在低压下可显著提高推进剂燃速，并且降低压强指数。 另 外陈福泰等人研究了 纳米级p b c 0 3 ， 在n e p e 推进剂中的 应用，结果表明，纳 米级pbc 伪与硝酸酷有良 好的相容性， 对推进剂固化反应有很强的催化作用， 通过工 艺调节可取代部分主催化剂，以提高推进剂的总体能量水平，其对降低n epe 推进剂 燃速压力指数有显著作用，含量为1 % 和2 %时分别使燃速压力指数降至0. 54和0 . 52， 接近大型导弹的应用水平。 赵宝昌等人研究了纳米氧化物在推进剂中的应用， 结果表明， 加入纳米氧化物能 够使推进剂的 燃速提高2 4 % ，同时对温度的敏感性下降，即在10 o mp a 时， 20一50 的温度系数由住 4 0 %/ 下降到0 . 03%/ ，一4 0 20的温度系数由。 2 0 %/ 下降到住 0 9 %/ ;此外，由于推进剂仅含有痕量的纳米氧化物，推进剂仍能保 持较高的机械强度。 张晓宏研究了纳米氧化铅 ，以及它和铜盐、炭黑复合做燃速催化剂在双基推进 剂中的作用效果。 结果表明， 与普通氧化铅相比， 纳米级氧化铅的催化作用区间向低 压力范围移动，且在4 10m p a 内压力指数由 普通p 场 0 4 的0 .42降至众 33，若与铜盐复 配则压力指数进一步降至0 . 1 左右;此外，炭黑同样可以提高纳米级氧化铅推进剂的 燃速。马凤国对纳米氧化铅作为n e p e 推进剂的燃速催化剂进行了研究，也发现采用 纳米氧化铅代替原催化剂体系的碳酸铅可使推进剂的压力指数显著下降。 此外， 张汝冰等采用均匀沉淀法制备出 纳米级的亚铬酸铜( 平均粒径5 2 0 钊 m ) ， 与传统的亚铬酸铜相比， 其对复合改性双基推进剂燃烧的催化效率显著提高。 赵凤起 等研究了多种不同的纳米催化剂对双基或r d x 一 c m d b 推进剂的影响，证明选择合适 的纳米催化剂催化效率有很大的提高。 硕 卜 论文 工艺条件对发射药催化效果影响 l 2. 2. 3复合娜速催化剂 催化剂的复合运用可以 满足不同燃烧要求的推进剂， 它是以后催化剂发展的一个 重要的方面。 固体推进剂组成的多样性决定了燃速催化剂组成的多样性。 徐浩星等指 出， f ez 伪 与 二茂铁 衍生 物 组 合使用， 能 进 一步 提高 丁经推进剂 担即b / a p / a l ) 的 燃 速，但f e 2 0 。 加入对含二茂铁衍生物推进剂的压强指数影响不大。唐汉祥等研究了压 强为2 .94象 82m p a 时，复合燃速催化剂对丁轻推进剂压强指数的影响。结果表明， 燃速催化剂三氧化二铁、 二茂铁衍生物、 铜铬化合物、 草酸盐均能降低丁轻推进剂的 压强指数; 当三氧化二铁、 铜铬化合物分别与草酸盐复合使用时， 存在降低压强指数 的叠加效应: 三氧化二铁、 二茂铁衍生 物、 三氧化二秘复合使用时， 存在降 低压强指 数的择优性. 张晓宏等研究发现， 通过a l 之 伪， 粒度的改变和不同粒度粒子的复合来调节推进 剂燃速的方法可行。用粒度为 z j p m 和3 石p m 的a l : 伪，以不同比 例复合制得的催 化剂的催 化性能表明， 粒度为 2 .s p m 的 a 1 2 0 3 ， 所占比 例越大， 推进剂燃速越高;而 且这2 种粒度以不同的比例复合后，推进剂燃速处于粒度为2 石p m 及3 .5 肛 m的燃速之 问。由此可见，通过2 种粒度不同比例的复合，可获得不同的燃速。