（材料物理与化学专业论文）太阳能多晶硅锭中夹杂的分布特性及其成因.pdf

摘要 摘要 近年来，太阳电池发电受到了人们的日益重视。硅是当前用来制造太阳能 电池的主要材料，目前铸造多晶硅已经成功取代直拉单晶硅而成为最主要的太 阳能电池材料。深入地研究材料中杂质有利于生产出高成品率的铸造多晶硅锭， 降低铸造多晶硅太阳能电池的制造成本，同时也是制备高效率铸造多晶硅太阳 能电池的前提。 本文对多晶硅锭中的夹杂及其在锭中的分布作了深入的研究。多晶硅锭中 经常出现硬质夹杂颗粒，严重影响线切割硅片的表面质量，严重时造成硅片切 割生产中断线。我们采用光学显微镜、扫描电镜一特征x 射线能谱仪、x 射线衍 射仪等手段对定向凝固多晶硅锭中的夹杂进行了分析。采用溶解硅基体后沉淀 萃取的方法取得硅锭不同部位的夹杂。分析结果表明，硅锭中夹杂的物相主要 有两种：p - s i c 和p s i 3 n 4 ，s i c 的数量较多；二者形貌有显著区别：前者呈不规则 块状，而后者则呈平直杆状。硅锭的顶表面附近夹杂高度富集，但内部仍有大 于1 0 0 微米的较大的碳化硅夹杂颗粒偶尔出现。 实验表明，对冶金硅，其内部的碳化硅夹杂不是由于其在硅液中沉降而出 现的。其在内部的出现，可能是由于在高温下长时间保温，过饱和的c 在硅晶 体中形核并长大而形成的。这也可能是太阳能多晶硅锭内部出现碳化硅夹杂的 原因。但导致碳化硅夹杂在硅液中沉降不明显的原因，有待进一步的研究。 关键词：多晶硅；夹杂；碳化硅，沉降 a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s i tw a sb e c o m i n gm o r ee n dm o r ei m p o r t a n tt ou t i l i z es o l a re n e r g y t h r o u g hs o l a rc e l l s s i l i c o ni st h ep r e s e n t l yt h ed o m i n a n tm a t e r i a l sf o rf a b r i c a t i n g s o l a rc e l l s c u r r e n t l y , c a s tm u l t i c r y s m l l i n es i l i c o nh a sr e p l a c e dm o n o - e r y s t a l l i n e s i l i c o na sm a i np h o t o v o l t a i c m a t e r i a l s u n d e r s t a n d i n gt h ep r o p e r t i e so ft h e s e i m p u r i t i e so fm e - s im a t e r i a l sc o u l dh e l pu 5f m dt h ew a yt or e d u c et h ec o s to fm c - s i s o l a rc e l l se n dp r o d u c eh i g hq u a l i t ym e - s ii n g o t s i nt h i st h e s i s ，t h ep h a s e sa n dt h ed i s t r i b u t i o u so fi n c l u s i o n so ft h em c s ii n g o t s h a v eb e e ne m b e d d e ds t u d i e d t h ei n c l u s i o np a r t i c l e ss e v e r e l ya _ f l e e ts u r f a c eq u a l i t yo f m u l t i - c r y s t a l l i n es i l i c o nw a f e r s ，e n dt h r e a t e nt h ew i r ec u r i n gp r o c e s so ft h ew a f e r p r o d u c t i o nf r o mm u l t i - c r y s t a l l i n es i l i c o ni n g o t b e c a u s et h e ym a y c a u s ew i r eb r o k e n i nt h ec u t t i n g p r o c e s s e s s c a n n i n ge l e c 仃o nm i c r o s c o p e a s s o c i a t e d 、】v i t l le n e r g y s p e c t r o m e t e rf o rc h a r a e t e r i s t i cx - r a y ，3 dd i g i m lm i c r o s c o p ee n dx - r a yd i f f r a c t i o n h a v eb