（材料物理与化学专业论文）改性mcm41催化甲苯甲醇侧链烷基化的研究.pdf

南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 丑i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 曾基 2 0 1 0 年0 5 月2 6 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目改性m c m - 4 1 催化甲苯甲醇侧链烷基化的研究 姓名曾基学号 2 1 2 0 0 7 0 7 1 1 答辩日期2 0 1 0 年0 5 月2 6 日 论文类别博士口学历硕士口硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所 化学学院专业材料物理与化学 联系电话0 2 2 - 2 3 5 0 9 1 4 0 e m a i l h e i b i n l 9 8 4 1 6 3 c o r n 通信地址( 邮编) ：天津市南开大学天南大a 座4 0 1 备注：是否批准为非公开论文否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 m 42 舢0 m 4m 1 8 脚1胛y 一一 。擎徘曳萃礤珥毒妊好非戥申鬲革艘素￥拦掣俐鹭萃礤翦毒妊妤非韵 毕围群萃詈专瑟( 粉幽幂一) 皇翦罢动甲。革观翦素明干班、千蕈 晕蚶明士斟辫稚出娶锆砖群辛：幂 遵 茸现妊影：j k 裂排曼并 i ：瑕学 lo 力y 辩黝j 掣鼍雪￥世匿l 幸钎￥ ：( 孵圳稗孵髫醪 。亨| 7 ， a 分占ip ! t f 马 l ! e c u b c 嘀j 毛0 57 z z 和 县申鲨羧 甬砂孓勘账批协仁 环每 钊翻蟊砂 垮 崔 飘 口千、皿华杀嚣刨口斯辚珊掣 口珥杀环牟千避台千逾组亲 口千斟略椠茸砚 9 z 5 0 0 1 叹 雠目挺霈 ii c i o 厶吣k 鲁嘉 髻蚕 矽释 能眵懈羁咄唧也徊3 ，骼l 旬嘲) w 孙酗 目薅革砚 茸鲁罢勒茸礤珥柔鬲草地毒￥妊掣 曰0 日弘南。肛 噌幽 ：舌焉y 砰群磊岩勤 。型困鼬锋圈岵别雨距施甲册碰摹一盛磊纬碑旃章。罨群驰丁牟联霉刨y 牢 。兽目y 章甲酱g 司业搿采刨业囡蹲磋一蛀早明萆拱章骖掳与狲士审茸观砑嘉明革鬻 2 毒鳝转茸现衽甄目冀智劬聊搿举勘阿刨酶膣奈嘉￥妊掣翠瞢茸磁砑嘉朝y 章：譬 凄y 卓 。m 1 4 x a p u ! 7 0 0 8 ：i g i 。o z 。i t z o z l l ：d l l 42 辨圈勘津园醉互砸瞢列士印茸璎 。茸砚拄影刨髟酣唑蕈暂g 举柳暂酣输鬻哇萃蕾* 掣业甲割晰避哿茸识砑杀妊髟非 。唑辞朝茸砚擎髯蚺渐科并翠蹋哿y 卓轴刨。暂甜冒兽身释蟛牲鞭豳* 畔茸释职 捌辫骤茸砚珥嘉翠胖y 劲冀到士申洋理茸刁拿再杀朝圈弹举群疆群谗硝f f j 士早( 霉柴) 胜鲰半 嘉国中瞠鳕琶地冒身释性国审刨瓣杂砰群罢勤茸观砑杀( 争) o 茸观砑杀朝妊泫摹鬻码责犁群 僻蛙磷叫杀￥妊单犁群￥簟僻晕磷辫谢( ) 2 髟硼冒尉砥嘭磊碡生、蕊噼茸弓茸观皙伯孵 茸、肇锌警目茸砚糟鬻丁幽囡搿翠罄乜| j 雨蛳掣辫希瞥蛆绮翡勘沣固翠僻蜞笨勘茸歌珥杀辅 妊抒琳t i l 血珥杀驯目擅性瞠杀磷( 弓) 2 窜鬻骚茸弓茸砚砑杀千逾斟嘉￥拦掣 y 嘴蜂 茸观珥嘉甭延搬型哿秘士陴虿可l 并疆由黪、出缮茸滥询上堕辫杀( 捌士审谣卓嘈蛔雪狮辨 回) 革砚码杀蕈群犁群辫澎昴梁勘罪再杀( i ) ：曲砰茸觋茸拱砑嘉朝f i j 圉爨犁群嚣母勃鐾： 翠单衅嘉￥拦单。犁群馥岛明时唑咄弹劲覃张再秦雨g i f | l * 阜杀￥妊单榔上弓举y 章 。硎士审鲥醉暂章鹭狮茸拱珥杀驹y 卓莓鬻杀￥妊掣叫鹜瞬，晕台； 滩砑嘉千次、二手= 斟驯料挺裂哗砬舄目陛瞠姑劲茸砚砑杀甭距拉士* 杀￥妊掣氍诽 锆碑群出科萃孤斟毒毒￥拦阜 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任 何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的 研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文 原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 曾基2 0 1 0 年0 5 月2 6 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申请 和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本说明 为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 4 2 0 年) 保密期限2 0年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期 2 0 年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 苯和苯乙烯的需求逐年增加。