（矿物加工工程专业论文）淮南煤的结构与反应性研究.pdf

论文题耳： 专业： 颂圣垒： 搔导老蜂： 淮南煤的结构与反应性研究 矿物加工工程 刘先建 熬遴露 摘要 为了更好地利用淮南的煤炭资源，实现煤淡产晶多元化的发展。对淮南煤 在溶滕、热解和低温液纯过程中结构与反斑性之间的关系进行了研究。采用了 薅立时数终光谱、热蘸法、热莲一缀郎必谱联弱和热量一艨谱联媾等多释先进测 试技术，深入地了解煤结构与相关反应性之间的关系，为渡摩煤炭擞工发展提 供理论基础。 本文对淮南酶区张集( z j ) 、谢桥( x q ) 和潘集( p j 3 ) 三个矿区的煤进行了溶 涨实验，遴磊蘩点考察溶歉效巢最馥的张集煤。甜i r 光谱表禚了z 了媒去获前盾 和溶胀处理效果熬结撼变他；聪； 爨t 6 一f t i r 分援了2 j 原煤与溶胀煤袁热糗震帮 结构上的关系；t g m s 考察了z j 煤在热解过程中气体和轻质烃等的生成与热鸯攀 反应的关系，并对两种联用进行比较分析；对z j 煤在两种不同温度范围内进彳亍 实验性的液化研究，阻萃取油厘进行评价。 分裂选用n m p 、t h f 、髓淀及混台溶帮遴行煤静溶胀裳验，z j 谋在n m p 溶镧 爨的滚胀度最大，p j 3 煤农t h f 溶剡中的溶胀疫最小。袋据f t i r 必落褥爨豹髂 息，结合t g m s 分析。可以定性地描述z j 煤的化学结构模型接邋于单轻烟煤， 富含大量的脂肪烃，含氧留能闭主薅为羰基和酚类羟基，桥键以硫醚、氧醚和 豫甲纂醚，苯环和苯的衍生物为主簧结构单元核的犬分予结构，元素硫嵌布在 结构孛。 对z j 原煤和漆胀煤进行了t g 分掇，表明溶裁鸵该处理缝够提离焦溜的产 率，在煤的热解过程中焦油产攀前期决定能委有效降低煤中宙能团交联反应的 速度和程度，后期是煤的微孔结构体积更有利于焦油分子和挥发份的逸出。对 淼煤的t g - m s 的分析表萌形成焦炭的主器过程怒在4 0 0 。c 至7 5 0 c 之间；z j 煤中 懿赋存元素骧；s 逸、c o 。窝c o 熬最大生藏瀵疫滞螽燕交予大分子瓣络结搦发玺 交链葶雎团聚，出现热然憔性。 在对z j 煤低温液化的实验中，进行了催化剂、反应温度和煤样预处理的液 化实验，以萃取油的量来表征煤液化机理和效果，影响因素中，去灰和溶胀预处 理对媒液仡效莱最好。 关键逶：煤结梅；漆胀：傅立时红羚光谱：热重一矮落联潮；渡铯 中图分类号：t q 5 3 0 s u b j e c t ：s t u d yo hs t r u c t u r ea n dr e a c t i v i t yo fh u a i n a nc o a l s p e c i a l t y ：m i n e r a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g n a m e ：l i ux i a n j i a n t u t o r ：f a nx i a o n a n a b s t r a c t i no r d e rt ou t i l i z et h ec o a lr e s o u r c e si nh u a i n a nc i t yb e t t e r ，a n dt or e a l i z ec o a l p r o d u c t s m u l t i d e v e l o p m e n t s ，t h i st h e s i s r e s e a r c h e st h ec o r r e l a t i o n sb e t w e e n s t r u c t u r e sa n dr e a c t i v i t yo fc o a l si nh u a i n a nc i t yi np r o c e s s e so fs w e l l i n g ，p y r o l s i s a n dl o wt e m p e r a t u r e l i q u e f a c t i o n i n t h e s ee x p e r i m e n t s ，m a n ym o d e mt