（物理化学专业论文）盐水振荡研究.pdf

摘要 本文系统地总结了盐水扩散振荡的实验方法、现象、机理、模型、应用及其 演变过程，指出了目前该领域研究的种种不足之处，对盐水扩散振荡进一步的发 展前景、实际应用提出自己的见解。本文采用不同的电极方法，系统而全面地监 测了自制盐水振荡装置内的变化过程，并通过相关分析，得出一些规律性的结论： 1 ) 用不同的电极方法监测同一盐水扩散体系，所得时间振荡参数相同而振幅不同 其中用系列成对纯金属电极监测，振幅与纯金属第一电离能与最高电离能之和成 正比关系，而复合电极( 纯金属电极+ 参比电极) 监测结果与水溶液中纯金属的标 准电极电位e o 成正比关系：且电极位置与振幅密切向关，指示电极位于水相时所 得振幅较指示电极位于盐相时所得振幅大：2 ) 用离子选择性电极分别对同一电解 质的正负离子扩散的系列监测表明，两种离子迁移数之差越小振幅越大，非离子 型化合物不仅振幅小，且不规则，可见两种离子扩散的协同效应对振荡产生重要 影响：对不同电极组成，监测所得振幅大小顺序为：纯金属( 加参比电极) 一对 纯金属电极 离子选择性电极( 加参比电极) ：3 ) 两种不同密度( d ) 的两种溶液，只 有d ( 上) d ( 下) 时才会产生振荡，这表明重力在振荡过程中起重要的作用：4 ) 精密 温度变化测量和电导率测定结果表明，在盐水振荡过程中亦存在温度与电导率的 周期变化。本文通过对加入表面活性剂、乳化剂、乳液的盐水振荡器的研究发现， 改进过得盐水振荡器不仅振幅增大，而且使盐水振荡可逆，扩展了盐水振荡的应 用范围。实验结果表明，有表面活性作用的物质可以增加盐水振荡的振幅，有络 合性能的物质的络合作用是盐水振荡可逆的关键，既有络合作用，又可以起到表 面活性剂作用的物质既可以增加盐水振荡的振幅，又可以使盐水振荡可逆。为进 一步改进盐水振荡的可逆性、增大振荡产生的电势差，我们将液膜振荡与盐水振 荡串联，组成一个复合的振荡器。实验结果发现：耦合后的盐水振荡器振荡产生 的振幅增大，由于实验所选的缔合物难溶于水，存于油相，通电后缔合物解离， 从而造成反扩散，形成可逆振荡，且可逆程度及逆反应产生的电势差、即振幅大 大提高。从而扩展了盐水振荡的应用范围，在二次电池的开发方面有广阔的应用 前景。 关键词：盐水振荡：可逆；表面活性剂：液膜振荡 a b s t i n c t t h ep h e n o m e n a , t h em e c h a n i s ma n dt h e m a t h e m a t i c a lm o d e lo ft h es a l t w a t e r o s c i l l a t o rw e r ed i s c u s s e di nt h i sp a p e r s o m es h o r t a g e sw e r eb r o u g h ta l s oa n ds o m e n e w o p i n i o n so f t h ea p p l i c a t i o nw e r eg i v e n d i f f e r e n tm e t h o d sw e r eu s e dt od e t e c t w i d e l ya n ds y s t e m a t i c a l l yt h e s a l t - w a t e ro s c i l l a t o rd e s i g n e db yi t sa n ds o m er u l e c o n c l u s i o n sw e r es u m m a r i z e db yd a t a sc o r r e l a t i o na n a l y s i s ，a st h ef o l l o w s ：1 ) a s d i f f e r e n te l e c t r o d e su s e dt od e t e c tt h es a m es a l tw a t e ro s c i l l a t o r , a l lo ft h et i m e o s c i l l a t o r yp a r a m e t e r sa r el i k e ，w h i l et h ea m p l i t u d ed i f f e r e n tw h i c hp r o p o r t i o nt h e s l l n lo ft h em e t a l sf i r s ti o n i z a t i o ne n e r g ya n dt h em e t a l s h i g h e s ti o n i z a t i o ne n e r g y w h e nd e t e c t e db y as e r i e so f d o u b l em e t a le l e c t r o d e s a st h em u l t i p l ee l e c t r o d e su s e d ， t h ea m p l i t u d e sa r