由甲苯和甲醇侧链烷基化一步法合成乙苯和苯乙烯 的工艺，是一条具有很强竞争力的工艺路线。 本论文以甲苯甲醇侧链烷基化反应合成乙苯和苯乙烯为目标，以m c m 4 1 分子筛为载体，采用碱土金属元素、稀土元素和双金属元素三种不同的方法对 m c m 4 1 进行了改性。考察了不同空间结构的催化剂、氮化介孔分子筛、催化反 应条件对催化性能的影响，并比较了改性前后的催化性能。 首先我们考察了金属改性对反应活性的影响，发现当用碱土金属m g 、c a 、 b a 、s r 改性m c m 4 1 时，催化活性并没有很大的提高，b a 改性的效果稍佳；于 是我们又用稀土元素对其改性，发现经稀土元素c e 、l a 、p r 改性后的m c m - 4 1 催化剂的催化活性都有了明显的提高，其中以c e 、l a 改性的效果最为明显，我 们又研究了负载量对催化活性的影响，发现当负载量为5 w t 时，我们得到最高 的甲苯转化率和产物选择性，分别为4 1 和3 2 。 接着考察了不同结构的催化剂对反应活性的影响，当在m c m - 4 1 、s b a 1 5 、 y 、1 3 四种不同结构的催化剂上负载5 w t 的c e 时，发现m c m 4 1 表现出较好 的活性，这说明本反应的催化活性与催化剂的空间结构有很大的关系。 氮化介孔分子筛被首次应用于甲苯甲醇侧链烷基化反应中，氮化改性以后 分子筛酸性中心减弱，并且产生了新的碱性位。但介孔分子筛氮化的氮含量不是 很高，研究发现，氮化后的m c m 4 1 的甲苯转化率和产物选择性都有了微弱的 提高。 最后考察了反应条件对反应活性的影响，发现反应温度、甲苯甲醇摩尔比 和空速对甲苯转化率和产物选择性的影响均出现极值现象，最佳的反应条件为： 反应温度为4 7 5 ，甲苯与甲醇摩尔比为1 0 ：1 ，l h s v 为2 4 h 1 ，n 2 为载气，流 速为1 0 m l m i n ，常压。 关键词：m c m 4 1 ：甲苯：甲醇；侧链烷基化；乙苯 e t h y l b e n z e n ea n ds t y r e n ea r ei m p o r t a n tc h e m i c a lr a wm a t e r i a l s ，e t h y l b e n z e n ei s t h ei n t e r m e d i a t ei nt h ep r o d u c t i o no fs t y r e n e ，w h i l es t y r e n ei sm a i n l yu s e dt op r o d u c e p l a s t i cp r o d u c t s - p o l y s t y r e n e a st h er a p i dd e v e l o p m e n to fp l a s t i ci n d u s t r y , t h ed e m a n d o fe t h y l b e n z e n ea n ds t y r e n ei n c r e a s ey e a rb yy e a r t h eo n e s t e pm e t h o do fs i d e c h a i n a l k y l a t i o no ft o l u e n e 、析t l lm e t h a n o lt op r o d u c ee t h y l b e n z e n ea n ds t y r e n ei sah i g h l y c o m p e t i t i v ep r o c e s sr o u t e s i d e c h a i na l k y l a t i o no ft o l u e n e 、析t hm e t h a n o lt op r o d u c ee t h y l b e n z e n ea n d s t y r e n ew a sc a r r i e do u to v e rm c m - 4 1a st h em a i na c t i v ec a t a l y s tb ym e a n so fa f i x - b e df l o wr e a c t o r t