（材料学专业论文）原位合成SiCltpgtWSilt2gtMoSilt2gt复合材料的研究.pdf

摘要 摘要 二硅化钼( m o s i 2 ) 是结构与键能特征介于金属和陶瓷材料之间的一种金 属间化合物，它既可以作为功能材料应用，也可作为结构材料应用，因而成为近 几十年来材料科学与工程研究的热点材料之一，其制造工艺也随之不断得到改 进。 由二元系估算三元系和多元系的几何模型是当今在热力学和相图计算中用 的最广泛的一种溶液模型。本文根据m i e d e m a 模型和新一代几何模型( 周模型) ， 建立了计算金属间化合物和三元合金中各组分的活度系数的方程，计算了不同温 度下金属问化合物以及s i c - w 、s i c m o 、m o w - s i 和m o w - c 四个三元体系中 各组分的活度系数及活度，从而对m o s i c w 四元体系进行了热力学计算预测， 为原位合成s i c d w s i 2 m o s i 2 复合材料提供了理论依据。热力学计算结果表明， 混合m o 、s i 、c 、w 四种粉末在1 8 0 0 k 左右温度下得到的稳定产物主要为s i c 、 w s i 2 和m o s i 2 ，并与试验有较好的吻合，说明高温热压一次原位合成 s i g w s i 2 m o s i 2 复合材料是可行的。 本文在国内外对m o s i 2 合金化及复合化研究的基础上，根据m o s i c w 四 元体系热力学计算，以m o 粉、w 粉、s i 粉和c 粉为原料，采用原位反应高温 热压一次复合工艺制备了不同配比的s i c d w s i 2 m o s i 2 复合材料，测定了其力学 性能，并采用光学显微镜、扫描电镜和x 射线衍射仪研究了其微观形貌和相结 构。探讨了原位合成s i c a , - w s i 2 m o s i 2 复合材料的强韧化效果与机制。实验结果 表明，s i g w s i 2 m o s i 2 复合材料中的增强相s i c 分布在基体m o s i 2 的晶界和晶 内，w s i 2 固溶入m o s i 2 ，起到了协同强化的作用，强化效果比单一加入s i c 或 w s i 2 更为显著。s i c d w s i 2 m o s i 2 复合材料的抗弯强度最高达到5 9 2 m p a ，断裂 韧性达到5 9m p a 锄v 2 ，维氏硬度达到1 9 4g p a ，分别比相同工艺制备的纯m o s i 2 提高了5 倍，2 1 倍和2 2 倍。 通过本文的研究，可预计采用m o 、s i 、c 、w 四种粉末制备s i g w s 叫m o s i 2 复合材料的原位反应高温热压一次复合工艺具有较大的发展潜力。 韧性 关键词：二硅化钼复合材料，活度系数，热力学，原位反应热压复合，强度， a b s t r a e t a b s t r a c t m o l y b d e n u ms i l i c i d ei sak i n do fi n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s ，w h i c hh a sc h a r a c t e r s o fm e t a la n dc e r a m i ca b o u ts t r u c t u r ea n dc h e m i c a lb o n d i tc a nb ea p p l i e dn o to n l ya s f u n c t i o n a lm a t e r i a l ，b u ta l s oa ss t r u c t u r a lm a t e r i a l t h i sk i n dm a t e r i a lh a sb e e n r e c e i v e dm u c ha t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r sf o rs t r u c t u r a la p p l i c a t i o n s t h ep r o c e s so f m a n u f a c t u r i n gm o s i 2h a sb e e ni m p r o v e dg r e a t l y t h eg e o m e t r i cm o d e lf o rc a l c u l a t i n gt h et e r n a r ya n dp o l y t e r ys y s t e mb a s eo n b i n a r yg e o m e t r i cm o d e li s t h em o s te x t e n s i v es o l u t i o nm o d e li nc a l c u l a t i o no f t h e r m o d y n a m i c sa n dp h a s ed i a g r a m b a s e do nm i e d e m am o d e la n dc h o u sm o d e lf o r c a l c u