e e nu s e dt oa n a l y z et h ei n c l u s i o n si nad i r e c t i o n a l l ys o l i d i f i e dm u l t i - c r y s t a l l i n e s i l i c o ni n g o t t h ei n c l u s i o n sw e r ec o l l e c t e db yd i s s o l v i n gs i l i c o ns a m p l e sf r o m d i f f e r e n tp o s i t i o n so f t h es i l i c o ni n g o le n de x t r a c t i n gt h eu n - d i s s o l v e dp r e c i p i m t i o n s t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h e r ea r et w ot y p e so fi n c l u s i o n s ：p s i ca n dp s i 3 n 4 ，、】l ，i t l lt h e a m o u n to ft h ef o r m e rr e l a t i v e l yl a r g e r t h e i rm o r p h o l o g i e sa r er e m a r k a b l yd i f f e r e n t , t h es i ci n c l u s i o n sa p p e a ra si r r e g u l a r l ys h a p e dp o l y h e d r o np a r t i c l e s ，w h i l et h es i 3 n 4 i n c l u s i o n sa p p e a ra ss t r a i g h tr o d s t h ei n c l u s i o n sa r eh i g h i yc o n c e n t r a t e di 1 1t h et o p l a y e r s o ft h ei n g o t ，r a r e l ys e e ni n1 0m mb e l o ws u r f a c e h o w e v e r ，o c c a s i o n a l a p p e a r a n c eo fs i cp a r t i c l e so fl a r g e rt h a n1 0 0l a i ni nt h ei n t e r n a lp a r to f t h ei n g o ti s s t i uf o u n d e x p e r i m e n t ss h o wt h a t ：f o rt h em e t a l l u r g i c a ls i l i c o n , t h er e a s o n so ft h e o c c a s i o n a la p p e a r a n c eo fs i cp a r t i c l e si ni t si n t e r i o ra r cn o tt h es i cp a r t i c l e s s u b s i d i n gi nm e l t i n gs i l i c o n t h ee m e r g e n c ei n i t si n t e r i o r m a yd u et oh i g h t e m p e r a t u r ef o rh e a tp r e s e r v a t i o nt i m e ，t h es a t u r a t e dci nc r y s t a ls i l i c o nh a sb e e n n u c l e a t e de n dg r o w n i tm a ya l s ot h et e a s o n sf o rt h ea p p e a r a n c eo fs i ci n c l u s i o n si n m c - s ii n g o t sf o rs o l a rc e l l s b u tt h en 瑁s o 船f o rt h es i ci n c l u s i o n sn o ts u b s i d i n gi n m e l t i n gs i l i c o nn e e df u l t h e rs t u d y k e yw o r d s ：m c - s i ；i n c l u s i o n ；s i c ；s e d i m e n t a t i o n 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ： 签字日期：弦7 年，p 月甲日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌塞堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手瓢 呷气午 签字隰1 年，月呷日 瓢铂；饮 签字日期：z 6 q 牟1 1 月l 甲日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 太阳能及其开发利用 煤、石油、天然气等常规能源( 也称一次能源) 促进了世界文明的发展， 但其无论在世界还是在中国的储量都是十分有限的，终将被人类消耗尽。