（材料物理与化学专业论文）掺杂非晶硅基薄膜的结构及发光特性研究.pdf

兰墨型堕坠童垦要旦堕型i 竺i ! 坚垄垄竺堡翌壅 塑塞 摘要 本论文采用双离子束溅射沉积方法制备了s i - s i o 。、s i o 。：c 、s i o x n ，复合薄膜， t e m 及x r d 的测试表明三种薄膜均为非晶结构，通过f t i r 和x p s 进一步分析了 薄膜的结构，了解所掺杂质在薄膜中的基本状态以及结合情况。 光致发光谱测试显示三种薄膜都有4 7 0 r i m 左右的峰位发射，说明该处发射谱与 掺杂无关，进一步的分析表明该峰位发光来自于薄膜中富硅结构所产生的中性氧空 位缺陷( 0 ：l ；s i s i ；o 。) ，是由与氧原子配位的二价硅的单态一单态之间的跃迁所 致。 在2 4 0 n m 的紫外光激发下，比较三种薄膜的p l 谱：s i - s i o 。薄膜有3 7 8 n m 处的 紫外光发射，它来自于硅基薄膜中的富硅集原子团簇发光；s i o ，：c 薄膜有4 2 0 n m 处 的蓝紫光发射，它来自于s i c 发光或c 、s i 、0 形成的发光中心光发射；s i o 、n ，薄膜 有4 0 0 n m 处的紫光发射，其发光机理可能与s i 、0 、n 结合形成新的发光中心有关。 实验表明掺杂后硅基薄膜的发光效率及发光强度都有显著改善。 关键词：非晶硅基薄膜双离子束溅射s i s i o 。薄膜s i o ；：c 薄膜s i o 。n ，薄膜 作者：李群 指导老师：吴雪梅 诸葛兰剑 掺杂非品硅耩薄膜的结构阱及发光特性研究 英义摘要 s t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n tp r o p e r ti e so ft h ed o p e d a m o r p h o u ss i l i c o n b a s e df i i m s a b s t r a c t t o i m p r o v e t h e1 u m i n e s c e n c e e f f i c i e n c y a n dt h e i n t e n s i t y o f h m i n e s c e n c e ，a t t e m p t sd o p i n gw i t hca n dne l e m e n t si n t ot h es i1i c o n b a s e d f i i m s as e r i e so fc o m p o s i t et h i nf i l m so fs i s i 0 2 ，s i o ，：ca n ds i o ；n ，w e r e p r e p a r e db yd u a li o nb e a mc o s p u t t e r i n gm e t h o d t h em i c r o s t r u c t u r e so ff il m s w e r ec h a r a c t e r i z e d b y m e a n so ft e m ，x r d ，f t i r ，x p sa n ds t u d i e d t h e l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f t h e mb ya i do ft h ep l t e s t i n go ft e ma n dx r d i n d i c a t et h a tf i l m sa r ea m o r p h o u sa n df a t h e ra n a l y s i sf r o mf t i ra n dx p s s h o w e dt h a tt h ei m p u r i t i e s ( ca n dn ) a r ef r e es t a t e si nt h ef i l ma tr o o m t e m d e r a t u r e t h ep o s s i b l em e c h a n i s mo fl i g h te m i s s i o nh a v eb e e nd i s c u s s e d u n d e r u l t r a v i o l e te x c i t a t i o n ( 2 4 0 n m ) ，a 1 1t h es a m p l ee m i tt h es a m el u m i n e s c e n t p e a ka t4 7 0 n m w h i e hi m p l yt h a tt h ep e a ki sf o r e i g nt od o p i n g t h e4 7 0 h mp e a k i su s u a l l yo r i g i n a t e df r o mt h en e u t r a lo x y g e nv a c a n c y ( 0 3 - - = s i s i - - = 0 3 ) a f t e r d o p in gw it bca n dnt h e r ea r ed i f f e r e n t1u m in e s o e n tp e a k sa m o n gt h ef il m s o fs i s i 晚，s i o 。