ed i r e c tr a t i ot ot h em e t a le l e c t r o d e s p o t e n t i a le o i na d d i t i o n ，t h e e l e c t r o d e sp o s i t i o nh a sg r e a tr o l eo nt h ea m p l i t u d e ，t h a ti s ，t h eb i g g e rc a nb eg o t t e n w h e n 廿1 ei n d i c a t o r ye l e c t r o d ea tt h eo u t e rt h a ni ta tt h ei n n e r 2 、as e r i e so fd e t e c t i o n s b y i o n i ce l e c te l e c t r o d e so nt h e p o s i t i v e n e g a t i v ei o n so f as a m e e l e c t r o l y t es h o w t h a t t h es m a l l e rt h ed i f f e r e n c eo ft h et w oi o n i ct r a n s f e r e n c en u m b e ri s ，t h eb i g g e rt h e a m p l i t u d ei s ；a n d n o to n l yt h eo s c i l l a t i o nc u r eo ft h en o n - i o n i c c o m p o u n d i si r r e g u l a r , b u ta l s ot h ea m p l i t u d ei ss m a l l i ti so b v i o u st h a tt h ec o o p e r a t i o no fi o n sp l a ya l l i m p o r t a n tr o l ei nt h es a l t w a t e ro s c i l l a t i o n a n dt h e r ea r es u c hr u l eo f t h ea m p l i t u d e s r e s u l t e df r o mt h ed i f f e r e n te l e c t r o d e s ：t h em e t a le l e c t r o d e ( r e f e r e n c ee l e c t r o d e s ) a c o u p l eo fm e t a le l e c t r o d e t h ei o n i ce l e c te l e c t r o d e ( r e f e r e n c ee l e c t r o d e s ) ；3 ) o n l y w h e nt h es o l u t i o nd e n s i t yo ft h ei n n e ri sb i g g e rt h a nt h a tt h eo u t e r ，t h eo s c i l l a t i o n s h a p p e n i tm e a n st h eg r a v i t ym a yh a v e ak e ye f f e c to nt h eo s c i l l a t i o n 4 1t h e p e r i o d i cc h a n g e s o f t e m p e r a t u r ea n dc o n d u c t i v i t yi ns a l t - w a t e ro s c i l l a t i o nw e r ea l s o b e e nf o u n df r o m p r e c i s i o nd e t e r m i n a t i o n i no r d e rt oi n c r e a s et h er e v e r s i b i l i t ya n dt h e a m p l i t u d e o ft h es a l t w a t e ro s c i l l a t i o n ，t h es a l t - w a t e ro s c i l l a t i o na n dt h e l i q u i d m e m b r a n eo s c i l l a t i o nw e r ec o u p l e dt oc r e a t ea c o m p o u n d o s c i l l a t o r 1 1 1 ee x p e r i m e n t d a t as h o w e dt h a t ，a f t e rt h e c o u p l i n g o ft h et w oo s c i l l a t o r s ，t h e a m p l i