（材料学专业论文）纳米金刚石粉末微电极的电化学性能研究.pdf

摘要 摘要 金刚石独特的电化学特性，如宽电势窗口、低背景电流、长期稳定性 等，使它在电分析化学领域备受瞩目。本文以爆轰法合成的纳米金刚石为 原料，制备了直径分别为5 0 岬和1 0 0 岬l 的纳米金刚石粉末微电极，利用 循环伏安法、计时电流法以及交流阻抗法等电化学技术研究纳米金刚石粉 末微电极的电化学性质。 结果表明，纳米金刚石粉末微电极在k c i 溶液中电化学性能稳定，电 势窗口范围为0 9 + 1 6v 。背景电流是1 0 4a 数量级。在含【f e ( c n ) 6 】“4 氧化还原对的k c i 溶液中，电极反应为准可逆反应，电极动力学过程属扩 散控制的传质过程。峰电流与【f e ( c n ) 6 】“4 浓度成正比，直径为5 0 岬l 的电 极具有更高的响应灵敏度。n 0 2 。在纳米金刚石粉末微电极上发生不可逆的 氧化反应，氧化峰电流与n 0 2 浓度成正比，证明可以利用纳米金刚石粉末 微电极检测n 0 2 。在k c l 支持电解液中和含k 3 f e ( c n ) 嘏( 4 f e ( c n ) 6 的溶液 中的交流阻抗曲线表明了粉末微电极具有一定的多孔特性；并模拟了电极 的等效电路图。 关键词纳米金刚石；粉末微电极：电化学；循环伏安；交流阻抗 燕山大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t n 峙u n i q u ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fd i a m o n ds u c ha sal a r g ew o r k i n g p o t e n t i a lw i n d o w , l o wb a c k g r o u n dc u r r e n ta n dp r o l o n g e ds t a b i l i t ym a k ei t a t t r a c t i v ef o ra p p l i c a t i o n si ne l e c t r o a n a l y s i s p o w d e rm i c r o e l e c t r o d e s5 0u ma n d 1 0 0 p a n i nd i a m e t e r sw e r e p r e p a r e du s i n gn a n o d i a m o n d s ，w h i c h w e r e s y n t h e s i z e db yt h ee x p l o s i v ed e t o n a t i o n e l e c t r o c h e m i s t r yp r o p e r t i e s o f n a n o d i a m o n dp o w d e rm i c r o e l e c t r o d e sw e r ei n v e s t i g a t e db ye l e c t r o c h e m i s t r y t e c h n o l o g i e s ，s u c ha sc y c l i cc o l t a m m e t r y , c h r o n o a m p e r o m e t r ya n di m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y t h er e s u l t s s u g g e s t e dt h a tn a n o d i a m o n dp o w d e rm i c r o e l e c t r o d e sw e r e e l e c t r o c h e m i c a l l ys t a b l ei nt h es u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e so fk c io v e rap o t e n t i a l r a n g e ( - 0 9 十1 6v 1 t h el e v e lo f b a c k g r o u n dc u r r e n tm a g n i t u d ew a s1 0 4a t h ee l e c t r o d er e a c t i o nw a sq u a s i r e v e r s i b l ei nk c is o l u t i o nc o n t a i n i n gt h e f e r r i c y a n i d e - f e r r o e y a n i d er e d o xc o u p l e ，a n de l e c t r o d er e a c t i o nk i n e t i c sw a s c o n t r o l l e db yd i f f u s i o n p r o c e s s t h e r e l a t i o nb e t w e e np e a kc u r r e n t sa n d c o n c u n t r a t i o n so f f e ( c n ) 6 “。