：ca n ds i o ，n ，t h ep e a ka t3 7 8 n mf r o ms i s i 仉f i l mi sr e l a t e d t ot h es i l i c o nn a n o c l u s t e r si nt h ef i i m sa n dt h ep e a ka t4 2 0 n t of r o ms i 0 ，：c a n da t4 0 0 n mf r o ms i o 。n ya r ep r o b a b l yd e r i v e df r o mt h e n e wl u m i n e s c e n t c e n t e r s ( l c s ) w h i c hc o n s i s to fs i ，0a n dt h ei m p u r i t i e s ( co rn ) k e y w o r d s ：a m o r p h o u s s i l i c o n b a s e df i l m s ，d u a l i o nb e a mc o s p u t t e r i n g m e t h o d ，s i s i o ：f i l m ，s i o 。：cf i l m ，s i o 。n ，f i l m 1 i w r i t t e nb y ：l iq u n s u p e r v i s e db y ：w u x u e m e i z h u g el a n j i o n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：址日 学位论文使用授权声明 期：兰! = 唑堡三墅 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：之址日 导师签名：丞盘互丕e 1 期：兰! ! 竺：丝：! r 期：2 幺竺碰 掺杂非晶硅基薄膜的结构以及发光特性研究 第一章0 高 第一章引言 1 1 硅基发光材料研究的意义“叫 硅作为目前最主要的半导体材料，在微电子器件材料领域占有主流地位，硅基 光电子集成是当今科学研究的热点之一。经过多年的探索人们己相继用硅制成了光 探钡i 器、波导、光波导复用解复用器、光开关和调制解调器等，但是在制造硅 光发射器件方面却遇到了重重困难。光发射器件是硅基光电集成中的关键器件，要 实现硅基光电子集成，就必须解决硅基材料的发光问题，以便与硅基上的波导器件、 探测器件、电学器件等集成在一起，形成可以进行光和电信号的产生、传输、探测、 放大、处理等功能的实用集成器件。 但是由于硅是间接带隙半导体，电子不能直接由导带底跃迁到价带顶而发出光 子，为了满足动量守恒定理，它只能发射或吸收一个声子，间接跃迁到价带顶，这 种间接跃迁的几率非常小，其发光效率比直接带隙的l l l - v 族化合物半导体材料 g a a s 和i n p 等低3 4 个数量级，所以硅基材料发光研究进展相当缓慢，硅基材料 发光器件成了硅基光电子集成的最大难题，因此，硅基材料的发光性质便成了人们 最关心的研究课题。 当今以大规模集成电路和超大规模集成电路为代表的微电子技术己发展到极 高的水平，集成电路是制造在硅片上的( 晶体硅、锗作为传统的微电子技术的基础 材料，它们占当前整个半导体产品的9 5 ，广泛应用于计算机和各种电子产品) ， 加之可以利用现有的完善的硅平面集成电路技术，虽然有发光效率很低的缺点，但 是硅是微电子工业的基本材料，制作工艺十分成熟，储藏量丰富，价格相对便宜， 所以研究硅基发光材料无论是从技术发展还是经济效益看都是比较有益的。 如果硅能够具备直接带隙化合物半导体材料所具有的性质，如果能使硅在可见 光范围内具有良好的发光特性，那么这种重要的元素半导体材料则有可能在飞速发 掺杂非晶硅幕薄膜的结构以及发光特性研究 第一章引言 展的光电子学中成为下一代电子学革命的基础材料，而取代现在必须依靠的工艺比 较复杂，价格比较昂贵的半导体材料，这无疑将推动光电子集成的发展进入一个崭 新的阶段。 1 2 硅基发光材料的研究进展 1 9 9 0 年c a n h a m 报道了室温下多孔硅强的光致发光f 4 ，之后硅基纳米半导体体 系的发光因其在光电子学方面的可能应用前景而引起人们的广泛兴趣。许多研究人 员对如何提高硅基材料发光效率和稳定性及阐明其发光机理方面作了很多有益的 探索。 纯净的硅是种间接带隙材料，带隙间的复合跃迁要借助于声子参加，其复合 发光效率极低。为了提高硅的发光效率，获得满足硅基光电子集成必需的发光器件， 许多研究机构及科学工作者正通过半导体的杂质工程或能带工程等各种方法来改 善硅的发光效率，并取得很大进展。 近些年来对硅基薄膜发光材料的研究已逐渐转向在s i0 2 介质膜中注入s i 、g e 、 c 、s n 以及稀土元素( 如e r ) 等纳米颗粒的发光。