赵凤起等研究发 现， 四哇类化合物的铅、 铜盐和其它铜或铅盐催化剂的复合， 均能提高推进剂的燃速， 并产生一低压力指数区。 在纳米复合嫩速催化剂国内研究方面，洪伟良 等研究了纳米c u o. p b o 对推进剂 燃烧的催化作用，结果表明:c uo p bo对r d x 热分解反应具有显著的催化效果，它 使 r d x 分 解峰 温降 低了 1 o .5 ， h增 加了 6 18j/g， 使 r d x的 热分 解活 化能降 低 了 4 6 .o s kj z m of 。 纳米c uo p b o 的含量增加对r d x 热分解的 催化效果明 显增大， 不仅 加快了 分解反应速度， 而且增大了 分解反应的深度。 洪伟良， 刘剑洪等研究纳米铜铬复合氧化物对r d x 热分解的催化作用， 采用室温 固相化学反 应法制备出 不同铜、 铬质量比 的纳米c u o c 几 0 3 复合物， 测出 产物的粒 径约为15 nm。 用d s c 测试了 纳米c uo c r 2 0 复合物对r d x 热分解的催化作用。结果 表明: 纳米c u o crz0 3 复合物对r d x 热分解有较好的 催化效果， 它使r d x 的 分解峰 温提前了11 ， 1 ，活化能降低了 1 7 kj/ m o i ， 其作用明显优于纳米c u o 和纳米c r 2 0 3 及 其混合物。 李凤生等研究了复 合金属粉对ap / h t p b 推进剂热分解的 影响， 结果表明: 复合 金属 粉 ( 伽， ni， a i ， nic u ， nic ub) 可以 降 低 a 夕 / h t p b 推进剂的 热分解 温度， 使总 表观分解热明显增大，显示出对a p/ h 仰b 推进剂热分解具有很好的催化用。 硕 卜 论文工艺条件对发射药催化效果影响 1 .2.4 国内 外差距及催化剂发展方向 l z .4.1国内外差距及分析 国内外已经对燃烧催化剂方面做了大量的工作， 并且取得了很多研究成果， 但是 国内的研究和国外相比还存在一定的差距，主要表现在以下几个方面: ( 1 ) 在普通燃速催化剂方面，我们国内缺乏对新的材料的寻找和研究，当然这 需要催化反应机理方面的理论指导。 但是由 于反应本身是在高温高压下进行的， 这方 面的研究在国内外进展都是比 较缓慢的。 但是我们也可参照像催化剂选择这些经验性 总结进行选择。 (2)国内外纳米催化剂的制备和在固体推进剂中的研究工作已取得了可喜的成 绩， 但就我国与国 外发达国家相比，仍有一定的 距离。 如超f ez 伪 侧a 五 o c a t s fi o) 在国外己得到了一定程度的应用，它们通常将固体火箭燃料粘合剂的h tpb 中分散n % 一巧%践0 3 (na n o c a t s f i o ) 或在1 o a ( 己 二酸二辛酷) 中 掺上超细35% 的 f e z 仇(na n o c a t sf1 0) 提供给航天部门。 而我国 有关纳米催化剂在推进剂中的 应用研 究工作大部分仍处在实验室阶段。分析其差距的原因，可能有以下几方面: 纳米催化剂的制备技术还需进一步研究。 纳米粉体制备技术是我国目 前十分重 视的领域。 对大多数粉体来说， 还没有能制备出颗粒分布均匀、 无团聚且具有大规模 生产能力的成熟技术。 纳米催化剂在推进剂的研究有许多工作还需进一步去做。 