（材料学专业论文）含硅大分子的合成、表征及功能化研究.pdf

摘要 碳硅烷树枝状化合物具有结构规整单一、性质稳定、制备方法多样等特点， 是纳米尺度的含硅大分子，末端功能化的碳硅烷树枝状化合物可用于催化、新材 料、生物医药等领域；聚硅氧烷是另一类含硅大分子，功能化基团的引入不仅赋 予聚硅氧烷新的特性，同时也发挥其自身优良性质。因此，设计合成结构新颖， 功能独特的含硅大分子不仅具有深远的理论意义，而且具有潜在的应用前景。本 论文在遵循功能高分子基本理念的基础上，充分考虑构效关系，以通过功能化 赋予大分子新功能，同时充分发挥大分子自身特殊性质为指导思想，设计合成 了几类新型功能化含硅大分子。论文包括碳硅烷树枝状化合物研究和含官能侧基 聚硅氧烷的研究两部分内容。研究中发现了两个新反应，制备得到了6 0 余种新 化合物( 大分子) 。 通过交替采用硅氢加成和烯丙基格氏试剂的烷基化反应，分别以3 一( 对溴 苯基) 一丙烯、3 一( 五氟苯基) 丙烯、3 一( 2 ，6 一二叔丁基苯酚一4 一基) 丙 烯、2 ，6 一二烯丙基苯酚以及2 一( 3 一烯丙基一2 一羟基苯基) 一4 ，4 一二甲基一4 ，5 一二氢 l ，3 一咏唑啉为母核制备得到了未见报道的不同代数的碳硅烷树枝状化合物，并利 用i r 、h - n m r ，”c - n m r ，”s i - n m r ，d e p t ，1 h - 1 hc o s y ，”c - 1 hc o s y 以及m s 等手段对 所得树枝状化合物的结构进行了表征和详细解析。分析结果表明，所得产物均与 设计目标产物致。 在制各以3 一( 2 ，6 一二叔丁基苯酚一4 一基) 丙烯、2 ，6 一二烯丙基苯酚 等为核的树枝状大分子时发现，室温搅拌下格氏试剂可以有效脱除用于保护酚羟 基的苄基保护基团，反应产率高、操作简单、选择性强。为有机合成中酚羟基的 选择性保护与脱保护提供了新方法。 在制备以2 一( 3 一烯丙基一2 一羟基苯基) 一4 ，4 一二甲基一4 ，5 一二氢1 ，3 - 嗯唑啉为 母核的树枝状大分子时发现，曝唑啉结构具有强的配位能力，但会对硅氢加成、 s u z u k i 偶合反应以及g r u b b s 催化剂催化的双键偶合等有过渡金属离子参与的反 应起抑制作用，有时甚至导致反应不能发生。使羟基保护后，反应可正常进行。 本文首次成功合成得到了7 一烯丙基一8 一羟基喹i 和2 一( 3 一烯丙基- 2 - 羟基 苯基) 一4 ，4 一二甲基一4 ，5 - - - - 氢l ，3 一嗯唑啉同镧系金属离子形成的配合物，并成功 培养出相应的配合物的单晶，并解析得到了配合物的晶体结构。 制备得到了具有2 一( 邻羟基苯基) 嗯唑啉结构的枝状化合物g 。( 0 x ) 与e r ( i i i ) 离子的配合物，并对它们进行了详细的分析表征。发现配合物中每一个中心离子 均与三个树枝状大分子相配位。 首次尝试了采用g r a b b s 催化荆用于外层为烯丙基双键的碳硅烷树枝状化合 物的环化功能化。研究发现，环化功能化反应发生在树枝状化合物中连在同一个 硅原子上的两个烯丙基双键之间，而未发现树枝状化合物同其它含烯丙基小分子 化合物之间的偶合产物：利用h - n m r 初步研究了影响树枝状化合物g r u b b s 偶合 反应的因素，结果显示，影响反应的主要因素是温度，其次是催化剂的浓度。提 高温度及催化剂的用量，可以有效提高反应收率及加快反应速度。 采用s u z u k i 偶合反应对含有芳基溴的树枝状化合物的母核进行了功能化研 究，成功地将萘基键接到树枝状化合物的母核上。研究表明，随着树枝状化合物 代数的增加，s u z u k i 偶合反应完全所需的时间延长。为应用s u z u k i 偶合反应制 备功能化的树枝状化合物提供了信息与条件。 采用二甲基氯硅烷与外层为烯丙基的树枝状化合物的硅氢加成和l i a l h 。还 原反应制备得到了三种新的末端为硅氢基的树枝状化合物，并确定了产物的结 构。 利用含氢碳硅烷树枝状化合物同含双键的小分子化合物，以及含硅氢的小 分子化合物同含双键的枝状化合物间的硅氢加成反应，制备得到了新的外层分别 为五氟苯基和邻甲氧基苯酚基的功能化碳硅烷树枝状化合物；制备中发现，两种 体系下硅氢加成的难易程度不同，硅氢加成的条件与硅氢加成底物的性质有密切 关系。同时发现，3 一( 五氟苯基) 丙基二甲基硅烷同树枝状化合物g o ( b r ) 的 硅氢加成较为困难，但加入聚二甲基硅氧烷有助于反应的发生。 首次发现p r o 。作为催化剂可以有效催化七甲基环四硅氧烷与未经保护的丙 烯胺之间的硅氢加成反应，简化了y 一胺丙基七甲基环四硅氧烷的制备过程，而 且反应具有高的收率及选择性，催化剂可以通过过滤的方式回收再利用，有效地 解决了硅氢加成中催化剂残留与回收的问题。 首次采用两步法反应制备得到了含糖亚硫脲侧基聚硅氧烷，首先通过阴离 子催化y 一氨丙基七甲基环四硅氧烷开环聚合制各了侧基为y 一氨丙基聚硅氧烷， 然后以y 一氨丙基聚硅氧烷同糖基异硫氰酸酯反应，经脱保护后得到了含糖侧基 聚硅氧烷。反应中避免经历苛刻的反应条件，有效保护了糖基的构型。 