人们发现镶嵌在s i o ：薄膜中的s i 、 g e 等半导体为几个纳米尺寸时，可以在室温下出现光致发光现象“7 1 。例如 s h i m i z a 1 w a y a m a 等人”1 在硅基热氧化s i o 。薄膜上作高能量、大剂量s r 的注入，获 得了黄光光致发光：m u t t i 等人”1 通过s i 的注入，观察到了s i o ，薄膜的蓝光发射； 南京大学的鲍希茂等人“在s i o ：薄膜中注入s t 观察到了光致全色发光。对半导体 纳米颗粒镶嵌在绝缘介质中的复合薄膜材料的研究表明，这种硅基薄膜具有非常优 异的线性和非线性光学性质，在未来的光开关、光存储、光波导等新型光子器件和 光学功能器件方面有着十分诱人的应用前景，因而倍受物理学界和材料科学界有关 科研人员的高度重视“”1 ，被科学家们誉为“跨世纪信息领域中的新型薄膜半导体 材料“。 对硅基发光的理论工作也在同时进行， 制备工艺的差异性以及薄膜结构的复杂性， 目前对其发光机制尚无定论。出于薄膜 给出的发光机制的解释也就不尽相同， 掺杂非晶硅基薄膜的结构以及发光特性研究 第一章0 f - k 有些解释甚至相互矛盾。至目前为止为大多数研究者普遍接受的主要有以下四种发 光模型解释：一、量子限域模型f 4 】，由于限域效应使纳米颗粒能隙展宽，从而得到 可见光的发射；二、表面态模型 14 1 ，受激发的载流子驰豫到某界面态复合而发光； 三、缺陷发光模型 i ”，可见光发射来自受激的某种缺陷态：四、量子限制，发光中 心模型 i ，光发射主要通过纳米颗粒与基质界面处的发光中心或者基质中的发光中 心进行。 1 3 本论文的思路和主要研究内容 近年来围绕着如何提高硅基薄膜材料的发光效率而被众多科研工作者密切关 注，研究以s i o 为基底的硅基发光材料具有其重要的现实意义。理论分析表明： 在s i o 。x 。( x 为某种能使体系稳定的元素) 体系中可能找到新的可掺杂的直接带隙 半导体材料，使得硅基材料的发光效率明显提高1 1 ”。正是在这个理论指导下，我们 继续课题组以前的工作，对硅基薄膜进行掺杂以期找到一种物质( x ) 能有效提高 硅基薄膜的发光效率。 碳( c ) 与s i 、g e 同属i v 族元素半导体，与其它同族元素相比，自然界中碳 的含量丰富，因此研究纳米尺寸的碳的制备和性质是开发新材料的重要方面：碳化 硅( s i c l 作为一种宽带隙半导体材料是继硅、锗和砷化镓( g a a s ) 后的第三代电子 材料的典范【1 8 】，适合制造抗辐射、高温、高频等半导体电子器件，同时它也是一种 较为理想的短波长发光材料，可用于制造紫外探测器，在光电子器件中具有广阔的 应用前景，其潜在的应用价值引起越来越多的瞩目。如果采用离子束溅射法将纳米 颗粒的碳埋入硅基薄膜时有部分碳与薄膜中的硅结合形成碳化硅的话，那么相信将 会显著提高薄膜的发光效率。 硅集成电路除了用二氧化硅薄膜作为钝化膜和介质膜外，还用到s i o , , n ，薄膜。 s i o 。n 。薄膜具有比s i 0 2 薄膜更为优越的特点，例如：抗辐射能力强、抗碱金属离 掺杂非晶辟鹾薄膜的结构以及发光特性研究 第一章0 l 高 子迁移能力强、防止水汽或其他杂质渗透能力强、缺陷密度低，截至常数高等 1 9 1 ， 随着超大规模集成电路的发展，s i o x n y 薄膜得到越来越重要的应用。因此，探寻 s i o x n ，薄膜是否具有发光的可能性，对于硅基发光材料的研究是十分有意义的。 基于以上思路，本论文实验尝试采用了双离子束溅射复合靶沉积技术，分别改 变有关工艺参数制备了如下的系列掺杂硅基薄膜：s i - s i 0 2 膜、s i o 。：c 膜、s i o 。n ， 膜，并分别对它们进行后退火热处理，然后进行光致发光( p l ) 谱测试，主要通过 t e m 、x r d 、x p s 、f t i r 谱测试分析了薄膜的结构和表面状况。在此基础上，研 究了薄膜的光致发光的特性，讨论了其可能的发光机理，分析了掺杂对硅基薄膜发 光的影响。 掺杂非晶硅基薄膜的结构以及发光特性研究 第二苹薄膜的制备 第二章薄膜的制备 随着对硅基薄膜材料的研究的进展，制备复合薄膜的方法也越来越多样，其中 大多采用的方法有磁控溅射法“”“，溶胶一凝胶法“，s i 。g e 。0 ，还原法，s i g e 合金 氧化法。，离子束注入法。6 1 “，激光剥蚀法”1 等。本论文采用双离子束溅射沉积法。 2 1 实验装置 图21 双粒子柬溅射沉积简易装詈图 本实验采用航空航天工业部第二十三所的l d j 。2 a 型双离子束薄膜沉积系统来 制备本实验系列薄膜。该系统由三大部件组成：主机和两套控制柜。主机包括工作 室和真空系统；l # 机柜包括真空系统控制单元、气体流量单元、沉积台控制单元； 2 # 系统包括主溅射离子源电源系统及控制单元和膜厚控制单元。 图2 1 是双离子束薄膜沉积系统的工作室结构示意图。右侧设置主溅射离子源 的离子室，主要用来引出惰性气体或者掺杂气体离子束，轰击靶材，产生溅射作用。 