h ee f f e c to fr e a c t i n gc o n d i t i o n so v e rm c m 41w a ss t u d i e d w e a l s oi n v e s t i g a t e dn i t r i d a t i o na n dv a r i o u sc a t a l y s t sw h i c hh a v ed i f f e r e n ts p a c es t r u c t u r e t ot h ee f f e c to fc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e w em o d i f i e dt h ec a t a l y s t 嘶t 1 1r a r ee a r t hm e t a l s ， a l k a l i n e e a r t hm e t a l sa n dd o u b l em e t a l s ，a n dc o m p a r e dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e b e f o r ea n da f t e rt h er e a c t i o n a l k a l i n ee a r t hm e t a l sa r eu s e dt om o d i f ym c m - 41 ，b u tw ed i d n tg e tb e t t e r r e s u l t s t h e nw ei n v e s t i g a t e dt h er a r ee a r t hm e t a l so nt h ee f f e c to fs i d e c h a i n a l k y l a t i o no f t o l u e n e 、j i ，i t l lm e t h a n 0 1 t h ec e 、l a 、p rm o d i f i e dc a t a l y s t ss h o w e db e t t e r c o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t y t h e5 w t c ea n dl am o d i f i e dm c m - 41c a t a l y s t ss h o w e d t h eb e s t c a t a l y t i ca c t i v i t y t h ec o n v e r s i o n o ft o l u e n ea n dt h es e l e c t i v i t yo f e t h y l b e n z e n ec a l lr e a c h4 1 a n d3 2 ，r e s p e c t i v e l y f o u rd i f f e r e n tc a t a l y s t si n c l u d i n gm c m 41 、s b a - 15 、ya n d1 3m o d i f i e d 、析t l l 5 w t c ew e r eu s e di nt h er e a c t i o n t h e ys h o w e dd i f f e r e n ta c t i v i t y , a n dm c m 一41 s h o w st h eb e s t i ti sp r o v e dt h a tt h ea c t i v i t yw a sr e l a t e dt ot h es t r u c t u r eo ft h e c a t a l y s t s 啊他n i t r i d e dm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v ew a sf i r s ti n t r o d u c e di nt h es i d e - c h a i n a l k y l a t i o no ft o l u e n e 、杭t 1 1m e t h a n 0 1 t h ea c i d i cc e n t e ro ft h ec a t a l y s tw a sr e d u c e d a f t e rt h en i t r i d a t i o n , a n dn e wb a s i cc e n t e rw a sc r e a t e d b u tt h ec o n t e n to fn i t r o g e