如表面改性技术， 针 对不同的推进剂采用不同的改性剂和改性方法， 使纳米催化剂粒子之间发生团聚的引 力大大降低， 且与推进剂有良 好的相容性。目 前有关纳米粉体表面改性工作， 只是在 研究纳米粉体在塑料、 橡胶中应用时研究的比 较多， 在推进剂中应用中有关表面改性 的工作较少。 如此方面的工作不做， 就不能使纳米催化剂与推进剂有很好的相容， 很 难达到实用阶段。 只有深人研究纳米催化剂在固体推进剂中的作用机理， 揭示与推进剂各组分的 作用的本质， 才能为开发或寻找新型的 含能材料提供理论指导。 文献报道极少， 而且 目前报道的制备方法仅为实验室水平， 难以满足推进剂规模化生产的需求， 国内外研 究进度相近。 ( 3) 国内 外在复合燃速催化剂都做了 很多探索， 像不同金属粉以 其氧化物粉的 运用都起到了 很好的 催化效果。另外， 国 外在二茂铁类、 炭黑、 li f 与其他催 化剂复 合应用也取得了非常好的效果而且还出 现了中 低压区的 平台 效应。 但是在纳米复 合催 化剂研究上都还缺乏一定的研究，这也是催化剂发展的一个重要方向。 硕 : 论文工艺条件对发射药催化效果影响 1 :24. 2催化剂发展方向 (l ) 新型的、 绿色环保并且有较好催化效果， 受外界影响因素较少的催化材料 将受到广泛得到应用。 ( 2 )目 前 纳米材料的催化研究已 经展示出巨大的应用前景，在解决纳米材料本 身和应用过程中技术上一些问题， 以及催化反应机理方面的理论研究以后， 纳米材料 将得到更加广泛的应用。 ( 3 )由于含能材料的组分多样性， 决定了两种或者多种催化剂的复合运用会取 得更好的催化效果，国内外研究已 经展示出了复合撰速催化剂的“ 互补” 和“ 协同效 应” 等独特的 优势。 而结合了纳米材料的 催化优势的复合型纳米催化剂， 将会是将来 研究的一个十分重要的发展方向。 国内外由 于发射药利用催化剂来降低燃烧压力指数方面的研究比 较少， 所以本课 题的开展以 及实验等过程主要参照推进剂利用催化剂降低燃烧压力指数方面的成果 来进行的。 3. l i 催化剂催化作用的理论分析 由于燃烧的催化作用都是有条件的， 在火药配方设计中， 催化剂的选择尤为重要. 对于催化剂是如何对燃烧起催化作用的， 至今还没有完善的理论来阐明这一点， 只能 在前人研究的基础上，对催化作用的实质进行分析。 火药多为负氧平衡， 可燃基团中氢与碳的比值变化不大， 所以 在燃烧过程中所放 出的热量( 以及决定嫩烧反应的反应物的浓度) 主要决定于火药组分中分解出 来的氧 化基团 ( 如硝酸醋中的一 n o )的摩尔分数。氧化基团的摩尔分数越高，与可燃基团 的比 值越接近化学当 量比， 则燃烧过程中 放出 的 热量也越多， 这种火药的分解温度也 就 越 低 ， 燃 速 也 就 越高 12 叹 非 催化双基 火药燃烧表面附 近的 气相 分解产 物主要有n021 、ic h z o、c h oj、 仪h和 ic oj等 五大类。 它 们分别 代 表氧化 剂、 还原剂 ( 燃料) 、 可 裂解自 由 基 ( 不稳 定基团) 、以 及后两类中性基团 网. 对于 双基火 药的 燃烧， 有 研究 指出 阴， 在火 药的 燃烧表面出 现大 量炭质 物质， 而 “ 超速” 燃烧总是与这些炭质物质有关。但这些大量的炭产生的原因目 前尚无定论。 