掺杂非品硅基薄膜的结构以及发光特性研究 第一章薄膜的制备 左侧设置辅助离子源的离子室，内装离子源用于清洗和辅助离子轰击，在整个溅射 过程中可以边镀膜边清洗，以提高膜层的性能。离子源采用考夫曼源，其引出的电 极有一定的曲率，使离子束聚焦。主源和辅源分别供气，流量由质量流量计控制。 两个离子室都有水冷却系统，主溅射源与靶的距离约定为2 7 0 m m ，测射角4 5 。沉 积角一般取0 。，可有3 0 0 的可调范围。溅射前，先进行基片的清洗，去除杂质及表面 自然氧化层。本底真空抽到1 o x1 0 。p a 左右，开始通氢气。同时，可用电炉给基片 加热。然后，打开辅源，将离子能量调到2 0 0 e v 或更高能量，对基片表面进行预清 洗约l o 分钟，以除去基片表面杂质和氧化物，有利于改善薄膜的附着力。预溅射 非常重要，如果省略，则在退火时，如果薄膜稍厚，将导致薄膜表面出现裂纹，严 重时出现膜的剥落。预溅射完毕，关闭挡板，随后打开主源，对靶材进行预溅射， 一般情况下离子能量8 0 0 e v ，束流5 0 m a 左右。约2 分钟后，打开挡板，进行薄膜 的沉积工作。本实验中，温度是采用镍铬- 镍铝热电偶测得的，热电偶的探头置于基 片座的铁板表面。 2 2 基片的清洗口町 在半导体器件生产中，硅片表面的清洗是一个重要的课题硅片表面如有金属离 子或其它杂质的污染，会使其性能变坏。在我们的实验中，所制备的样品是用来研究 其发光性能的，各种外来的杂质的存在都会对其有重要影响。因此，要尽可能的清除 硅基片表面的杂质。硅片表面可能污染的杂质主要有油脂、松香、蜡、金属离子以及 灰尘等。采用半导体工艺中传统的r c a 清洗方法对硅片表面进行清洗，可以除去其表面 的杂质。清洗液的配制如下： 碱性过氧化氢清洗液( i 号液) 是由去离子水、3 0 的过氧化氢和2 5 的浓氨水 按体积比5 ：2 ：l 混合而成。酸性过氧化氢清洗液( i i 号液) 是由去离子水、3 0 过 氧化氢和2 5 的浓盐酸按体积比6 ：2 ：1 混合而成。 掺杂1 r 品硅基薄膜的结构以及发光特性研究 第一= 章薄膜的制备 清洗时，先用i 号清洗液加热到沸腾5 1 0 分钟，然后分别用热、冷去离子水清洗 几遍；之后用i i 号清洗液加热到沸腾5 1 0 分钟，同样再用热、冷离子水清洗几遍。最 后，用丙酮、酒精溶液分别对硅片进行超声清洗。洗完放在酒精溶液中 保存。 2 3 薄膜的沉积 在实验中，采用的基片为( 1 0 0 ) 面的p 型单晶硅片，电阻率为5 8q c f f l 。基片先 用1 0 的氢氟酸溶液清洗以除去表面的自然氧化层，再用去离子水漂洗，经n ：吹干后 放入镀膜室。按实验设计需要制成不同的复合靶进行溅射沉积。通过改变溅射时问或 者基片温度可制备不同厚度的薄膜。 薄膜的结构、性能与制备方法及工艺条件密切相关，选择最佳的工艺条件是相 当重要的。通过实验摸索，选择以下工艺条件进行溅射沉积： 溅射气体：高纯a r n 2 工作气压：8 x1 0 2 p a 主源功率：9 0 0 e v 束流：5 0 m a 气体流量：5 0 8 0 s c c m 辅源功率：4 0 0 e v 束流：2 5 m a 气体流量：1 5 8 0 s c c m 辅源的氩离子束在主源溅射沉积前，对基片进行溅射清洗，清洗时间为1 5 分钟。 掺杂椎晶硅基薄膜的结构以及发光特性研究 第三章薄膜的表缸 3 1 膜厚的测量。 第三章薄膜的表征 薄膜厚度是薄膜重要参数之一，它影响着薄膜的各种性能。膜厚根据定义不同 可分为形状膜厚，质量膜厚，物性膜厚等。本文中膜厚指形状膜厚。 目前有很多方法测量薄膜的厚度，如用台阶仪，椭圆偏振仪，干涉显微镜等仪 器测量。本实验用台阶仪测量膜厚，台阶仪为日本k o s a k a 公司的e t 3 5 0 的台阶式 膜厚测试仪，它的基本原理为一差动式磁感应传感器，将探针在膜层表面移动的上 下位置的变化转化成电压的变化，再通过描图仪，在坐标纸上描绘出来。 尘 仁 们 爱 x a x i st i t l e 图3 - 1 膜厚测量示意图 如图3 1 所示，图中的x 坐标表示触针相对于基片的扫描长度，m 点代表基片 表面的基准点，r 点代表薄膜表面的参考点，这两点在y 方向的差值就是被测得的 薄膜的厚度。 对于要用台阶仪来测量膜厚的样品，需作一些准备：在基片上放一小块盖玻片 或载玻片，使成膜后的样品上形成从基片表面到膜表面的一个台阶，该台阶以垂直 掺杂非晶硅基薄膜的结构以及发光特性研究 第三章薄膜的表征 为好，因此表面的盖玻片或载玻片应与下面的基片紧密结合。由台阶仪测得的膜厚 除以沉积时间，可得到平均溅射速率。为了保证精度，要求膜面应尽量平整光滑， 否则表面起伏引起的图线波动会淹没真实测量值。 我们利用双离子束溅射系统，通过改变一系列工作参数制备了不同膜厚的薄 膜，研究了不同的工作参数对薄膜膜厚的影响。为了获得实验所需的膜厚，分析了 沉积时间和基片温度对沉积的薄膜厚度的影响。 3 2 透射电子显微镜以及选区电子衍射( t e ma n ds e a d ) 透射电子显微镜是以波长极短的电子束作为辐照光源，用电磁透镜聚焦成像的 一种具有高分辨本领、高放大倍数的电子光学仪器。它的光路原理和透射型的光学 显微镜十分相似。