（材料学专业论文）镁锆铬质无碳钢包渣线耐火浇注料的研究开发.pdf

河北理工学院硕士学位论文 摘要 镁锆铬质浇注料是碱性不定型耐火材料的一个新品种，是m g o z r 0 2 一s i 0 2 一 c r 2 0 3 系统在洁净钢冶炼方面的重要应用。 本实验以轻烧氧化镁和锆英石为原料，采用湿法共磨工艺，合成了镁锆质熟 料，并系统研究了配料组成、烧成温度、原料粒度对合成熟料体积密度、显气孔 率、物相组成和显微结构的影响。研究证明：合成致密镁锆熟料是可行的，锫英石 粒度大小对合成熟料致密化有重要的影响。锆英石和轻烧氧化镁粒度越小，合成出 熟料越致密。比较适宜的条件：1 6 0 0 烧成时，选用2 0 p m 轻烧氧化镁和5 p m z r s i 0 4 ，其中z r s i 0 4 占1 5 ；1 6 7 0 1 7 0 0 。c 烧成时，选用2 0 p m 轻烧氧化镁和1 0 u m z r s i 0 4 ，其中l o p mz r s i o 。占1 0 。 在此基础上，通过以合成熟料为主要原料研制了镁锆铬质浇注料，利用静态坩 埚法，比较了镁锆铬质浇注料与氧化镁一锆英石质浇注料在抗渣性能方面的差异。借 助s e m 、e d s 、x r d 等现代测试手段，分析了研制浇注料中z r s i 0 4 ，c r ：0 3 加入量 的变化，对其抗渣性能的影响。实验证明，镁锆铬质浇注料的抗渣侵蚀能力、抗渣 渗透能力比氧化镁一锆英石质浇注料有较大提高。其抗渣侵蚀、渗透机理是：镁锆铬 质浇注料在基质中引入工业c r 2 0 3 微粉( d 5 0 1 5j a m ) ，锆英石微粉，使浇注料在1 7 0 0 * c 左右使用时，在基质中形成一定范围的m g c r 2 0 4 尖晶石和高熔点的c a z r 0 ，第二 相，提高了浇注料的高温强度和抗渣性。 研究证明，研制浇注料随z r s i o 。加入量的增加，抗渣侵蚀能力下降，抗渣渗透 能力提高，基质中z r s i 0 4 最大加入量为2 0 。研制浇注料随工业c r 2 0 3 加入量的增 加，抗渣侵蚀、渗透能力都有提高，且以加入2 - 3 工业c r 2 0 3 的浇注料具有较强的 抗渣侵蚀、渗透能力。以1 0 z r s i 0 4 含量的m g o z r s i 0 4 质合成熟料为骨料，以电 熔镁砂、锆英石、合成熟料、工业c r 2 0 ，为基质研制的浇注料，其抗渣侵蚀性好， 抗渣渗透性强，是一种在钢包渣线部位应用较为理想的材料。 关键词： 镁锆铬质浇注料 镁锆质熟料抗渣侵蚀性 抗渣渗透性 塑! ! 堡三堂堕塑主堂垡笙塞一 a b s t r a c t m a g n e s i a z i r c o n c h r o m ec a s t a b l e i san e wp r o d u c to fb a s i cn o n s h a p er e f r a c t o r i e s ， a n da ni m p o r t a n ta p p l i c a t i o no fm g o - z r 0 2 一s i o z - c r 2 0 3s y s t e mi nt h ep u r es t e e lr e f i n e r y m a g n e s i a z i r c o nc l i n k e r sw e r es y n t h e s i z e du s i n gl i g h t - b u r n e dm a g n e s i aa n dz i r c o n a s s t a r t i n g m a t e r i a l sb yw e tg r i n d i n gp r o c e s s e s i nt h i sw o r ki n f l u e n c e so fr a wm i x p r o p o r t i o n i n g ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，p a r t i c l es i z eo f r a w m a t e r i a lo nb u l kd e n s i t y ，a p p a r e n t p o r o s i t y ，p h a s ec o m p o s i t i o na n dm i c r o s t r u c t u r eo fp r e r e a c t e dg r a i na r ed e e p l yr e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o wt h a t m a g n e s i a z