利用 阳光型能源和阳光型材料( 即可再生能源) 来满足人类对能源和原材料的整体 需求，将可为世界经济提出一个可持续发展的长远战略和出路。从长远来看， 风能、太阳能等永不枯竭的可再生能源必将成为人类的主要能量来源。太阳电 池发电具有无可动部件、资源的普遍性和储量的无限性、利用的清洁性、开发 的经济性等特点，符合当今世界对环境保护和可持续发展的要求和趋势。根据 预测，到本世纪中叶，光伏发电将成为人类的基础能源之- - i h 】。 太阳电池就是把太阳辐照的光能量转化为电能的方法。据估算，假如把地 球表面o 1 的太阳能转换成电能，转换效率仅5 ，其每年增发的电量也是目 前全球耗能的4 0 倍1 5 1 。太阳电池的研究主要经历了三代：第一代是传统的晶体 硅材料太阳电池；第二代是薄膜太阳电池，主要集中在非晶硅薄膜，多晶硅薄 膜，c d t c ，c i s 等；在将来的第三代太阳电池，以晶硅材料为基础的高效电池和 薄膜电池为重要课题，应具有以下特征：薄膜化，高效率，无毒性，和原材料 丰富。目前光伏产业中的产品主要有：单晶硅，多晶硅，带硅，非晶硅，镉碲 系，和铜铟硒系等，各产品所占比例如表1 1 ( 数据来自文献 6 】) 。硅是地球上储 量第二多的元素，性能稳定，无毒，符合对环境保护和可持续发展的要求。太 阳能电池材料硅因其高转换效率，较小的生态影响和长时间不降解等优点【7 j ，一 直以来，晶体硅就作为基本的太阳电池材料占据着统治地位，而且确信这种状 况在今后2 0 年中不会发生根本性改变【引。目前阻碍其发展的最大瓶颈是其价格 太高( 见表1 2 ) 1 9 。硅材料的生产费用是降低晶体硅太阳电池成本的关键，晶体硅 太阳电池正向高效率、低成本和薄片化方向发展。 表1 1 太阳能电池用各种材料所占比饵 第1 章绪论 当前许多国家在能源和环境的压力下，都先后制定了相应的可现再生能源 法律法规和详细的可再生能源发展计划，以确保可再生能源的发展。世界上多 数发达国家和部分发展中国家都十分重视太阳电池在未来能源安全中的重要作 用。德国1 9 9 9 年开始实施的1 0 万太阳能屋顶计划，在2 0 0 5 年安装共计3 0 0 5 0 0 m w 的太阳能发电设备。日本从1 9 9 4 年开始发展并网型户用太阳能发电设备， 到2 0 0 4 年己安装5 80 0 0 套，到2 0 0 8 年要达到1 4 7 6 0 0 套。日本通产省的目标是 2 0 1 0 年光伏发电装机容量达到5 g w 。欧盟的总目标是在2 0 1 0 年达到3 g w 。美 国1 9 9 7 年提出的“百万太阳能屋顶计划”，按每户3 k w 计算，计划到2 0 1 0 年将 在1 0 0 万个用户屋顶上安装共计3 0 0 0m w 的太阳能发电设备。美国能源部制订 了从2 0 0 1 年1 月1 日开始的新5 年国家光伏计划和2 0 2 0 2 0 3 0 年的长期规划， 以实现美国能源、环境、社会发展和保持世界光伏产业领导地位的战略目标， 预计在2 0 1 0 年光伏发电装机容量达到4 7 g w 。澳大利压计划于2 0 1 0 年使光伏 发电装机容量达到o 7 5 g w 。发展中国家的光伏组件生产量多年来一直保持在世 界总量的1 0 左右。表1 3 为世界主要国家和地区光伏发电累计安装量的预测。 表1 3 太阳电池的累计安装量预测( c w ) “1 1 9 9 3 年，我国成立中国光电发展技术中心，2 0 0 4 年在广东深圳建成i m w 的太阳能发电站，2 0 0 7 年在上海准备建成5 m w 的示范太阳能发电站。2 0 0 6 年 1 月1 日，可再生能源法正式实施，根据。可再生能源中长期规划”，2 0 1 0 年， 我国太阳能发电设备累计装机容量达到5 0 0 m w ，其中3 0 0 3 5 0 m w 用于解决边 远地区的供电，2 0 2 0 年达到2 0 0 0 m w 。2 0 0 2 年国家实施送电到乡工程，在西部 2 第1 章绪论 七省区的无电乡镇建立了7 2 0 座独立离网光伏电站，与以前实施的无电乡和光 明工程等计划，全国已经建成光伏1 0 0 0 多座。国内太阳能企业有了很大发展， 2 0 0 6 年无锡尚德进入世界前四强，国内形成了可满足5 8 0 m w 的太阳电池的生 产能力【1 m 1 ”。 但我国中国光伏产业的“两头在外”的情况不容乐观，硅材料短缺的问题 有望在2 3 年中得到缓解。市场在外更具危险性，中国光伏产业正在迅速膨 胀，很多投资者还在涌入，而可以预见的国内市场又很有限，一方面应当敲响 警钟，不要盲目投资光伏产业；另一方面则应下大力气拉动国内光伏发电市场。 