l a t i n gt h eh e a to ff o r m a t i o no fb i n a r ys o l u t i o n ，t h ei n t e g r a le q u a t i o nh a sb e e n e s t a b l i s h e df o rc a l c u l a t i n gt h ea c t i v i t yc o e f f i c i e n ti ni n t e r m e t a l l i c sa n dt e r n a r y s y s t e m s t h ea c t i v i t yc o e f f i c i e n ta n da c t i v i t yf o rc o m p e n t sw i t hd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e i ni n t e r m e t a l l i c sa n dt e r n a r ys y s t e m ss i - c - w ：s i - c - m o ，m o - w - s ia n dm o w - cw e r e c a l c u l a t e dw i t ht h ee q u a t i o n t h u s ，t h et h e r m o d y n a m i cp r e d i c t i o nf o rm o - s i c - w q u a t e r n a r ys y s t e mw a sc o n d u c t e da n dt h et h e o r e t i cb a s ef o ri n - s i t us y n t h e s i so f , s i q w s 何m o s i 2c o m p o t i s e sw a sf o u n d e d t h et h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o ni n d i c a t e s t h a tt h r e es t a b l ep r o d u c t si n c l u d i n gs i q ，w s i 2a n dm o s i 2c a nb eo b t a i n e db ym e a n so f i ns i t ur e a c t i o na n dh o tp r e s ss y n t h e s i so ft h es i ，m o ，wa n dcp o w d e r sa t1 8 0 0 k , w h i c hw a sc o n f i r m e db ye x p e r i m e n t s i tw a sp r e d i c a t e dt h a tt h es y n t h e s i so ft h e s i q - w s i z m o s i 2c o m p o s i t e sb yt h ei ns i t ur e a c t i o na n dh o tp r e s si sf e a s i b l e b a s e do nt h er e s e a r c ho na l l o y i n ga n dc o m p o s i t i n go fm o s i 2a n dt h ec a l c u l a t i o n o ft h e r m o d y n a m i c so fm o - s i c - wq u a t e r n a r ys y s t e m ，s i q w s i 2 m o s i 2c o m p o s i t e s w e r ef a b r i c a t e db ym e a n so fi ns i t ur e a c t i o na n dh o tp r e s s i n gt h es i ，m o ，wa n dc p o w d e r s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sw e r em e a s u r e da n dt h e m i c r o s t r u c t u r ew a so b s e r v e d b yu s i n go p t i c a lm i c r o s c o p e ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p ea n dx - r a yd i f f r a c t o m e t e r t h ee f f e c to fs t r e n g t h e n i n ga n dt o u g h e n i n gt h e c o m p o s i t e sw a sa n a l y z e da n dt h em e c h a n i s m w a sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ， i nt h es i c d - w s i z m o s i 2c o m p o s i t e s ，t h er e i n f o r c e m e n ts i ci sd i s t r i b u t e da r o u n da n d i nt h e g r a i n s o fm a t r i xm o s i 2a n dw s i 2i sd i s s o l v e di n t ot h em o s i 2 t h e c o - s t r e n g t h e n i n g o fs i ca n dw s i 2m a k e st h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o ft h e s i q - w s i j m o s i 2c o m p o s i t e sm u c hh i g h e r t h ef l e x u r a ls t r e n g t ho f5 9 2 m p a ，f r a c t u r e 】i 西北工业大学硕士论文 t o u g h n c s so f5 9i p a m l 7 2 a n dv i c k c r sh a r d n e s so f1 9 4 g p aw e r em c a s u r e df o rt h e c o m p o s i t e s ，w h i c hi sr e s p e c t i v e l y5 ，2 1a n d2 2t i m e sh i g h e rt h a nt h o s e o fp u r em o s i 2 m a n u f a c t u r e db yt h es a m e p r o c e s s i t i sp r e d i c t e db yt h es t u d yt h a tt h et e c h o n o l o g yo f n s t ur e a c t i o na n dh o t p r e s s i n gm o s i 2c o m p o s i t e sb a s e do nt h ep u r e p o w d e r so fm o s i c - wh a sb i g p o t e n t i a li nt h ef u t u r e ， k e yw o r d s ：m o s i 2c o m p o s i t e s ，a c t i v i t y c o e f f i c i e n t ，t h e r m o d y n a m i c s i n - s i t u h o t - p r e s ss y n t h e s i s ，s t r e n g t h ，t o u g h n e s s 第1 章绪论 1 1 前言 第1 章绪论 近二十年来，金属间化合物作为性能介于金属与陶瓷之间的一类新型材料异 军突起，逐渐成为先进高温结构材料研究的热点之一【，特别是以二硅化钼 ( m o s i 2 ) 为典型代表的难熔金属硅化物材料，因其在1 4 7 3 k 1 8 7 3 k 高温氧化 性条件下所表现出的优良综合性能，而极有希望成为继c c 复合材料及陶瓷陶 瓷复合材料后的又一类新型高温结构材料。根据选择航空用高温结构材料时需要 考虑的三个主要性能参数：高熔点、低比重、强高温抗氧化性，由于二硅化钼在 所有金属硅化物中具有最好的高温抗氧化性，以及足够高的熔点和适中的比重而 倍受材料学者们的关注1 2 j 。 人们对m o s h 的研究可以追遇到上个世纪的四、五十年代。目前，m o s h 作 为电炉发热元件和难熔金属的抗氧化涂层材料已经实现了工业化应用p 4 j ，同时， 人们把它用作大规模集成电路元件材料的研究工作也已取得很大进展1 5 s ，美国 人m a x w e l l 最早提出了m o s i 2 可以作为高温结构材料使用的建议，但人们真正认 识到m o s i 2 作为高温结构材料的潜在价值则是最近二十年的事情1 2 】，二十世纪八 十年代以来，美、日、德等国的材料学者从变形机理，氧化机理和复合强韧化等 三方面对二硅化钼进行了大量的研烈7 1 0 】，并已取得可喜的进展，特别在美国， 自二十世纪八十年代中期，在此方面的开发和研究蓬勃兴起，并于一九九一年由 美国海军研究局主持召开了首届结构硅化物讨论会，为二硅化铝在高温结构材料 方面的应用提供了重要依据，随后这方面的研究开始遍布世界各地。近十年来， 我国材料界对二硅化钼作为高温结构材料的研究也得到了重视，在材料的基础理 论、制备工艺优选以及改进材料特性方面的研究已逐步展开i n 嗡) ，但其研究的 深度与广度与国外相比还差距甚大。 1 2 硅化物及基本性质 元素周期表、v 和族金属元素与硅形成的硅化物具有熔点高，导热性好 等特点，并且在空气中加热时由于硅的氧化而在表面生成一层致密的s i 0 2 保护 膜从而具有优异的抗氧化性能。