i r c o nc o m p a c tc l i n k e r s c a nb e s y n t h e s i z e da n dt h e d e n s i f i c a t i o no fc l i n k e r si se f f e c t e dd e e p l yb yt h ep a r t i c l es i z eo fz i r c o nt h es m a l l e ro f z i r c o na n dl i g h t - b u r n e dm a g n e s i ap a r t i c l e ，t h em o r ec o m p a c to fc l i n k e r st h es u i t a b l e c o n d i t i o n sa r et h a tw h e ns i n t e r i n ga t 1 6 0 0 c ，8 5 o f2 0 9 i nl i g h t b u r n e dm a g n e s i aa n d 1 5 o f5 mz i r c o ns h o u l db eu s e d ，a n dw h e ns i n t e r i n ga t 1 6 7 0 - 1 7 0 0 c ，9 0 o f2 0 a m l i g h t b u r n e dm a g n e s i aa n d1 0 o fl o g m z i r c o ns h o u l db eu s e d m a g n e s i a z i r c o n - c h r o m e c a s t a b l e sw e r ep r e p a r e d u s i n gp r e r e a c t e dg r a i n a sm a i n m a t e r i a l so nt h eb a s eo ft h ea b o v er e s e a r c h e st h es l a gr e s i s t a n c eo fm a g n e s i a z i r c o n c h r o m ec a s t a b l e sa n dm a g n e s i a z i r c o nc a s t a b l e sw a sc o m p a r e d b ys t a t i c c r u c i b l et e s t m e t h o dt h ei n f l u e n c e so fa d d i t i o n c h a n g i n go fz i r c o na n dc h r o m eo x i d eo nt h es l a g r e s i s t a n c ew e r ea n a l y z e db ys e m 、e d s 、x r da n ds oo nt h e e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w t h a tt h er e s i s t a n c eo f m a g n e s i a z i r c o n c h r o m ec a s t a b l et oc o r r o s i o na n dp e n e t r a t i o no fs l a g a r em u c hh i g h e rt h a nt h a to fm a g n e s i a z i r c o nc a s t a b l et h em e c h a n i s mo f i m p r o v i n gt h e r e s i s t a n c et oc o r r o s i o na n dp e n e t r a t i o ni st h a tt h ec a s t a b l e sh i g ht e m p e r a t u r es t r e n g t ha n d s l a g r e s i s t a n c ea r e i m p r o v e db e c a u s eo ft h ef o r m a t i o no fm g c r 2 0 4s p i n e l sa n dh i g h e r m e l t i n gp o i n tp h a s ec a z r 0 3 i ns o m er a n g eo fm a t r i xw h e nt h ec a s t a b l ei su s e da t 17 0 0 ，b yu s i n gi n d u