w a sd i r e c tr a t i o 1 1 l ce l e c t r o d eo f5 0p mi n d i a m e t e rw a sm o r es e n s i t i v et h a nt h ee l e c t r o d eo f1 0 0 岫i nd i a m e t e r i r r e v e r s i b l eo x i d a t i o nr e a c t i o no fn t h t o o kp l a c eo nn a n o d i a m o n dp o w d e r m i c r o e l e c t r o d e s ，a n d t h er e l a t i o nb e t w e e no x i d a t i o n p e a k c u r r e n t sa n d c o n c e n t r a t i o n so f n 0 2 w a sd i r e c tr a t i o a l lo f t h e s eh a v es h o w nt h a tn 0 2 。c o u l d b ed e t e c t e db yn a n o d i a m o n dp o w d e rm i c r o e l e c t r o d e 1 1 1 er e s u l t so fi m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y i nt h e e l e c t r o l y t e s o l u t i o n so fk c ia n dk c ic o n t a i n i n g k 3 f e ( c n ) 6 k 4 f e ( c n ) 6h a v es h o w n t h a tp o w d e rm i c r o e l e c t r o d e sw e r ee x p r e s s e d w i t hp o r o u sc h a r a c t e r i s t i c s a n dt h eo b t a i n e ds p e c t r aw e r ea n a l y z e dw i ma n e q u i v a l e n tc i r c u i tm o d e l k e y w o r d sn a n o d i a m o n d ；p o w d e rm i c r o e l a c t r o d e ；e l e c t r o c h e m i s t r y ；c y c l i c v o l t a m m e t r y ；i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y i i 燕山大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文纳米金刚石粉末微电极 的电化学性能研究，是本人在导师指导下，在燕山大学攻读硕士学位期间 独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除己注明部分外不 包含他人己发表或撰写过的研究成果。对本文的研究工作做出重要贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本 人承担。 作者签字 赵傣漳 日期：加饵年月2 日 燕山大学硕士学位论文使用授权书 纳米金刚石粉末微电极的电化学性能研究系本人在燕山大学攻读 硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归燕 山大学所有，本人如需发表将署名燕山大学为第一完成单位及相关人员。 本人完全了解燕山大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人 授权燕山大学，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布 论文的全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密d ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：赵舔本 1 7 1j t l l ：2 卯5 年年月2 1 日 导师签名：臧建丢日期：舻妒堋 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 金刚石的结构和性质 金刚石的来源有两种：一种是天然的，另一种是人造的。由于天然金 刚石很稀少，因此世界上一些国家都很重视发展并广泛使用人造金刚石。 人造金刚石一般是在高压高温条件下，在合金触媒的作用下，由石墨转化 而成的。 1 1 1 金刚石的类型 根据金刚石中杂质( 如氮等) 含量和存在形式及某些物理性质的不同， 可分为i 型和型两类、这两类金刚石又可分为a 、b 两个亚类。 i a 型金刚石含有较多的氮，通常含氮在1 0 2 0 个原子c m 3 以上，并以片 状形式存在，无电子顺磁共振吸收。由于片状氮的存在，影响了金刚石的 光学和热学性质，但却使金刚石的机械强度得以提高，大约有9 8 的天然 金刚石属于此类。 