中国光电的预期市场2 0 1 0 年以前是每年5 0 m w ，2 0 l o 2 0 2 0 年是每年1 4 0 m w ，现有能力已经远远超出了市场预测。中国的光伏产业是否可以长久地依赖 外国的光伏发电市场。每年3 0 0 m w 产量的时候，有可能9 5 以上出口，每年 2 0 0 0 m w 产量的时候，决不可能再依靠国外的市场( 表1 4 、1 5 ) 。 表1 4 我国太阳能电池生产与多晶硅需求“2 1 表1 52 0 0 4 年一2 0 0 6 年国内太阳电池应用状况“ 近年来光伏产业以超过3 0 的速度发展，见表1 6 ，光伏产业成为全球发 展最快的新兴行业之一，迎来了发展的黄金时期。 第1 章绪论 基于硅元素丰富的储量，微电子工业所积累的先进技术和硅材料太阳电池 技术的飞速进展，使在光伏产业中商用产品绝大部分为硅材料太阳电池。硅材 料太阳电池主要有单晶硅，多晶硅和非晶硅。单晶硅太阳电池具有电池转换效 率高，稳定性好，但成本较高。非晶硅太阳电池具有生产效率高，成本低廉， 但转换效率较低，而且转换效率衰减得较快。多晶硅太阳电池则具有稳定的转 换效率，而且性能价格比最高，从1 9 9 9 年起多晶硅的市场份额就超过了多晶硅 的市场份额而成为主流产品( 表1 7 ) 。 表1 71 9 9 9 2 0 0 4 年单晶硅和多晶硅太阳电池产量占总量的百分比 ( 数据来自文献【6 、1 6 、1 7 】) 通常，太阳能硅电池的原料主要是利用电子工业用单晶硅的废弃料和高纯 的多晶硅材料，前者包括电子级直拉单晶的头尾料、锅底料、碎、破损片以及 集成电路的废弃片。而后者是利用化学提纯的高纯多晶硅材料，主要包括低质 量的电子级高纯多晶硅以及近年来发展出来的太阳能级高纯多晶硅。另外，利 用低廉的物理提纯方法制备太阳能级多晶硅的技术的产业，也在迅速发展之中 【埔l 。发展专门生产太阳能级硅材料的产业化方法也成为当前的热点和当务之急。 1 2 太阳电池的分类 1 2 1 硅材料太阳电池 蕉挝抖盔田能电渔厘堡皇丝篚盍堑1 8 3 9 年，法国的贝克勒尔( b e c q u e 把1 ) 第一 4 第1 章绪论 次在化学电池中观察到光伏效应，1 8 7 6 年，在固态硒( s o 的系统中也观察到了光 伏效应，随后开发出s c ，c u o 光电池。1 9 4 1 年就有硅电池的报道，1 9 5 4 年贝尔 实验室c h a p t n 等人开发出效率为6 的第一代单晶硅太阳电池。太阳电池是利用 半导体光生伏特效应( p h o t o v o l t a i ce f f e c t ) 的半导体器件。当太阳光照射到由p 型 和n 型两种不同导电类型的同质半导体材料构成的p - n 结上时，在一定条件下， 光能被半导体吸收后，在导带和价带中产生非平衡载流子一电子和空穴。它们 分别在p 区和n 区形成浓度梯度，并向p - n 结作扩散运动，到达结区边界时受 p - n 结势垒区存在的强内建电场作用将空穴推向p 区电子推向n 区，在势垒区的 非平衡载流子亦在内建电场的作用下，各向相反方向运动，离开势垒区，结果 使p 区电势升高，1 区电势降低，p - n 结两端形成光生电动势，这就是p - n 结的 光生伏特效应。太阳电池热平衡时的能带见图1 1 ，太阳电池在光照下p - n 结能 带图见图1 2 。 膏 警f 三戛警圣雾 j 五令；。二二 1i )( b ) 图1 2n - p 结太阳电池光照下能带图短路状态a 和开路状态 b y 5 第1 章绪论 表征太阳电池的电性能参数是：开路电压( v o c ) 、短路电流( i s c ) 、填充因子 ( f f ) 和转换效率们) ，太阳电池直流模型等效电路可由图1 3 表示。图中i l 为光生 电流，i d 为二极管电流，r s 为串联电阻，r s h 为并联电阻，i 为输出电流，v 为 输出电压，r l 为负载电阻。 图1 3 太阳电池直流模型的等效电路图 皇晶硅态圈电垫单晶硅太阳电池是当前开发得最早的一种太阳电池，它的构 造和生产工艺已定型，产品己广泛用于空间和地面。目前全世界光伏工业晶体 硅太阳电池所用的硅锭的投炉料，都采用半导体工业的次品硅及其单晶硅的头 尾料，半导体硅碎片，经过单晶炉的复拉，生产出太阳能级的单晶硅，这种硅 料的纯度大部分仍在6 n 到7 n 1 9 j ，以及专门为生产太阳能电池而制备的单晶硅， 如中子擅变搀杂直拉硅单晶。单晶硅生长技术主要有直拉法和悬浮区熔法。c z 法因使用石英坩埚而不可避免地引人一定量的氧，氧沉淀物是复合中心，会降 低材料少子寿命，从而降低太阳电池的转换效率。悬浮区熔法将区熔提纯和制 各单晶结合在一起，能生长出高纯无缺陷单晶。当前世界上直拉单晶硅太阳电 池的最高转换效率为2 4 5 、区熔单晶硅转换效率2 4 7 【2 0 】，这种电池为称为 p e r l ( p a s s i v a t e de m i t t e r , r e a rl o c a l l yd i f f u s e dc e l l ，钝化发射极和背表面局部扩散) 电池1 2 l l 。 