e s t i n g t e c h n i q u e sa r eu s e d ，s u c ha sf t i r ，t g ，t g f t i ra n dt g m s s i n c ei t s t u d i e s d e e p l yt h e c o r r e l a t i o nb e t w e e nc o a l ss t r u c t u r e sa n dc o r r e s p o n d i n gr e a c t i o n c h a r a c t e r s ，t h i st h e s i so f f e r so n et h e o r e t i c a lb a s ef o rt h ep r o c e s s i n gd e v e l o p m e n t so f h u a i n a nc o a l i nt h i st h e s i s ，s w e l l i n ge x p e r i m e n t s z h a n g j i ( z j ) ，x i e q i a o ( j q ) a n dp a n j i ( p j 3 ) a r ec o n d u c t e du s i n gc o a ls a m p l e sf r o m c o a l f i e l d si nh u a i n a na n dt h ec o a lf r o m z h a n g j ic o a l f i e l di se s p e c i a l l yr e s e a r c h e df o ri t sb e s ts w e l l i n ge f f e c t s t h ef t i r s p e c t r u ms h o w st h ez jc o a l ss t r u c t u r ec h a n g e sb e f o r ea n da f t e rd e a s h i n ga n d s w e l l i n g ；t ga n dt g - f t i ra n a l y z et h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h et h e r m a lc h a r a c t e r s a n ds t r u c t u r e so f t h ez jr a wc o a la n ds w o l l e nc o a l ；t g - m sr e s e a r c h e st h ec o r r e l a t i o n b e t w e e nt h ef o r m a t i o no fg a s e sa n dl i g h th y d r o c a r b o na n dp y r o l s i sr e a c t i o n ，a n d f u r t h e rc o m p a r e sa n da n a l y z e st h er e s u l t so ft g f t i ra n dt g - - m s ；t h et h e s i s c o n d u c t se x p e r i m e n t a ll i q u e f a c t i o nr e s e a r c h e st oz jc o a lb e t w e e nt w od i f f e r e n t r a n g e so ft e m p e r a t u r e ，a n de v a l u a t e sb yt h ee x t r a c t e do i lq u a n t i t y i nc o a l ss w e l l i n ge x p e r i m e n t s ，n m p ，t h f ，p y r i d i n ea n dm i x e ds o l v e n t sa r e u s e dr e s p e c t i v e l