s t r i a lc h r o m eo x i d em i c r o p o w d e r s ( a l s 0 15 9 m ) a n dz i r c o nm i c r o - p o w d e r s i nm a t r i xo f m a g n e s i a z i r c o n c h r o m ec a s t a b l e s i ti ss h o w n b yt h er e s e a r c h e st h a tt h ed e v e l o p m e n t a lc a s t a b l e sr e s i s t a n c et oc o r r o s i o n o f s l a gd e c r e a s e sa n dt op e n e t r a t i o no f s l a gi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e m e n to f z i r c o na d d i t i ) n a n dt h em a x i m u ma d d i t i o no fz i r c o ni nm a t r i xi s2 0 b o t h t h er e s i s t a n c et oc o n _ o s i o no f s l a ga n dt op e n e t r a t i o no fs l a ga r ea l l i m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc f 2 0 3 ，a n dt h e c a s t a b l e sh a v et h ep r o p e r t yo fb e s tr e s i s t a n c et oc o r r o s i o na n dt o p e n e t r a t i o no fs i a gw i t h i 】 河北理工学院硕士学位论文 t h ea d d i t i o no f2 - 3 c r 2 0 st h ec a s t a b l e sm a d eu s i n gm a g n e s i a z i r c o nc l i n k e rw i t h10 z i r c o na s a g g r e g a t ea n du s i n g f u s e d m a g n e s i a ，z i r c o n ，s y n t h e s i z e dc l i n k e r ，i n d u s t r i a l c h r o m ea sm a t r i xh a v et h ep r o p e r t yo fh i g hr e s i s t a n c et oc o r r o s i o na n dt o p e n e t r a t i o no f s l a g t h e p r e p a r e dc a s t a b l e sa r eg o o dm a t e r i a l sf o ru s i n gi nl a d l es l a gl i n e k e yw o r d s ：m a g n e s i a - z i r c o n - c h r o m ee a s t a h l e m a g n e s i a _ z i r c o nc l i n k e r r e s i s t a n c et oc o r r o s i o no fs l a g r e s i s t a n c et o p e n e t r a t i o n o fs l a g ，l i l 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为 获得河北理工学院或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的 说明并表示了谢意。 签名：烟吼趔：主：竺= 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工学院有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 虢球叁硼导师签名：盟e t 期：矽穆7 7 河北理工学院硕士学位论文 一 前言 随着冶金工业技术的发展，钢包容量越来越大，先后出现了l o o t 、1 5 0 t 、2 0 0 t 的大钢包。目前宝钢己出现3 0 0 t 大钢包。