nw a s n o tv e r yh i g h , a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t s ，t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fn i t r i d e d m c m - 4 1c a t a l y s th a saw e a ki n c r e a s e a c c o r d i n gt ot h es t u d y , i ts h o w e dt h a tt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e ：r e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s4 7 5 ，t h em o l a rr a t i oo ft o l u e n et om e t h a n o lw a s10 ：l ，l h s vw a s 目录 中文摘要1 a b s t r a c t i i 第一章文献综述1 1 1 国内外乙苯和苯乙烯需求状况2 1 1 1 国际需求状况2 1 1 2 国内需求状况4 1 2 乙苯、苯乙烯生产技术现状及进展7 1 2 1 乙苯生产技术7 。 1 2 2 苯乙烯生产技术9 1 2 3 乙苯苯乙烯技术的发展趋势1 0 1 3 甲苯甲醇侧链烷基化反应研究现状1 2 1 3 1 甲苯甲醇侧链烷基化反应催化机理一1 2 1 3 2 甲苯甲醇侧链烷基化反应催化剂的研究。1 5 1 4 沸石催化剂表面酸碱型的表征18 1 5 本论文选题意义及主要内容1 9 参考文献2 l 第二章实验部分2 6 2 1 实验原料及仪器2 6 2 1 1 实验原料及试剂2 6 2 1 2 实验设备及仪器2 7 2 2 催化剂的活性评价2 8 2 2 1 评价装置。2 8 2 2 2 评价条件2 8 i v 目录 2 2 3 产物分析2 8 2 2 4 评价指标2 9 2 3 催化剂的制备2 9 2 3 1m c m 4 1 分子筛催化剂的制备2 9 2 3 2 改性分子筛催化剂的制备2 9 2 3 3 氮化分子筛的制备2 9 2 3 4 催化剂的成型2 9 2 4 催化剂的表征。3 0 参考文献31 第三章结果与讨论3 2 3 1m c m 4 1 分子筛的化学改性对反应性能的影响3 4 3 1 1 碱土金属浸渍改性的m c m 4 1 分子筛影响3 4 3 1 2 稀土金属浸渍改性的m c m 4 1 分子筛影响3 7 3 1 3 双元素复合改性m c m 4 1 对催化活性的影响4 1 3 2 催化剂的结构对反应活性的影响4 3 3 3 氮化改性的m c m 4 1 分子筛催化剂4 8 3 3 1 引言4 8 3 3 2 氮化m c m - 4 1 分子筛催化剂的表征4 9 3 3 3 氮化m c m 4 1 分子筛对反应活性的影响5 0 3 4k x n m c m - 4 1 双沸石体系的双组分改性和催化活性。5 2 3 5 催化反应条件对反应性能的影响5 4 3 5 1 反应温度的影响5 4 3 5 2 甲苯甲醇摩尔比的影响5 6 3 5 3 空速的影响5 7 3 5 4 本节小结5 9 参考文献6 0 第四章结论与研究展望6 3 4 1 结论6 3 4 2 研究展望6 4 v 目录 个人简历6 5 致谢6 6 第一章文献综述 第一章文献综述 甲苯和甲醇的反应可以分为两种情况：酸催化的时候发生苯环烷基化反应， 产物是二甲苯的混合物，这是一个传统的酸催化反应，也是工业中一个具有重要 意义的反应；碱催化占主要的时候发生侧链烷基化反应，产物是苯乙烯和乙苯， 这是本论文所关注的反应，同样也是一个具有重要意义的反应。 甲苯、甲醇侧链烷基化反应生产乙苯和苯乙烯路线，自首次报道以来，由 于其合成工艺简单，流程短，原料低廉来源广泛，使得该课题的研究具有较为实 用的社会价值和潜在的巨大经济价值；同时该反应必须在碱性催化剂上进行，是 一个典型的碱催化反应，开辟了沸石碱性催化作用的新领域，对于该反应的机理 以及催化剂的碱性研究具有非常重要的理论意义。 苯乙烯是重要的有机化工产品之一，主要用于生产苯乙烯系列树脂如聚苯 乙烯( p s ) 、丙烯腈丁二烯苯乙烯( a b s ) 、苯乙烯丙烯腈( s a n ) 以及丁苯橡 胶( s b r ) 和丁苯乳胶等。在乙烯衍生物中，苯乙烯消耗乙烯的量仅次于聚乙烯、 聚氯乙烯和环氧乙烷而居第四位。 乙苯是生产苯乙烯的中间产品，少量的乙苯也用于溶剂、稀释剂以及生产二 乙基苯等。