采用硅氢加成及共水解反应制备得到了新型侧基含五氟苯基、2 ，6 - 二叔丁 基苯酚及邻苯二酚二甲醚基团的硅氧烷均聚物和共聚物，这些聚合物可用于制备 含镧系金属离子配合物的功能化聚硅氧烷。 关键词：碳硅烷树枝状化合物，偶合反应，功能化，聚硅氧烷，镧系金属 配合物，葡萄糖，二氧化铂，硅氢加成 a b s t r a c t c a r b o s i l a n ed e n d r i m e r s ，w h i c hc a l lb es y n t h e s i z e db yd i f f e r e n tm e t h o d s ，a r e h i g h l y b r a n c h e dr e g u l a rt h r e e d i m e n s i o n a l m o n o d i s p e r s e m a e r o m o l e e u l e sw i t l la b r a n c ho c c u r r i n ga te a c hm o n o m e ru n i t e t h ef u n c t i o n a l i z e dc a r b o s i l a n ed e n d r i m e r s c a nb eu s e da sc a t a l y s t s ，c o n s t r u c t i o no f o r g a n i z e df u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，b i o m a t e r i a l s a n ds oo n p o l y s i l o x a n e sa r ea n o t h e rk i n do f m a c r o m o l e e u l e s c o n t a i n i n gs i l i c o na t o m s t h ep o l y s i l o x a n e sw i t hf u n c t i o n a lg r o u p sh a v es h o w nb o t ht h ep a r t i c u l a rc h a r a c t e r s r e l a t e dt ot h ef u n c t i o n a lg r o u p sa n dt h eg o o dp r o p e r t i e sc o r r e l a t i v ew i t ht h em a i n c h a i n so fp o l y s i l o x a n e s f r o mt h ev i e wo f t h e o r ya n da p p l i c a t i o n ，i ti ss i g n i f i c a n tt o d e s i g na n dp r e p a r es i l i c o n - c o n t a i n i n gm a c r o m o l e c u l e sw i t hu n i q u es t r u c t u r e sa n d f u n c t i o n a lg r o u p s o nt h eb a s i so ff u n c t i o n a lp o l y m e r t h e o r ya n dt a k i n gt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h es t r u c t u r ea n de f f e c ti n t o a c c o u n t ，s e v e r a ln e wk i n d s o f s i l i c o n - c o n t a i n i n g m a c r o m o l e c u l e sw e r ed e s i g n e da n d p r e p a r e d t h i st h e s i sc o n s i s t so f t w op a r t s ，1 ) t h e p r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc a r b o s i l a n ed e n d r i m e r sa n d f u n c t i o n a l i z e d c a r b o s i l a n ed e n d r i m e r s ，a n d2 ) t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f p o l y s i l o x a n e w i t l lf u n c t i o n a lg r o u p so nt h es i d ec h a i n s t w on e wr e a c t i o n sh a v eb e e nf o u n da n d6 5 c o m p o u n d s h a v e b e e n p r e p a r e d f o rt h ef a s tt i m e w i t h 3 - ( p - b r