i b 型金刚石中含氮量为1 0 1 7 1 0 2 0 个原子e m 3 ，以分散形式存在，有电 子顺磁共振吸收，其强度不如i a 型高，大部分人造金刚石属于此类。 i i a 型金刚石含氮小于l o ”个原子c m 3 ，为绝缘体，具有较优良的热学 和光学性能，天然金刚石中约有2 属于此类。 l i b 型金刚石中，含有硼杂质，i i b 型金刚石具有禁带宽，载流子迁移率 高，导热性能好和抗辐射等特点，是一种有发展前途的高温、大功率半导 体材料，天然金刚石中只有极其少量的是i i b 型。人造金剐石可能通过掺硼 或其它杂质，而得到l i b 型人造金刚石。 1 1 2 金刚石晶体的结构特征 金刚石结构中，碳原子具有四价状态，即矿杂化状态。金刚石结构的 基本特点是每个碳原子与4 个邻近的碳原子相连，它们处在四面体顶角方 燕山大学工学硕士学位论文 向，每个碳原子与邻近的4 个碳原子公用四对价电子，形成4 个共价键与 其周围的原子连接，形成一个四面体。金刚石晶体是由许多四面体叠加而 成，如图1 l ( b ) 所示。共价键是饱和键，具有很强的方向性，因而使金 刚石具有大的硬度。由于在结构晶格中碳原子形成的正四面体结构在空间 的排列有两种形式，从而存在着立方晶系和六方晶系两种金刚石结构。 立方金刚石为等轴晶系，空间群为o i i 7 - f d 3 m ，在常压和室温下，晶格 常数为o 3 5 6 0 3 5 7n l n ，立方金刚石的晶格如图1 1 ( a ) 所示。在面心立 方的晶格中心到八个项角的连线的四个中点上加一个碳原子就是立方金刚 石的晶体结构。天然金刚石和人造金刚石一般都是立方晶体结构。 六方金刚石属六方晶系，空间群d 6 h 4 p 6 3 n a m e ，其晶格常数为a = o 2 5 2 n r n ，c = o 4 1 2n t n 。其硬度接近于金刚石。但脆性大、粒度细。用爆炸法或 静压法沿石墨c 轴加1 3 1 0 3m p a 以上压力和1 0 0 0 以上温度。可使石墨 转变成立方金刚石。 ( a ) 图1 - 1 金刚石的晶体结构 ( b ) 1 1 3 金刚石的基本性质 金刚石是自然界己知物质中硬度最高的材料，莫氏硬度为1 0 ，维氏硬 2 第1 章绪论 度高于9 8g p a ，其耐磨性和研磨能力超过了所有磨削材料。金刚石的弹性 模量极大，约为9 8 0g p a 。抗压强度约为1 3g p a ，抗拉强度约为3 4g p a 。 金刚石的摩擦系数极小，只有0 1 左右。 金刚石的熔点在3 0 0 0 以上，热导率是已知材料中最高的，室温下为 2 0 0 0w m k ，大约是良导热体铜的5 倍。金刚石热膨胀系数与温度成正比 关系，随温度的上升而线性增大，一般为1 5 x 1 0 4 4 8 x 1 0 4 c 。 金刚石是透光波段最宽和透光性能最好的材料。从紫外光到可见以及 红外光( 除2 6 哪处吸收外) 的波段内其透光率都很高，还能透过x 射 线和微波。金刚石中的传声速度约为1 6 2 0 0m s ，是传声速度最快的材料。 金刚石的禁带宽度为5 5e v ，大约是硅的5 倍，是一种良好的绝缘体， 室温下其电阻率为l o ”q c m 。金刚石电学性能的最大特点是可掺杂性，通 过适当的掺杂可以使金刚石获得半导体材料的性能，且金刚石的电子迁移 率、空穴迁移率分别为2 0 0 0 、1 6 0 0c m 2 v s ，饱和电子速度为2 7 x1 0 7c m s 。 金刚石的j o h n s o n 价质数远高于半导体材料硅和锗。 金刚石的化学性质也极其稳定。纯氧中7 2 0 8 0 0 开始氧化，室温下 几乎不与酸、碱等腐蚀介质发生反应，只是在高温下会受到某些金属熔液 的浸蚀。 人工合成的金刚石( 颗粒或薄膜) 除了具有与天然金刚石相同的晶体 结构，也具有高硬度、高禁带宽度、宽的频带光波透过性、抗腐蚀等特点， 其各项性能指标接近或略低于天然金刚石【l j 。 1 2 纳米金刚石 纳米级金刚石由尺寸为纳米级的金刚石微粒组成，纳米金刚石作为一 种新兴的功能材料，除具有金刚石的一般特性外，还具有纳米材料的众多 特性，如小尺寸效应，表面界面效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应， 大量的结构缺陷和表面含氧官能团等，使其在开发具有特殊性能的新材料 方面具有较大的潜力。目前，纳米金刚石的制备方法有石墨高压相变法， 等离子体化学气相沉积法，催化热解法和爆轰法等，现在广泛采用爆轰法。 燕山大学工学硕士学位论文 1 2 1 纳米材料的通性 纳米材料是在2 0 世纪8 0 年代诞生的一种高新科技产品。纳米材料 ( n a n o m e t e rs i z e dm a t e r i a l s ) 从广义的方面讲，是指微观结构至少在一维 方向上受到纳米尺寸( 1 1 0 0r i m ) 调制的各种固体材料【甜。它包括零维( 纳 米级的分散颗粒) ，一维( 纤维) ，二维( 薄膜) 和三维( 块体) 材料。所 以这些材料具有三个共同的结构特点：即纳米尺度结构单元，大量的界面 或自由表面，以及各纳米单元之间存在着或强或弱的交互作用。 纳米材料之所以表现出一些奇异的性能，主要是由于材料进入纳米尺 度后表现出了一些宏观物质不具备或在宏观物质中可忽略的物理效应。这 些效应主要有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应 等，下面对这些效应一一详细阐述。 ( 1 ) 表面效应纳米级结构表面原子数随着纳米结构尺寸的减小而急 剧增大。表1 1 列出了纳米微粒的尺寸与表面原子数的关系。 表1 - 1 颗粒粒径、原子数及表面原子数之间的关系 t a b l e1 - 1r e l a t i o n s h i pa m o n gg r a i ns i z e ，a t o mn u m b e ra n da t o mn u m b e ro f s u r f a c e 这种表面原子数随纳米结构尺寸减小而急剧增大后引起的性质上的变 化称为表面效应。纳米级结构尺寸减小，表面原子数急剧增加，比表面积、 表面结合能迅速增大。由于表面原子周围缺少相邻的原予，使得物质出现 大量剩余的悬键而具有不饱和的性质。由于表面原子数的增加，原子配位 的不足必然导致纳米结构表面存在许多缺陷，使这些表面具有很高的活性、 极不稳定性，很容易与其它原子结合。这种原子活性不但引起表面原予输 运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构相和电子能谱的变化。对纳 4 第1 章绪论 米材料的光学、光化学、电学及非线性光学性质等具有重要影响。 ( 2 ) 小尺寸效应当固态物质的粒子尺寸与光波波长、德布罗意波长 以及超导态的相干长度和透射深度等物理特性尺寸相当或更小时，晶体周 期性边缘条件将被破坏，非晶质的表面层附近原子点减小，导致宏观物理 特性发生显著改变，称为小尺寸效应。纳米颗粒的很多性质( 如熔点，磁 性，热阻，电学性能，光学性能，化学活性和催化性等) 和较大尺度物质 相比都发生了变化，产生了一系列奇特的性质。小尺寸效应为纳米物质的 实用技术开拓了新领域。 ( 3 ) 量子尺寸效应金属大块材料的能带可以看成是连续的，而介于 原子和大块材料之间的纳米材料的能带将分裂为分立的能级，即能级量子 化。这种能级间的间距随颗粒尺寸的减小而增大。当能级间距大于热能， 光予能量，静电能，磁能，静磁能或超导态的凝聚能的平均能级问距时， 就会出现一系列与大快材料不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。这种 量子尺寸效应纳米颗粒的磁、光、声、热以及超导电性等特征与大块材料 显著不同1 3 j 。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应在经典力学中，当势垒的高度比粒子的能量 大时，粒子是无法越过势垒的。然而，根据量子力学原理，微观粒子穿过 势垒的几率并不为零，这种现象称为隧道效应。现在人们发现一些宏观的 物理量如纳米颗粒的磁化强度、量子相干器中磁通量以及电荷等具有隧道 效应，称之为宏观量子隧道效应。对宏观量子隧道效应的研究对基础理论 和应用都有重要的意义。它限定了采用磁介质进行信息存储的最短时间。 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应一起将会是未来微电子器件的基础，它 们指出了微电子器件进一步微型化的极限。 由于纳米微粒的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧 道效应等，使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现常规材料不具备的特 性。因此纳米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密材料的烧结、 催化、传感、陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景【“j 。 燕山大学工学硕士学位论文 1 2 2 纳米金刚石的特性 纳米金刚石除具有上述纳米材料和宏观尺寸金刚石的一些基本性质外 还具有某些特殊的性质，如化学活性大、德拜温度低等。 ( 1 ) 晶格常数大纳米金刚石晶格常数为0 3 6 0 0 3 6 5n n l ，比天然立 方结构金刚石的晶格常数大，这是由于纳米微晶的尺寸效应和晶格畸变共 同作用造成的。纳米金刚石晶粒尺寸在2 1 2n n l ，晶格畸变为0 2 1 ， 这些都比静压法合成的金刚石的畸变程度要大两倍左右。 ( 2 ) 规则的形貌纳米金刚石大多为单晶，其形貌呈较规则的球形或 类球形。纳米金刚石中存在着微米和亚微米尺寸的团聚体，有的团聚体还 具有菱形或球形结构。 ( 3 ) 比表面较大由于纳米金刚石有很大的比表面( 达到2 0 0 4 2 0 m 2 g ) ，从而具有很强的表面活性，可吸附大量杂质原子或基团。纳米金刚 石表面吸附有c o o h 、o h 、o c c = o 等官能团。随着使用氧化剂 的不同，还含有氯酸根、硫酸根和含氮官能团等。 ( 4 ) 德拜温度低物质的德拜特征温度是固体的一个重要物理量，它 不仅反映晶体点阵的动畸变程度，还是该物质原子间结合力的表征。物质 的弹性、硬度、熔点、比热等物理量都与原子间结合力存在着一定的关系。 相英伟 7 1 等算出了纳米金刚石的德拜特征温度是3 6 4k ( 这比实际测出的德 拜温度低) ，而大颗粒金刚石单晶的德拜特征温度是1 8 0 0 2 2 4 2k ，这表明 其原子问的结合力已大大减弱，并且原子中心偏移平衡位置的振幅增大了 2 4 倍，这势必导致纳米金刚石的活性增大。 ( 5 ) 化学活性热稳定性是一个表征纳米金刚石化学活性的重要指 标。表1 2 是在不同保护条件下制备的纳米金刚石的起始氧化温度、终止氧 化温度和反应区间。从表l - 2 可知，在不同保护条件下制备的纳米金刚石的 起始氧化温度为5 0 0 5 3 0 ，比宏观大尺寸金刚石的表面起始氧化温度 ( 在空气中，起始氧化温度为8 0 0 ) 低，这主要是由于纳米金刚石超强 的化学活性和晶体结构的严重不完整性造成的【8 9 1 。 6 第1 章绪论 表1 - 2 不同保护条件下制各的纳米金刚石热稳定性的特征温度 t a b l e1 - 2c i m r a c t e rl c m 伴哟i u m so f h e 砒s t a b i l i t i e so f n a n o d i a m o n dp r e p a r e du n d e r d i f f e r e n tp r o t e c t i o nc o n d i t i o n s 保护条件起始氧化温度( ) 终止氧化温度( ) 反应区间( ) 包裹水5 2 8 7 9 02 6 2 包裹盐5 0 07 8 62 8 6 充n 25 0 07 6 2 2 6 2 壅垒! ! z 2 2 2 1 2 3 纳米金刚石的制备 炸药爆炸法生产纳米金刚石分为黑粉的制备及金刚石的纯化两部分。 金刚石的纯化有液相氧化法和气相氧化法。目前生产中广泛采用液相氧化 法，其优点是处理效率和结果都比较好，主要缺点是产生大量的废酸，环 境污染严重。气相氧化法，即在一定的温度下用空气中的氧将黑粉中的石 墨和碳粉氧化为c o 、c 0 2 ，该工艺生产的产品稳定性优于液相氧化法【”，l ”。 爆轰法制备纳米金刚石是在负氧平衡条件下，利用高能炸药爆轰时发 生分解反应生成游离碳，即爆轰产物在瞬时高温( 2 0 0 0 3 0 0 0k ) 和高压 ( 2 0 3 0g p a ) 作用下发生碳原子的聚集、晶化等一系列变化，最后形成 各种结构的纳米级碳材料。通过控制炸药成分、装药方式和爆炸的环境气 氛，可使爆炸残留的游离碳形成各种不同比例的纳米石墨和纳米金刚石， 经过化学提纯可得。爆炸在一个密闭的钢制容器内进行，需要适当的冷却 剂和保护介质，以加速冷却爆轰产物，防止生成的金刚石石墨化和被空气 氧化。该方法是目前唯一可大规模化制备生产高纯度纳米金刚石的方法1 1 2 j 。 1 2 4 纳米金刚石的应用 目前，纳米金刚石主要应用于复合涂层，润滑油添加剂，研磨材料和 金属基纳米金刚石复合材料等领域。 在电镀或化学镀液中添加一定量的纳米金刚石可获得性能优异的复合 7 燕山大学工学硕士学位论文 镀层，与其它复合镀层相比，这种镀层具有与基材金属结合力强，镀层薄， 不改变镀件几何特性，可大幅度提高抗磨性能和减低摩擦系数( 达5 0 ) ， 从而显著延长镀件的使用寿命等优点【1 3 1 。 纳米金刚石粉末可作为内燃机磨合油的添加剂，纳米金刚石在油中的 减磨和抗蘑作用，可以有效分化、缩小磨屑体积，避免拉缸，明显改善摩 擦副配合精度。球形纳米金刚石粒子可大大降低发动机摩擦功耗，节省原 油消耗，磨合后缸套表面可形成稳定的耐磨层，延长发动机使用寿命1 1 4 1 。 利用高纯纳米金刚石粉的粒子微细和超硬特性，将纳米金刚石粉制成 的研磨液或研磨块，可以磨出光洁度极高的表面。 纳米材料( 3 5 ) 增强的有机聚合物基复合材料的强度、刚度、韧 性和阻隔性能获得明显提高，其拉伸强度、弯曲强度、拉伸模量和弯曲模 量等均具有一致的变化率【l5 1 。纳米金刚石可以填充到高分子材料中，用来 提高其性能。 纳米金刚石化学性质十分稳定，颗粒表面含有大量的含氧官能团，为 其在医学和化学领域的应用创造了有利条件。在医学领域，用纳米金刚石 粉作为生物载体，制成某些抗体药物。纳米金刚石与生物体的兼容性很好， 可作为人造骨、人造关节的表面耐磨涂层，因其不粘连皮肤，可作外科敷 料的内层保护膜等。 在化学领域，纳米金刚石巨大的表面积，适合于制作催化剂的载体， 可大大减少贵重催化剂的使用量，提高催化效率。对纳米金刚石的表面进 行有针对性的改性，可以制备具有新性能的催化、吸附材料。目前，纳米 材料多制成修饰电极【1 6 1 ，如碳纳米管修饰电极【1 7 1 、纳米金修饰电极1 8 1 等， 当利用纳米材料对电极进行修饰时，除了可将材料本身的物化特性引入电 极界面外，同时也会拥有纳米材料的大比表面积，粒子表面带有较多功能 基团等特性，从而对某些物质的电化学行为产生特有的催化效应。纳米金 刚石也可用作电极材料，不仅耐腐蚀，电化学性能也很好。 8 第1 章绪论 1 3 金刚石薄膜电极 目前，多功能超硬材料的研究是国际上研究的热点。超硬材料中的代 表物质金刚石是一种集多种优良性能于一体的功能性材料。 从8 0 年代中期开始，化学气相沉积( c v d ) 法合成金刚石薄膜技术逐 渐走向成熟【1 9 1 。c v d 法制备的多晶金刚石薄膜，使人们大规模应用金刚石 优异性质的愿望得以实现。 金刚石膜表面为共价结构，具有很宽的禁带宽度和掺杂的半导体特性， 使它有可能成为一种多方面性能均优于玻碳电极、热解石墨及其他形式电 极的新型电极材料。一些实验结果表明，金刚石膜电极具有宽电势窗口、 低背景电流、化学和电化学稳定性高、以及耐腐蚀等电化学特性。由于这 些优越性，金刚石膜电极具有广阔的应用前景。