垒晶硅太阳能电池多晶硅的定义：当熔融的单质硅凝固时，硅原子以金刚石 晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成不同集结晶面取向不同的晶粒，则形 成多晶硅。太阳能级硅( s g ) 的纯度介于冶金级硅与电子级硅之间，至今未有明确 界定。一般认为含s i 在9 9 9 9 0 0 - 9 9 9 9 9 9 。目前多晶硅生产工艺主要有以四氯 化硅为源的锌还原、钠还原和氢还原，以三氯氢硅为原料的还原、硅烷热分解 法和粒状多晶硅法，以二氯二氢为原料的氢还原法以及硅烷热分解法 2 2 - 2 6 ) 。此外 6 第1 章绪论 还有采用区域熔炼法对冶金级硅进行提纯等。 化学法制得的高纯度硅熔融后调整成为适合于太阳电池的化学组成，然后 用定向凝固法将所获得的熔体制成硅锭，最后将该硅锭切成薄片供组件使用。 之所以要将高纯度硅锭块化是因为化学法获得的高纯度硅仅是由硅粒子组成的 集合体，结合力很弱，其比电阻不能满足要求，必须重熔后调整其比电阻并控 制结晶性【冽。在此生产工序中，必须以高纯硅为原料，而在化学方法生产高纯 硅的过程中会大量地产生硅烷、氯化物等污染环境的物质，并且在对高纯硅锭 块熔化的过程中，需要引入额外的能量，生产成本增加。1 9 7 5 年，b l a c k e r 公司 首创了浇铸法制备多晶硅材料。其后，许多研究小组先后提出了多种铸造工艺 【2 7 l ，这些铸造工艺主要分为两种方式：一种是在石英坩埚内将硅熔化后浇铸到石 墨模具中；另一种是采用定向凝固的方法制备多晶硅。定向凝固因能得到性能 均匀的柱状晶而被广泛采用。工业硅中的大部分金属杂质，如铁、铬、铜等分 凝系数都很d 、e 2 s l ，分别为6 4 0 l 旷，2 0 0 1 旷，8 0 0 x1 旷。这些杂质通过定向 凝固都可以很好地去除，而氧、硼、碳和磷的分凝系数相对较大，分别为o 5 ，1 2 5 ， 0 7 和o 3 5 ，必须结合其他方法才能除至0 5 p p m 以下，使用冶金制备的方法直 接由工业硅制得太阳电池用高纯多晶硅锭的研究环境污染小而且不需要重熔设 备p 】，生产成本相对较低，一直被各国研究者关注。当前主在要有电子束真空 熔炼i 3 0 - 3 3 1 、区域悬浮熔炼【m 3 5 1 、等离子弧精炼3 ”9 1 、冷坩埚电磁连续铸造【柏一2 】 等，当前正在大力进行产业化的开发研究。 多晶硅太阳能电池省去了生产单晶硅这道费用昂贵的工序，节约了硅材料， 对原材料要求比较低，易于长成大尺寸方锭，生长时能耗低，硅片成本降低， 从而大大降低了太阳电池的生产成本；其缺点是有晶界、位错、空位和杂质， 因此对多晶硅太阳电池的光电转换效率有一定影响。多晶硅的制备方法主要有 浇铸法和e m c ( e l e c t r o m a g n e t i cc a s t i n g ，电磁铸造) 法1 4 3 】。德国弗赖堡太阳能 系统研究院成功的用多晶硅材料制成世界上第一个转换效率超过2 0 的多晶硅 太阳电池【4 4 1 。单晶体和多晶体都是块状材料，要做成太阳电池都需切割，采用 内圆切割法可将硅单晶锭切成硅片，几乎有近5 0 的硅材料损耗，成本昂贵。 通过采用多线切割工艺，可使损失降低至3 0 左右【1 9 1 ，但都会造成材料的浪费。 鲎丛硅态田电迪为了避免切割损失，研究了从熔融硅液中直接生长带硅的方 法，一些已用于实际生产中。采用无需切片的带状硅作衬底，可使硅材料的利 7 第1 章绪论 用率从2 0 提高到8 0 以上1 4 s 。带状硅生长方法有定边喂膜生长法( e d g e - d e f i n e d f i l mf e dg r o w t h ，简写为e f g ) 、s r ( t h es t r i n gr i b b o np r o c e s s 条带生长) 法、 r g s ( r i b b o n o ns u b s t r a t e ，在衬底上的带状生长) 法、s s p ( s i l i c o ns h e e t sf r o m p o w d e r ，粉末硅片生长) 法、d w ( d e n d r i t i cw e b 蹼状生长) 法等。其中m o b i lt y e o 公司研究的e f g 法已经实现了工业化，被认为是目前最成熟的带硅技术，大面积 ( 1 0 c m x l o e m ) e f g 太阳电池的效率已经达1 4 3 1 4 6 1 。德国的f r a u n h o f e r 太阳能系统 研究所采用光学加热技术，直接将硅粉熔制成薄硅带s s p ( s i l i e o ns h e e t sf r o m p o w d e r ) ，以此作为硅电池的廉价村底，所得电池的最高效率1 1 2 。处于世界 领先地位。班群等在低纯度s s p 衬底上制备的多晶硅薄膜太阳电池未经过其它电 池优化工艺，在初期实验的基础上转换效率达到5 7 ( 电池面积1 锄2 ) t a n 。 