据统计，有9 9 的乙苯用于生产苯乙烯，因此，乙苯生产技术的发展 与苯乙烯生产技术的进步密切相关，苯乙烯的需求、供应和贸易情况基本代表了 乙苯的需求、供应和贸易等情况。 苯乙烯的主要生产方法有乙苯催化脱氢法和苯乙烯、环氧丙烷联产法，前者 约占苯乙烯生产能力的9 0 。乙苯催化脱氢制苯乙烯的工艺主要有 m o n s a n t o l u m m u s 法、d o w 法、b a s f 法、f i n a b a d g e r 法、c d f 法和三菱油化肘o p 法等。h a l c o n 公司和s h e l l 公司分别于2 0 世纪6 0 年代开发成功苯乙烯和环氧丙 烷联产法，此法生产的苯乙烯和环氧丙烷两种产品因受市场平衡的限制，所以采 用该工艺方法建厂较少。联产法的苯乙烯总生产能力约1 6 0 0 k t a ，占苯乙烯总生 产能力的1 0 以下。 苯乙烯作为重要的基本有机化工原料，随着世界跨国石油公司投资战略的东 移以及国内市场需求的强力推动，使我国的苯乙烯发展进入了一个新的发展时 期，极大的推动了国内苯乙烯行业的健康发展，使我国成为世界上苯乙烯需求增 长速度最快的国家之一。随着2 0 0 5 年上海赛科石化5 0 万t a 苯乙烯装置的投产成 功，使得我国的苯乙烯工业发展更进一步，行业装置已呈大规模化发展态势，截 止2 0 0 5 年底，我国规模以上的苯乙烯生产企业达1 5 家，总产能为2 0 5 5 万忱，约 占世界总产产能的8 左右，其中引进设备l o 套，产能为1 8 3 万仇，占国内总产能 第一章文献综述 的8 9 左右，苯乙烯的年产量也由1 9 9 9 年的7 6 万吨增至2 0 0 5 年的1 2 5 万吨，同比 增长2 6 8 1 ，在产量增长的同时，国内苯乙烯的表观消费量也呈不断增长态势， 2 0 0 5 年表观消费量达到了4 0 4 9 5 万吨，同比增长4 7 4 个百分点。 从我国苯乙烯的发展现状来看，国内需求的巨大缺口和持续强劲的增长势 头，是我国苯乙烯生产不断增长的原动力：同时受国内苯乙烯新建装置开工较晚、 开工率较低以及对国内没有形成有效的供应的影响，使得我国的苯乙烯市场仍呈 产不足需的现状，虽然我国苯乙烯的产能和产量增速明显，但依然没有改变我国 苯乙烯供不应求的局面，使我国的苯乙烯的进口依存度高达6 9 2 ，虽然同比下 降了5 3 个百分点，但供需缺口依然较大。 从长远来看，虽然世界苯乙烯的生产能力已出现了过剩的态势，但随着亚洲 地区尤其中国消费量的不断增加，使得我国苯乙烯装置的投资继续呈快速增长态 势，2 0 0 6 - - 2 0 0 9 年仍是我国苯乙烯产能的大规模增长期，一些新建和扩建项目仍 将陆续进行，2 0 0 8 年我国苯乙烯总产能已超过4 0 0 万吨，经过新一轮扩能高峰后， 至u 2 0 1 0 年，我国苯乙烯市场供需矛盾将得到根本缓解，供需将基本平衡或略有缺 口。所以对于我国的苯乙烯工业而言，慎重规划在建项目、减少盲目投资、加大 现有苯乙烯装置的技改力度和继续完善催化干气制苯乙烯技术的开发，已是我国 苯乙烯行业( 企业) 提高市场竞争力的关键因素。 1 1 国内外乙苯和苯乙烯需求状况 1 1 1 国际需求状况 苯乙烯市场缺口将长期存在全球市场将供大于求，由于p s 和a b s 树脂等下 游产品消费的强劲拉动1 3 j ，近年来世界苯乙烯生产发展很快。1 9 9 9 年世界苯乙烯 的生产能力只有2 1 6 9 8 万v a ，2 0 0 4 年增加到2 6 1 5 7 万v a ，其中美洲地区为7 5 2 3 万v a ，欧洲地区为7 1 2 9 万妇，中东地区为1 1 9 5 万v a ，亚洲地区为1 0 1 8 0 万 f f a 。 目前世界苯乙烯单体总产能已接近3 0 0 0 万v a ，而2 0 0 5 年需求仅为2 5 0 0 万 t ，预计到2 0 1 0 年世界苯乙烯产能将达到3 6 0 0 万v a ，而需求为2 8 0 0 万t 左右。 预计2 0 0 5 2 0 1 0 年全球苯乙烯年均需求增速为3 7 ，产能年均增速4 5 ，产能 增速明显快于需求增加的速度。因此，未来几年全球苯乙烯市场将呈现产能过剩 局面，特别是北美和欧洲的产能将严重过剩，目前这些地区正在进行产能整合优 化。 2 0 0 6 2 0 0 8 年世界新增苯乙烯产能统计见表l 。未来三年新增产能主要集中 在亚洲和中东地区，其中中东地区产能增长最快，2 0 0 8 年该地区产能已达3 5 3 万v a 。 