o m o p h e n y l ) p r o p y l e n e ，3 - ( p e n t a f l u o r o p h e n y l ) p r o p y l e n e ，3 - ( 2 ，6 d i - t - b u t y l p h e n o l - 4 y 1 ) p r o p y l e n e ，2 , 6 - d i a l l y l p h e n o la n d2 - ( 3 - a l l y l - 2 - h y d r o x y l p h c n y l ) - 4 ，4 - d i m e t h y l 4 ，5 - d i h y d r o x y l o x a z o l i n ea st h ec o r e s n e wc a r b o s i l a n ed e n d r i m e r sw e r e s y n t h e s i z e d i n v e r yg o o dy i e l d sb yu s i n g a l t e r n a t e g r i g n a r d r e a c t i o n sa n d h y d r o s i l a l y t i o n t h es t r u c t u r e so fd e n d r i m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n g i r 、 1 h n m r , 1 3 c - n m r ，2 9 s i - n m r , d e p 1 h 1 hc o s z1 3 c j hc o s ya n dm a s s s p e c t r a t h er e s u l t ss h o w t h a tt h es t r u c t u r e so ft h ec o m p o u n d so b t a i n e da r es a m ea s e x p e c t e d o n e s i tw a sf o u n dt h a tt h eg r i g n a r d r e a g e n t sa r ea l s ou s e da sv e r s a t i l ea n dp o w e r f u l d e p r o t e c t e dr e a g e n t s o ft h e b e f e l l - p r o t e c t e dp h e n o l s i n p r e p a r a t i o n o ft h e i ” d e n d r i m e r sw i t h p h e n o l s a sc o r e si nh i g hy i e l d sa n dh i g hs e l e c t i v i t y i tw i l lb eau s e f u l n e wm e t h o df o rt h e p r o t e c t i o n a n dd e - p r o t e c t i o no fp h e n o l g r o u p s i n o r g a n i c s y n t h e s i s i tw a sa l s of o u n dt h a tt h ec o m p o u n d sw i t ht h e2 - ( d - h y d r o x y l p h e n y l ) o x a z o l i n e s t r u c t u r e sc o u l de a s i l yc o m p l e xw i t ht r a n s i t i o nm e t a li o n s ，a sw o u l d 强n gs o m e n e g a t i v ee f f e c t st ot h er e a c t i o n sw h i c h t h et r a n s i t i o nm e t a li o n st o o kp a r ti n ，s u c ha s h y d r o s i l a t i o n s u z u k ic o u p l i n g a n ds oo n 。b u to n c et h ep h e n o lg r o u p sw e r e p r o t e c t e d ， a l it h er e a c t i o n sc o u l db ec a r r i e do u ta sn o r m a l w i t h 2 - f 3 - a l l y l - 2 - h y d r o x y l p h e n y l ) - 4 ，4 - d i m e t h y l 一4 ，5 一d i h y d r o g e n o x a z o l i n e a n d 7 - a i l y l - q u i n o l i n o l a s l e g e n d s ，n e w l a n t h a n i d e c o m p l e x e s w e r e p r e p a r e d a n d c r y s t a l l i z e ds u c c e s s f u l l y 。