1 2 2 薄膜太阳电池 韭晶硅莲崖盔田鱼迪非晶硅薄膜电池材料是硅和氢的一种合金，在可见光的一 定领域内，非晶硅的吸收系数要比单晶硅的吸收系数大l o 倍左右【4 8 1 ，要获得满 意的吸收要求，单晶硅厚度为2 0 0 m 而使用非晶硅仅需o 5 1 o “m ，大大降 低材料的需求量。可采用集成技术在电池制备过程中一次完成组件，省去材料、 器件、组件各自单独的制作过程：可采用多层技术，降低对材料品质要求等。 非晶硅是由气相沉积法制备的，气相沉积法可分为辉光放电分解法、溅射法、 真空蒸镀法、光化学气相沉积法( p h o t oc v d ) 和热丝法等i , t g l ，等离子体增强化学 气相沉积法( p e c v d ) 已经普遍被应用。非晶硅薄膜电池材料由于结构的不稳定和 存在光致亚稳效应( s t a e b l e r - - w r o n s k i 效应) 而导致效率较低【跏5 i j ，s u g i y a m a 等人 利用氘稀释技术表明了o 【一s i ：d 有良好的稳定性【5 2 l 。d a l a l 等人f 5 3 】认为，利用h 稀释的e c r - - - c v d 技术可以制备具有良好稳定性的高质量a s i ：h 材料。非晶 硅薄膜电池可通过有不同带隙的多结迭层叠层电池技术；降低表面光反射；改 进电池结构；使用更薄的i 层，以增强内电场，降低光诱导衰减，掺入惰性气体 法等，从而提高效率和获得更好的稳定性 5 4 , 5 5 。非晶硅薄膜可在较低的温度下沉 积，所以可使用廉价的衬底材料，容易实现工业化大面积生产，有利于降低太 阳电池的成本。非晶硅薄膜电池的稳定效率，单结电池的效率为6 9 ，实验 室最高效率为1 2 ，多结电池的效率为8 1 0 ，实验室最高为1 1 8 3 。 垒昌硅堕照态田电渔多晶硅薄膜是由在衬底上生长的具有不同晶粒取向的很 8 第1 章绪论 多小晶粒组成，多晶硅薄膜电池是兼具单晶硅i 和多晶硅体电池的高转换效率和 长寿命以及非晶硅薄膜电池的材料制备工艺相对简化等优点的新一代电池。目 前多晶硅薄膜的制备方法主要有：低压化学气相淀积( l p c v d ) 、热丝化学气相淀 积( h w c v d ) 、固相晶化( s p c ) 、激光诱导晶化( l i c ) 、金属诱导晶化( m i c ) 等。 低压化学气相淀积具有生长速率快、成膜致密、均匀和装片容量大等优点，但 衬底温度较高的缺点，不能使用廉价的玻璃而必须使用昂贵的石英作为衬底， 这极大地限制了此种方法在1 r i 叮和太阳电池制备上的应用。热丝化学气相淀积 过程中高温热丝使得反应气体充分分解，淀积速率高，可达0 1 8n m s 5 6 】；同时 提供大量高能量原子h ，可使网络充分弛豫，有利于晶化，而且制备过程中衬底 温度低，仅有1 7 5 3 0 0 ，可以用廉价的玻璃作为衬底。但在淀积速率过快的 情况下，薄膜中将会形成微空洞，在空气中易被氧化，刘丰珍等人将h w c v d 淀积系统和射频等离子体化学气相沉积( p e c v d ) 淀积系统相结合获得了质量有 很大提高的多晶硅薄膜1 5 ”。固相晶化法先在比较低的温度下( 6 0 0 u ) 淀积非晶 硅薄膜，然后再进行热退火，使非晶硅薄膜结晶以获得多晶硅薄膜。其主要特 点是非晶硅发生晶化的温度低于其熔融后结晶的温度。冯团辉等研究发现a - s i ：h 薄膜在快速热退火( r t a ) 随着退火时间的延长，多晶硅薄膜硅晶粒的尺寸先增 大，然后又会减小。在7 5 0 1 0 5 0 之间随着退火温度的升高，硅晶粒的尺寸也 是先增大然后减小，在8 5 0 左右硅晶粒的尺寸出现最大值，暗电导率也有着类 似的变化趋判堋。张宇翔等用快速光热退火a - s i ：h 薄膜在r p t a 退火中，退火 温度在7 5 0 以上，晶化时间需要2 m i n 。退火温度在6 5 0 以下，晶化时间则需 要2 5 h 。晶化后，晶粒的优先取向是( 1 1 1 ) 晶向，退火温度8 5 0 时，得到最 大晶粒，和最大暗电导率。退火温度越高，晶化程度越好。退火时间越长，晶 粒尺寸越大，光子激发在r p t a 退火中起着重要作用【5 9 1 。激光诱导晶化( l i c ) 最 常用的是准分子激光晶化( e x c i m e rl a s e rc r y s t a l l i z a t i o n - e l c ) 。它具有晶化度高、 可以实现大面积制备、晶粒尺寸合适、工艺周期短、衬底的温度低和所形成的 s i s i 0 2 界面状态好等一系列优点，因此具有良好的发展前景i t , o 。金属诱导晶化 把非晶硅薄膜淀积在薄金属层衬底上，或在非晶硅薄膜上淀积一层薄金属层， 或是将金属离子注入到非晶硅薄膜中，然后进行热退火使非晶硅转化为多晶硅 1 6 l 柳】。单晶硅薄膜太阳电池目前还只处在研究阶段，其薄膜转移技术十分复杂， 有待进一步的进展。低温沉积的薄膜，晶粒尺寸较小，获得的太阳电池效率都 不高。要获得太阳电池转换效率为l o 1 5 的多晶硅薄膜太阳电池，晶粒尺寸 9 第1 章绪论 大于1 0 0 姗是必要的。高温沉积能耗大，缺少适于生长优质多晶硅薄膜的廉价、 优良的衬底材料1 6 5 1 。目前，单晶硅薄膜和多晶硅薄膜电池还只在实验阶段，是 目前人们研究的热点之一。 