t u d e w e r e i n c r e a s e dl a r g e l y a n db e c a u s et h ec o o r d i n a t i o nd i s s o l v e di nt h eo i ls t a t eb u tn o ti nt h e w a t e rs t a t e ，t h er e v e r s i b l ed i f f u s ew a sc r e a t e da f t e rt h ec o o r d i n a t i o nw a se l e c t r i f i e d a tt h es a m et i m e ，t h ea m p l i t u d ea n dt h eo s c i l l a t i o n p e r i o do f t h e r e v e r s i b l eo s c i l l a t i o n w e r ei n c r e a s e d l a r g e l y s ot h ea p p l i c a t i o no f t h e s a l t w a t e ro s c i l l a t o r , e s p e c i a l l yi nt h e s e c o n d b a t t e r y , w a s i n c r e a s e da l s o k e y w o r d s ：s a l t - w a t e r o s c i l l a t o r ；r e v e r s i b l e ；s u r f a c t a n t ；l i q u i dm e m b r a n e o s c i l l a t i o n 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位敝储躲f 躲、戽签字日霸：汩弓年脏月弦日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫垄盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：i 刺 签字日期：一孑年侈月? z 日 导师签名强臣诤 ! i i - 字i i i i ：2 矿鸡年，2 月2 2 目 第一章盐水振荡研究进展 第一章盐水振荡研究进展 盐水振荡发展与应用前景 化学振荡是指在化学反应与扩散过程中某些物理量( 如浓度、温度、颜色、 电势等) 随时间或空间产生周期性变化的现象“1 。早期人们误以为化学振荡行为 违背了热力学第二定律，因此并未引起化学家们的足够重视，直到2 0 世纪6 0 年代，以比利时物理化学家普利高津( p r i g o g i n e ) 。1 为首的布鲁塞尔学派对不 可逆过程热力学进行了长期、富有成效的研究，并创立了“耗散结构理论”后， 产生化学振荡现象的热力学原因才被人们有所了解。由于“耗散结构理论”不能 解释封闭体系产生的化学振荡。3 ，亦存在些加和性方面错误，1 9 7 1 年联邦德 国理论物理学家哈肯( h a k e n ) 提出“协同学”0 3 理论，指出了有序性、目的性和 系统稳定性的关系，认为化学振荡产生于各部份之间的协同效应。如今，耗散结 构理论与协同论二者均被广泛地用来解释化学振荡现象。8 0 年代后期至今，随 着混沌学研究深入，也可以将化学振荡列入混沌学的范畴“，为混沌学的研究 提供一个实例。由于化学振荡体系具有非线性动力学的特征4 1 ，因此，化学振荡 已成为化学动力学的重要分支。为便于化学振荡的研究，贺占博对化学振荡进行 了系统的分类9 1 。通过这个分类可以看到盐水扩散振荡在整个化学振荡中的位置 与本质。从产生振荡的反馈作用来分，化学振荡可分为正反馈型( 如自催化的b z 反应“”。”1 、b r 1 ”1 反应) 与负反馈型( 如自阻抑的膜振荡器“”“”) 。盐水扩散 振荡来自于扩散受阻，属于自阻抑产生振荡，振荡的产生可使其扩散过程减慢。 从反应与相态的关系，化学振荡可分为以下五种类型叫：1 、溶液均相氧化还原 反应，2 、气相氧化还原反应，3 ，单纯的扩散过程，4 、化学反应和扩散的耦合 ( 如l i e s e g a n 环“”、电化学振荡，多相催化反应振荡等) ；5 、虽然从整体来看 是扩散过程，但其内部亦存在着如离解、缔合、氢键一类的反应步骤，如液膜振 荡。盐水扩散振荡属于上述第3 类，为单纯的扩散过程。其发展过程概述如下。 第一章盐水振荡研究进展 1 1 盐水振荡简介 1 1 1 盐水振荡发展概况 1 9 7 0 年，地球物理学家m a r t i n sr l s ? 发现把一个盛满盐水溶液，底部有小孔 的皮下注射器垂直放入一个盛满蒸馏水的大烧杯中，可以观察到形状美丽的喷射 状盐水向下扩散和喷射状蒸馏水向上扩散，并形成周期性振荡，且可以持续很长 时间。这一现象被简称为盐水振荡。严格地说，应称为盐水扩散振荡。1 9 8 1 年 a l f r e d s s o n “”通过对盐水振荡的电极监测得到周期性振荡图形，他们发现盐水 振荡的振荡周期与盐水浓度、粘度、孔径大小等因素息息相关。