t w os i n g l ec r y s t a l s t r u c t u r e so f7 - a l l y l - q u i n o l i n o lw i t h y b ( i n ) a n d2 - ( 3 - a l l y l 2 一h y d r o x y l p h e n y l ) - 4 ，4 - d i m e t h y l 4 , 5 一d i h y d r o g e n o x a z o l i n ew i t h e r ( i i i ) w e r eg i v e nb yx - r a y t h ec o m p l e xo fe r ( i i i ) w i t hg o ( o x ) ，w h i c hw a sad e n d r i m e rw i t ha2 - ( o - h y d r o x y l p h e n y l ) o x a z o l i n ea sc o r e ，w a sa l s op r e p a r e ds u c c e s s f u l l y , a n di t sm o l e c u l a r i o np e a k si nm a s s s p e c t r u m s h o wt h e r ea r et h r e ed e n d r i m e r l e g e n d sa r o u n d o n em e t a l i o n t h eg r u b b sc a t a l y s tw a sf o rt h ef i r s tt i m eu s e dt oi n t r o d u c e df u n c t i o n a lg r o u p s t op e r i p h e r a ld o u b l eb o n d s + i tw a sf o u n dt h a tt h ec o u p l i n gr e a c t i o no c c u r r e db e t w e e n t h et w o a l l y lg r o u p sc o n n e c t e d w i t h 也os a m es i l i c o n ea t o m t h e r ew e r en oc o u p l i n g r e a c t i o n st oo c c u rb e t w e e nt h ed e n d r i m e r sa n da i l y ld r i v e r so rb e t w e e na l l y ld r i v e r s t h e m s e l v e s t h e1 h - n m r s p e c t r as h o w t h a t t e m p e r a t u r e w a st h ef i r s ti m p o r t a n tf a c t o r i nt h er e a c t i o n ，a n dt h em o u n t o f c a t a l y s t , t h es e c o n d o n e s u z u k ic o u p l i n gr e a c t i o nw a su s e dt op r e p a r ed e n d r i m e r sw i t hf u n c t i o n a lc o r e i nt h i sr e a c t i o n ，t h en a p h t h a l e n eg r o u p sw e r ea t t a c h e dt ot h ed e n d r i m e r s c o r e s 。i tw a s f o u n dt h a th i g hy i e l dc o u l db eo b t a i n e do n l yw h e nt h er e a c t i o nt i m ew e r ep r o l o n g e d w i t ht h ei n c r e a s eo f g e n e r a t i o no f d e n d r i m e r s t h r e en e wf u n c t i o n a ld e n d r i m e r sw i t hs i - ht e r m i n a lg r o u p sw e r ep r e p a r e d t h a o u g ht w o r e a c t i o n s ：t h ef i r s ts t e pw a st h ep r e p a r a t i o no ft h ed e n d r i m e r sw i t hs i c i t e r m i n a lg r o u p st h r o u g hh y d m s i l