近些年来，世界许多国家 竞相开展了对金刚石膜电极的研究，投人大量资金和科研人员以开发其应 用，因而形成了一个世界性的研究热点【2 0 ，2 1 1 。 1 3 1 金刚石薄膜电极的电化学特性 金刚石薄膜电极在水溶液中具有宽的电势窗l e f t 2 2 2 3 】。相比于常规使用 的电极，金刚石电极显示了最宽的电化学电势窗口。特别是当阴阳两极同 时使用金刚石电极，可使电势窗口增大到3 5v 。对于导致金刚石电极宽 电势窗口的原因目前还没有一个定论，但金刚石表面的印3 碳结构起着重要 的作用这一点已经得到共识。我们知道，在水溶液中，电极的电势窗口大 小是由氢气和氧气的生成电压决定的，而电极反应是通过电极表面微弱吸 附反应中间体，经过多步电子转移反应得以实现。金刚石表面是由没有 电子结构的印3 构造的碳元素构成的，并且表面由氢元素或氧元素为终端 ( c v d 法合成得到的是氢元素为终端的金刚石薄膜) ，因此对反应中间体的 吸附能力较弱。这可能是导致金刚石电极在水溶液的条件下具有宽电势窗 口的原因所在。利用金刚石的这一性质，可以研究在高的氧化还原电位下 才可发生的电化学反应。 金刚石薄膜电极的另一个重要特性是具有低的背景电流 2 4 , 2 5 1 。背景电 9 燕山大学工学硕士学位论文 流与形成电子双电层的电容量有关，也就是说与电极表面的静电容量有关。 金刚石电极表面的静电容量为几个t t f e m 2 ，与玻碳( g c ) 等电极相比，要 小2 个数量级。具有相同电极面积的金刚石薄膜电极，其背景电流比g c 电极要小2 个数量级。因此，利用金刚石电极的这一特性分析检测氧化还 原反应，可得到大大高于其他常规电极的信噪比( s b ) 。利用金刚石薄膜 电极的这一特性，作为电化学传感器检测微量物质可以得到高的灵敏度和 极好的重现性。 金刚石电极的稳定性已有许多文献报道。金刚石本身由于具有原子问 最强的结合，致使其拥有稳定的物理及化学性质。与具有印2 表面的g c 相 比，c v d 法制备的金刚石薄膜表面是非活性的结构，并以氢元素为终 端，因此合成的金刚石薄膜表面在相对温和的条件下几乎不会发生变化， 是非常稳定的。 另一方面，与g c 电极不同，金刚石电极不需要表面的研磨或抛光等 预处理过程，是一种使用方便的电极材料。 综上所述，金刚石电极具有许多常规电极所不可比拟的特性。但是， 需要指出的是金刚石薄膜作为电极的缺点是电催化活性低，表面再造困难， 特别是对一些多种电化学活性物质共存体系( 如生物体系) 的检测，其选 择性及灵敏性较差。 1 3 2 金刚石薄膜电极在电化学中的应用 ( 1 ) 电分析电分析化学方法发展很快，是分析测定和反应机理研究 的重要手段。但是由于电分析中常规使用的电极存在着一定的缺陷，如沉 淀的沾污、吸附现象的存在，以及一些物质有电极过电位等原因限制了电 分析方法在很多方面的应用。金刚石薄膜电极的出现，为这些问题的解决 提供了有效的手段1 2 6 1 。 作为生物传感器的应用，实施了阳极氧化的金刚石电极对一些生物体 内的有机物质的分析，在灵敏度和选择性等方面与传统电极相比都有较大 的提高【2 7 】。 电化学检测器具有灵敏度高、选择性好、死体积小等特点，已成为高 1 0 第1 章绪论 效液相色谱的有效检测手段。目前的电化学检测器常要求被测物在低电位 下进行氧化还原，而很多被测物却都有相当高的过电位，致使通常的电势 窗口内无电化学响应。因此，对这些化合物直接进行电化学检测一般需要 较高的外加电位，这必然会产生较大的背景电流及共存物的干扰，影响被 测物的检测限【2 8 ，2 9 】。而金刚石薄膜电极，不仅具有宽的电化学电势窗口， 还具有低的背景电流，非常适合于用作电化学检测器【3 0 j 。 此外，利用金刚石薄膜电极的抗腐蚀特性，可用于分析溶液中所含的 微量金属离子，如对z n 、p b 及c d 等离子的分析精度可达到几个p p m j 。 ( 2 ) 金刚石微电极的制备及应用超微电极尺寸小至微米级，呈现出 传质快、响应迅速、皿降小以及s b 高等优良的电化学特性，适用于微区、 痕量分析、高阻体系、快扫伏安法和电极过程动力学的研究。s a r a d a 等【3 2 】 研制了把金刚石薄膜电极做成微电极的方法，制成的微电极的直径只有几 个微米，并且，相对于g c 微电极，金刚石薄膜微电极相当稳定，常规使 用2 个月没有任何变化。由于金刚石还是一个有很好的生物兼容性物质， 因此可以期待金刚石微电极用在活体中直接测定。 ( 3 ) 在电合成方面的应用金刚石电极在电化学合成方面的应用主要 集中在强氧化剂的制备上。前面已经叙及，这主要是利用金刚石电极具有 高的氧气生成过电位，从而可得到高的阳极过电位。 ( 4 ) 在电分解方面的应用( 电化学法废水处理)近年来对废水的电 化学处理法的研究引起很大关注，这主要是因为电化学处理过程中使用最 洁净的“电子”为反应试剂。电化学废水处理是一种安全、操作简便并且 是环境调和的处理方法。但是到目前为止，电化学废水处理过程中使用电 极的主要问题是：电极表面由于反应物及反应中间体的吸附，导致电极易 失活，降低了电极的分解效率，同时也缩短了电极的使用寿命。这个问题 严重地妨碍了电化学处理废水法的发展与应用。 金刚石电极拥有许多优良的性质1 3 3 1 ：宽电势窗口特性，可用于产生过 氧化物、臭氧等强氧化性物质，用于分解水中的有机污染物，使其分解成 无毒的二氧化碳，达到不产生二次污染的这一废水处理的最理想状态；由 于金刚石电极本身的化学稳定性，表面不易污染，并具有自清洁效果( 通 燕山大学工学硕士学位论文 过加高电压法焚烧掉表面附着的污染物) ，可以长期使用不需更换；没有 溶出( 相比于一些过渡金属氧化物电极) 。