资 料还 表明 129， 含 有铅类 催化剂的 双基火 药 燃 烧表面结构与 非催化 双 基火 药表面 结构的一个明显不同， 是在催化作用压力范围内燃烧表面出现大量含有铅的松散的炭 质结构， 使气相与固 相之间的界限 变得模糊不清， 处于一种弥散状态。 当 火药热分解 产物通过燃烧表面时必然受到催化中心的作用。含有催化剂的双基火药在燃烧过程 倾 1 : 论文、 工 艺 条 件 对 发 射 药 催 化 效 果 影 响 中， 催化剂的分解产物 ( 主要是一些金属或金属氧化物) 在亚表面反应区或燃烧表面 上使硝酸酷分解历程发生改变， 一部分硝酸醋降解生成了碳: 也可能是催化剂与硝酸 酷分解出的醛类发生化学反应而生成 碳130 一 。 由 气 态烃形 成碳黑的 基础 研究 得出 结 论 认为 t32 1 ， 不管 最初的 烃 类和最终产 物的中 间产物如何， 碳黑都是通过聚合过程产生的。 第一步是小分子化合物的聚合: 第二步 是通过化学反应， 如缩合和分子重排而热解成固态物质。 对于双基药来说， 假设超速 燃烧时燃烧表面的碳来自 两个方面: 一是硝酸酷分子中某些含碳基团的热解受到催化 中 心的抑制而未能及时分解气相产物， 因而无法充分参加燃烧反应而形成碳黑; 二是 气相分解产物中的某些含碳自由 基经过催化中心时， 在催化中心表面聚合， 未能充分 燃烧而形成碳黑。 按照非催化双基推进剂燃速预估模型， 在燃烧初期的五种气相分解 产物种， ch o 自 由 基具有易 聚合又易裂解的 特性. 在非催化条件下， 其自 然裂解反 应为: c h o ， c o + hl 在催化状态下，其自 然裂解过程发生改变，即: ch o i *c h o ， * 进一步反应生成碳黑 若将ich o i 视为 凝聚相中 硝酸醋的某一基团， 则上述反应也可代表含碳基团 的裂 解被催化中心所抑制。 反应改变了 燃烧表面附近气相组成， 并减少了气相分解产物的 总量。 这样， 在催化中心的作用下， 燃烧表面气相组成中氧化性气体的摩尔分数升高， 从而使燃速高于非催化火药，这就是产生催化燃烧的根本原因。 为了获得发射药催化燃烧反应的燃速与催化剂组分关系及燃烧规律， 本实验以太 根吸收药为研究对象， 通过密闭爆发器实验研究含有不同催化剂的太根药的燃烧性能 的变化。 太根火药是以硝化三乙二醇作为硝化棉的溶剂所制成的， 属于双基药范畴， 硝化 三乙 二醇能溶于乙醚、 丙酮、 醋酸， 对硝化棉具有良 好的溶塑能力， 是目 前己 知多元 醇硝酸酷中， 对硝化棉具有最好溶塑能力的物质， 热安定性较硝化甘油好。 太根火药 具有能 产生大量气体， 燃烧温度低等特点133 ， 1 。 1 .3催 化剂的 选择1划 铅的氧化物及其盐 ( 简称铅盐) 作为燃烧催化剂是 1955年发现的，随后人们进 行了 大量的研究。 铅盐有无机铅盐和无机铅盐两种。 无机铅盐和氧化物有: 氧化铅 、 二氧化铅、 四氧化三铅、 碳酸铅、 碱式碳酸铅、 铬酸铅等。 有机铅盐有草酸铅、 醋酸 硕 卜 论文工艺条件对发射药催化效果影响 铅、2 一 乙基己酸铅、 硬酷酸铅、 领苯二甲酸铅、水杨酸铅、乙酞水杨酸铅、4 一 轻基苯 甲 酸铅、 2 ， 5 一 二轻基苯甲酸铅、p 一 雷索辛酸铅、 领氨基苯甲酸铅、没食子酸铅、四 乙酸铅等几十种。 铅盐在固体推进集中应用范围之广、 时间之长是其它催化剂不可比 拟的. 铅盐催化特征是: 在低压区出现超速燃烧， 在压力升高后， 会出现燃速不再增 加的平台燃烧现象，甚至会出现麦撒效应。一般压力超过 20mp a 后，这种催化效果 逐渐消失。 