、v 和族金属元素与硅形成的硅化物一般有 m 3 s i 、m 5 s h 和m s i 2 三种，表1 - 1 给出了各种硅化物的物理性能，其中m o s i 相图如图1 1 所示。一般说来，硅化物中的硅含量越低，它的熔点则越高；由 西北- 亡业大学硕十论文 于硅含量的减少，在高温使用过程中，形成的s i 0 2 数量随之减少，从而没有足 够的s i 0 2 保护膜而使抗氧化性能降低，而m o s i 2 是其中含硅量最高的一种中间 相。由于m o 、s i 原子半径1 16 l 相差不多( r m o = 1 3 9 r i m ，r s i = 1 3 4 1 1 7 r i m ) ，电 负性又比较接近( x m o = 1 8 0 2 1 0 ，x s i = 1 舳1 9 0 ) ，所以它们能以1 ：2 的严格 原子数之比形成成分固定的道尔顿( d a l m i d c ) 型金属问化合物1 1 7 , 1 8 j ，其结构符 号为c l l b 。这种晶体结构是由三个体心立方点阵3 次重叠而成，m o 原子位于中 心结点及8 个顶角上，而s i 原子则位于其它结点上，从而形成如图l 一2 所示的 稍微特殊的体心正方晶体结构。 瀚1 - 1 m j a 糕嘲瀚 罾埤1 - 1 ，铀姥 瞎邮。f m o - 瓢母s 嘲n 朦i - 2c 1 1 b 帮m o s i 2 的赫体结构 f l g1 - 2c l 弦l 嫱咖 o f c l l b t y p e m o s l 2 蹿1 - 3m o s i 2 烧缩树$ 4 的擞艘b 漱壤图 f i g 1 - 3 t e m p e r a t u r e d e p e n d e m e o f y 妇d 蜘s 妇删酗d s b 口0善最鼋域 第1 章绪论 表1 - 1 各种硅化物的物理性能 t a b l e1 - 1l i s to f p h y s i c “p r o p c r t i o f s i l m d w s l 2 2 1 6 0 c 1 1 b3 3 4 1 0 。6 9 8 6 n b s i 2 1 9 3 0 h 骚鹋咖l a l 6 3 1 0 5 6 6 t a s i 2 2 2 0 0 i i e x a g o n a l 8 5 x1 0 4 9 1 0 面s i 2 ”0 0r h o m b o i d a n 1 2 3 x10+404 m b 5 s i 3 2 t 6 0 t 日t r a g o n a l & 2 4 w s s i 3 2 3 7 0 t e t r a g o n a l 1 4 5 0 正是由于m o 和s i 原子以上述结合方式表现出金属键和共价键共存的特征 【埘，所以使二硅化钼具有金属和陶瓷的双重特性 2 1 ，其主要性质如下：( 1 ) 高 熔点( 2 3 0 3 k ) ；( 2 ) 高温抗氧化性好，二硅化钼是所有金属硅化物中高温抗氧 化性最强的，其抗氧化温度可达1 8 7 3 k 上，可与s i c 等硅基陶瓷媲美；( 3 ) 适 中的比重( 6 2 4 9 c m 3 ) ；( 4 ) 热膨胀系数较低( & l 1 0 4 【1 ) ；( 5 )良好的电 热传导性( 电阻率2 1 5 1 酽o 锄，热传导率2 5 w m k ) ；( 6 ) 较高的脆韧转 变温度( b 黟r r1 2 7 3 k ) ，即在b d t f 以下表现为陶瓷的硬脆性，而在b d t t 以 上则表现出金属般的软塑性；特别是，( 7 ) 它具有r 特性，如图卜3 所示 2 0 , 2 ， 即在一定的温度范围内，随着温度的提高其强度基本保持不变，该特性正是 m o s i 2 可用作高温结构材料使用的主要原因之一。 表1 - 2 列出了m o s i z 、镍基超合金( m a r m 0 2 4 6 ) 以及目前已有应用的几种 金属间铝化物的部分物理性能和化学性能，由表中数据可以看出，m o s i 2 不仅密 度和热膨胀系数较低，而且其突出的优点是熔点比其它材料高出6 7 3 k 以上。这 些特性都为开发m o s i 2 用作高性能、高温结构材料创造了有利条件。 另外，在温度为n 7 3 1 5 7 3 k 的氧化气氛中，m o s i 2 表面可氧化生成连续的 石英玻璃质薄膜保护层，并与m o s i 2 基体牢固结合，从而可防止材料的迸一步氧 化，因此，m o s i 2 及其复合材料具有了较好的抗氧化性能，在高温发热体元件以 及高温抗氧化涂层等方面有着较好的应用。 其次，由于m o s i 2 的晶体结构比较简单，所以可实现塑性加工，同时由于它 所具有的良好导电性，因此也可以采用电火花加工 最后，m o s i 2 及其复合材料的生产过程对环境污染比较小，并且还可以再生 制备阁。 综上所述，m o s i 2 的晶体结构与基本性质使其成为了一种极具潜力的航空结 西北工业大学硕士论文 构用高温结构材料。 