我省的唐钢也出现了1 s o t 的大钢包。钢的 洁净度也越来越高，洁净钢的市场需求量也越来越大。因此对相关耐火材料的要求 越来越苛刻。钢铁企业为提高钢水质量，钢水炉后处理得到了发展。钢包己不是 般的运输钢水的容器，而成为钢水精炼的重要设备【1 1 。如宝钢二期连铸工程后，钢 包渣线处用的还是n i t 1 4 a 镁碳砖，包壁用一等高铝砖和铝镁碳砖，包底用蜡石碳化 硅砖。渣线镁碳砖和包壁铝镁碳砖存在向钢水增碳的问题。这些长时间大面积接触 钢水的含碳材料阻碍了宝钢i f 钢r h 后钢水增碳量的稳定控制和进一步降低。影响 了高附加值产品的开发和质量提高。但由于渣线区经常受到熔渣的严重侵蚀和渗 透，而难以有合适的材料予以替代。因此，对钢包渣线部位无碳耐火材料的开发，是 纯净钢冶炼对相关耐火材料技术开发提出的必然要求。碱性耐火材料对碱性钢渣有 优良的抗蚀性，但容易发生渣渗透而产生结构剥落和热剥落。因此以改进碱性耐 火浇注料抗渣渗透性为目的的研究便成为个重要的发展方向。 本研究的目的就是为了开发性能价格比优于镁碳砖的镁锆铬质钢包浇注料，从 而全面取代渣线区镁碳砖，实现大型钢包肉衬的整体性( ”，填补氧化物无碳耐火材 料开发的空白。 钢包容量的大型化和钢包内衬的整体化是冶金工业发展的必然，镁锆铬质钢包 浇注料的推广使用能够节能增效，符合我国的可持续发展战略。同时开发出的系列 产品也有望在水泥回转窑、玻璃窑等方面得到应用，因此将产生良好的经济效益和 社会效益。 本课题的实验设计方案：首先预合成镁锫质熟料，进行性能测试：其次采用预 合成熟料为主要原料，基质加入锆英石粉及工业氧化铬，分别配制浇注料。实验中 重点测试对比浇注料的抗渣侵蚀性能、抗渣渗透性能。 由文献可知p 7 ，目前钢包渣线用镁锆铬质浇注料尚处于试用开发阶段，还未实 用定型和普及，但这是一种很有希望的钢包渣线用耐火材料。随着国内钢铁业的迅 速发展，研制抗渣性能优良的镁锆铬质浇注料具有重要的现实意义。 塑j ! 堡三兰堕堡主兰垡堡塞 第一章文献综述 1 1 钢包不定型耐火材料的发展 1 国外的发展情况 八十年代以前，日本盛钢桶多用锆英石砖【”。进入八十年代后，日本钢包用耐 火材料迅速向不定形化发展。由于浇注施工方法具有省时、省力、生产效率高、整 体性好等优点，目前，浇注施工方法已成为主流。 初期的钢包浇注料以锆硅石质为主体，京田洋【5 】等研制了锆英石浇注料，损毁 机理和锆英石砖一样，仍然是结构剥落。京田洋把剥落归因为烧结层和内部之间的 热应力。采取的对策有：改善材质基质部分，使其高中温强度比下降；在骨料中添 加高弹性率的粗颗粒。 随着出钢温度的提高，钢水停留时间的延长，吹气鼓泡搅拌钢水和炉渣等，盛 钢桶用耐火材料使用条件越来越苛刻。西正明f 6 】等开始尝试用碱性耐火材料。初期 使用的是镁硅系耐火浇注料f 7 l 。理由是镁质材料对碱性渣具有高的耐蚀性，加上二 氧化硅细粉能生成高粘性液相缓冲热应力，并能封闭开口气孔，所以认为镁硅质耐 火材料比较适合。但是使用结果发现，除了热剥落引起的龟裂很厉害外渣渗透也很 严重。为了解决这个问题，西正明【8 l 等使用了研制的镁锆浇注料，并采用n c 2 p 作 结合剂，结果损毁还是由于结构剥落引起的。k o h e is h i m a d a 9 】等开发了m g o c a o 系碱性浇注料，使用结果发现损毁的主要原因是熔损和结构剥落，并与m g o c a o 比有重要关系。 可见，在碱性浇注料的开发中，遇到的最大问题是容易发生炉渣向浇注料中渗 透，从而在使用过程中容易发生结构剥落而损毁 1 0 q 1 1 。 为了抑制碱性材料的结构剥落而将开发重点转移到了尖晶石质浇注料。初期是 采用高纯度氧化铝为原料。因它几乎不含二氧化硅，所以耐蚀性格外好。但存在着 渣渗透性大，易于产生结构剥落的缺点。为了克服这缺点，t a k a s h iy a m a n u r a 0 2 - 1 3 1 等开发了添加硅石的铝硅质浇注料和添加氧化镁的铝镁浇注料。两种材质都抑制了 渣的渗透。但是前者由于在工作面侧液相生成量增加而造成过烧结；后者由于在尖 2 河北理工学院硕士学位论文 晶石生成时发生过度膨胀使组织结构恶化，成为龟裂剥落的原因。为了解决这些问 题，山村隆等采取的措施是向铝质浇注料中添加尖晶石，开发了不易产生热剥落及 结构剥落的铝尖晶石浇注料。使用的尖晶石种类很多，有标准尖晶石( a i ：o 。含量为 7 1 8 ) 和各种富铝尖晶石，使用结果发现富铝尖晶石抗渣渗透的能力好于标准尖晶 石。目前，日本主要使用的是越2 0 3 含量为9 0 的尖晶石浇注料，这种材料既有良 好的抗侵蚀性，又有良好的抗渣渗透性f h 】。 b i nn a g a i l ”l 、h i s a k is u m i m u r a i ”1 都对氧化铝尖晶石浇注料的抗渣渗透机理进行 了研究。