y c o a ls a m p l ef r o mz jc o a l f i e l dg e ti t sh i g h e s ts w e l l i n gd e g r e ei n n m ps o l v e n ta n dt h el o w e s ts w e l l i n gd e g r e ei nt h fs o l v e n t i nh u a i n a nc o a l ，t h e r e i sah i g hc o n t e n to fh y d r o g e na n dal o wc o n t e n to fc a r b o n i nv i e wo ft h i sa n d a c c o r d i n gt ow h a th a v e b e e ng o tf r o mf t i rs p e c t r u m ，c o a lf r o mz jc o a l f i e l dc a nb e q u a l i t a t i v e l yd e s c r i b e d a st h ef o l l o w i n g ：l o wi na r o m ac o n d e n s a t i o nd e g r e e ，a d e q u a t e w i t hf a t t yh y d r o g e n ，p h e n o l ，a l c o h o l ，a e t h e ra si t sm a j o ro x y g e n i cf u n c t i o n a lg r o u p ， m e t h y l e n ec h 2a n ds u l f o e t h e r a si t sb r i d g eb o n d ，b i gm o l e c u l es t r u c t u r e dw i t h b e n z e n er i n ga si t sm a i ns t r u c t u r e s t h et ga n a l y s i so ft h er a wc o a la n ds w o l l e nc o a lf r o mz jc o a l f i e l di n d i c a t e s t a r sr a t eo fp r o d u c t i o nc a nb ei n c r e a s e db yp r e t r e a t i n gs o l v e n t s i nc o a l sp y r o l s i s ， t a rr a t eo fp r o d u c t i o nd e t e r m i n e sw h e t h e rb o t ht h er a t ea n dd e g r e eo fc r o s sl i n k i n g r e a c t i o no ff u n c t i o n a lg r o u pc a nb ed e c r e a s e de f f e c t i v e l yi nt h ee a r l i e rs t a g ea n d w h e t h e rt h ec e l l u l a rs t r u c t u r ev o l u m ef o rt a rm o l e c u l ea n dv o l a t i l em a t t e r st o t r a n s g r e s si nt h el a t e rs t a g e f r o mt h et g - m sa n a l y s i so f r a wc o a l ，t h ef o l l o w i n gc a n b eg o t ：c o k e m a i n l yc o m e s i n t o b e i n g b e t w e e n4 0 0 c 7 5 0 c ；s u l p h u re x i s t s i n m a n y f o r m si nt h