表1 - 2 几种金属间化合物的部分物理性能和化学性能 t a b l e 1 - 2t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fs o m ei n t e r m e t a u i cc o m p o u n d s 1 3m o s i 2 及其复合材料的应用 1 3 1 在熔化玻璃中的抗腐蚀 在熔化玻璃中m o s i ：2 的抗腐蚀性能已得到研究 2 2 2 4 1 在温度区间1 2 7 3 1 8 2 3 k ，对熔化玻璃的三处区域的腐蚀进行了研究( 在液相线上面、液相线和液 相线下面) 。在熔化玻璃中m o s i 2 材料的腐蚀性能和难熔陶瓷类材料a z s ( 铝氧 化锆硅) 类似，而后者广泛被用于玻璃行业。m o s i 2 优于a z s 是由于它能导电 ( a z s 为绝缘体) 。 1 3 2 耐磨性能 耐磨性能是许多工业运用的一个重要方面。a l m 御研究了m o s i 2 - s i c ， m o s i 2 - s i 3 n 4 复合材料的耐磨性能。对于m o s i 2 - s i c 复合材料的耐磨性能随着 m o s i 2 相的增加而降低。这是因为m o s i 2 相比s i c 相质地软。对于m o s i 2 - s i 3 n 4 复合材料在加入1 0 2 0 v 0 1 m o s i 2 相时，耐磨性能比纯s i 3 n 4 的耐磨性能好。这 就可以使m o s h 基材料在高温耐磨和耐氧化腐蚀的环境下得以应用。 第1 章绪论 1 3 3 作为发热元件材料 m o s i 2 电热元件因其具有升温速度快、抗氧化能力强等优点，从而作为发热 元件的主流之一。在玻璃工业、电子工业、冶金工业、陶瓷工业等领域得到广泛 应用瞄期，其代表商品为瑞典康泰尔公司制造的k a n t h a l - s u p e r ，使用温度可达 2 0 7 3 k ，我国天津硅酸盐研究所于1 9 6 0 年开始研制二硅化钼发热元件，经研制 和测试阶段后而投入工业生产。与s i c 发热体( 使用温度在1 0 7 3 1 6 7 3 k ) 相比， m o s i 2 电热元件不仅使用温度高( 可达2 0 7 3 k ) ，而且在长期使用过程中不会发 生“老化”现象嗍。但纯m o s i 2 发热体在使用过程中存在机械强度低以及安装困 难等问题，目前常用的办法是与其它陶瓷组分制成复合发热体或采用w s i 2 合金 化制成( m o ，w ) s i 2 合金型发热体，从而不仅使其机械强度得到提高，而且可 使其最高使用温度从1 9 7 3 k 提高到2 1 7 3 k 。 1 3 4 作为增强材料 由于m o s i 2 在b d i t 温度以上是一种韧性相，从而可以对脆性陶瓷产生韧化 作用。文献 3 0 - - 3 2 用热压法研究了m o s i 2 对s i c 、s i 3 n 4 和s a i l o n 等硅基陶瓷材料 的韧化效果，研究结果表明，m o s i 2 的加入不仅提高了陶瓷的断裂韧性，并且对 其高温强度的提高起到了良好的作用例如，因a 1 2 0 3 与m o s i 2 的热膨胀系数十 分相近，在m o s i 2 增强a 1 2 0 ，时，可以很好地避免热应力裂纹的产生，而沈建兴 等人用m o s i 2 分别增强2 0 3 和s i 3 n 4 后也获得了具有较高机械性能的复合材料， s i 3 n 4 - m o s i 2 的抗弯强度随温度的升高而上升，1 6 7 3 k 时的抗弯强度是s l y q 4 陶瓷 的2 倍，而a 1 2 0 3 m o s i 2 复合材料在弹性模量及抗弯强度变化很小的情况下， 1 2 7 3 k 时的断裂韧性为a 1 2 0 3 的2 倍。 1 3 5 柴油机火花塞 已经生产出汽车用柴油机m o s i 2 - s i 3 n 4 复合材料的火花塞【3 3 1 这种火花塞对 汽车柴油机的性能有很显著的提高。它延长了在汽油燃烧环境下火花塞的工作寿 命( 1 3 年) 它产生的热效率要比金属火花塞的高，使得柴油机的启动更快，大 约能提高2 个因子。采用m 0 s i 2 s i 3 n 4 复合材料的火花塞的成分为3 0 v 0 1 m o s i 2 + s i v n 4 它包括一个内核和一个外套，两者都含有相同的m o s i 2 相成分，但具 有不同的m o s i 2 相组织。内核的m o s i 2 是相互连接的，所以有电导性，而外套中 的m o s i 2 互不相连，呈现绝缘性。内核和外套两者都是由相同成分的复合材料而 西北工业大学硕士论文 除了在相的分布不同外，所以两者具有良好匹配的热膨胀系数和材料相容性。 1 3 6 作为基体材料 m o s i 2 基复合材料的机械性能适合于大范围的工业和军备行业，其应用是很 广泛的f 3 4 明。m o s i 2 最新的应用研究是作为高温结构用复合材料的基体相，从二 十世纪年代后期开始，这方面的研究和开发工作首先在美国蓬勃兴起1 2 , w ，随 后遍及世界。但目前，限制其在该领域广泛应用的主要原因是单相m o s i 2 材料室 温断裂韧性较低，而高温时的抗蠕变能力不够高，所以，室温增韧和高温补强是 l v i o s i 2 作为高温结构材料实用化的关键。已有研究表明，m o s i 2 与许多陶瓷增强 体都具有很好的化学相容性，特别是在高温下，m o s i 2 仍然能够与较多增强体保 持良好的相容性，因此，m o s i 2 材料作为理想高温结构用复合材料的基体相，具 有十分诱人的开发潜力。 