由于电子穿透能力很弱，样品要求很薄( 一般 2 0 0 h m ) 。用t e m 可以观察薄膜的形貌及成分分布情况，并根据照片上晶粒大小及显微镜的放大倍数 来估算样品颗粒大小。还可以利用选区电子衍射( s e a d ) 技术，了解样品的结晶信 息。本文采用的是日本生产的h i t a c h ef 6 0 0 a i i 型透射电子显徼镜，电子最大能量 为lo o k e r ，最大放大为3 0 万倍。作t e m 观察的样品需特别制备。本实验中，把海 膜沉积在n a c l 单晶上，然后把样品放入去离子水中溶掉n a c l ，用铜网将膜捞起、 晾干、用以观察。 3 3x 射线衍射分析( x r d ) 。” x 射线衍射分析是鉴别物质晶体结构，进行物相分析的常规手段。可用来研究 晶相结构，如点阵常数、晶粒度、结晶度、织构、内应力、位错等的测定。晶体对 x 射线产生的衍射现象是x 射线散射的一种表象。当x 射线与晶体中诸原子中的电 子作用时，在一定的条件下会在空间各个方向产生散射。由于晶体中的原子在空间 呈周期性排列，因而这些散射只能在某些方向叠加而产生干涉现象，形成衍射峰。 掺杂非晶硅基薄膜的结构以及发光特性研究 第三章薄膜的表钲 对于非晶态固体，原子在空间是无规排列的，所以没有衍射特征峰，但短程序的存 在使得在低角度衍射范围仍具有择优性的衍射极大，形成宽的非晶谷包。本实验中， 薄膜的绝缘介质为s i 0 ：，一般情况下为稳定的非晶结构，在x 射线衍射谱中表现为 一个宽化的非晶s i 0 ：衍射峰，峰位对应的20 角在2 0 0 _ 3 5 。范围内。实验所采用日 本产r i g a k ud m a x 一3 c 型x 射线衍射仪( c ukq 射线，凡= 1 5 4 0 6 埃) 对薄膜进行 x 射线衍射分析( x r d ) 。 根据x r d 谱，通过测量晶态衍射峰的半高宽( f w h m ) ，可以利用s c h e r r e r 公式来估算晶粒平均尺寸，s c h e r r e r 公式为：d = k 昴c o s0 式中k 为s c h e r r e 常数， b 为x r d 峰的半高宽，以弧度为单位；九为x 射线波长；20 为衍射峰的位置，其 中0 为布拉格衍射角。当晶粒尺寸小于1 0 0 n m 时，由于晶粒的细化从而导致了x r d 峰的宽化，根据s c h e r r e r 公式即可估算纳米晶粒的平均尺寸。 本实验用于x r d 测试的样品为将薄膜沉积在非晶的石英玻璃( 巾= 1 0 r a m ) 上。 3 4 傅立叶变换红外光谱分析( n ir ) 3 2 3 3 利用从可见光到红外线的光谱透过的测定，可对薄膜结构进行鉴别，这种光谱 分析方法是有机化学中的常规方法，对于部分薄膜材料也适用。 在红外线照射下，物质的分子会吸收一部分光能并将其变为分子的振动和转动 动能。如果以红外吸收的波长或波数为横坐标，以百分吸收率或透过率为纵坐标， 记录下物质的吸收谱带，这就得到了该物质的红外吸收谱。根据此谱图反映的谱峰 位置和形状来推断未知物质结构( 化学成分和键合状态) ，依照其强度可以测定混 合物中各组分的含量。 对样品进行了红外光谱( i i 己) 分析，采用美国n i c o l e t 公司生产的a v a t a r 3 6 0 型傅立叶变换红外光谱仪在室温下测量。 掺杂非晶硅基薄膜的结构以及发光特性研究 第三章薄膜的表征 3 5 光电子能谱分析( x p s ) 。4 1 光电子能谱( x p s ) 分析是对固体表面进行定性、定量成分分析和结构鉴定的 表面分析方法，除h 、h e 以外，它能检测到周期表中所有的元素且灵敏度很高。除 了能测定表面的组成元素，x p s 最大的特点在于它能确定各元素的化学状态，以获 得丰富的化学结构信息。 采用x 射线激发光源产生的单能光束照射样品表面，再用能量分析测量受激激 发出来的电子的能量分布，得到以被测电子的结合能为横轴，以电子计数率( 强度) 为纵轴的x 射线光电子能谱图。x p s 谱常常有复杂的结构，可分为主峰和伴峰二部 分，主峰通常属于体系在基态时的谱峰，其能量较稳定，强度也较大，便于进行元 素鉴定。各元素的不同轨道电子的结合能有表可查，也可查对各元素主要特征峰标 准谱图。采用简便、实用的原子灵敏度因子法来计算薄膜样品中不同原子的浓度比， 可以确定薄膜中某元素的体积分数。样品中任一组分相对原子浓度c 、的表示式 为： t 2 揣 式中的下标x 代表被测原子，i 代表被测样品中所有组成原子。定义相对原子 灵敏度因子s ，= s ，s r ，s ，是选作基准的元素的原子灵敏度因子。 只要测得各元素的x p s 峰面积( i ，) ，按上式就可求出各组分的相对浓度。一般 x p s 定量分析的误差约为1 0 一2 0 ，能达到半定量分析的水平。 本实验中采用p h i 一5 5 0 型光电子能谱仪进行x p s 分析。 掺杂非晶硅基薄膜的结构以及发光特性研究 第旧章薄膜的发光 第四章薄膜的发光 4 1 固体的发光 固体的发光也叫固体的光发射。简单而言，发光过程可分为三个阶段，即：激 发、能量传输和复合发光。