南美 5 8 16 5 2 7 1 57 9 4 日本2 0 9 12 0 9 52 0 6 12 0 9 4 亚洲其它 2 6 2 93 5 1 64 1 9 75 0 0 9 澳洲8 08 7 9 29 7 中东 1 5 31 7 61 8 61 8 8 非洲 4 03 23 33 5 欧洲 4 4 4 44 6 5 84 8 2 35 0 6 5 总计 1 3 8 7 91 5 8 3 01 6 8 9 11 8 3 2 4 9 2 0 2 1 5 0 6 0 0 0 1 0 0 2 3 0 4 0 5 2 8 0 2 0 1 4 0 1 1 0 0 2 4 0 0 8 6 0 0 1 2 0 2 9 0 5 0 6 0 0 0 2 4 6 0 0 由于产能增长过快，未来几年全球苯乙烯开工率不得不下调，2 0 0 7 年开工 率由2 0 0 4 年的8 9 降至8 5 ，2 0 0 8 年则进一步下降至8 0 ，据预测苯乙烯行业 在2 0 1 0 年之前将一直维持低盈利状况。 目前，全球苯乙烯需求增长最快的是中南美和中东欧地区，其次是亚洲地区。 但需求增量最多的是亚洲地区，占世界需求增量的6 0 以上。 预计2 0 1 0 年之前，全球苯乙烯需求增长将保持目前的速度。今后苯乙烯的 发展重心将向亚洲及中东地区转移。2 0 0 6 年世界苯乙烯总消费量已达到2 6 0 0 万 t ，其中亚洲地区达到1 2 1 9 万t ；2 0 0 8 年全球苯乙烯的需求量达到2 7 8 3 万t ，亚 洲地区占世界总需求量的5 0 左右。 由表1 2 可以看出，用于生产聚苯乙烯的消耗量平均占苯乙烯总消耗量的6 0 7 0 ，主导着世界苯乙烯的市场需求量，预计在今后的几年中，与其它苯乙 烯衍生物相比，用于抗冲聚苯乙烯所消耗的苯乙烯将会快速增加。 第一章文献综述 t a b l e1 2t h ec o n s u m p t i o n 舭t u 舱o f w o r l ds t y r e n eo f1 9 9 6 ( 1 c t ) 表1 21 9 9 6 年世界苯乙烯的消费构成( 1 ( t ) 注：s b 为苯乙烯丁二烯 1 1 2 国内需求状况 我国国内产能进入快速增长期，2 0 0 5 年我国5 万t a 以上的苯乙烯生产装置 共1 5 套，产能合计为1 8 7 4 万t a 。 2 0 0 5 年我国共有3 套苯乙烯新装置建成投产，分别是上海赛科石化5 0 万讹、 中铁联合物流常州东吴化工1 5 万妇和中石油锦西炼化公司6 万t a 。另外，中 国石油大庆石化公司采用a b b 鲁姆斯肥o p 技术进行了6 万t a 苯乙烯装置扩能 改造，产能达到9 万讹，于当年9 月投产。2 0 0 5 年我国苯乙烯新增能力为7 4 万忱。中海油公司与壳牌合资在广东惠州建设的的5 6 万t a 苯乙烯装置于2 0 0 6 年4 月投产，正在建设中的还有江苏利士德化工( 江苏双良集团) 在江阴的2 0 万 讹、锦州石化8 万讹、海南实华嘉盛化工有限公司与江苏嘉盛化学品工业有限 公司共同出资建设的8 万妇等装置。2 0 0 6 年我国将新增苯乙烯产能1 0 0 万t a 。 巨大的需求缺口和持续强劲增长态势，是我国苯乙烯不断扩能的原动力。 2 0 0 6 2 0 0 8 年仍是我国苯乙烯产能的大规模增长期，一些新建和扩建项目仍将陆 续进行。预计到2 0 0 7 年，我国苯乙烯总产能将达到4 0 0 万妇。 4 第一章文献综述 表1 3 我国苯乙烯需求及贸易情况( 1 ( t ) t a b l e1 3d e m a n da n dt r a d ec o n d i t i o n so fs t y r e n eo fc h i n a ( k t ) 国内市场长期供不应求，近年来，随着我国苯乙烯下游产品p s 以及a b s 树 脂等消费量的不断增加，对苯乙烯的需求量也逐年增加，2 0 0 0 2 0 0 5 年我国苯乙 烯表观消费量年均增长1 6 2 ，2 0 0 5 年达到4 0 4 9 5 万t 。随着产能的不断扩大， 我国苯乙烯产量也随之增加，2 0 0 5 年我国苯乙烯产量达到1 2 5 万t ，同比增长 2 6 8 ，使国产率由2 0 0 4 年的2 5 3 提高到3 0 5 6 ，但仍存在巨大的市场缺口。 我国苯乙烯主要用于生产p s 、a b s 树脂、s a n 树脂、不饱和聚酯树脂、丁 苯橡胶、丁苯胶乳以及苯乙烯系热塑性弹性体等，其中p s 是苯乙烯最重要的消 费领域。随着我国建材、家电和汽车工业的快速发展，对p s 、a b s 树脂以及苯 乙烯系列橡胶s b r 、s b s 等需求将继续保持较快增速，尤其是未来几年我国p s 市场需求将以年均7 9 的速度增长，相对应苯乙烯的需求量也将不断增加。预 计2 0 1 0 年我国对苯乙烯的需求量将达到5 8 0 万t ，而届时我国苯乙烯产能为4 5 0 万蚀左右，市场缺口为1 3 0 万t ，进口量将会逐年减少。我过苯乙烯产品的消费 构成如表1 4 所示。 