a t i o n ，a n dt h es e c o n do n ew a st h es i c ib o n d sw e r e r e d u c e dt os i hb o n d sw i t hl i a l h 4 t h es t r u c t u r e so f p r o d u c t s w e r ed e t e r m i n e d t w ok i n d so fh y d r o s i l a t i o nw e r eu s e dt op r e p a r ef u n c t i o n a l d e n d r i m e r s ：t h e h y d r o s i l a t i o n o ft h ed e n d r i m e r sw i t h s i ht e r m i n a lb o n d sa n dt h e f u n c t i o n a l c o m p o u n d sw i t ha l l y lg r o u p s ，a n dt h eh y d r o s i l a t i o n o ft h ed e n d r i m e r sw i t ha l l y l t e r m i n a l g r o u p sa n ds i l a n e d e r i v e r s t w on e wf u n c t i o n a ld e n d r i m e r s ，o n ei sw i t h p e n t a f l u o r o p h e n y lt e r m i n a lg r o u p sa n dt h eo t h e ri s w i t hd 。m e t h o x y l p l h e n o lg r o u p s ， w e r ep r e p a r e d i tw a sf o u n dt h eh y d r o g e n - c o n t a i n i n gp o l y d i m e t h y l s i l o x a n ew a sa h e l p f u lr e a g e n t f o r t h e h y d r o s i l a f i o n o f d e n d r i m e r g 0 ( b r ) w i t h ( 3 - p e n t a f l u o r o p h e n y l ) - p r o p y l d i m e t h y l s i l a n e i tw a sf o u n dt h a tp l a t i n u mo x i d ei sap o w e r f u lh y d r o s i l a t i o nc a t a l y s t i nt h e r e a c t i o no f h e p t a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n ea n du n p r o t e c t e da l l y la m i n e t h er e a c t i o n i s w i t hh i g hy i e l d sa n ds e l e c t i v i t y t h ec a t a l y s tc o u l db ec o n v e n i e n t l yr e c o v e r e db y s i m p l ef i l t r a t i o n p o l y s i l o x a n e sw i t hp e n d e n ts u g a r u n i t e sw e r e p r e p a r e db yr e a c t i o n o ft h e p o l y s i l o x a n e sw i t h a m i n og r o u p so nt h es i d ec h a i n sa n dg l u c o s y li s o t h i o c y a n a t e ， f o l l o w e db yd e p r o t e c t e dr e a c t i o n s b yu s i n gt h em e t h o d ，t h eg l u c o s y lg r o u p sw e r e a v o i d e df r o ms u f f e r i n gs o m es t r i c tr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n di tw a sh e l p f u lf o rk e e p i n g t h e o p t i c a la c t i v i t yo f g l u c o s e p o l y s i l o x a n e sw i t hp e n t a f l u o r i n p h e n y l ，2 , 6 - d i t - b u t y l p h