由于这些常规电极所具有的不 可比拟的优点，将金刚石电极引入废水处理过程，为电化学处理有机污染 废水的研究开辟了新的方向。 在废水处理的试验厂里，需使用大面积电极以达到高效处理。如何得 到低价格、高质量的大面积金刚石电极是金刚石电极用于废水处理的最大 问题。 1 4 粉末微电极 尽管金刚石薄膜电极有许多优良的电化学特性，但由于金刚石薄膜电 极的制作成本较高。而粉末微电极是一种制备简易的方法，而且与用传统 方法制备的粉末电极片相比，其用量少，不需要用粘结剂和导电添加剂， 也不需要热压和烧结等工艺。因此，近年来，粉末微电极作为研究粉末材 料电化学性能的一种方法得到了广泛应用。 1 4 1 微电极 微电极是6 0 年代发展起来的并在电化学及电分析化学中显示了广阔的 应用前景。随着电化学及微系统相关技术的迅猛发展，微电极在生物电化 学，能源电化学，光谱电化学，毛细管电泳一电化学检测系统，生命科学 及所涉及的相关学科如生物学、细胞生物学、免疫学、环境分析与监测等 各个领域被广泛使用。尤其是在新兴的纳米技术和基因工程中占有很重要 的地位。 根据微电极的制作材料可将微电极分为碳纤维微电极，铂微电极，铜 微电极，钨微电极，金微电极，铱微电极，银微电极，粉末微电极等。根 据微电极的形状还可将微电极分为微柱电极，微盘电极，微带电极，微刷 电极，微束盘电极，微圆盘电极，微流动电极，组和式电极，纳米级圆盘， 圆柱电极等。根据电极的尺寸又可将电极分为常规电极、微电极、和超微 电极。超微电极是指电极尺寸为1 0 。4c m 或1 0 4c m 的一类电极【3 4 1 。超微电 第1 章绪论 极具有常规电极无法比拟的优良电化学特性，己成为电化学研究中最有发 展前景的一个重要分支。 由于微电极具有非常小的电极尺寸( 微米级) ，因此其具有常规电极 所没有的一些电极特性【3 5 j ：( 1 ) 双层电容小，微电极的时间常数可低于lv s ， 因此微电极能够快速响应。( 2 ) 极化电流小，微电极上的极化电流一般在 1 0 9 数量级，甚至可达1 0 4 2a ，因此欧姆压降小。( 3 ) 高传质速度，微电 极半径小于自然对流的扩散层厚度，其传质速度远大于常规电极，能迅速 达到稳态，因此可用于快速电极过程的研究。( 4 ) 高信噪比，微电极上的 峰电流厶与电极半径的倒数1 ，呈一定的线性关系，而充电电流密度k 只与 扫描速率呈正比，与电极半径无关，因此电极半径减小时，电极的信噪比 增大。 尽管目前对金刚石微电极的研究还停留在实验室阶段，可以预计金刚 石微电极将在生命科学和分析科学领域发挥不可估量的作用。它是一个很 有发展前途的研究领域。 1 4 2 粉末微电极的特点 粉末微电极是一种新型的多孔电极，它集多孔电极和微电极的特点于 一身。因此，这种方法特别适用于多种粉末材料本征电化学性质的筛选， 能较真实地反映材料的性能。粉末微电极技术是武汉大学查全性院士等人 近十几年来发展并完善的技术。将用作电极材料的粉末填入带微孔的铂电 极( 或金电极、碳电极等) 中，即可得到粉末微电极。整个电极相当于微 盘电极和多孔电极的串联，兼具有微电极和多孔电极的特点p 6 】，即： 第一，溶液豫降的影响可以忽略。对微电极而言，溶液电阻r = p 4 r ， 即电阻反比于电极半径，而电流，正比于电极面积，故腰降正比于电极半 径。由于微电极的半径很小( 一般为3 0 2 5 0l a r n ) ，通过的电流也很小( 一 般为l 矿a 左右) ，所以溶液的腰降的影响可以忽略。在孔深约等于微电 极半径的条件下，可以认为粉末微电极内部极化均匀。另外，粉末微电极 不用粘结剂、导电剂，可以排除粘结剂、导电剂的影响。 第二，由于双电层电容正比于电极面积，溶液电阻反比于电极的半径， 燕山大学工学硕士学位论文 因而时间常数r c 正比于电极半径。而微电极的半径很小，故双电层电容充 电电流的影响很小。 第三，粉末微电极的粉层部分具有多孔的性质，因而使粉末微电极的 实际有效反应面积比平面微电极大为提高，显著提高表观电流密度，改善 电对的表观可逆性，对由于超电势大而引起的电流峰重叠的各氧化还原电 对之间的分离十分有利。 基于以上特点，粉末微电极可以采用简单的两电极方法和相对常规电 极较快的扫描速度。因此，采用粉末微电极循环伏安法来研究粉末电极材 料时，具有简便迅捷、清晰明了的特点。粉末微电极已经在化学电源、电 催化以及生物电化学等领域的研究中得到了广泛的应用。 1 4 3 粉末微电极的类型 根据微电极的粉层是否参加电极反应可分为电催化粉末微电极和电活 性粉末微电极。 电催化粉末微电极：这种微电极的粉层由不参加净电化学反应的催化 剂粉末组成，即粉末只提供电化学催化表面，而反应物处在溶液相中。电 催化粉末微电极主要用于两方面：用来表征各种粉末态电催化剂的电化学 性能( 即筛选电催化剂) ；用作高性能电化学传感器来检测溶液中电化学活 性组分的浓度。 电活性粉末微电极：这种粉末微电极的粉层主要由参加电极反应的固 态粒子组成，用于研究和筛选用来制备化学电池的电活性粉末材料。除了 制备简易、粉末用量少和不需粘结剂外，粉末微电极的主要优点是：由于 粉层很薄及溶液相一般导电性良好，因而在粉层中不易出现因麒降引起的 不均匀极化，故可采用更高的体积电流密度和更快的充放电制度。