ec o a lf r o mz jc o a l f i e l da n db e f o r e4 0 0 e l e c t r o nf l o wi n t e n s i t yo f s u l p h u ra c h i e v e si t sp e a k a n dt h e r ea r et h r e es t a g e si nt h ep y r o l s i so fh y d r o c a r b o n ： f r o m3 7 4 c ，c o a lm o l e c u l eb e g i n sd e h y d r o g e n a t i o na n d d e p o l y m e r i z a t i o nb yb r o k i n g f r e er a d i c a l ；a t4 9 0 * ( 3 ，o x y g e n i cf r e er a d i c a ld e h y d r o g e n a t e sa n da t5 8 0 c ，t h e y b e g i n p o l y c o n d e n s a t i o n c a t a l y s t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r e t r e a t m e n to fc o a ls a m p l e sa r eu s e di nt h e l i q u e f y i n ge x p e r i m e n t so fc o a ls a m p l e sf r o mz ja n dt h eq u a n t i t yo fe x t r a c t e do i li s u s e dt os h o wt h el i q u e f y i n gt h e o r ya n dr e s u l t a m o n gt h ei n f l u e n t i a le l e m e n t s ， s w e l l i n gp r e t r e a t m e n ta n dd e a s h i n gi n f l u e n c e sc o a ll i q u e 助n ge f f e c tg r e a t l y k e yw o r d s ：c o a l ；t g ；t g m s ；f t i r ；s t r u c t u r e s ；p y r o l s i s ：l i q u e f a c t i o n c b c n ：t q 5 3 0 y7 7 6 7 8 7 独创讹声叫 本，、声明所莹瓮。? 托沦文是本人在导师指等下避行的研究工 乍及取得魄磅究残暴一拶找辑知，除了文中特别加淡榜洼秘致谢的缝 盲i _ 论文印孓包含f f 他人已。经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得 蠹煎毽兰：塞整或其他教育机构的学位盛证书而使用 遗的材料。与我一溺王簿昀同志对本研究赞徽的任镪贾献均邑在论文 甲掺了蹬礁的；莞噬幕表j l ：谢意。 学位论徘者签名：。l j 境霆签字日期勿裤i 月知 学位沦文版权使用授权书 本学位论文 睾者完全了解 塞篮壅篓太堂考保籍、便粥学 位论文的援窆，翠：臻。突生岔姣玫读学位期阕论交王结缒静识声校攀 位揆于安徽理工太! 攀。学饺有权保留并_ 向国家有关部门戏机构送交论 支的复印件和磁盘、允许论文被查阅译口借闽。本人授权塞邀理玉 盔耄可以将学位论文的全部或部分离餐缡入鸯关数器瘁透行检 索。唾以采用影印、然印或扫描落复制手段保存、正绽学位论文。保 密的学f _ 。_ f 仑灰1 1 ：；f 解密婿适用本提杈书) 学馘锵者签名：刮境建 导簿签名：箍韦移 ， 签事匿麓名p f 卑ie j 乡_ 签字日期：矿r 年r 月节目 淮南煤的结构与反应性研究 1 。1 选越赞景 第一章文献综述与选题 煤炭怒主要的矿物鼹源，也是许多化学产鼎的来源+ 对缀济的发展趣慧重 要懿终鬻。在孛零，煤炭翔工剥瘸繇逵残懿环凌污染缀严重。