e n o l a n dd i m e t h o x y l p h e n y lg r o u p so n t h es i d ec h a i n sw e r ep r e p a r e db yu s i n gh y d r o s i l a t i o nr e a c t i o na n d t h e nc o h y d r o l y z a t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h et a r g e tp o l y s i l o x a n e sc o u l db eu s e dt op r e p a r e f u n c t i o n a lp o l y s i l o x a n ew i t hl a n t h a n i d ec o m p l e x e so nt h es i d ec h a i n s k e yw o r d s ： c a r b o s i l a n e d e n d r i m e r s ，p o l y s i l o x a n e s w i t hf u n c t i o n a l g r o u p s ， c o u p l i n gr e a c t i o n ，f u n c t i o n a l i z a t i o n ，l a n t h a n i d ec o m p l e x e s ，g l u c o s y l ，p l a t i n u m o x i d e ， h y d r o s i l a t i o n 原刨性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指黪下， 独立进行研究所取得的成果。除文中融经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作密重瑟贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：2 捌苣 曰期： ：嚣0 0 3 多勰 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保鼙或囊匿家畜关都f l 线机梅送交谂文熬复秘件霹电子舨，龛 许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据麾进行检索，可以采用影印、缩印或其谴 复制乎段保存论文和汇编本学位论文。 、 ( 傺密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：j 翼j 6 l 邛叁导师签名：之0 堑址日期：羔竺幽孥一 缩略符号 1 g r u b b sc a t a l y s t t r i c y c l o h e x y l p h o s p h i n e 1 ，3 一b i s ( 2 ，4 ，6 - t r i m e t h y l p h e n y l ) - 4 ，5 - d i h y d r e i m i d a z o l 一2 一y l i d e n e b e n z y l i d i n e r u t h e n i u m ( i v ) d i c h l o r i d e 叩鳓吨 ! ；f “基o 2 p d ( 0 ) 四三苯基膦合钯( o ) 3 a r h 与芳基相连的质子 4 ，d b h 双键的次甲基质子 5 - d b h ： 双键的亚甲基质子 6 叩一c h z 与双键相连的亚甲基质子 7 a r c h 2 与芳环相连的亚甲基质子 8 c h 2 亚甲基质子 9 s i c h 2 与硅原子相连的亚甲基质子 1 0 s i c h ， 与硅原子相连的甲基质子 11 - 1 h - n m r 质子核磁共振 1 2 ”c - n m r 碳1 3 核磁共振 1 4 h - h c o s y n - t n 核化学位移相关 1 5 d e p t d i s t o r i o n l e s se n h a n c e m e n tb yp o l a r i z a t i o n t r a n s f e r ( 无畸变极化转移增强技术) 1 6 i r 红外光谱 第一部分碳硅烷树枝状化合物的研究 第一章绪论 树枝状化合物是一种结构完整，高度枝化的大分子，自第一个树枝状化合物 合成至今已有2 5 年的历史，目前树枝状化合物的研究已经成为大分子领域最为 活跃的部份。2 0 0 2 年仅美国化学会出版的杂志中有关树枝状化合物的报道就有 1 5 0 0 篇之多，内容涉及生物，医药，纳米技术。光电材料等等各个领域。 树枝状化合物的英文名称为c a s c a d em o l e c u l e so rd e n d r i m e r s ，c a s c a d e m o l e c u l e s 说明该化合物是通过逐步合成得到的；d e n d r i m e r 则起源于拉丁文 d e n d r o n ( 意思为树枝) ，及m e r o s ( 意思为部份) ，因此从这两个名称的来源 来看，树枝状化合物就是在一个核或者分子周围连接这重复的枝或代，通过枝 或代的不断增长直到达到一个近乎球型结构的分子。