认为： ( 1 ) 由于富氧化铝相组成，尖晶石和氧化铝反应生成具有阳离子空位的晶格缺 隙固溶体； ( 2 ) 渣中的s i 0 2 和c a o 促进上述反应； ( 3 ) 渣中的f e o 占据富氧化铝尖晶石的阳离子空位： ( 4 ) c a o 和a 1 2 0 3 反应生成c a o 6 a 1 2 0 3 ( 5 ) 这些反应抑制了渣的渗入。 此外，s a d a r n ea s a n o f l 7 i 还对刚玉尖晶石质浇注料的抗渣侵蚀机理进行了研究。 由于多炉连铸和冶炼洁净钢的需要。钢包容量不断扩大，钢水温度提高，钢水 在包内停留的时间延长，以及需对钢水进行吹氩处理等综合因素的影响，与钢包其 他部位相比渣线要求使用更耐侵蚀的耐火材料。当今钢包用耐火材料总的发展趋势 是渣线和其他易蚀损部位采用碱性砖及内衬整体化。采用的碱性砖主要是镁碳白云 石砖、镁铬砖和镁碳砖。 2 我国的发展情况【1 8 1 随着含碳耐火材料、合成镁铝尖晶石原料的开发应用和低水泥、无水泥浇注料 技术的发展，我国钢包材料中铝镁碳( 铝尖晶石碳) 砖，不含水玻璃的铝镁( 矾土 尖晶石) 浇注料和不烧砖及铝- 尖晶石浇注料这三类新产品迅速发展逐渐取代高铝 砖，水玻璃结合铝镁浇注料和不烧砖，使我国钢包寿命显著提高。 ( 1 ) 铝镁碳砖( 铝尖晶石碳) 砖 铝镁碳砖是在水玻璃结合铝镁和铝镁碳不烧砖的基础上开发的，生产中采用优 质矾土熟料为骨料，优质镁砂、矾土为细粉，加入定量的鳞片石墨，以酚醛树脂 3 一翌! ! 堡三堂堕堡主兰垡堡塞 _ _ 一 为结合剂，并添加少量抗氧化剂，与水玻璃铝镁不烧砖相比，它不含低熔物水玻 璃，碳能有效的阻止渣渗透，因此抗渣侵蚀和渗透性能优良。 铝镁碳砖使用中存在的主要问题是： 砖的热导率偏大； 高温下砖体积膨胀较大： 由于碳的氧化和在钢水中的溶解不可避免，它难于大幅度提高寿命和在低碳 钢包中使用。 比较值得注意的几种改进方法是：采用更有效的抗氧化剂；砖的含碳量 有减少的趋势，碳原料采用复合添加的方式；添加刚玉、棕刚玉等更纯的原料。 铝尖晶石碳砖是铝镁碳砖的一个同类品种，多数是采用矾土合成的低档铝镁尖 晶石原料取代铝镁混合粉，也有部分取代矾土颗粒的。由于尖晶石吸收渣中f e o 能 力强，尖晶石和碳高温稳定性好，以及合成尖晶石的杂质含量比矾土镁砂更少等原 因，使砖的抗渣渗透和侵蚀能力进一步提高。 f 2 ) 铝。尖晶石浇注料 另外，以镁砂为原料制造的镁铝碳砖在钢包下渣线及钢水冲击区取得了良好的 使用效果。砖中m g o 含量达6 5 - 7 5 ，是通过加入矾土来改进镁碳砖脱碳后的抗渣 渗透性，高温下的膨胀性和抗热冲击性能。它的抗渣侵蚀性显著优于铝镁碳砖。 研究表明，在铝质浇注料中引入1 0 3 0 尖晶石的铝尖晶石浇注料的抗渣渗透 性优良，减少了影响寿命的热膨胀结构剥落，使寿命显著提高。尖晶石增加时，抗 侵蚀能力提高，将尖晶石加入量控制在2 0 3 0 0 o 时，浇注料抗渣渗透和抗渣侵蚀能力 均优良。技术上的主要进展为：利用加入超大颗粒来进步提高抗剥落性； 降低水泥用量，c a o 含量降至o8 ；研究了a 1 2 0 3 含量大于理论尖晶石中含量 ( 7 18 ) 的富铝尖晶石浇注料在铝- 尖晶石浇注料中的应用。如采用a 1 2 0 3 含量8 0 。 9 0 9 5 的尖晶石，浇注料中富铝尖晶石的加入量可以达到7 0 或更高。这种富铝 尖晶石浇注料有更好的抗渣渗透和抗侵蚀能力及较小的热膨胀率，渣渗透后的体积 稳定性更好。 ( 3 ) 铝镁( 矾土一尖晶石) 浇注料和不烧砖 - 4 - 河北理工学院硕士学位论文 水玻璃结合的铝镁浇注料和不烧砖在我国大量使用。期间曾将c a o 含量从1 0 提高到2 0 采用加入少量石墨、加入部分尖晶石料、提高水玻璃模数等措施改进性 能和提高寿命。但由于水玻璃使材料在高温下产生过多液相，抗渣性能不可能有效 提高。我国由于天然资源丰富，价格低廉，近几年在矾土合成尖晶石原料开发及应 用上取得快速的发展，以及低水泥、无水泥浇注料的发展，促使矾土尖晶石钢包浇 注料获得了较大提高。尤其是无水泥的矾土失晶石浇注料，它以优质矾土为骨料， 尖晶石为主要细粉，以超微粉为结合剂，并添加少量分散剂，增塑剂等。浇注料的 抗渣渗透性能不仅是由于氧化铝能阻止氧化钙，尖晶石能阻止氧化铁，而且镁橄榄 石的形成也起到了一定的阻渣作用。矾土尖晶石浇注料的抗渣渗透性能和原料的氧 化镁含量相关。以镁砂为主要成分的高氧化镁含量的镁铝浇注料在渣线使用也可获 得较好的使用效果。 目前，我国钢包渣线部位多使用镁碳砖。众所周知，镁碳砖f 1 9 】最大的特点在于 避免了由于渣渗透而引起的结构剥落，被评价为兼备热震稳定性和抗渣性接近理想 的耐火材料，但是镁碳砖也存在一些问题。