1 3 7 作结构陶瓷的连接件 一直以来，高温结构陶瓷的高温连接是一项难题。结构陶瓷如s i 3 n 4 和s i c 所具有的热膨胀系数明显低于大多数金属，导致了焊接时应力分布不均匀。普通 钎焊材料也没有足够的高温抗氧化性，如a g - c u - n 钎焊合金用于连接结构陶瓷 和金属，只能在1 0 7 3 1 2 7 3 k 的范围内使用。研究表明附蚓；m o s i 2 用作s i c 的钎焊连接材料时，经1 9 5 0 k 的热等静压在s i c 层之间获得一坚实的厚约2 5 m n 的m o s i 2 连接面，连接区域没有出现裂缝的迹象，且与s i c 无界面反应。可见， m o s i 2 和m o s i 2 基合金具有作为结构陶瓷高温钎焊材料的潜力。 1 3 8 作为高温防氧化涂层材料 在高温下( 1 4 7 3 k 以上) m o s i 2 表面会迅速形成致密的s i 0 2 薄膜，由于s i 0 2 的粘性较小，很容易流进裂纹中去，从而起到修补裂纹或裂纹自愈自合的功能， 因此m o s i 2 可用作难熔金属和c i c 复合材料的高温抗氧化涂层材料。文献 3 9 1 通 过同步燃烧热压( s c + h p ) 法在金属m o 基体上制备了s i c 体积分数基本星连续 变化的功能梯度( f g m ) 型m o s i 2 - x s i cb 为m 0 1 分数) 复合涂层，这种涂层既 保持了纯m o s i 2 良好的抗氧化性，又消除了m o s i 2 与m o 基体之间明显的界面， 从而有效避免了涂层在热循环使用过程中的过早剥落。采用化学气相沉积( c 、，d ) 和物理气相沉积( p v d ) 法也已能获得致密、功能良好的m o s i 2 涂覆涂层。 第1 章绪论 1 3 9 作为航空复合材料 m o s i 2 作为航空材料是研究中最具有应用前景的一个方面，该复合材料目前 正被用以研制航空发动机叶片外面的空气密封装置部件，以m o s i 2 - s i 3 n 4 颗粒作 基体，用s i c 连续纤维增强的混合型复合材料，其中m o s i 2 - s i g n 4 组元有两个作 用，第一，可以完全去除在中温7 7 3 k 时氧化的不良行为；第二，s i 3 n + 组元的加 入是为了使复合材料与s i c 纤维的热膨胀系数相匹配，从而有效防止热膨胀系数 不匹配后引起的基体裂纹扩展对该种试样进行的室温1 6 7 3 k 温度范围内力学 性能测试结果表明，该复合材料的断裂韧性可达3 5 m p a m u 2 3 叼，其抗冲击能比 s i c 高出许多倍，可与铸造超合金相媲美。这样的力学性能使得它完全能够成为 制造航空发动机部件的一种理想材料 1 3 1 0m o s i 2 的其他应用 利用m o s h 与熔融金属n a 、u 、p b 、b i 、s n 等不起化学反应的特性，可将 m o s i 2 用作熔炼这些金属的各种器皿嗍；还可利用其良好的电热传导性将m o s i 2 用作制备原子堆的热交换器【4 1 】和电触头材料1 4 2 】。 另外，利用m o s i 2 的热敏电阻特性还可以制备高温热电偶及其保护管，例如 m o s i 2 j w s i 2 热电偶具有较高的热电势和灵敏度，可长期在氧化气氛中用于1 7 0 0 左右的测温。焦德辉等人【躬】对m o s i 2 熟电偶保护管的研究表明，它不仅能延长 热电偶的使用寿命，而且节约测温费用，降低生产成本 综上所述，m o s h 及其复合材料因其优异的综合性能，以及兼有陶瓷和金属的 两重特性，已经展现出诱人的应用前景，经过金属学家和陶瓷学家的共同努力， 随着不断深入和完善的研究，m o s i 2 及其复合材料不仅可在1 4 7 3 1 8 7 3 k 范围内 用作结构材料，同时在作为功能材料，特别是在大规模集成电路的栅极材料等方 面也将有着十分广阔的应用前景 1 4m o s i 2 及其复合材料的研究现状及发展趋势 m o s i 2 作为高温结构材料，目前有三个问题还没有解决：1 ) m o s h 的低温 脆性，在m o s h 脆塑性转变温度( 1 2 7 3 k ) 以下，断裂是没有明显的塑性变形发 生的。室温断裂韧性只有2 5 m p a n l 强；2 ) m o s h 在高温时的蠕变抗力不足；3 ) m o s i 2 宅e7 2 3 8 2 3 k 有加速氧化即“p e s t ”现象i * 】。 因此，m o s i 2 的低温增韧和高温补强是其作为结构材料实用化的关键技术。 西北工业大学硕士论文 为了解决上述问题，美国、日本等国材料学者近几年主要研究如何通过加入塑性 金属进行合金化或加入第二相陶瓷颗粒制备复合材料来达到低温增韧和提高高 温强度的目的。无论用什么方法，都要遵守这样一条原则：在为m o s i 2 选择增强 剂时，除了要使材料保持m o s i 2 的抗氧化性外，还必须要求增强剂与基体之间有 很好的物理和化学相容性 4 5 , 4 6 1 1 4 1 合金化方面的研究 对于金属来讲，合金化是提高其室温断裂韧性的主要方法，而对于陶瓷，由 于它的离子共价键，所以用合金化的方法增韧的效果微乎其微。