1 9 7 9 年，d e n k ew a l t e r “3 在 专利中报道了基于氨基酸的多枝化合物，同年t o m a l i a 。1 合成出了现在商业可得 的树枝状化合物p o l y a m i d o a m i n e ( p 脯黼) ，其后众多结构各异的树枝状化合物 屡见报道”3 ，用途也不断被开发出来，显示出广阔的应用前景。 第一节树枝状化合物合成及表示方法 树枝状化合物的合成主要有三种方法，发散合成，收敛合成及两种方法的结 合使用的双向合成，如图i - i 所示。 丫- 8 沦 丫 裳散夸点 s a * 8 峄晏爹“上 收敛合点 。激 - ”y y l ：) e 必一王x t + 5 = = 。- j o y 发散合成的主要特点是从一个核开始，通过一系列重复的增长反应制备得 到，每一步的增长反应都会有相应倍数的枝化点产生，枝化点的数目依赖于增长 单元的官能度及代数，这是一种由内向外的合成方法。随着代数的增加，合成中 的问题也突出出来，一是反应进行的程度：二是纯化问题，特别是随着代数的增 加树枝状化合物结构的完整性很难保证，因此合成树枝状化合物，特别是代数较 高的树枝状化合物所用的反应必须具有高的产率及高的选择性，例如，对于产率 为9 5 的反应，如果外层有2 0 个枝化点，得到结构完整的树枝状化合物的理论 产率只有( 0 9 5 ) ”，即3 6 ，而且结构不完善的树枝状化合物之间的差别非常小， 分离的难度非常大。相比较而言，收敛合成最大限度的避免了这种情况的出现。 这种合成方法是首先合成出小的外层单元，然后将他们逐步一级一级键接到内层 的核上，最终得到结构完整的树枝状化合物。然而，采用这种合成方法在合成代 数较高的树枝状化合物时，由于枝单元本身结构就已经非常拥挤，外层的结构单 元对内核的反应活性有屏蔽作用，因此尽管这种方法容易纯化，但对于合成高代 树枝状化合物还是不利的：然而，越来越多的研究者都开始结合使用这两种合成 方法，以避免各自的缺点，根据树枝状化合物的结构先分别用相应的方法合成得 到树枝状化合物的不同部份，然后再通过适当的方法将其组合成为完整的树枝状 化合物分子。最后的组装各单元的结构都不仅具有足够的反应活性，而且分子量 都足够大，便于产物的最后的分离纯化。 到目前为止，树枝状化合物的命名及表示方法还没有一个统一的规则。一般 命名按照树枝状化合物重复化学键的类型来分类命名，如酰胺类，硅氧烷类。亚 胺类等等；标识则采用g 。( x ) ，其中g 代表代数，是g e n e r a t i o n 的缩写；下脚标 n 表明该树枝状化合物的代数，如o ，l ，2 等；x 为树枝状化合物中特殊的基团， 表明该树枝状化合物结构中的特点，因种类而异。另外，对于稍复杂的树枝状化 合物也有采用g 。( x ) 一r 来表示的，其中x 是指树枝状化合物的核的结构，r 是 树枝状化合物外层的特征基团。总之，由于树枝状化合物作为一类新型结构的大 分子，其标准化命名还需要一个过程。 第二节含硅树枝状化合物的制备、应用及表征研究进展 由于硅原予的特殊性质，与其它的树枝状化合物相比，含硅树枝状化合物具 有显著的多样性，特别是硅烷单体的多宫能度的特点赋予了含硅化合物及聚合物 结构的可变性，如硅烷单体具有单官能度，双官能度，三官能度及四官能度，同 时具有多种官能团，如一c l ，一n r 2 ，一h ，- o r ，一o h 等，更难能可贵的是，不同官 能团可相互转化及它们之间反应的选择性，如硅氢主要用于同不饱和键的加成反 应，但是在l e i w s 催化下可以同酚醚反应。一c 1 ，一n r 2 ，一o h 主要可以发生水解 反应，但是通过控制适当的反应条件控制它们两两之间反应，这些反应有利于化 合物的结构设计及功能化。值得一提的是含硅的化合物还具有种类繁多的空间结 构，如线型，环状，笼状等，这些结构对于通过局部控制树枝状化合物的性质具 有重要的意义。因此，从含硅化合物的这些结构特点，我们可以预测含硅树枝状 化合物结构的多样性，同时也显示出含硅树枝状化合物在树枝状化合物领域必然 具有举足轻重的地位。 含硅的树枝状化合物大多具有较好的化学及热稳定性；由于分子间作用力 小，因此许多含硅树枝状化合物特别是s i 一0 一s i 及s i c 类型，即使代数很高还 依然具有好的流动性：另外由于分子链比较柔顺，可以合成高代数的树枝状化合 物，目前碳硅烷树枝状化合物的最高代数可达7 代。从结构上可以将含硅树枝状 化合物分为一下几种类型：s i o - s i 键型，s i c 键型，s i s i 键型，及其它杂合 键类型。含硅树枝状化合物首先由r e b r o v 等合成得到“1 ，这个树枝状化合物由 s i o s i 链节组成，即硅氧烷型树枝状化合物：s i s i 键类型树枝状化合物出现 较晚，大约在1 9 9 5 年才由l a i n b e r t 。3 和s u z u k i ”1 两个研究组相继报道；与s i o - s i 键型和s i s i 键类型的树枝状化合物相比，s i - c 键类型的树枝状化合物的报道 最多，同时也是应用最为广泛的含硅树枝状化合物。 