【2 0 】首先，镁碳砖结合剂仍是采用煤焦油 沥青或酚醛树脂，加热时会产生烟气和刺激性气味，尤其是浇钢包时，没有抽风和 排气装置，污染环境并损害工人健康；其次生产低碳钢时，必须限制砖中碳含量 9 0 8 0 s i 0 2 37 z r 0 2 3 9 常温耐压强度6 06 0 02 m p a 荷重软化温度( ) 1 5 2 0 1 5 5 0 1 0 0 0 0 c 线膨胀( )1 11 0 显气孔率() 8 体积密度( g c m 3 ) 29 3 0 大坪正和1 3 3 等将9 9 的氧化镁和氧化锆在电炉中熔融，获得m g o z r 0 2 块状合 成砂，并对其组成、抗渣性等性能进行了研究。结果表明：渣中的c s = 12 3 0 ， z r 0 2 含量为3 5 左右的合成料具有最好的抗渣性。大岛明博9 4 1 等人对固溶m g o 的 z r 0 2 和c a o 、s i 0 2 的反应行为进行了研究。h l d e oy a o l 研制的氧化镁一氧化锆砂 性能见表1 - 2 ： 表卜2氧化镁一氧化锆砂性能 t a b l e1 - 2 p r o p e r t i e so f m a g n e s i a z i r c o n i ap o w d e r s i o ：l8 03 3 4 65 6 9 7 5 z r 0 23 4 76 4 6 1 3 0 0 1 9 5 5 方镁石h + 卜+ + + 抖卜h 斗卅 c 一氧化锆 + + 镁橄榄石 + + 显气孔率1 3 1 5 1 9 5 2 增熏比例0 0 7 0 0 4 0 , 0 4 0 0 3 粉末比例0 0 8 0 0 3 0 0 4 0 0 2 垫墅坚墨墼! ! ! ：竺： 1 5l o l4 6 4 1 39 4 1 36 7 一： ： 8 河北理工学院硕士学位论文 1 3 合成m g o z r 0 2 熟料的研究进展 以镁砂和氧化锆为原料合成镁锆熟料砂，目前有两中方法：烧结法和电熔法。 ( 3 6 1 涂军波、张文杰、汪厚植等人对烧结合成镁锆熟料进行了研究，结果表明：采用 合适粒度的轻烧氧化镁和锆英石粉，锆英石配合量5 - 1 5 ，在1 6 0 0 1 7 0 0 下烧成 可获得较致密的镁锆熟料。在氧化镁和锆英石反应烧结过程中，锆英石分解后在初 始锆英石颗粒内形成的气孔是阻碍合成料烧结致密化的不良因素；粉料细度，特别 是锆英石的细度，对合成料的致密化有决定性的影响。 i 3 7 1 朱伯铨、甘菲芳、李楠、田守信等人用坩埚法研究了不同组成的电熔法镁锆 合成料的抗渣性。结果表明：镁锆合成料比镁质材料具有更好的抗渣渗透性。随着 原始配料中锆英石的增加，合成料抗渣渗透性增强。当配料中锆英石配入量超过8 后合成料的抗渣渗透性改善己不明显。 如果是以镁砂和锆英石作为原料，一般采用反应烧结法来制备镁锆熟料，即发 生如下反应： 2 m g o + z r s i 0 4 = z r 0 2 + m 9 2 s i 0 4 有资料表明 3 8 】，上述反应在低于1 0 0 0 时就可以发生。 r j b o o k t 3 9 1 给出了不同反应烧结途径，如图1 - 1 ： c c o 10 反应阶段 致密化阶段 p | 00 图l 一1 镁砂锆英石反应烧结途径示意图 f i g1 s c h e m a t i cd i a g r a mo f r e a c t i o ns i n t e r i n go f m a g n e s i t e z i r c o n 两个轴p 。和c o 分别是完全反应材料的理论密度和产物密度。 9 塑! ! 堡三兰堕堡主堂垡笙壅 - _ _ 一 曲线a ：反应速率大大高于致密化速率；曲线b ：反应速率和致密化速率是同 一数量级； 曲线c ：致密化速率远远大于反应速率。 因此，有理由认为上述反应烧结可分为两个阶段：反应阶段及致密化阶段。 反应刚开始时生成单斜氧化锆，所以反应有可能是体积膨胀的反应。为了避免 可能出现的体积膨胀，本课题采用轻烧氧化镁作为原料，轻烧氧化镁活性高，反应 时体积收缩大，有利于熟料的致密化。 反应过程中，随着温度的升高，单斜氧化锆向四方或立方氧化锆转化，体积发 生收缩，有利于气孔的排除：同时，由氧化镁和氧化锆二元相图( 图1 - 2 ) 可知，氧化 镁和氧化锆会发生一定程度的固溶，造成晶格缺陷的增加，从而促进扩散进行，有 利于致密化。 f i g1 - 2m g o - z r 0 2b i n a r ys y s t e mp h a s ec h a r g e 1 4 钢包渣线用镁锆铬质浇注料的研究 钢包渣线是钢包损毁最严重的部位之一，制约了钢包寿命的提高。国内外对钢 包渣线用浇注料虽然研究较多，但尚未广泛应用于大、中型钢包( 特别是精炼钢包) 的渣线部位。