霆踅，采禳减少 污染、提商效率的煤炭加工、燃烧、转化和污染控制高效的涪净煤技术宥利于 国民经济的良性发展，也符合我国可持续发展的梁求。而煤的商效和洁净的加 工工艺的辨发依托在煤微观组成、结构以及反威性的研究之中，所以煤的缩构 ( 凌瑾结褥藕纯学结稳) 、反瘟筏获箕秀者之闲茨关系一壹憝漾麓学帮羧寒磅 究中最为慧要的课题。而随着煤炭产地的不同，其变质程度、显微组分也相应 不同，这就不能以单一的煤种来研究煤的结构与反应性的共性。 随着华东经济内内发展的快速鼷传，淮南的煤炭能源的忧势将得到爨好体 现。焉终淹巾蓬华寒煞源基绣豹灌辩，不辘单一遮戮提供窳缣来潢是审璐蘩求， 理应走新溅煤炭工业化的道路，水、电和煤炭资源互相匹配，使之得到充分的 应用，把淞南建成华东地区的煤化工基地，走发展的道路，走洁净煤技术的道 路。然藤遨裁要求对浓露煤的分类、翔工性质及利用前景等获取大量的鸯傍僮 的信息。 鉴予以上因素的考虑，本文选取了“淮南煤的结构与反殿性”作为研究课 题，通过备种先进研究警段，对淮南煤的化学结构、溶胀反皮、热解反威和可 滚纯性等馁震遗行了谨缨静疆究，筵提出大量静数据售塞积联谂分辑，扶嚣这 到对淮南煤豹结构与葳改性有全面的、更深层次的认识，邋瓶为淮南煤的翎工 技术和工业他应用提供相应的理论研究数据。 12 媒结毒舔骚变发震摄滚 煤是由多种有机嵩分子化合物和矿物质组成的复杂混合物，而煤结构的研 究内容主鼷是针对于煤中的有机物艨的化学结构研究。从化攀观点来看，煤不 存在一令攀一静纯学绪擒，主要謇予矮憝或忍、霪镦疆分帮交震程度决定了煤 的结构。煤结构研究的内容随着研究手法的改进而深入，早先人们是通过水解 和热解等其宦简单化学处理手段获得一个可供分析鉴定的单体，后来转向研究 鞋、0 、n 、s 等曝子与碳嚣架的连接方式，分析京鼹霞。研究方法扶复杂、低艘 淮南煤的结构与反应性研究 果的化学方法发展到现代的仪器分析手段。随着洁净能源的要求提出对煤从分 子水平上加以利用，采用可分离、非破坏性的方法了解煤中有机质的分子结构， 从而为煤气化和液化为高附加值的化学品的工艺提供理论依据“1 。由于计算机 技术的飞速发展，量子化学计算和理论化学也得到快速发展，从而使煤结构的 研究从芳环、桥键的平面结构转向煤分子结构的立体研究，通过计算可以了解 瞬间发生的化学反应，预测激发态与过渡态的几何构型，知晓大分子中某一活 性位的电荷转移情况，为煤的热解，液化和气化等反应性做出指导性的预测0 3 。 煤的结构决定了其多种反应性，所以煤化学结构的研究一直都是煤化学研究中 的重要的研究课题。 1 2 1 煤结构的基本概念 煤的结构包括煤的物理结构和化学结构。物理结构指的是煤中有机分子之 间的相互关系和作用方式，而化学结构指的是有机分子中原子间相互联结作用 的次序和方式。煤中的有机分子结构可定性地用基本结构单元来表述，基本结 构单元是由基本结构单元核和周围的侧链构成。基本结构单元核是由多个缩合 芳香环、脂环、氯化芳香环和杂环( 含n 、0 、s ) 组成，而侧链是由各种官能团 和烷基组成。通过多种样式的桥键联结基本结构单元，形成煤的大分子的三维 化学结构。鉴于这样的煤的化学结构观念，众多煤化学结构模型采用统计平均 结构加以描述o “。 下面从煤的基本结构单元，桥键，结构参数三个方面解析煤的有机大分子 结构。 ( 1 ) 煤的基本结构单元是由基本结构单元核和周围的侧链构成，不同的煤 种具有不同的结构单元核，但是同具有芳香性。低煤化程度的单元核以苯环、 萘环和菲环为主：而中等煤化程度的单元核以菲环、蒽环和芘环为主；变质到 无烟煤的时候，芳香环急剧增加，逐渐趋向石墨的结构。单元核周围的侧链主 要为含氧官能团、含氮官能团、含硫宫能团和烷基链。含氧官能团包括有羧基、 羟基、羰基、甲氧基和醌基等。随着煤的变质程度的加深，含氧官能团随之减 少。褐煤的特征就是化学结构中含有羧基，到了中变质程度的烟煤的时候，羧 基已基本不存在。羰基在不同煤化程度的煤中都有存在。“。 ( 2 ) 桥键是联结煤基本结构单元的化学键，在褐煤和低变质程度的烟煤中， 桥键的方式主要以次甲基键和次甲基醚键为主，而中等变质程度的烟煤中的桥 键数目最少，其主要键型为次甲基键和醚键为主，芳香碳一碳键主要出现在无 烟煤的化学结构中。