1 2 1 碳硅烷树枝状化合物的合成及应用 与其它的树枝状化合物相似，碳硅烷树枝状化合物的合成也分为发散合成及 收敛合成两种方式，应用最为广泛的还是发散合成。一般是交替利用烷基化反应 及硅氢加成反应制各得到，枝链的长度由烷基链长控制，枝化点的数目由硅烷官 能度控制；应用此种方法合成碳硅烷树枝状化合物主要有两个问题，一是硅氢加 成中的a 一加成及b 一加成；二是高代树枝状化合物的交联问题。尽管通过控制 适当的反应条件，如反应温度、溶剂等可以最大限度的避免n 一加成的产物，但 是对于高代树枝状化合物的交联仍然是亟待解决的问题，有报道对于g 4 的碳硅烷 树枝状化合物就有不可避免的交联倾向。1 。碳硅烷树枝状化合物一般都是有多 官能度的氯硅烷，烷氧基硅烷为母核然后逐代合成得到，最为常用的是s i c l 。 1 9 9 2 年v a nd e rm a d e 等删最先报道了有s i c l 。为母核，与具有不同碳原子数目 的烯烃格氏试剂反应得到不同代数，不同枝链长度及不同枝化点数目的碳硅烷树 枝状化合物。其中以癸烯格氏试剂为原料的树枝状化合物达到7 代之多；烯丙基 格氏试剂为原料为5 代；而以乙烯基格氏试剂为原料的只有3 代。但是不久以后， s e y f e r t h 。1 报道了第四代乙烯基格氏试剂为原料的树枝状化合物的合成。随着 代数的增加，树枝状化合物的外围变得越来越拥挤，因此对于确定树枝状化合物 其理论代数是有限的。在实际合成中的问题更加突出，代数越高得到完美树枝状 化合物的难度就越高。可以预料，对于相同枝链长度，枝化点数目越少，其理论 与实际可达到的代数就越高。例如，r o o v e s 用h s i m e c i ：代替h s i c i 。，由s i c l 。 出发，以烯丙基格氏试剂为原料，合成的到第五代树枝状化合物“1 。已报道 具有不同母核的碳硅烷树枝状化合物有以下几种类型( 图2 ) ： s 卜礴卜巷4 2 】。 m e 沁s i 卜s ) ，p h , 。卜。卜。h ；卜式呲 s 卜扑s - n 扑s t 什扑s ，她】j j 3 - 与利用烯基格氏试剂制各树枝状化合物类似炔基金属衍生物也可以用来制 备碳硅烷树枝状化合物“，k i m 等报道了利用苯乙炔基锂为原料合成得到了第三 代树枝状化合物( 图卜3 ) ： 圈3 然而。l i n “”等人食成的以噻吩为主体的碳礁烷树枝状化含物引起了人们的 广泛关淀，该诬合穆纛承凄一些糁昧酶光毫特蕊，翔荧走瞧震，； 线整党挲瞧矮 等等，其结构如图1 - 4 n 飘“ ”一* 9 x 船虽转 赫+ 鬻 i ! ：亟l 图1 - 4 s t o b a r t h l ，j 、缱报道了按照收敛合或方法，采焉牧霉及选择性郝# 露好煞 s u z u k i 偶合反应铡备碳硅烷树校状化合物豹相荚研究。s u z u k i 偶合反应怒指在 p d o 催化剂存在下，蹲代芳烃与芳基硼酸及其黼类衍生物之间的偶合反应，该 反应壶e t 本纯学家s u z u k i 善先应用获褥成功，爨蠢裹粒牧率，舞蛇立体选铎毪， 广泛用于有机合成。 1 2 2 硅氧烷树枝状化合物的合成 尽蓉硅氧耱技获纯台耱豹释类毅痤震帮运不及疆硅类翡技获纯会豹，缀是实 际土，磁氧类的树技状化合物是最先被报道的含裢树枝状化台物“”，利用肖机碳 硅烷官能团之间的相互转化及反应的选择性是合成此类树枝状化合物的成功之 处。其中一条台成路线是：首先是二烷氧基甲基硅烷的钠盐与甲基三氯硅烷进行 亲核取代反应，接着用s o c i 。氯化，将烷氧基转化为- - c i ，得到g o ( c 1 ) ，然后重 复亲核取代及氯化反应，最终得到g 。树枝状化合物( 图卜5 ) 。另一条合成路线 是u c h i d a 等首先采用“，它交替使用两步反应，一是s 卜h 催化氧化转化为s i o h ； 二是与含氢氯硅烷的杂缩合，交替使用这两个反应最终得到相应的硅氧树枝状化 合物，该方法的特点是宣于制备具有长支链的树枝状化合物：第三条合成路线如 下，它包括三步反应，l 烷基硅烷，特别是苯基硅烷的溴代反应，得到溴硅烷， 2 溴硅烷的胺解，得到胺基硅烷；3 胺基硅烷与硅醇类化合物的缩合。m o v i k a v d 小组最先采用这个方法合成得到了第三代硅氧树枝状化合物“7 “，如下图卜6 止 图1 5囤1 6 1 2 3 硅烷树枝状化合物的合成 随着对聚硅烷类大分子性质及应用研究的深入，一些研究者将目光转向结构 规正的聚硅烷类树枝状化合物的合成及性质研究。由于其合成及纯化都异常困 难，因此，到目前为止也只有少量的相关报道。1 9 9 5 年，s u z u k i “”和l a m b e r t 啪1 两个研究小组率先报道了如下树枝状化合物的合成，这两个合成路线中都用到了 氯硅烷与烷基硅基锂的缩合反应，所得树枝状化合物结构如( a ) ( 图i - 7 ) ；l a m b e r t e ta l 。”在随后的研究中又发展了这个合成方法，合成得到g ，g 2 硅硅树枝状化合 物( b ) ( 图卜7 ) 。然而，这两个小组所报道的树枝状化合物的结构都比较简单， 分支较短；s e k i g u c h i 等”着手弥补了这个问题，利用c r s 0 。h c h ：c l ：的甲