近年来，m g o 基碱性浇注料己成为无碳钢包渣线部位用耐火材料的研 - 1 0 河北理工学院硕士学位论文 究热点，但其抗渣性能仍逊于镁碳砖。为此，本课题在 2 u 国内外己研究的氧化镁一锆 英石质钢包渣线浇注料的基础上，引入了工业c r 2 0 3 ，以进一步提高其抗渣侵蚀渗 透能力，开发出以合成镁锆砂原料为主要成分的镁锆铬质钢包渣线浇注料。 1 氧化镁锆英石浇注料的研究 向耐火材料中引入z r o ：的方式一般有两种，即直接加入法和预合成法。因此， 镁锆浇注料根据z r s i 0 4 的加入方式分为：以m g o 和z r s i 0 4 为原料的氧化镁锆英石 浇注料和以m g o - z r s i 0 4 合成熟料为原料的m g o z r s i 0 4 浇注料。 松尚| 4 0 】等人研制出了氧化镁锆英石耐火浇注料，并对其抗渣侵蚀机理进行了探 讨，认为锆英石在高温下离解成氧化锆和s i 0 2 玻璃。高粘性的s i o ：玻璃填充于耐火 材料组织的基质部分，能够防止前期渣渗透。h l d e oy a o l1 3 5 1 等也研究了氧化镁锆英 石耐火浇注料，认为氧化镁锆英石耐火浇注料的侵蚀机理如图1 3 ： 氧化镁和锆英石 粉料的混合物 玲热面 c a o f e o s i 0 2 渣 镁一锆英石粉料混合物 令热面 、弋? r c a o 滋曼s0 y ，： c 训 ， t 溜渣 0 7 fh jw 图i - 3 渣对氧化镁一锆英石浇注料的侵蚀形式 f i g l 一3s l a gc o r r o s i o n t om a g n e s i a - z i r c o nc a s t a b l e s 锆英石离解后作为一种软化薄膜充填于基质中，这种薄膜能抑制渣的渗透。但 是，这种软的基质膜易受到侵蚀，使砂变松动：如果能提高锆英石基质的耐侵蚀 性，那么氧化镁- 锆英石耐火浇注料的抗侵蚀性就会提高。因此，锆英石成分均匀分 布的氧化镁一氧化锆砂应该会提高浇注料的抗侵蚀性。 h l d e oy a o l ”“等成功研制了m g o z r 0 2 浇注料，并成功应用在钢包渣线部位： k i y o t o k a s a i ”“等对m g o - z r s i 0 4 浇注料的渣渗透机理作了研究，认为渗透机理如 塑! ! 垄三堂堕堡主堂垡堡壅 ，_ _ 一一 f ： ( 1 ) 渣首先沿基质的粒间和熟料中的粒界以液相渗入，熟料崩散： ( 2 ) 在工作面附近发生z r 0 2 粒和m g o 粒的再排列，生成z r 0 2 粒和m g o 粒的 凝聚层； ( 3 ) 起源于渣中的c a o f e o s i 0 2 系低熔物渗透m g o 粒间，z r 0 2 吸收过剩的 c a o 生成c a z r o ，。由于体积膨胀，渣的渗入通道变窄，起到阻塞的作用，同时使低 熔物中c a o 浓度降低，粘度上升； ( 4 ) 渗透m g o 粒间的上述低熔物中，f e o 在渗透中优先圃熔于m g o 粒中。由 此低熔物中的f e o 量减少，粘度上升，也有助于抑制渣渗透。 朱伯铨【”i 等人通过对镁锆合成料试样的e p m a 照片分析，肯定了合成料的 z r 0 2 确实可以吸收渣中的c a o ，从而形成c a z r 0 3 相。c a z r 0 3 与z r 0 2 相比体积膨胀 约2 倍；同时由于z r 0 2 吸收了渣中的c a o ，将使渣的碱度下降，从而使渣的粘度上 升。这就是镁锆合成料对渣的渗透有较好的抑制作用的原因。 2 镁锆铬质钢包浇注料的研究 工业c r 2 0 3 可提高熔渣的粘度，在耐火材料中加入c r 2 0 3 能减轻砖的结构剥 落，提高制品的抗热震性能【“1 。本课题根据c r 2 0 3 不与各种炉渣起反应的特性，为 提高氧化镁，锆英石质钢包浇注料对钢渣的抗侵蚀渗透能力，在其基质中引入u f - s i 0 2 、i _ t f - c r 2 0 3 、p f o z r s i 0 4 成分，控制其相组成和显微结构，使其基质在使用过程 中通过【4 6 1 原位反应生成：高熔点物相；使其晶间( 或颗粒间) 出现高粘度液 相：使其与炉渣反应生成致密层( 或防护层) ，从而阻挡高温熔渣的侵蚀与渗透。 陈肇友( 1 9 8 4 ) 认为，要减少耐火材料的结构剥落，其办法是减少炉渣渗入深 度，其途径有：( 1 ) 提高耐火材料的抗渣渗透性：( 2 ) 降低耐火材料的气孔率；( 3 ) 炉渣 与耐火材料形成高熔点的化合物挡墙，阻止渣的渗入；( 4 ) 增加炉渣的粘度。 提高耐火材料抗炉渣的渗透性，其关键是降低材料中主晶相之问的界面能，使 主晶相之间直接结合牢固，而材料中形成的低熔点物质以孤岛状存在。