对于铅盐的催化机理， 提出了很多燃烧理论予以解释。 通常认为， 铅盐在 燃烧中氧化或还原其金属或金属氧不 七物而起催比作用.铅盐分解的快慢，分解温度 的高低决定了其催化范围与效果。 比如硬脂酸铅这类融点或分解温度低的化合物在较 低压力下产生平台 燃烧; 水杨酸铅这类熔点或分解温度高的铅盐，在高压下有明显的 催比作用。 因此有低压平白双基推进剂与高压平台双基推进剂之分。 对于低爆热推进 剂， 铅盐可降低压力指数， 其调节能力明显。 有人介绍了国外高压平台双基推进剂认 为， 压力为4.9 9. slmp a 的为低压， 压力为9. 8119.6 mp a 的为中压， 压力为 1 9. 6 29.4 mp a的为高压.在压力范围内产生平台燃烧效应的分别称为低压平台推进剂、中 压平台推进剂和高压平台推进剂。一般的平台双基推进剂平台压力范围多为 1 .9 6 一 9 .slmp a ，所用的平台燃烧催化剂多为铅盐、铜盐. 如表1 .2 。 表 1 . 2 某些铅盐燃由 催化剂推进剂平台效应 推进剂编姗烧催化剂/爆热/一 平台压力范围/平台然速2 号x l o o( u 瓜 9 )( m p a )( m 耐5 ) n一5压伸水杨酸铅 1 . 23 5 1 54 . 9 一8 . 81 1 双基推进2 一乙基己酸铅 1 . 2 剂 缓嫩双已苯二甲 酸铅 1 63 5 2 85 .9 8 . 85 . 4 醛推进剂氧化铜住 4 浇铸双基p 一雷索辛酸铅3 8 8 71 4 .7 1 9 . 62 2 . 5 推进剂1 5 压伸双基碱式碳酸铅 1 .33 3 4 41 3 . 7 1 9 . 61 9 . 0 推进剂炭黑 0. 5 有的高燃速有机铅盐， 由于本身燃速高， 所以能较大幅度地提高推进剂的燃速。 比 如 三硝基间 苯二酚铅 ( 在压力 9. slm 卫 a 下燃速为 34o lr 田 叮 5 )、 苦味酸铅 ( 在压力 9. slm p a 下 燃速 为 268 n u l l j s ) ， 对于无 催化 配方 双基推 进剂， 加入5 % 的 这种化 合 物， 其燃速在6. 86mp a 下分别 提高37. 1 %和22.3 % ， 但没有明显的平台燃烧。 对于高爆 热双基推进剂， 单独加入铅盐也不会产生平台效应二显然高燃速或高爆热双基推进 剂不可能产生平台燃烧。铅盐在燃烧分解后生成铅氧比物，它是一种烟源，使推进 硕 士 论文工 艺 条 件 对 发 射 药 催 化 效 果 影 响 剂产生白色或青色烟雾，不适用于低特征信号推进剂。 由于铅的氧化物及盐作催化剂人们经进行了大量的研究，并且证明了它们的催 化效果， 所以本论文实验过程中选用了 pb3 认作为催化剂，进行发射药催化效果的 研究。 1 滩本论文的研究工作 为使武器具有良 好的弹道性能， 希望燃速压力指数越小越好。 鉴于有些高性能的 发 射药 存在 嫩速压力 指数比 较 大和u p 曲 线转 折这 一现象 ， 本 文 希 望能够 通过 催化燃 烧反应实验研究， 寻找催化剂降低发射药压力指数的方法， 并从工艺途径对催化效果 优化。为此本论文主要安排了如下的工作: ( ” 采用溶剂法制备太根管状药， 并且加入不同含量的催化剂; 采用半溶液法 对催化剂的分散工艺开 展研究，并且用电 镜观察实 验分散效果. (2) 对不同催化剂含量样品以及原药进行热分析实验， 比 较样品加入催化剂以 后的热