1 9 8 9 年吉川研 一( y o s h i k a w a k ) 等。”o 通过实验证明不同浓度盐水振荡产生的电势大小不 同。同时，n o y e s 啪1 假设了两个平衡态来解释盐水振荡机理。此后，又有文献陆 续报道了盐水振荡现象、机理及流体动力学性质。盐水振荡是一个纯扩散物理过 程，具有流体特征，因此吉川研一等提出用纳维一斯托克斯方程( n a v i e r s t o k e s 方程) 。“o ”1 “模拟盐水振荡。2 0 0 0 年，a o k i k 3 在纳维一斯托克斯方程的基础上， 通过两个假设，建立了一个偏微分方程来模拟盐水振荡( 本文将在第三节作简单 介绍) 。在对盐水振荡进行学术研究的同时，有关应用方面的研究也在不断增多 。”1 ，如用盐水振荡器设计电池o ”、解释气候变迁( 如气候锋的流动方向、产生 原因) 、模拟体内血液循环。但是目前我国关于盐水振荡的研究基本上还是个 全新的领域，只有一篇文献1 作了简单介绍，且严格地说，文献。”并不属于盐水 振荡，而属于固体膜振荡。一些国外的报道也没有进行深入研究，有关理论分析 不多，对振荡机理尚处于探索阶段，还没有找到能够很好地解释各种非线性现象 的数学模型。显然无论是在实用领域，还是在理论领域，盐水振荡都有广阔的发 展前景。下面我们从实验、机理、模型、应用、展望等几个方面详细论述盐水振 荡。 1 2 盐水振荡实验介绍 1 2 1 盐水振荡实验装置 盐水振荡的实验装置主要包括两个部分( 如图卜1 ) ”所示。将一个除去针 头的皮下注射器制成一个底部有一个小孔( 小孔也可以用毛细管代替或直按在内 第一章盐水振荡研究进展 图1 一i 实验装置 f i g1 一l l h ee x p e r i m e n t b e t 1 ，蒸馏水，2 ，盐溶液， 3 、4 ，一对a g a g c l 电极： j 、电位圈记录仪 套管底部打孔) 的内套管，在内套管中盛满盐 水溶液，垂直的放入盛满蒸馏水的大烧杯中。 液体密度的不同造成流体动力学不稳定，使两 种液体通过注射器底部的 小孔相互扩散，扩散过程遇到自阻力从而 产生周期振荡，直到最终达到内、外溶液浓度、 密度均一、流体压力平衡为止。振荡现象如图 ( 卜2 ) ”所示。 盐水振荡器与固体膜振荡器( a r t i f i c i a m e m b r a n c e ) ”1 ”1 在某些特征上相似。，但并 不完全相同。t e o r e l l t ( 1 9 5 9 ) 研究膜振荡 时提出一类人工固体膜振荡器，即用固体膜 ( 如微孔过滤器) 将两种浓度不同电解质溶液 或有机溶液分隔丌，可以观察到固体膜两边有离子浓度振荡、自阻力，流体静力 压力变化，并有持续电流通过固体膜。二者相似之处在，二者都是由于浓差引起 扩散，扩散过程遇到自阻力，形成周期振荡。固体膜振荡器的膜孔较小，为纳米 级( 如0 0 2 5 u m 的微孔过滤膜) 或孔径稍大的滤纸。盐水振荡器与固体膜振荡器 有以下几点区剐：第一，可将注射器底部的小孑l 看作膜孑l ，可以看出盐水振荡器 的膜t l a 径远人于固体膜膜孔孔径；文献 3 1 中使用的膜更接近于固体膜，膜孔 内径只有0 3 u m ，l 翻此文献 3 1 应当属于固体膜振荡一类。第二，实验装胃中膜 的位置不同，同体膜振荡器的膜可以是水平放置，也可是竖直放置，而目的文献 报道的盐水振荡器的膜只有水平放置一种类型：第三。与盐水振荡比较，固体膜 振荡相对复杂，固体膜有数以万计的4 q l ，且无法准确判断孔径大小、分布状况， 而盐水振荡器的膜孔只有一个或几个，且孔径大小可以准确测定，膜孑l 分布也易 于掌握。但与普通意义上 的扩散比较又有不同：第 四，固体膜振荡的溶液可 以是电解质溶液或有机溶 液，赫水振荡的溶液主要 为强电解质，此盐水振 荡产生电信号较强。 下表将固体膜振荡、 赫水振荡、和僻通扩散进 行比较： 图卜2 盐水振荡现象 f i g1 2t h ep h e n o m e n ao ft h es a t w a t e r o s c i l l a t i o n 刨一 一一嘲蒙 第一章盐水振荡研究进展 表l i 盐水振荡、膜扩散、普通扩散的异同 t a b l el 一1t h ed i f f e r e n ta m o n gt h es a l t w a t e ro s c il l a t i o n ，m e m b e rd i f f u s ea n dn o r m a l d i f f u i s e 图卜3 改进的实验装置 随着对赫水振荡的研究发展，实验装置与实验手段不断发展，主要是内套管 的不断改进。| ：| 内套管不局限为皮下注射器，可以在容器底部打一个或多个小孔 ”1 ”1 ，也可以是多个状如皮下注射器的毛细管1 的耦合( 见图卜3 ) 。 根据时空耗散结构理论，通过扩散耦合在某些条件下可以使局域振子振荡同 第一章盐水振荡研究进展 步，而且在它们之间保持一个周期后能完全再现的明显相位关系“。