桥键的联结方式和数目在煤的热稳定性中能很好地表现出 来。见表1 1 。 淮南煤的结构与反应性研究 表1 _ 1 煤结构的桥键类型 桥键名称结构类型 次甲基键 一c h ：一c h ：一 醚键和硫醚键一口一一s 一一s s 一 次甲基醚键和次甲基硫醚键一c h 广卜一c h 2 一s 芳香碳一碳键c a r c a r ( 3 ) 为了更好地去描述煤的化学结构，常用芳碳率、芳氢率、芳环率、环 缩合度指数等结构参数加以说明。芳碳率是指在煤的基本结构单元中，属于芳 香族结构的碳原子数与总的原子数之比。芳氢率是指在煤的基本结构单元中， 属于芳香族结构的氢原子数与总的原子数之比。芳环率是指在煤的基本结构单 ，n ，、 元中，芳香环数与总环数之比。环缩合度指数为2 f ! 竺l ，其中r 为基本结构单 lc 元中缩合环的数目，c 为基本结构单元中的碳原子数o 。 1 2 2 煤结构模型 由于煤结构的不均一性，所以建立煤的结构模型是研究煤化学结构的重要 方法。结构模型是根据煤的各种结构参数进行推断和假想而建立的，用以表示 煤的平均化学结构、物理结构和综合结构。随着计算机辅助分子设计的发展， 关于煤结构模型的研究从平面转向立体结构。通过对结构的优化计算，得到了 相同元素组成或相同分子量平面结构下能量最低的结构或状态。不同研究者从 不同应用背景和煤的结构参数出发，提出了一系列煤结构模型，这些模型反映 了不同时间段对煤结构的研究认识情况。 a 化学结构模型 1 k r e v e l e l i 模型( 1 9 5 4 ) ”1 6 0 年代的最有影响的大分子结构模型。k r e v e l e n 对f u c h s 模型进行修改得来 的，结构模型认为煤中有许多的芳香环结构，缩合芳环平均为9 个，最多的有1 1 个之多。 2 g i v e n 模型( 1 9 6 0 ) 该模型基本上反映了人们对煤结构研究的现代观点。模型说明了低变质程 度的烟煤没有大的缩合芳香结构，分子成线性排列而没有网络空间结构，存在 氢键和含氮的杂环物。 3 w i s e r 模型( 1 9 7 5 ) “1 w i s e r 提出的煤化学结构模型被认为是比较全面、合理的模型。它能够表明 煤化学结构的现代概念，这个模型主要是建立在对年轻烟煤研究基础上，能够 淮南煤的髂构与葳应性研究 合理解释煤的鸯鞋辍滚缘葳应秽大郝魏纯学反应， 8 图1 1w i s e r 模型 4 ，s 曩i n n 誊臻 ( 1 9 8 4 ) 拇3 s h i n n 根据煤在段、二段液化潍程中的产物分布撼出豹模型，义称为煤的 反应结耩耩嫠。戳烟潆为谬 究辩蒙，糕鍪静大势予结褥豹分予液秀瓯。 1 5 n n 4 0 7 t s 。， 对这个模越豹解释为：芳环或氯化澄环单饿由较短的黪链秘醚键相连，形成大 劳予懿蘩熊侮，套势子穗镶袋子累策体魏灏中，萄虢逶过漆粼撞蕤赛来。篼强 1 2 。 5 。f a u l o n 模篷( 1 9 9 3 ) “锥 姥横熬是f a u l o n 镣采愿煤大分予辅助疑诗懿蠢法在s u ns p a r ci p c i 俸蜞窝 s i li c o ng r a p h i c s4 9 3 2 0g t x b i 棒姑上瓣p c m o d e l 帮s i g n a t u r e 获释慰程8 t c h e r 等数据邀杼处理所褥的熊薰最低的煤太分子结构模型。这魑神集分子力学、 量予力学、分子动力学、分予图形学和计箨机科学为体的掰型结构模凝。 b 物理缝秘模鍪 煤豹化学绍擒模鬟彼能表达煤箭子的纯学缀成与络梅，健般不涉及煤的 秘理结捻髑龄予之阉载联系。 1 交联模溅( 1 9 8 2 ) 1 亟l a r s e n 等天挺滋，交联稳豹褰在麓爨苓鼹嵬全辫解鬟供了稷好熬解释依 据。 2 。单糖模凝( 1 9 9 2 ) “” 单相横型，也叫缔合模型。由n i s h i o k a 酋建挺出采的，他是在洛剂攀墩实 4 淮南煤的结构与反应性研究 图1 2s h i n n 模型 辫婚 图1 3 交联模型图1 4 缔台模型 验的基础上，认为存在连续分子量分布的煤分子，煤中芳香族间的连结是静电 型和其它类型的连结力，不存在共价键，煤的芳香族由于这些力堆积成更大的 联合体，然后形成多孔的有机物质。 