丝合塑太阳电池i i i - v 族化合物半导体能强烈吸收光，同时这类化合物是一种制 备极薄器件的理想材料。这主要归因于i i i v 族材料中晶粒问界的高度电活性， 其它化合物半导体及其合金在带隙上也有丰富的适于有效能量转化的变化。在 已评估的有限的候选材料中，有两种化合物薄膜材料己显示出优势。一个是i i v i 族化合物半导体c d t e1 6 9 7 0 l 。另一个则是m i i v i 基化合物c u i n s e 2 ( c i s ) 及与它相 关的合金系统c u i n 。g a l 。( s 卸s 1 y ) 。 c d t e c d s 的优势为，在各种制备技术下都能得到好的电池结果，包括非常 粗糙的工艺，如电镀。其缺点为，由于其组分中的毒性需要在最后的处理中进 行特殊的防护，解决这类材料的大面积环境承受能力尚不清楚。对于c i s 及其合 金，它主要的优势在于沉积中易于形成大晶粒，可以使晶粒间界在电学性质上 变得不活泼材料具有承受标准配比( i ，i i i 和v i 族成分的比例) 变化的能力：可改变 合金成分所带来的设计上的灵活性等。铜铟硒( c l s ) 是一种直接带隙半导体，效 率在1 7 6 左右，性能稳定，但其成分较复杂，制作工艺重复性很差，大大制约 了它的发展。和硅相比，i i i v 族材料比较昂贵，这类高性能的晶体i i i v 族器件 仍未应用到廉价的地面应用领域。i l i v 族电池的市场定位是空间飞行器的供电， 其原因在于虽然电池成本较高，但其较高的效率所带来的低搭载重量弥补了高 成本的弱点。在空间应用上性能的提高超过了陆地应用的场合，这是由于这些 电池能够承受较高的宇宙能辐射损伤，尤其是那些经过优化效率设计的电池。 第一块g a a s 电池在1 9 6 7 年制备成功，并于1 9 9 6 年制成了效率为3 0 的器件【7 l 】。 另一种i i i v 族化合物i n p ，由于其承受抗宇宙环境损伤的能力极强，也在空间应 用上显示了诱人的前景1 7 2 1 。i n p 太阳电池的效率大约为1 7 1 9 ，t e 和i n 等元素 的天然储量十分有限，不适合大规模的发展。 1 3 多晶硅锭中的夹杂、其危害与有关研究 1 3 1 硅中的氧、碳、氮 氧是族元素，在硅中以间隙态存地在7 3 1 ，因此间隙态的氧原子是中性的。 第1 章绪论 氧在高温扩散时是以间隙形式扩散，是一种快扩散杂质，其扩散系数为： d = o 1 3 e ( 。25 3 e v a t ) 其中d 为扩散系数( 锄2 s ) 。k 为波尔兹曼常数，t 为绝对温度。在3 0 0 1 2 8 0 温度区间，其具体的扩散系数为l 旷1 0 2 2 c m 2 s 。硅中含氧量较高，通常是 5 1 0 1 7 2 x 1 0 1 a c r e - 3 ，氧在4 5 0 的热处理会形成热施主，在7 5 0 的热处理会形 成新施主，而且新施主一旦出现，就很难消除1 7 4 】。硅样品中主要存在三种热缺 陷：条状氧沉淀、位错偶极子和点状氧沉淀。不同温度下的退火对氧沉淀有很大 的影响1 7 5 1 ，与此同时，对氧沉淀有影响的热处理气氛主要体现在氧化气氛l - 1 7 6 i 。 一般认为，氧在硅中的分凝系数为1 2 5 。在硅的熔点附近，氧的平衡固溶度约为 2 7 5 x 1 0 1 8 c m - 3 。随硅晶体温度的下降，硅中氧的固溶度会逐渐下降。 碳在硅晶格中主要处于替代位置，在硅晶体中属于非电活性杂质，直拉硅 中的碳含量一般为1 0 1 6 3 x 1 0 1 7 c m - 3 。多晶硅中的碳含量一般为5 x l o 5 3 x 1 0 0 7 c m d 碳在硅中能形成碳氧复合物，不同条件下脱溶成核，可形成多碳中心 的碳硅氧复合体和单碳中心的碳硅氧复合体。氧沉淀在这两种核心上长大，形 成两种类型的氧沉淀。和氧相比，碳在硅中的扩散系数要慢得多，它的扩散系 数为： d = 1 9c ( d 0 4 e v 们3 其中d 为扩散系数f c m 2 s ) ，k 为波尔兹曼常数，t 为绝对温度。碳在硅熔体 和硅晶体中的平衡固溶度分别为4 o x l 0 1 8 c m o 和4 x 1 0 1 7 c m - 3 。碳在硅中的分凝系 数很小，一般认为是o 0 7 。室温下硅中的碳基本上是过饱和的，因而硅中存在 碳沉淀。不过碳沉淀速度较慢，沉淀速率随碳含量及温度的增加而增加，用高 压电镜可以观察到硅中存在的a s i c 和p - s i c 沉淀。碳在直拉硅晶体中的宏观轴 向分布是籽晶端浓度低而尾端浓度高，在其径向分布为边缘浓度高而中心浓度 低，其的微观分布很不均匀。碳在硅中会以三种形式沉淀：s i c 颗粒沉淀，这种 沉淀对应1 8 3 0 c m 。1 红外吸收峰，形成s i c 时体积产生较大收缩，沉淀的机会较 大。二是碳杂质作为氧沉淀形核中心，吸引氧原子来形核长大，最终形成c s i o x 复合体。三是在低温处理过程中形成了c 0 c 或c - o 复合休，共同作为氧沉淀 形核中心，但在9 0 0 以上高温处理时，又会被重新溶解。 