激发是指固体的电子状态由基态跃迁到高能态。这是光 发射的先决条件。激发可以通过光吸收来实现，也可以通过电流注入或电子束轰击 等方式实现。通常根据激发方式的不同来区分发光的类型。光吸收导致的光发射称 为光致发光：电流注入或者雪崩击穿导致的光发射称为电致发光；电子束轰击引起 的光发射称为阴极射线发光。另外，核辐射、摩擦等也可引起发光。 固体受到光激发后就会在内部发生能量状态的改变。其电子由基态跃迁到较高 的能量状态，或者离子被激发到较高的能量状态，或者在晶体内产生电子和空穴等 等。电子和空穴一旦产生就会任意运动。这样，激发状态也不会局限在一个地方， 丽是将发生移动。被激发的离子也会和周围的离子发生相互作用以进行能量的传 递。能量的传输在发光过程中有着重要的作用。 能量的传输不会无限制的延续下去。激发态是不稳定的，它随时都有可能会回 到基态。就离子回到基态的过程而言，如果发出光子就叫辐射跃迁；如果不发射光 子而是以热的形式散发能量的过程叫无辐射跃迁或猝灭。对于激发产生的电子和空 穴在复合前有可能经历复杂的过程，如分别被杂质离子或晶格缺陷所捕获，由于热 振动又可能获得自由，这样可以多次反复，最后才复合放出能量。一般而言，除了 带间复合外，电子和空穴总是通过某种特定的中心而实现复合。如果复合后放射光 子，此中心就是发光中心。有些复合中心将电子和空穴复合的能量转变为热而不是 发射光子，这样的中心叫做猝灭中心。一般而言，在发光过程中，发光和猝灭往 往是同时存在的。 掺杂非晶硅基薄膜的结构以及发光特性研究 第删章薄膜的发光 4 2 光致发光的原理 光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e - - p l ) 是指在一定波长的激发光作用下，物体将 吸收的能量以电磁波形式再发射而产生的发光现象。如果再发射是即刻产生的，称 这种发光为荧光( f l u o r e s c e n c e ) ，而磷光( p h o s p h o r e s c e n c e ) 是滞后发射产生的发 光。光致发光的微观过程是在一定波长光照下，被激发到高能级激发态的电子重新 跃入低能级而发射出光子。电子的退激发跃迁可分为辐射复合跃迂和非辐射复合跃 迁两种，而只有辐射跃迁过程才发射光子，产生发光现象。半导体的发光主要是指 辐射复合光发射，可以说是光吸收过程的逆效应。发光是一种非平衡辐射过程，其 特点是辐射期间较长，即外界激发停止后，发光可延续较长时间( 1 0 - i i s 以上) ，而 反射、散射和韧致辐射的辐射期间在l f i l l s 以下。发光光谱是研究固体中电子状态、 电子跃迁过程和电子晶格相互作用等物理问题的一种常用方法。 半导体光致发光谱的研究实际上还可分为发光光谱( 发射光谱) 和激发光谱两 类。前者是一固定频率( 或频域) 入射光激发下半导体发光能量( 或强度) 按频率 的分布；后者是指发光光谱某一谱线或谱带强度( 或积分发光强度) 随激发光频率 的改变。由此可见，发光光谱显示一定频率光激发下半导体发光的分谱特征，对研 究与激发及辐射复合过程有关的半导体电子态，揭示辐射复合发光的物理过程有重 要意义；而激发光谱则表示对某一频率发光起作用的激发光的频率特征，因而对分 析发光的激发过程、激发机制和提高发光效率有更重要的意义。 作为研究电子态的一种手段，光致发光的优点在于它的灵敏度，尤其是在光吸 收差的频段内有较高的灵敏度，因而使得发光和光吸收实验互为补充而在半导体电 子态研究中起着重要作用。另一优点在于实验数据采集和样品制各的简单性。加之 发光器件和半导体激光器的重大应用，从而使发光成为半导体光学性质研究的一个 重要方面。 兰至竺堡型型! 型竺塑竺墨垄垄堡竺竺壅 苎兰兰! ! ：! ! 竺! 翌壁塑竺壅 5 1 实验 第五章s i s i 0 。薄膜的研究 s i s i o ：薄膜是在双离子束 溅射沉积系统上，用氩气当工作 s i o ， 气体，采用离子束共溅射方法制 各。靶为高纯硅片( 1 0 0 ) 和石英 玻璃片复合靶( 由l o o m m ) 。如图 5 i 所示。 一 由于薄膜制各工艺的差异性 以及薄膜结构的复杂性，即使是 图5 1 s i s i 0 2 复合靶 同一台设备上制备出来的薄膜样品，不同的参数条件下所得到的薄膜样品的各项测 试结果也不尽相同。所以虽然我们课题组以前对s i s i0 2 薄膜的制备、结构分析、 发光机理的研究等作了大量的工作，但本论文为了分析研究比较在同样的参数条件 下所制备的掺杂的薄膜样品在结构和发光机理上的不同制备了s i - s i0 2 薄膜样品用 作对比参照。 本论文对制各薄膜的实验参数所作的改变为：l 、将辅源、主源的溅射离子能 量分别加大到4 0 0 e v 和9 0 0 e v ，目的是为了提高成膜质量；2 、增大离子源a r 气流 量，主辅源流量比为8 0 3 0 s a c m 以提高主辅离子源的离子数量和离子能量；3 、沉 积时间为6 0 分钟，薄膜厚度约为1 5 0 n m 。( 实验前我们分别对纯石英( s i 吼) 靶和纯 石墨( c ) 靶的沉积速率进行测量：溅射3 0 分钟s i o ：膜约为8 0 n m 。