3 两相模型( 1 9 8 6 ) “” 两相模型又称为主客模型，是g i v e n 等根据n m r 氢谱发现煤中质子的弛豫 时间有快和慢两种类型而提出的。认为煤中有机物大分子多数是交联的大分子 网状结构，为固定相。低分子因非共价键力作用陷在大分子网结构中，为流动 淮南煤的结构与反应性研究 相。非共价键类型，在低阶煤中，离子键和氢键占大多数，在高阶煤中“一n 电子相互作用和电荷转移力起着重要作用。 幽1 5 两相模型 c 煤结构的现代观点 归纳到目前的煤结构的研究成果，能被大多数人接受的煤结构概念可以表 述为： 1 煤结构的主体是三维空间高度交联的非晶质的高分子聚合物，每个大分 子由许多结构相似但不完全相同的基本结构单元聚合而成。 2 煤的基本结构单元是由基本结构单元核和周围的侧链构成，不同的煤种 具有不同的结构单元核，但是同具有芳香性。基本结构单元通过桥键联结成煤 的大分子网络。 3 大分子网络之间通过交联及分子之间的缠绕形成煤分子结构的空间定型 和立体结构，作用方式有：化学键、氢键、范得华力和电子给予一接受力等。一 般研究认为基本结构单元数在2 0 0 4 0 0 之间，相对分子质量在数千范围。 4 在煤的高分子聚合物结构中还较均匀分散嵌布着低分子化合物，煤的两 相模型正是基于这种观点提出，低分子的相对分子质量在5 0 0 左右。 5 镜质组是煤的代表性显微煤岩组分，煤化学结构的实质主要是指镜质组 结构。壳质组脂肪和脂环结构成分较多，芳香度低，氢含量高。惰质组碳含量 高，氢含量低，芳香度高，惰质组的化学结构和性质部分接近无烟煤。 6 低煤化度的煤芳香环缩合度较小，但桥键、侧链和官能团较多，低分子 化合物较多，其结构无方向性，孔隙率和比表面积大。随煤化程度加深，芳香 环缩合程度逐渐增大，桥键、侧链和官能团逐渐减少。分子内部的排列逐渐有 序化，分子之间平行定向程度增加，呈现各向异性。至无烟煤阶段，分子排列 逐渐趋向芳香环高度缩合的石墨结构。 1 3 煤结构的研究方法 煤是一种由有机大分子相和小分子相组成的复杂混合物，现在国内外对煤 结构的研究主要集中在溶剂抽提，热解和模型化合物建立三个方面。而关于煤 6 淮南煤的结构与反应健研究 袭1 2 煤的结构研究方法及冀所提供的信怠 密度裁定 比表面积测定 小角x 射线散射( s a x s ) 计算机断磁扫描( c t ) 原子力盛微镜a 掰) 扫描隧道照微镜( s i m ) 电子透射( t e m ) 扫描显徽镶 镜质组 惰 质组。事实上，各种显微组分的转化特性和液化工艺条件紧密相关。 1 6 本文研究的主要内容 在国内，从事煤炭性质研究的工作者对山西、内蒙古、陕西和山东等地煤 的结构与反应性进行了系统的研究，鲜有对两淮地区的煤炭的结构与反应进行 研究。本文是根据文献。1 提供的多种煤结构与反应性的研究方法，结合淮南煤 属于炼焦煤种和煤炭加工以后发展需要的特点，对淮南矿区煤变质程度较低的 张集( 5 0 0 w t 年) 、谢桥( 5 0 0 w t 年) 和潘集三矿( 2 5 0 w t 年) 的煤进行了溶 胀反应，选择溶胀性最佳的煤样进行去灰前后的红外光谱分析，重点考察作为 炼焦煤的热解反应，溶胀预处理对热解的影响，热重红外联用分析溶胀煤生成 气体和原煤的热重质谱分析，评价在不同低温液化条件下萃取油的生成率，探 讨液化的初步可行性。 ( 1 ) 溶胀：测定三种煤样去灰后在t h f 、n m p 、吡啶等溶剂中的溶胀度；分 析影响溶胀度的各种因素；用热重( t g ) 表征溶胀前后煤的热解性质的变化。 淮南煤的结构与戚应性研究 ( 2 ) 傅立叶红外光谱分析( f t i r ) ：对z j 煤的各种官能团所对威的特征峰 进行定性分析，考察了溶胀前后z j 璨结擒爱仡的信怠。 ( 3 ) 热解联用技术：t g a - f t i r 联用技术分析n w p 溶胀后张集煤的热解速率 与二氧佬磺、一氧亿碳和甲烷的生成情况；t g - m s 联用技术分析张集煤中自由基 和小分子棚的结构与反应性的关系。 ( 4 ) 解聚液化：两种不同温度的范围内，对张集煤进行解聚液讫反应。