表1 4 我国苯乙烯产品的消费构成( 蛐 t a b l e1 4t h ec o n s u m p t i o ns t r u c t u r eo fs t y r e n eo fc h i n ao c t ) 第一章文献综述 注：s b s 为苯乙烯- 丁二烯- 苯乙烯 近年来，虽然我国苯乙烯产能一直保持增长，但仍不能满足国内下游衍生物 快速持续增长的需求，每年都需进口大量的苯乙烯单体。 由于2 0 0 5 年新装置的投产，使得该年苯乙烯进口量同比略有下降。2 0 0 6 2 0 0 7 年数套大型装置已投产，预计未来几年，我国苯乙烯进口量还会逐渐减少。 从以上统计数据可以看出，我国对苯乙烯产品的需求增长大于生产能力的增 长，成为苯乙烯产品的主要进口国之一。与世界苯乙烯的消费结构相比，我国苯 乙烯的消费中用于生产s b r 及其胶乳的比例高于世界平均水平，而用于生产p s 及苯乙烯共聚物的比例则低于世界平均水平，因此，应大力发展以苯乙烯为原料 的非橡胶类产品，如通用聚苯乙烯( g p p s ) 、高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) 、a b s 、s a n 、 不饱和树脂和苯乙烯丙烯酸乳胶等，以适应我国建材、包装材料、保温材料、工 程塑料等产业的发展需求。 乙苯，煤焦油混合二甲苯馏份中含有质量分数为1 0 左右的乙苯，因此，约有2 左右的乙苯是通过c 8 馏份的分离方法来生产的。 乙烯与苯的烷基化工艺分为液相法和气相法两种。液相法包括传统的a i c l 3 工艺、改进的舢c 1 3 工艺( 均相法) 和y 型及b 分子筛工艺等。传统的a i c l 3 i 艺已逐 渐被淘汰。 1 2 1 1 改进的a 1 c 1 3 法 1 9 7 4 年m o n s a n t o 公司开发成功了均相a 1 c 1 3 法工艺技术，此法采用一种具有 固定组成的a 1 c 1 3 络合物为催化剂，该络合物能迅速地溶解在苯中，得到完全的 均相体系，有利于乙烯与溶解于a i c l 3 络合物中的苯进行快速反应生成乙苯，从 而使a 1 c 1 3 的消耗大幅度下降，减少污染和废水处理量。由于该工艺技术所用的 催化剂为溶解于反应液中的均相a i c l 3 络合物，改善了传质效果，提高了乙苯收 率。苯与乙烯的烷基化反应和多乙苯的转移烷基化反应分别在两个反应器中进 行，可以提高乙烯与苯的配比限制多乙苯的生成。反应温度可提高到1 3 0 , - - 1 6 0 ，加快反应速度，提高乙苯转化率，节省a 1 c 1 3 的用量，同时也减轻了设 备腐蚀和环境污染。 1 2 1 2 分子筛气相法 1 9 7 6 年m o b i l 公司研制成功了使用z s m 5 分子筛催化剂的工艺技术。催化剂 为高硅铝 ：匕( s i a 1 摩尔比为2 5 7 5 ) 的十元氧环结构结晶硅铝酸，具有近似椭圆结 构的均匀三维孔道，孔道直径0 4 8 n m x 0 7 1 r i m 。这种结构使得z s m 5 分子筛催化 剂具有较强的酸性，对苯的烷基化反应有较高的活性与选择性。由于z s m 5 分子 筛具有较好的热稳定性，有助于选择较高的反应温度，加快了多乙苯转移烷基化 反应的进行。烷基化反应在气固相的固定床反应器中进行，乙烯空速为2 6h 1 ， 乙烯转化率可达9 9 ，乙苯收率达9 9 6 。采用多层固定床催化反应器，反应温 度为4 0 0 - 4 5 0 ，反应压力2 3 m p a ，烷基化与烷基转移反应在同一反应器中进行。 分子筛气相法的致命弱点是乙苯产品中二甲苯含量高，m o b i l b a d g e r i 艺的最好 水平是将二甲苯的质量分数降至l j 5 x 1 0 4 。 1 2 1 3 分子筛液相法 2 0 世纪8 0 年代u n o c a l 开发成功了y 型分子筛及液相烷基化技术。1 9 9 0 年在日 本千叶建成投产了第一套应用此工艺技术的乙苯苯乙烯生产装置。分子筛液相 7 第一章文献综述 法工艺的特点是采用y 型分子筛催化剂和液相法生产工艺，催化剂活性高，稳定 性好，可多次再生，使用寿命长。y 型分子筛催化剂结构上有大孔三维通道，具 有良好的烷基化和烷基转移反应活性。由于各种反应物容易流过y 型分子筛孔 道，冲刷孔道内的积炭，降低了积炭率，可再生周期达1 8 2 4 个月，再生后的催 化剂选择性无明显降低，使用寿命达4 年以上。苯和乙烯烷基化反应器内装有二 段催化剂床层，反应为绝热操作，反应压力3 5 4 0 m p a 、反应温度2 6 0 2 7 0 ， 苯乙烯摩尔比为6 8 ，多乙苯和苯在单独装有y 型分子筛催化剂的烷基转移反应 器内进行烷基转移反应生成乙苯烷基化和烷基转移反应所得的乙苯总收率可达 9 9 。