耦合的化学 振荡器根据耦舍强度不同，具备各种动力学行为，如夹带( e n t r a i n m e n t ) “”、 传播消失( p r o p a - g a t i o n f a l i u r e ) 、无秩序行为等。目前耦合的盐水振荡器 主要用来研究流体夹带，夹带现象即两个原来振荡频率不同的物体，相互之间有 强制振荡影响，最终达到振荡同相。夹带现象可以解释许多生物现象，如脑电波 图与心电图相关“”。两个盐水振荡器振荡开始时可能具有不同振荡相位，但若条 件适宜，几个周期后，可能锁定到同一振荡相位“”。”1 。吉川研一用j a v a 语言模 拟两盐水振荡器共振，振荡相位与振荡参数有关 ( h t t p ：w w w n e u r o s f c k e i 0 a c j p “m a s a t o j v n l n r s a l t 2 ) 。耦合的非线性 振荡器可以模拟心脏搏动、细胞内的钙离子浓度周期变化。“2 1 随着实验仪器的进 步，如何更好的用盐水振荡模拟生物体内的夹带现象还有待于化学家们的进一步 研究。 1 2 2 实验药品 目前实验用的盐水溶液大多为强电解质溶液( n a c i 、c u s 0 4 溶液等) ，因为 强电解质溶液导电性能好，产生明显的电现象，具有实际应用意义。虽然有机溶 液( 如c s z ，正辛烷，尿素等) 脚1 可以产振荡现象，但振荡电势较低，效果不明 显，没有实际应用意义。目前研究的盐水溶液还是以无机强电解质溶液为主。下 表对目前主要使用的盐水溶液作了小结( 见表i - 2 ) 。 表卜2 盐水振荡器用的盐水溶液的种类 t a b l el 一2t h ek i n k so ft h es o l u t i o n 内套管中盐水溶液外套管中溶液 一价金属离子n a c 、k c l 、n a h c o 。水溶液( 不同浓度) 二价金属离子c u s o 。5 h ：0 溶液( 不同浓度) 高价金属离子( 如：f e c l ，) 蒸馏水 一些非电解质( 二硫化碳和正辛烷，尿素“”) 1 2 3 监测手段 根据化学动力学，与体系浓度有单值关系的物理量，如电压、电流，均可以 用于浓度随时间变化的监测。目前已有文献都用电极监测盐水振荡的振荡曲线， 通过振幅判断电压的大小、振荡周期。实验测量结果的振幅与使用哪种电极有直 接关系，因此电极起着非常重要的作用。目前监测盐水振荡的电极主要是两类经 第一章盐水振荡研究进展 典电极“卟嘲1 ：金属一金属离子屯极( 铂电极等) ；金属一微溶盐的负离子电极 ( a g a g c i 电极) 。但是，金属电极对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应， 无法说明盐水振荡的本质；且电极易被氧化；一些“硬”金属( 如“f e ”) ，其 电极电位的重现性差；而第二类电极对任何离子都有响应。 因此，以上两类电极在实际应用时，往往有很大的随意性而不能准确说明监 测结果的实际化学意义，如在用铜电极测n a c i 盐水溶液时，溶液中并没有铜离 子。准确的监测结果要求所监测的物理量只与单一物种有关，不受其他物质的干 扰，而在已有文献记载的监测电极是无法达到这要求的。因此，为深入地探讨 盐水扩散过程中产生振荡信号的电极响应本质，本文第二章对同一体系使用一对 相同金属电极监测、金属电极与参比电极结合、离子选择电极与参比电极组成复 合电极的方法进行监测，并将监测结果与电极的各种性质进行相关分析，从中找 出有关影响因素。为说明盐水振荡的内在本质因素，本文还测定了盐水密度对振 荡过程的影响，同一电解质中不同离子的迁移数之差对振荡过程的影响。对整个 体系的温度与电导率变化监测也得到有益的发现。通过这些实验所得出的结论可 以更好地解释盐水振荡的机理和本质。此外，笔者认为，可以尝试选用离子选择 性电极1 ，此类电极选择性好，性能稳定，可以通过测量小孔两边某种离子浓度 来达到实验监测的目的。用离子选择性电极可以更好的说明被测物是那种离子， 并通过对这种离子的浓度变化解释化学振荡的反应机理。但离子选择性电极的电 信号弱，影响测量结果，如何扬长避短的使用离子选择性电极还有待于进一步研 究。 盐水振荡的液体流动现象非常明显，甚至可以用肉眼观测，在盐水中加入少 量有颜色液体( 如红墨水) ，就可以清楚的美丽的红色喷泉状的上下振荡。此外， 还可以用c c d 、激光置换仪( 1 a s e rd i s p l a c e m e n tm e t e r ) 或h e n e 光电探测 器哪3 ，观察流体上下振荡现象。 1 2 4 现象 如图1 1 ，在重力场中，内套管中的盐水溶液压力大于纯水压力，盐水溶液 向下扩散，从而使注射器内液面降低，体系变成一个不稳定状态，同时也破坏了 内套管中蒸馏水压力的平衡，蒸馏水通过小孑l 向上扩散，这样盐水溶液不断向下 扩散，蒸馏水不断向上扩散，形成周期振荡，振荡现象可以持续一段相当长的时 间，直到最终达到内外溶液密度一致、压力平衡为止1 。 与固体膜振荡一样，两相溶液由于浓度差引起扩散会导致电现象。3 。