6 0 分钟约为1 5 0 n m ： c 的沉积速度较慢，3 0 分钟约为6 0 h m ，一小时后约为l o o n m 。另外基片加温对膜沉 积的影响较大，温度越高沉积速度越慢。) 掺杂非晶硅基薄膜的结构以及发光特性研究 第五章s i s i 0 2 薄膜的研究 5 2 2 s i s i o z 薄膜的x p s 测试结果 采用氩离子对薄膜样品表面层进行轰击剥离，测得的s i 2 p 、0 1 s 电子的x p s 谱 如图5 4 所示：s i 2 p 、o l s 谱图的特征峰都只有一个，分别位于1 0 3 8 e v 、5 3 24 e v ， 这对应于标准s i 0 2 样品中s i 2 p 和0 1s 电子的x p s 特征峰( 分别为1 0 3 5 e v 和 5 3 2 7 e v l 3 5 i ) 对应。在x p s 谱图中没有明显观察到对应单质s i 2 p 电子的特征峰。注 意到对应s i 2 p 电子的x p s 特征峰大体上呈对称分布，其强度在低能部分略大，说 明样品中略呈缺氧状态。由于x p s 谱中未出现硅原子团簇引起的双峰结构，可以断 定薄膜中的硅尚未形成明显的原子团簇( 因为单质s i 2 p 电子的结合能为 9 9 4 5 e v ” ) 。这一方面由于我们所使用的复合靶上贴有硅的小片，另一方面由于 溅射是在高纯氨气的气氛中所引起的。 图5 4s i s i 0 2 薄膜s i 2 p 和o l s 电子的x p s 谱图 用s i 2 p 和o l s 的积分强度及各自的灵敏度因子，可以算出样品中硅和氧的原 子浓度比，由于靶材的硅片，所以我们所制备的s i s i 0 2 薄膜主要是为富硅或者缺 氧的结构。 掺杂非晶硅基薄膜的结构以及发光特性研究第五章s i s i 0 2 薄膜的研究 5 2 3 s i s i o ：薄膜的光致发光 对样品进行光致发光( p l ) 测量采用s h i m a t s u - - r f 5 4 0 型荧光分光光度计，激 发光源为1 5 0 w 的x e 灯，样品测试时用2 4 0 r t m 波长激发，测试在室温下进行。图 5 4 是薄膜样品在室温下测得的光致发光谱： w a v e l e n g t h ( n m ) 图5 4s i s i 0 2 薄膜室温下的p l 谱图 从p l 谱图我们可以看到：薄膜p l 谱由3 7 6 n i i l 、4 7 0 n m 两个分立的发光峰位 组成，对这两个发光峰位的解释是：3 7 6 n m 的发光来自二氧化硅薄膜中的某本征 缺陷相关的发光中心一中性氧空位缺陷( n o v ，如s i s i s ) m 1 或富硅薄膜中的 硅的纳米团簇m 】；4 7 0 n m 发光也是与非化学剂量比的低价氧化硅有关，是中性氧空 位缺陷( 一s i s i = - - ) 从激发三重态向基态的跃迂引起了这个峰位的发光”“。在 适当的退火温度下发光强度达到最大。 一r r b)扫lscmluj山 掺杂非晶硅基薄膜的结构以及发光特性研究 第六章s i o x ：c 薄膜的训宄 第六章s i 0 。：c 薄膜的研究 对埋入二氧化硅基质中的i v 族元素半导体微晶如s i 、g e 的光学性质的研究， 近年来受到科学工作者越来越多的重视，但因为s i 、g e 晶体是窄禁带、自j 接带隙 半导体，所以它们都不可能发射可见光。然而如果把纳米尺寸的s i 、g e 埋入s i o ： 基质中，在室温下用肉眼就能观察到它的光致发光。c 与s i 、g e 同属i v 族元素， 当c 的纳米颗粒理入s i 0 ：基质中对薄膜的光致发光会产生什么影响，迄今为止报道 得不多。 碳化硅( s i c ) 是一种宽禁带的半导体材料，在常温下可发蓝光。但其间接带 隙的特性又阻碍了作为发光器件化的应用。自报道掺入s i 、g e 等的半导体纳米颗 粒的可见光致发光以来，许多科研工作者尝试采用各种方法在s i 0 2 薄膜中形成s i c 或c 单质的纳米颗粒，以期获得直接、稳定的发光。这其中有离子注入法1 4 0 4 引、磁 控溅射法 4 4 - 4 5 l 、液相溶解法【4 6 1 等。本论文采用双离子束共溅射法制各了n s i o ，：c 薄膜，并对其光致发光特性及微结构进行分析研究。 6 1 实验 同s i s i o 。薄膜的制备方 法相似，双离子束溅射沉积 s i o ：c 薄膜也采用a r 气作为 离子源，溅射时间等工艺参 跚 数也相同；靶材再在原有材 料上再贴两块c 片，其面积 大致与先前粘的硅片相等， 如图6 1 。 图6 1c s i - s i 0 2 复合薄膜 掺杂非晶硅基薄膜的结构以及发光特性研究 第六章s i o x ：c 薄膜的酬究 实验中将薄膜沉积在非晶的石英玻璃( s i 0 2 ) 上用于x r d 测试，用于t e m 测 试的样品为沉积在n a c l 晶体上薄膜，操作方法在薄膜的表征一章已介绍，此不赘 述。 6 2s i 0 。：c 薄膜的结构 6 2 1s i o 。