该技术的特点是二甲苯的质量分数可降低n s x l 0 - 51 1 0 4 以下，由于反应 条件较为温和，故设备可全部使用碳钢，投资显著降低。因此，液相法工艺技术 具有较强的市场竞争力。其工艺流程如图1 1 所示。 肇 图1 1l u m m u s u o p 液相法生产乙苯工艺流程图 f i g u r e1 1t h e f l o wc h a r to fl u m m u s u o p l i q u i dm e t h o d t 0p r o d u c ee t h y l b e n z e n e 1 2 1 4 稀乙烯制乙苯工艺 稀乙烯主要来自催化裂化产生的干气，通常乙烯的质量分数为1 0 2 5 ， 以往只作为燃料烧掉。2 0 世纪7 0 年代初，m o b i l b a d g e r 公司共同开发了采用稀乙 烯生产乙苯的工艺，并首先由s h e l l 公司于1 9 9 1 年实现工业化，建成了1 6 0 k t a 乙苯 装置，接着d o w 化学公司在荷兰采用该气相法工艺建成了一套4 5 0 k t a 乙苯装置。 以催化裂化所得的低浓度乙烯为原料生产乙苯，工艺可分为原料气净化、烷基化 和乙苯分馏三部分。烷基化部分采用分子筛催化剂，反应器中装填六层沸石催化 剂。原料苯及少量的循环苯先在预热器中预热，然后进一步加热到4 6 0 与乙烯 一同进入反应器反应。乙烯转化率达9 9 o 以上，苯转化率1 3 ，乙苯选择性9 9 0 。 第一章文献综述 该工艺技术最主要的问题是生产装置的规模和乙苯的纯度问题。国外专家认 为，装置的最小的规模应在1 5 0k t a 以上，但这样的规模应与1 0m 妇以上的炼油 装置相配套。由于采用气相法反应工艺，同样存在二甲苯含量高的问题，这与当 今高纯度苯乙烯的要求存在距离，因此限制了该技术的推广应用。 1 2 1 5 催化精馏制乙苯工艺 1 9 9 0 年，c d t e c h 公司开发成功催化蒸馏制乙苯技术( c d t e c h i 艺) ，是一项 节能型的工艺技术，现已设计和建设了两套生产装置。该工艺将y 型分子筛催化 剂与催化蒸馏技术相结合，工艺流程与l u m m u s u o p 工艺类似，主要差别是将烷 基化反应器与苯气提塔合二为一，可同时进行催化反应和蒸馏操作，它也适用于 稀乙烯原料。烷基化反应在液相和温和的反应条件下进行，放出的热量在催化精 馏系统中被有效地移走，乙苯产率可达9 9 5 ，催化剂再生周期可达两年。该工 艺操作条件缓和，无腐蚀，能耗较普通液相法又有迸一步降低且设备投资减少。 1 2 2 苯乙烯生产技术 1 2 2 1l u m m u s ，l 7 0 p 工艺 l u m m u s u o p i 艺流程见图1 2 6 i t 7 1 。加热器将蒸汽过热至8 0 0 c 以上，作为 热源进入反应器原料乙苯与过热至5 0 0 6 0 0 的蒸汽混合后一并进入反应器。 乙苯脱氢的工艺条件为：温度5 5 0 - 6 5 0 ，常压或负压，蒸汽乙苯质量比为1 毗o 。 荤，甲 奉缮 图1 2l u m m u s u o p 工艺流程图 f i g u r e1 2t h ef l o wc h a r to fl u m m u s ，u o pm e t i l o d 通过脱氢反应器所生成的脱氢产物经冷凝器、压缩机后进入乙苯苯乙烯粗 馏塔，由塔底得到苯乙烯，塔顶回收未反应的乙苯，再经乙苯塔分离出少量的苯 和甲苯后，循环回反应器。 1 2 2 2 f i r m b a c l g e r 法 f i n a b a d g e r i 艺采用绝热脱氢，高温蒸汽提供脱氢需要的热量并降低进料中 9 第一章文献综述 乙苯的分压和抑制结焦。蒸汽过热至8 0 0 9 5 0 ，与预热器内乙苯混合再通过催 化剂，反应温度为5 6 0 6 5 0 ，压力为负压，蒸汽乙苯质量比为1 5 2 2 。 1 2 2 3b a s f 法 b a s f 工艺特点是用烟道气直接加热的方法提供反应热，这是与绝热反应的 最大不同点。脱氢过程中反应产物与原料气系统进行热交换，列管间加折流挡板， 使加热气体径向流动，烟道气进口温度7 5 0 ，出口温度6 3 0 ，可用来预热进料 的气体，使乙苯的进料温度达5 8 5 ，直接与管内脱氢催化剂接触反应。出口气 体经急冷、换热，再经空气冷却，分离脱氢尾气( h z 、c 8 4 、c 0 2 等) 、水和油， 上层脱氢料液进精馏工序。 1 2 2 4h a l e o n 法 h a l e o n 法又称环氧丙烷苯乙烯联产法。由h a l c o n 公司开发，于1 9 7 3 年在西 班牙首先实现工业化。反应过程中乙苯先在液相反应器中用氧氧化成过氧化物， 反应条件为：压力o