吉川研 一( 1 9 8 9 ) 用h e n e 光电探测器和银氯化银电极监测浓度为1 m 的n a c 溶液的 第一章盐水振荡研究进展 振荡反应，得到周期为l o s 振荡图形( 图卜4 ( a ) ”) 。第一条曲线为h e n e 光电探测器监测到的流体振荡图像，第二条曲线为伴随振荡的产生的交流电势。 从上图还可以看出，当盐水溶液向下振荡时，电压增大，随着蒸馏水溶液向上振 荡，电压逐渐减弱。电压的大小由溶液扩散的方向决定，与振荡频率无关。振荡 周期主要由内套管底部孔径大小、盐水浓度、盐离子种类、和外套管蒸馏水液面 高度决定。从图l 一4 ( b ) “”可以看出，浓度大的溶液、内套管底部小孔孔径大时 振荡周期短，同和一溶液，振幅基本相同，不受孔径大小的影响。 _ _ = 。= 。_ 二二_ 越 图卜4 典型振荡曲线 t a b l el 一4 t h eo s c il l a t i o nc u r v e s 图1 5 ”的i ! 种溶液都是氯化物，振幅、周期与阳离子离子半径有关，( a ) 为i m n a c i 溶液i ( b ) 为i m b a c iz 溶液：( c ) 为i m a i c i 。溶液。可以看出，一价离子 振荡稳定、时f i l lk ，但振幅较小，即振荡电势较低，二价、三价离子振幅大，振 荡电势高，但振荡时间较短。 第一章盐水振荡研究进展 图卜5 三种不同阳离子振荡曲线 t a b 。卜5t h ec u r v e so ft h r e ek i n d so fp o s i t i v e i o n 1 3 盐水振荡机理简介： 一般认为盐水振荡体系是扩散和流体动力学现象，由于灵敏初条件的破坏， 产生极限振荡t 整个盐水振荡体系的盐水浓度随时间发生周期性变化，逐渐达到 浓度均一状态，振荡结束。 1 3 1 扩散与流体压力失衡 第一，根据浓度扩散原理，内套管中的浓盐水会自发的通过内套管底部小孔 向外套管中蒸馏水或浓度小的盐水中扩散，直到达到两相平衡为止：第二二，在重 力场中，大密度溶液位于密度小的溶液之上，使两种溶液的液界面处流体压力失 第一章盐水振荡研究进展 稳，这种不稳定性使高密度溶液向下流，雨密度小的溶液向上流e 盐水振荡为非 线性体系m 1 ，扩散时会产生自阻力( 这种自阻力删) 形成皱起振荡，如 i e s e g a n g 环”1 ) ，从而在盐水溶液与蒸馏水溶液界面处产生周期振荡。 1 3 2 灵敏初条件 盐水振荡有两个平衡态：如图1 所示，一种状态是盐水充满皮下注射器底部 小孔的孔柱，形成一段小液柱，并有向下扩散的趋势，浓盐水产生的渗透压和与 孔柱等体积的蒸馏水受到的重力一致( 孔柱内盐水溶液的柱高比实际柱高小) ， 外套管中蒸馏水液面高度高于内套管盐水溶液的液面高度；体系另一平衡态与此 相反，此时蒸馏水充满皮下注射器底部, j , t l 的孔柱，有向上扩散的趋势，这一位 置内套管中盐水溶液的液面高度高于外套管中蒸馏水溶液液面的高度。值得注意 的是：这两个平衡态都处于非常灵敏的临界状态，很容易受到干扰，真实的化学 过程初始条件的徼弱差异，会引起结果巨大不同的化学混沌过程，即化学混沌对 初始条件是敏感的，任何轻微的扰动都会引起振荡，因此称为灵敏初条件“”。用 天文气象的“蝴蝶效应”来形象地比喻就是：今天在北京城上空一只小蝴蝶飞翔 时搅动了空气，就会某时在纽约形成狂风暴雨。假设最初体系处于第一平衡态， 密度不同的两种溶液会自发扩散，当微量盐水溶液向蒸馏水中扩散，会立刻破坏 临界的平衡状态，密度小的溶液蒜馏水向上扩散，进入小孔，破坏平衡，同 体积的盐水溶液流出内套管。此时孔径内有两种溶液，原有平衡被破坏，导致更 多的蒸馏水进入小孔，直到蒸馏水溶液充满孔柱达到第二个平衡态。与前过程 相似，平衡很容易被破坏，此时内套管中液面高度显然要高于外套管液面高度， 导致盐水向下振荡，直到充满注射器小孔孔柱，返回第一个平衡态。如此反复， 直到溶液浓度均一，振荡停止。这两个平衡态可以用a 、b 表示，当a = o 时，若 体系受到一小的扰动使a 有一小的改变量时，反应当即进行，b 向反方向进行， a 将变的更小，逐渐稳定于零，回到原来的平衡位置。当1 3 = 0 时同理。振荡过程 是两个平衡状态重复交替的过程。振荡结束后，整个体系将达到浓度均一的平衡 状态。n o y e s ”指出即使没有其他过程，扩散也可以达到浓度均的平衡状态。 在本试验条件下，即液接面很小时，扩散是一个很慢的过程，如果没有振荡现象， 即使不是数年，也要几个月的时间才能达到最后平衡状态。因此，盐水振荡应该 可以持续很长时间。 第一章盐水振荡研究进展 1 3 3 重力影响 在重力场中，如果大密度溶液位于密度小的溶液 上，液界面处将产生不稳定状态，这种不稳定性使高 密度溶液向下流，而密度小的溶液向上流。如果两种 溶液接界面较大会产生波动，如果两种溶液接界面很 小，即在赫水振荡器中两种溶液接界面处只有一个很 小的孔，盐水会向下扩散，扩散时产生自阻力，而重 力产生的压力直存在，那么，流体压力就不能达到 完全平衡状态，必将产生大密度溶液的单向向下流 动，和小密度溶液的单向向上流动，从而在盐水溶液 与蒸馏水溶液抖丽处产生周期振荡直到两种溶液密 度达到一致。 