在 不同煤样、溶剂酾健化刘条彳牛下液化，考察反应条件对煤转化效率釉萃取油量 的影响情况。 1 7 小结 本章节综合讲述了煤结构与反威性关系的研究在煤科学和技术研究中的重 要瞧。重患分绥了煤纯学巍携毽结构磅究傍琵，煤结构磅究鹣方法鞠煤结稳与 反应性关系的研究方法，煤炭加工工艺对煤质的凝求。制用f t - i r 、溶胀反应、 热勰及联攥技零鼗解聚液纯等努 究方法寒考察难凑煤缨糖与菠痤性熬关系。蓑 此能对淮南煤的结构与反应性有个更全面的认识，为淮南煤化工的发展提供有 俊蕊静实验数摆。 淮南煤的结构与反应性研究 第二章实验原料 2 1 化学药品、溶剂及气体的准备 ( 1 ) 化学溶剂 表2 1 化学溶剂 名称 规格出品公司 乙醇 分析纯上海苏懿化学试剂公司 吡啶分析纯上海苏懿化学试剂公司 四氢呋喃分析纯上海苏懿化学试剂公司 甲醇分析纯上海凌峰化学试剂公司 乙醚分析纯淮南试剂厂 二硫化碳分析纯淮南试剂厂 n 一甲基一2 一吡咯烷酮分析纯上海光铧科技公司 甲醇分析纯上海光铧科技公司 正己烷分析纯上海光铧科技公司 ( 2 ) 化学药品 表2 2 化学药品 名称规格出品公司 浓盐酸分析纯上海苏懿化学试剂公司 氢氟酸分析纯上海苏懿化学试剂公司 氢氧化钠分析纯无锡市展云化工有限公司 硫酸镁分析纯无锡市展云化工有限公司 蒸馏水安徽理工大学 f e s z安徽理工大学 ( 3 ) 气体 表2 3 气体 名称规格 出品公司 氮气 9 9 9 9 安徽理工大学 氢气 9 9 9 9 安徽理工大学 淮南煤的结构与反应性研究 2 2 煤样的准备 2 2 1 采样和制备 淮南市地处安徽省北部，是华东的能源之城。整个矿区煤炭资源面积约 3 0 0 0 k m 2 。分布于淮南市、凤台县和颖上县。含煤地层主要为石炭和二迭系，地 层对应的年代就是石炭纪、二叠纪。一1 0 0 0 m 以上已探明储量1 7 0 亿吨，预测在 一1 2 0 0 m 以上地质储量为3 0 0 亿吨，2 0 0 0 年生产原煤1 4 9 0 1 7 万吨。煤质优良，具 有低硫、低磷和高挥发分的特点。煤种齐全，以1 1 3 焦煤为主，同时赋存焦煤、 肥煤和瘦煤等多种优质煤。1 3 焦煤是中等偏高挥发分的较强粘结性炼焦煤，是 一种介于焦煤、肥煤和气煤之间的过渡煤，它的主要炼焦性能在于单煤炼焦时 能够生成熔融性良好、强度较高的焦煤，所以它能单独炼焦供中型高炉使用， 也是良好的配煤炼焦的基础煤。 在淮南张集煤矿、潘集三矿和颖上县谢桥矿的选煤厂的精煤皮带上采样， 破碎，参照g b 4 7 4 - 1 9 9 6 ( 煤样的制备方法) 制各出实验分析所需的样品，进行筛 选，通过2 0 0 目标准筛振动筛选，在制各样品的过程中要防止样品污染和氧化。 制备好的样品保存在有氮气保护的玻璃瓶中，要在低温、避光和防潮的条件下 保存。 表2 4 煤样的工业分析及元素分析 2 2 2 降灰处理 煤中矿物质是除水分外所有无机物质的总称，主要成分一般有黏土、高岭 石、黄铁矿和方解石等。脱除煤中矿物质的方法有物理洗选法和化学纯净法， 本文采用化学方法中的盐酸和氢氟酸混合处理的降灰方法。 称取煤样4 0 克，置于塑料烧瓶中，加入用蒸馏水4 0 、h c l 4 5 、h f l 5 配置 的洗液，在水浴的条件下加热5 小时，过滤，用蒸馏水充分洗涤，在真空干燥 箱中干燥煤样以备后用。 1 4 淮藏煤戆续梅与爱盔性磷究 表2 5 煤徉静酶莸簸巢 煤样名称 灰分( a d ) 降获前 降获后 z j 9 9 50 7 6 x q 8 4 3o 4 2 1 s 淮毫漾戆结椽冬反痤牲蓊究 第三章煤的溶胀反藏 3 1 煤溶涨反成鹣基本概念 3 1 1 溶胀的概念 溶胀是裔分子物理中静一个概念，掰来描述商聚物在溶裁中举溶解丽穗对 出现溶胀的现窳。溶胀是豳于高聚物中黼分子链存谯一定数量的化学键作为交 联键使高聚物形成三维网状结构，而交联键有一定的灵活性，可以弯曲和伸展， 低努子溶裁哥强进入太分予瓣辏，造成糍分子在滚裁孛夔溶骚，麸瑟达裂滚袋 平衡，整个溶胀反应过程怒可逆的。丽煤在溶胀反成过程中，由于溶剂与煤巾 的有机分子作用，有少量的小分子相溶解于溶剂中，发生弱键的断裂，空间结 构的改变和大分予链的重掰定向，达到溶胀平衡后去除溶剂，并不能回复到溶 强蘸熬凌泰