m o s i 2 这种金属 陶瓷，由于存在金属共价键，使其利用合金化的方法进行增韧成为可能 4 1 。用第 一性原理的方法计算表明 4 7 1 ，在c 1 1 b 结构m o s i 2 中，加入a l 、m g 、v 、卜i b 或 t c 可增加其塑性，而加入c , e 或p 则起相反的效果。 合金化旨在减弱m o s i 之间的结合力，使得塑性形变先于裂纹的产生。合金 化后能改变滑移方式，从而降低m o s i 2 的脆韧转变温度( b d t r ) 。能形成与m o s i 2 相同或相似晶体结构的难熔金属硅化物如w s i 2 、n b s i 2 、c o s i 2 、m o s s i 3 和3 f 1 5 s i 3 等中的金属元素是合金化的主要选择元素，连续的难熔金属丝具有很好的增韧效 果，其中以w 元素为最佳，形成的合金化合物( m o ，w ) s i 2 的蠕变速率低于m o s i 2 ， 从而提高了材料的高温强度，但用w 元素合金化后的m o s i 2 的比重优势丧失。 1 4 1 1 加a 1 的合金化 近几年来，对m o s i 2 中加入a l 进行了广泛的研究【艟侧。在m o s i 2 中，m o d o 原子之间是较弱的金属键，而m o - s i 原子之间是很强的共价键，正是这个强共价 键使材料产生脆性；加入a l 后，灿可以替代s i 原子，使m o s i 2 共价键减少，金 属键增加，从而增加了它的金属性质。研究表明1 7 6 , 7 9 】，a i 在m o s i 2 的反应过程 中，提高了过渡液相的形成，在8 0 2 ka 1 s i 的共晶点，可能形成液相的a 1 s i 共晶物；在9 3 3 k a l 开始熔化，这有助于s i - m o 原子之间的扩散，使反应温度下 降，致密度提高，高致密度的材料可减轻或消除p e s t 现象 4 9 1 。a l m a n d e 5 1 l 在 1 0 7 3 k ，3 0 m p a 压力下，用热压烧结方法烧结1 5 分钟得到了相对密度为9 0 的 m o ( s i ，a 1 ) 2 合金。 另外，舢可以吸收原粉中的氧，原位形成的a 1 2 0 3 将作为裂纹钉扎元素并 可减少晶界处脆性的s i 0 2 相，使材料的硬度、弯曲强度和断裂韧性等力学性能 都得到提高。 第1 章绪论 1 4 1 2 加r e 的合金化 在m o s i 2 中加入r c 可形成( m o ，r e ) s i 2 合金。r e 在c i l b 型m o s i 2 中有很 好的固溶强化作用，这种强化作用的温度范围从室温一直到1 5 7 3 k 。r e 的硬化 率远比原子尺寸错配所产生的硬化效果高，这是r e 对m o 的置换与s i 产生的空 位共同作用的结果。但加入r e 的合金化对m o s i 2 室温断裂韧性没有提高1 5 s 3 。 1 4 1 3 加入其它金属元素合金化 黎文献【3 3 】等研究了c o 对m o s i 2 组织和性能的影响，利用机械合金化方法， 在m o s i 2 中加入1 5 、3 、5 的c o ，合金中出现一种六方结构的新相c o m o s i ， 随c 0 含量的增加，材料硬度下降，断裂韧性提高，加5 c o 的材料k i c 可达1 0 0 3 m p a m 坛。 ；鬻。k ；n；弋 ；裂专；赋； t e m p e r a t u r e ( k ) 图1 4 温度与合金化m o s i 2 显微硬度的关系嗍 f i g 1 4t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f m i c r o h a r d n e s s ( a ) ( m o ，n b ) s h ，( b ) ( m o , t a ) s i 2 , ( c ) ( m o ，c r ) s i 2 ( d ) ( m o ，z r ) s i 2 ，( e ) ，v 溉( om o ( s i , a 1 ) 2 i n u i 一卅等用高纯m o 、w 、s i 粉通过有氩气保护的电弧冶炼方法制得 ( m o l 。w ：) s i 2 单晶，x = 0 、0 2 5 、0 5 、0 7 5 、1 。研究表明，随工增加，在( 1 ) 上的堆垛层错密度增加，材料的硬度也增加；发生塑性流动的开始温度也随工的 增加而增加，说明与w 合金化无法提高m o s h 的室温断裂韧性。 用v 、n b 、t a 、r e 、z r 部分替代m o ( 见图1 - 4 ) ，可以降低材料的硬度， 这对改善其室温的断裂韧性是非常有益的。用m g 、a i 、g e 部分替代s i ，研究 西北工业大学硕士论文 结果发现，v 、- m 、m g 、a 1 的效果较好，在不显著降低其它物理性能的情况下， 可增加m o s i 2 的塑性。 1 4 2m o s i 2 基复合材料的研究 复合材料就是将两种或两种以上的材料加以复合，充分发挥各组元的优异性 质，以求得加以更加优良的性能。 