利用粉 末微电极方法可以重点研究粉末材料本身的电化学行为，包括发生在“粉 末溶液”界面上的电化学过程，以及粉粒内部的电荷传递与物质转递。当 镍、锰、钴等过渡金属氧化物、贮氢合金及锂离子电池中的正、负极嵌锂 材料在电池中充放电时，均涉及电活性离子( 矿，l i + 离子等) 在粉粒中的 迁移、嵌入及脱嵌p ”。 1 4 第1 章绪论 1 4 4 粉末微电极的应用 近年来，微电极技术发展很快，己广泛应用于生物电化学、分析化学、 金属腐蚀电化学等领域。在圆盘圆球微电极应用的同时，李长明、查全性【3 s j 等人发展起来了软嵌式粉末微电极。与常规粉末电极相比，粉末微电极的 特点为：输向单位电极表面的极限液相传质速度较大( 微电极的特征) ，以 及粉末层内部的极化比较均匀( 薄粉末层的特征) ；表面反应活性大，因为 当粉末层内部极化基本均匀时，粉末微电极等效于真实反应表面很大的微 电极。 由于上述特点，粉末微电极在电化学研究和电化学测量中具有相当广 泛的应用价值。它不仅设备简单、操作方便、粉末用量少，又不容易出现 由于液相传质速度不足和粉末层极化不均匀而引起的复杂情况。这为研究 颗粒化学反应和利用高效电催化剂粉末研制高灵敏、反应快的微型电化学 传感器提供保证。 1 9 8 8 年李长明、查全性【3 9 】研究了在可逆和完全不可逆电极反应体系中 氧和s o c l 2 在不同粉末催化剂表面上的电化学行为。1 9 9 6 年胡蓉晖1 4 0 】等人 应用粉末微电极定量方法评价了贮氢合金的电化学性质。1 9 9 7 年刘建华【4 l j 应用粉末微电极研究了n i ( o h ) 2 的电化学特性。2 0 0 0 年d a w e iw e i 、o s s e o a s a r e 4 2 1 应用粉末微电极研究了黄铁矿在硝酸体系中的氧化行为。可见，粉 末微电极逐渐被应用于各种领域的研究。 1 5 电化学研究方法 研究电极的电化学性质有许多电化学方法，例如极化曲线、循环伏安 法、交流阻抗法、计时电流法等。 1 5 1 极化曲线 浸在电解液中的金属( 即电极) 具有一定的电极电位。当外电流通过 此电极时，电极电位发生变化。电极为阳极时，电位移向正方；为阴极时 移向负方。这种电极电位的变化称为极化。当外电流密度为i 时，电极的极 燕山大学工学硕士学位论文 化值为 伊= 纪一纪：o ( 1 - 1 ) 式( 1 - 1 ) 中纪为电流密度为i 时的电极电位：仍。电流密度为0 时的 电极电位，称为开路电位。对于可逆电极( 如锌在锌盐溶液中) ，开路电位 就是其平衡电位。对不可逆电极( 如锌在海水中) 。开路电位就是其稳定电 位( 或自腐蚀电位) 。外电流通过电极时，电极电位与平衡电位之差为电极 在该电流密度下的过电位，通常以刀表示，习惯上常取町为正值。 通过电极的电流密度不同，电极的过电位也不相同。电极电位与电流 密度的关系曲钱叫做极化曲线。 极化曲线的测定分稳态法和暂态法。稳态法就是测定电极过程达到稳 态时电流密度与电位之间的关系。电极过程达到稳态后，整个电极过程的 速度一稳态电流密度的大小，就等于该电极过程中控制步骤的速度。因而， 可用稳态极化曲线测定电极过程控制步骤的动力学参数，研究电极过程动 力学规律及其影响因素。 1 5 2 循环伏安法 循环伏安法在电极过程动力学和电分析化学中，已得到广泛的应用。 它的数学描述已有充分的发展，可以广泛地应用于分析和测定各种电极反 应机理的动力学参数。 循环伏安法是指对研究电极施加三角波电位信号，电势从起始电位开 始沿某一方向变化，到达终止电位后，再将扫描方向反向回到起始电位。 在两电势之间如此循环扫描，即循环伏安曲线。电势随时间呈线性变化。 设电极反应为： q + 抛= 疋 ( 1 - 2 ) 式中：q 一反应物的氧化态； 一反应物的还原态。 则对于整个循环伏安图而言，循环一周有还原峰电流( 矗。) 和氧化峰 电流( 易。) ，与峰电流相对应的电势为峰电位，易。为还原峰电位，昂，。为氧 化峰值电位。循环伏安图上峰电位、峰电流的比值以及氧化还原峰电位差 1 6 第l 苹绪论 ( i 昂) 是循环伏安法中最重要的参数。 循环伏安法可用来判断电极过程的可逆性，如果电极反应的速率常数 很大，同一电极反应在阳极和阴极两个方向进行的速度相等，而且符合 n e m s t 方程，则得到上下两支曲线基本对称的伏安图，其两个峰电位之差 为5 9 nm v 用极电流与阴极电流之比为l ，这是可逆体系的基本特征。若电 极反应速率常数小，偏离n e m s t 方程，两峰电位之差大于5 9 nm v ，不可 逆性增大。两峰电位之差愈大愈不可逆。不同电极过程的判据见表1 3 ： 表i - 3 可逆电极反应、准可逆电极反应和不可逆电极反应的判据 t a b l e1 - 3c r i t e r i o no f r e v e r s i b l e ，q u a s i r e v e r s i b l ea n di r r e v e r s i b l ee l e c t r o d er e a c t i o n 有关的电极反应判据 i 耳与扫描速率v 无关，在2 5 时，4 昂= 5 9 胁m v ，且与v 无关 可逆电极反应 2 跏。与v 无关 3 厶。= 1 与v 无关 i 昂随v 移动在低v t4 乓可接近6 0 n m v ，但随v 增加而增加 2 y 1 4 实际上与v