氮在硅中主要以原子对存在，只有不超过1 0 1 2 1 0 b c m - 3 的氮以替位式具有 电活性存在。氮在硅中形成的氮氧复合物脱溶成核增加了氧沉淀的有效成核中 心数，促进氧沉淀，氮位于氧沉淀的核心，不参与氧沉淀的长大。掺氮后9 5 0 第1 章绪论 单步热处理其氧沉淀的形态主要是无定形的大的氧沉淀和片状氧沉溅7 7 1 。掺 氮后在c z - s i 中形成的氧沉淀很难通过高温处理完全消除1 7 8 j 。 1 3 2 硅锭中夹杂的危害及其相关研究 室温下硅中的碳基本上是过饱和的，因而硅中存在碳沉淀。当硅锭中形成 碳化硅夹杂时会产生较大的体积收缩，沉淀的机会比较大。因此，在多晶硅和 单晶硅锭中都发现了大量的碳化硅夹杂的存在并对其作了深入的研究。 早在1 9 6 0 年代就曾有在单晶硅中发现s i c 夹杂的报道1 7 9 1 ，1 9 8 0 年万群【删 等用电子探针发现原生硅单晶中都有不同程度地含有碳化硅微夹杂物，最大直 径可达二十几个l u n 。1 9 7 3 年有报道用电子显微镜和活化分析方法在多晶硅样 品中观察到有d s i c 存在，万群l sj j 等又用电子探针等多种手段分析了多晶硅中 的碳化物，结果表明：采用不同工艺制备的多晶硅中都含有碳化硅微颗粒，它 们在多晶硅棒中呈随机分布，最大面密度达10 3 个e r a 2 ，颗粒尺寸最大可达7 0 $ t m 。 h a dr a ae ta l 8 2 】对带硅中碳化硅夹杂进行了研究，发现其对硅太阳电池的性能有 很大影响，近年在太阳能多晶硅片中有发现s i c 和s i - n 化合物夹杂的报道【睁州。 当前商用的多晶硅锭主要采用定向凝固的方法生产，太阳能所用硅片则采用 多线切割的方法。多线切割的速率大约为2 0 0 - 4 0 0 t t m m i n ，线所受的张力约为 2 0 - 5 0 n 。线切割时，夹杂尺寸的大小对线切割过程有重大影响。文献【8 3 】研究了 夹杂尺寸对切割的影响。对夹杂对硅片切割生产的影响作了计算分析。 在角度很小时，在线切割过程中金属线所受张力近似为： f 2 f o e + a e 0 3 式中f 0 为在正常线切割过程中金属线所受的张力，e 为杨氏模量，f i 的大小 与0 的三次方成正比，e 的大小如图所示： 由图可知，o 的大小主要由夹杂的直径决定，故f i 的大小强烈依赖于夹杂的 第1 章绪论 直径和其杨氏模量。硬度越大则杨氏模量越大，b - s i c 和8 一s i 3 n 4 的硬度都比s i 要 大好多，故夹杂的形成特别是大直径的夹杂的形成对线切割过程将造成很大的 影响，甚至可能对生产是致命的。p - s i c l 邶- s i 3 n 4 的硬度要大，p - s i c 夹杂的危害 更大。硅片的线切割一般都以s i c 为磨料，f l - s i 3 n 4 夹杂有可能本身被s i c 磨料切 割掉。 1 4 本课题研究目的和主要内容 光伏产业的迅速发展，为生产太阳能级多晶硅材料提供了一个机遇。多晶 硅电池片通过用线切割技术切割硅锭制得，国内外生产厂都有关于硅锭中出现 硬质夹杂而导致硅片表面出现脊纹而报废、甚至造成包括断线停机、硅块报废 等损失的报告。了解这些夹杂的物相分布，进而推测其形成原因和抑制方法， 是当前多晶硅太阳能产业中的重要课题之一。 本文选择太阳能级多晶硅锭中头料和中部合格硅片作为研究对象。主要的 研究内容包括： ( 1 ) 研究太阳能级多晶硅锭头料中夹杂的物相。 ( 2 ) 研究太阳能级多晶硅锭头料中夹杂的分布特点及其相对含量，并讨 论其分布的初步原因。 ( 3 ) 研究太阳能级多晶硅锭中部出现的夹杂并其在硅锭中出现的原因， 初步研究其在硅锭中的分布规律。 第2 章多晶硅锭中夹杂的物相与分布特性 第2 章多晶硅锭中夹杂的物相与分布特性 2 1 引言 碳元素在周期表中处于i v a 族，在硅晶格中占替代位置，属于非电活性杂 质，碳在硅中的固溶度很低，而且分凝系数很小，为o 0 7 ，所以室温下硅中的 碳基本上是过饱和的，因而在硅中存在碳沉淀。不过碳沉淀速度较慢，沉淀速 率随碳含量及温度的增加而增加，用高倍电镜可以观察到硅中存在的泓s i c 和 b s i c 沉淀。碳在直拉硅晶体中的宏观轴向分布是耔晶端浓度低而尾端浓度高， 在其径向分布为边缘浓度高而中心浓度低，它的微观分布很不均匀。而在铸造 多晶硅中则刚好相反，碳浓度在晶锭的底部低，而在顶部高。硅中碳的来源主 要有以下几个来源：高纯硅，这是多晶硅中碳的主要来源，石墨部件的粉尘； 真空系统中的油脂和密封材料中的易挥发碳化物；多晶硅制造气氛中的碳 氢化合物污染；石墨部件与氧，石英坩埚，s i 0 2 等的反应产物。石英坩埚与 石墨托间的热化学反应会产生c o 气体，由气相色谱分析可以知道，反应产生的 c o 气体的实际反应表达式为： c+si02=sio+co 式中生成的c o 被熔体硅吸收，再按下式进行反应： c o 一【c k + 【o 】s 【o s i + s i _ s i o 由于s i o 的挥发性，氧在硅中并不容易积累，但是碳却不易挥发，所以认 为被吸收的c o 气体中的碳原子全部留在硅熔体中。 氮在硅中的固溶度较小，只有5 x 1 0 ”c