m o s i 2 与s i c 、a 1 2 0 3 、7 1 0 2 、s i 3 n 4 、t i c 以及b 2 等陶瓷有很好的化学相 容性，以陶瓷颗粒、晶须和纤维等第二相作为增强剂制备的m o s i 2 基复合材料， 其高温强度有很大提高，且低温脆性也有所改善，这类材料越来越引起人们的关 注。 1 4 2 1m o s i 2 - a l z 0 3 复合材料 研究了，a 1 2 0 3 的加入使m o s i 2 - a 1 2 0 3 复合材料的晶粒长大倾向减小，这是 因为a 1 2 0 3 改变了s i 0 2 - m o s i 2 的界面能和m o s i 2 的晶界能。通过在m o s i 2 中加 入过量的a 1 ，可以得到m o ( s i ，a 1 ) 2 - a 1 2 0 3 复合材料，原位形成的a 1 2 0 3 作 为裂纹钉扎元素，对韧性提高有一定贡献冈。 1 4 2 2m o s i 2 z r o z 复合材料 p e t r o v i c j j 【7 l 研究了在m o s i 2 中加入不稳定z r 0 2 颗粒。结果表明，z 1 0 2 由四 方相向单斜相转变时，体积膨胀4 ，使m o s i 2 中产生大量位错，对脆塑性转变 温度产生影响，从而也影响断裂韧性，k l c 值提高3 倍多；而对于y 2 仍部分稳 定z r 0 2 ，随y 2 0 3 含量的增加，韧化效果减弱，直至消失嗍。 1 4 2 。3m o s i 2 s i 灿复合材料 s i 3 n 4 具有高强度、良好的抗热振性和较高的室温断裂韧性值，而被认为是 最重要的结构陶型弱捌。m o h a n g h e b s u r 【删研究了在m o s i 2 中加入不同量s i 3 n 4 颗粒制备的复合材料，m o s i 2 s 辅4 复合材料的室温断裂韧性达到1 5m p a m 坛； 在1 2 0 0 1 3 复合材料的蠕变速率达1 0 r 8 数量级。在高温氧化试验中，m o s i 2 s i 3 n 4 复合材料显示了比m o s i 2 更优异的抗氧化性：在9 0 0 循环氧化试验，没发现 m o s i 2 - s i 3 n , 有p e s t 现象，氧化5 0 0 h ，重量几乎没有增加；5 0 0 ( 3 5 0 次循环氧 化后，用x r d 分析显示，m o s i 2 - s i 3 n 4 有很强的s i 2 0 n 2 峰而没有m 0 0 3 峰，而 m o s i 2 的氧化层是由m 0 0 3 和非晶的s i 0 2 组成的片层结构，这种结构给氧提供了 容易扩散的途径，使氧化层不断增厚。 在m o s i 2 s i 3 n 4 之间加入s i c 纤维，经热压及热等静压烧结，制成s i c m o s i 2 - 第1 章绪论 s i 妣混合复合材料。这种材料断裂韧性高达3 5m p a m 坛，1 4 7 3 k 蠕变速率达到 1 0 9 s 数量级1 6 1 1 。 1 4 2 4 硼化物增强的复合材料 c o o kj 等研究了在m o s i 2 中分别加入t i l h 、z r b 2 、h m 2 、s i c 颗粒的复合 材料，所有材料的高温强度和韧性都得到提高，在7 2 3 k 的氧化实验中都没发现 有p e s t 现象发生；在低温氧化条件下，m o s i 2 - - t i b 2 复合材料可形成b 2 0 3 保护 层，表现出比m o s i 2 - s i c 更好的抗氧化性，而在高温，m o s i 2 - s i c 复合材料的抗 氧化性更优异。 1 4 2 5m o s i 2 - s i c 复合材料 s i c 由于具有优异的高温强度和抗高温蠕变能力，热压s i c 材料在1 8 7 3 k 的高温抗弯强度基本和室温相同：同时，s i c 有良好的抗氧化性能，低的密度 ( 3 2 9 c m 3 ) 以及与m o s i 2 有良好的化学相容性而成为m o s i 2 的一种非常理想的 第二相增强材料1 5 8 别。 近年来，对以s i c 颗粒或晶须为第二相增强体加入m o s i 2 基体中，制成 m o s i 2 - s i c 复合材料已有不少报道1 6 2 - 3 6 。 m i t r ar 1 6 6 1 等用m o 、s i 和s i c 粉通过反应热压方法制备了m o s i 2 - s i c 复合材 料研究表明，m o 的颗粒尺寸对致密化和m o s i 2 的晶粒尺寸有显著影响，同时 也影响弯曲强度和相应变形和断裂机理。这种复合材料与m o s i 2 相比有较高的弯 曲强度和高温屈服强度，韧脆转变温度( b 聊盯) 也有所下降。s i c 颗粒是通过 裂纹偏转机理使断裂韧性值提高。 张来启等【1 5 】利用m o 、s i 和c 粉按比例湿混后，在1 4 5 0 c 预烧结l 小时，将 反应后的材料经粉碎机粉碎成粉末，再在1 7 用热压烧结方法制成s i c m o s i 2 复合材料。当复合材料的s i c 体积从1 0 增加到4 5 时，断裂韧性分别为4 3 4 m p a m 垤和5 7 1 p a m 匕在1 4 0 0 0 时复合材料的0 帕为2