对于本来就 存在一定数量的气孔的耐火材料来说，为了减轻熔渣等外来成分的渗透和侵蚀，最 重要的技术措施是强化粒子间的结合【4 7 】。 传统的镁质耐火材料存在个内在的弱点，在使用时形成的液体能够在方镁石 河北理工学院硕士学位论文 晶粒间渗透而使其固固接触的程度降低。 为了减少镁质耐火材料中的液相在方镁石晶粒间的渗透，【4 8 】措施之一是向镁质 配料中加入c r ：o s ，生成含c r 2 0 3 的碱性耐火材料，以便它们在使用条件下能有第二 固相的持续存在而阻止熔渣渗透，同样添加z r 0 2 也有这种作用。 向镁质耐火材料中添加c r 2 0 3 或z r 0 2 等，能够改变耐火材料和熔渣的性质、组 成，增加镁质耐火材料抵抗熔渣渗透性系数k 值，从而降低了耐火材料向熔渣中的 溶解速度。 田守信、陈荣荣等人对钢包渣线无碳耐材进行了实验开发工作，并选择了镁 锆铬质耐材作开发方向之。对镁锆铬渣线耐材的开发工作首先进行了镁锆砂原料 的开发，重点对镁锆原料制备工艺路线、合理的组成范围和渣侵蚀机理进行了研 究，并进行了中试生产。实验结果：镁锆铬渣线预制块的抗渣熔损性能与镁碳砖接 近，但渗透变质层厚，镁锆铬质钢包渣线浇注料的抗渣渗透性和热震稳定性能需进 一步提高。研制镁锆铬质渣线预制块性能指标见表1 3 ： 表卜3 镁锆铬质渣线预制块性能 t a b l e l 3 p r o p e r t i e so f m a g n e s i a - z i r c o n - e h r o m ep r e c a s tb l o c kf o rs l a gl i n e 线变化率( )o2 体积密度( c m 3 ) 31 7 31 7 显气孔率( ) 1 3 1 4 化学成分( ) 9 0 35 本课题研究的目的和意义就是，研制具有优良抗渣侵蚀、渗透性能的无碳钢包 渣线用镁锆铬质浇注料，代替镁碳砖，实现钢包内衬的整体化，填 p 氧化物无碳耐 火材料开发的空白。 1 3 河北理工学院硕士学位论文 第二章研究方案 2 1 课题的研究目标及内容 1 研究目标 开发性能优良的镁锆铬质系列浇注料，成功应用于精炼钢包或玻璃窑、回转窑 等高温设备上。 2 研究内容 在已有的研究成果的基础上，进一步研究添加剂的种类、数量对浇注料性能的 影响，着重于提高原浇注料的抗渣渗透性。 3 关键问题 提高镁锆铬质浇注料的抗渣性。 2 2 课题拟采取的研究方案 1 研究方法 根据合成熟料、浇注料中添加物种类及加入量的不同，分别配制对比试样，采 用静态坩埚法，检测浇注料的抗渣性能。并通过常规检测及x 射线衍射分析，扫描 电镜显微结构分析，能谱仪物相分析等方法，来比较浇注料的各种性能，从而达到 评价材料优劣的目的。 2 技术路线 首先预合成镁锆质熟料，分析其影响其因素，并确定其最佳工艺条件；其次采 用预合成熟料为主要原料和基质中加入锆英石微粉、工业c r ：0 3 微粉，分别配制浇 注料，进行性能测试分析。 2 3 课题实验方案 231 镁锆质熟料的合成 1 原料的选择： ( 1 ) 辽宁大石桥带生产的轻烧氧化镁，粒度为2 0 0 目筛下料，其理化指标如表 2 一】。 1 4 - 河北理工学院硕士学位论文 表2 一l 轻烧氧化镁的理化指标 t a b l e2 - 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o n sa n d p h y s i c a lp r o p e r t i e so f i g h t - b u m e dm a g n i s i a m g o c a o s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3瓦 8 0 1 8 14 9 9 9 ) ，硅灰，外加六偏磷酸钠。选择四个 配料点k 、l 、m 、n 。 3 制样 将配好的物料在搅拌锅中搅拌1 分钟后均匀加水，继续搅拌4 。5 分钟，然后振 动浇注成型。试样规格为：4 0 x 4 0 x1 6 0 m m 4 养护 将浇注后的试样带模养护2 4 小时以后脱模，并在空气中自然养护2 4 小时。 5 测试 重点测试浇注料不同温度( i i o 。c 、1 2 0 0 。c 、1 6 0 0 。c ) 下的物理性能。 6 实验设备 ( 1 ) 小型振动磨( 2 ) 硅钼棒发热体电炉； ( 3 ) x 射线衍射仪：( 4 ) 扫 描电镜等。 蛐 舳 加 柏如 如 m 0 河北理工学院硕士学位论文 7 工艺流程 l 原料的选择与制备 j 配料 j 混料 j l制样、养护 0 f煅烧 j 测试 图2 3 镁锆铬质浇注料配制工艺流程 f i g 2 - 3t h e p r o c e s so f m a g n e s i a z i r c o n c h r o m