u p a d h y a y ，s ( 1 9 9 2 ) ”“用改装过的皮下注射器 图卜6u p a d h y a y ，s 的 部分装置 f i g1 6 ( 图l 一6 ) 进行试验，既观察不到溶液的上下振荡，也监测不到任何电信号。因 此，u p a d h y a y 指出：是重力作用，而不是扩散作用在盐水振荡中起决定性作用。 但是，我们知道，豁水振荡是个微妙的反应，自阻力是振荡的关键，阻力太小、 太大都不会形成振荡，经过改装后的u 形管，由于孔径弯曲，使阻力大幅度增加， 能否准确达到i 界值还需要进一步实验。所以u p a d h y a y 的重力i 兑有待子进一步 验证。 上述理论研究是至今为止关于盐水振荡完整的理论研究。 1 4 数学模型 目前，化。学：研究工作者根据盐水溶液和蒸馏水不可压缩、粘性流体的特征及 二者通过小7 l 的振荡的运动方式用纳维一斯托克斯方程( n a v i e r - s t o k e s 方程) ”“”和h a r g e n p o i s e u i l ) e 方程”6 1 作为盐水振荡的数学模型。 设皮下注射器底部小孔半径为r ，z 为纵坐标，n a v i e r - s t o k e s 方程可以写为 尸害：一宅一p g + 型旱p e 舭- ) 尸素2 一丢一等万妒。 第一章盐水振荡研究进展 在盐水振荡体系中，密度p 和v ( v = u p ) 是时间的参数，假设皮下注射器 小孔内部的溶液流体运动可以支配整个振荡体系的流动变化，( i - 1 ) 式变为： 乃瓦o u = p ( o _ ) - 广p ( 一d )一+ 2 p j v j o ui p j g j ：l o r 2 ( 1 2 ) a 一+ ，：d 忙( 一) 防 。 、。 y o s h i k a w ak 等人从( 卜2 ) 式与h a r g e n p o i s e u i l l e 方程得出流体向上振 荡和向下振荡的数学模型。 等妥一等主2 + 等4 等xw 两= 丁p o g h m 。， 等未+ 等支2 + 竽主+ 等x p o f ( x ) = 掣+ ( 肛一风) g d ( 1 4 ) n a k a t a 和m i y a k a w a 等人用两个微分方程( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) m 模拟耦合的盐 水振荡器的动力学性质。这一结果被广泛用于模拟几个盐水振荡器耦合时的动力 学性质。 x 。) + 口，3 ) 一，妄，o ) + 国1 2 x 1 ( f ) = 一kd 扛：c r ，+ 五 ，) + 叩 a i c u m g p b ，将试验结果与纯金 1 属的性质比较，发现纯金属的 第一电离能与最高电离能之 和越大，振幅越犬( 见图2 3 ) 。 同时用系列纯金属电极与参 1 比电极组成的复合电极分别 监测盐水振荡，比较实验结果 发现，所得振i 阶。j 金属标准电 极电位( e ) 成反比关系，见 表2 4 。 图2 - 3 金属平均电离能与振幅关系图 f i 9 2 3t h er e l a t i o no ft h ea l n du 第二章盐水振荡研究的新发现 b h j n a ：l m o l i 的c h ；c o o n a 振荡曲线 ( 对a g a g c i 电极) b ：i m o l l 的n a c i 振荡曲线 ( 内：铝电极； 外：参比电极) c ：i m o l l 的c u c i 。振荡曲线 ( 内：氯离子选择电极； 外：参比电极) d ：2 0 的t x i 0 0 的振荡曲线 ( 对a g a g c i 电极) 图2 4 典型振荡曲线 f i g2 - 4t h eo s c i l f a t i o nc u r v e s 第二章盐水振荡研究的新发现 表2 4 不同电极监测i m o l i n a c l 溶液的振荡过程 t a b l e2 - 4t h eo s c i l l a t i o no f1i m o l i n a c ld e t e c t e db yd i f f e r e n te l e c t r o d e d i f f u s e m a t t e r n a c i n a c l n a c l n a c l n a c l n a c i n a c l n a c l n a c i n a c l n a c i n a c l n a c l n a c i n a c i e l e c t r o d e o u t e ri n n e r f ef e a 1a 1 c uc u m gm g p bp b f er e a lr e r e c ur e r e f e r e a 1 r e m g r e c u r e p t r e c 1 i e e u a ，、( 1 0 3 k j m o l ( v ) 、 1 3 03 7 1 6 8 8 03 3 2 2 4 5 52 7 0 3 4 3 52 1 8 8 4 1 82 1 6 5 9 2 0 0 1 8 0 1 3 0 9 0 1 6 0 1 3 0 1 1 0 8 0 2 0 2 8 ( v ；t h p 7 8 - 0 0 3 6 - 1 6 7 2 3 4 0 5 5 2 一o 0 3 6 - 1 6 7 2 3 4 0 5 5 2 1 。