：c 薄膜的t e m 和x r d 测试结果 与s i s i 0 2 薄膜的测试结果相似，未退火的s i o x ：c 薄膜的t e m 和x r d 均显示 薄膜呈非晶结构，样品仅在2 5 0 左右有非晶包外无明显的晶体峰存在，相应的t e m 分析，选区电子衍射花样照片呈现明显的非晶晕圆环；对薄膜进行气氛保护下的 1 0 0 0 。c 的退火后的x r d 如图6 2 ，在3 6 。左右似乎有一衍射峰出现，表明可能有微晶 粒出现。所以从总体上说薄膜呈非晶结构。 图6 2 退火后的s i o 。：c 薄膜x r d 谱图 掺杂非晶硅基薄膜的结构以及发光特性研究 第六章s i o x ：c 薄膜的研究 6 2 2s i o ，：c 薄膜的f t i r 测试结果 室温下沉积的两种薄膜样品进行f t i r 测试结果如图6 3 ：室温下的s i s i 0 2 薄 膜和s i o 。：c 薄膜均呈现几个明显的吸收峰，4 6 0 c m 。1 对应于s i 0 2 中的s i 0 一s i 键的 平面摇摆振动模式( r o c k i n gm o d e ) ；6 1 0 c m 。1 对应于s i s i 键的伸展振动模式 ( s t r e t c h i n gm o d e ) ；7 3 0 c m 。1 - - 8 2 0 c m 。1 对应于s i - o - s i 键的弯曲振动模式( b e n d i n g m o d e ) ；1 0 0 0 c m 一1 1 0 0 c m 。左右对应于s i o s j 键的反对称伸展振动模式 ( a s y m m e t r i cs t r e t c h i n gm o d e ) 4 7 】。与s i s i 0 2 薄膜的f t i r 谱图不同的是：s i o 。：c 样品的f t i r 谱图在8 9 9 c m l 、1 4 5 4 c m 。处有两个弱吸收峰，在1 1 0 0 c m 。左右较s i s i 0 2 薄膜的f t i r 谱图的吸收强度明显增强，这说明由于c 的掺入薄膜结构可能发生了 变化。 图6 3 室温下的s i s i 0 2 、s i o 。：c 薄膜的红外光谱 由于单质c 中c = c 键的红外吸收峰强度非常弱，因此通常情况下对c = c 红 外吸收光谱的测试不很理想，这在很多文献中都有报道，再加上本论文实验所采用 的c 、s i 、s i 0 2 复合靶以及c 本身的沉积速率低等原因，c 在薄膜中所占比例较小， 因此1 4 5 4 c m 。1 左右c = c 键的吸收峰很弱h 1 ，4 5 ，4 8 】：在1 1 0 0 c m l 处的强度较s i s i 0 2 增强是由于形成c - s i 0 键使得此处吸收峰重叠迭加【4 6 】，对应于c - s i 一0 键某种振动 掺杂非晶硅基薄膜的结构以及发光特性研究 第六章s i o x ：c 薄膜的埘究 模式，同样的情况也出现在8 1 4 c m 。处，此处也对应于s i c 键的振动吸收峰：对 8 9 9 c m 1 的解释目前为止未见有文献报道，但可以肯定与c 的掺入有关。 图6 48 0 0 0 c 退火后的s i s i 0 2 、s i o x ：c 样品的f t i r 图6 4 为样品在8 0 0 0 c 退火、n 2 气氛保护下自然冷却到室温后的红外吸收谱图： 两个样品在1 0 0 0 c m 一一1 1 0 0 c m 。1 处收缩成一个强的尖锐吸收峰1 0 8 0 c m 1 对应于 s i o s i 或c o s i 的振动模式，而s i o 。：c 样品在8 1 4 c m 。处的吸收强度较s i s i 0 2 样品的明显增强，说明可能薄膜中的c 与s i 的结合几率增加，可以初步断定薄膜 中主要成分是含有少量c 和s i c 或者s i 、0 、c 组成的一个复杂的结构。 6 2 3 s i o 。：c 薄膜的x p s 测试结果 图6 。5 、图6 6 分别为对样品采用a r 离子溅射表面剥离后测得的c l s 电子的 x p s 谱图以及s i o , ：c 薄膜的x p s 全谱图：分析c l s 特征峰，2 8 4 2 8 5 e v 对应单质碳 的c = c 键结合能，表明薄膜中c 主要以单质形式存在：2 8 3 e v 对应着s i c 的c l s 电 子结台能特征峰。全谱图中1 0 1 5 e v 对应于c s i 键，表明薄膜中有少量s i c 形成 掺杂非晶硅基薄膜的结构以及发光特性研究第六章s i o x ：c 薄膜的硎宄 或者说少量c 与s i 结合；另外2 8 6 5 e v 来自于c 一0 的c 1 s 电子结合能特征峰，说 明c 可能与s i 、0 形成了一个复杂的结构“o “1 ；2 8 5 8 e v 对应为c h ，它可能来自 于基片清洗时清洗液中的酒精。 卫 图6 5s i o 。：c 薄膜的c l s 电子x p s 谱图 图6 6s i o 。：c 薄膜的x p s 全图 图6 7 ( a ) 来退火的s i ，s i 0 2 薄膜的p l 谱图 ( b ) 未退火的s i o 。：c 薄膜的p l 谱图 扫鬲cm忻c卫l_1正 掺杂非晶硅基薄