2 n a c l a g a g c ia g a g c i1 6 0 2 0l o t a b l e2 - 4 ：i e e ：i o n i ce l e c te l e c t r o d e ，r e ：r e f e r e n c ee l e c t r o d e ， a ：a m p l i t u d e ，t ：t i m eo fs u s t a i n e do s c i l l a t i o n ，表中数据：纯金属的第一 电离能、最高电离能来自文献 6 4 ，其两者之和为u ，水溶液中金属的标准电极 电位e o 来自文献 6 5 3 。 2 3 2 离子迁移数与振荡参数的关系 为考查同一电解质中两种不同离子迁移速度的影响，我们同时监测这两种不 同离子的变化，并将振荡参数与离子迁移数进行相关分析。实验采用两种不同离 子选择性电极监测同一电解质中不同离子的扩散变化，它只对本身离子响应，可 以更好地说明扩散的本质。具体作法为，分别用铜离子选择电极( 加参比电极) 、 氯离子选择电极( 加参比电极) 分别监测i m o l l 氯化铜水溶液中的铜离子、氯 离子的扩散变化过程，又用离子选择性电极( 加参比电极) 和玻璃电极( 加参比电 2 加m 加m m加加加m加加加加 加加加加加加舶加加加 第二章盐水振荡研究的新发现 极) 监测h c l 和n a o h 溶液。将实验结果与离子迁移数进行比较，发现溶液中阴阳 离子迁移数差值越大、振幅越小( 见表2 5 ) 。 同时监测密度相同的醋酸钠和2 0 的t x - 1 0 0 ( 非离子型有机化合物) 扩散过 程的变化。结果发现，离子型化合物醋酸钠振荡稳定且振幅较大，而非离子型化 合物t x i 0 0 振荡不均匀，电势很弱，振荡时间很短( 见图2 4d 曲线) ，重复性较 差。酸碱扩散的振荡也明显小于一般迁移数差较小的无机盐与有机盐。这表明， 阴阳离子的协同作用在振荡过程中起着重要的作用。离子选择性电极的导电性较 小，监测结果为液体接界电势，与一对金属电极的监测结果比较，电信号要小的 多。一对金属电极监测到的电信号为浓差电势，小于金属电极与h g 。s o , 参比电极 组成的复合电极监测到的信号。以上三类电极所得电信号强弱顺序为：离子选择 性电极( 加参比电极) d 2 、d i = d 2 、d i d 2 、d i d 2 时各自的扩散 现象。试验结果表明，只有当内套管中溶液密度大于外套管中溶液的密度时，即 薄膜小孔上部溶液密度大于薄膜小孔下部溶液的密度，才有振荡发生；密度相差 越大、振荡产生电信号越大，说明重力对盐水振荡起重要作用。 表2 6 ，重力对盐水振荡的影响 t a b l e2 - 6 ：i n f e c t i o no fg r a v i t y t a b l e2 - 6 ：i e e ：i o n i ce l e c te l e c t r o d e ，r e ：r e f e r e n c ee l e c t r o d e a ：a m p l i t u d e ，t ：t i m eo fs u s t a i n e do s c i l l a t i o n 2 3 4 其他振荡现象 盐水振荡过程是否有热量变化是亟待解开的谜。我们用精密电子温差测量 仪，监测l m o l 1 氯化钠溶液扩散过程中温度的变化( 反应前盐溶液与纯水都预热 至相同温度) 。试验发现：从振荡开始到结束，整个体系温度上升0 5 左右上 升过程中伴随小幅( 0 0 0 1 。c ) 周期变化。这一结论表明盐水振荡过程有热量的 第二章盐水振荡研究的新发现 释放，即盐水振荡过程为放热过程，体系焓变ah o 。故a g = - n f e = h - t a s o 。由此得出：( 1 ) 此过 程为自发过程；( 2 ) 放热变化有利于电极检测。 盐水振荡是否伴随电导率的周期变化，一直没有报道。电导率取决于电解质 的本性、浓度以及介质的介电常数。在相同电解质和介电常数下，电导率与电解 质的浓度密切相关。我们用电导率仪监测表1 体系盐水振荡进行时体系的电导率 变化，在振荡电信号周期变化的同时，电导率在0 5 1 0 2 l ln c m 一0 6 i 0 2 | iq c m - 1 之间周期变化。这为我们下一步研究盐水振荡与乳液变化的关联奠定了基础。 这种关联有可能实现可逆型化学振荡器。 2 4 数学模型 目前，己有文献一般根据盐水溶液和蒸馏水不可压缩、粘性流体的特征及二 者通过小孔的振荡的运动方式用纳维一斯托克斯方程( n a v i e r - g t o k e s 方程) 作 为盐水振荡的数学模型“。a o k i ( 2 0 0 0 ) 1 提出两个假设：1 ) ，盐水振荡器起始 态是平稳的；2 ) ，盐水振器中密度是时间的函数，假设t = o 时体系处于一个定态