（材料学专业论文）磷铝酸盐与硅酸盐复合水泥水化性能及机理的研究.pdf

摘要 本论文主要研究了由磷铝酸盐水泥熟料( 简称p a l c ，以下同) 与硅酸盐水泥熟料 ( 简称o p c ，以下同) 制各的复合水泥的水化性能及其水化机理。通过运用x 射线 衍射( x r d ) 、差热( d t a ) 、红外分析( i r ) 、扫描电镜( s e m ) 、以及压汞测孔法 等测试手段对该复合水泥水化硬化浆体的相组成、微观结构和形貌进行了分析，讨论 了复合水泥力学性能改善的原因。同时，通过测定复合水泥水化放热速率、水化放热 量以及水化液相的离子溶出浓度、z e t a 电位、p h 值和电导率等参数，研究了该复合 水泥的早期水化动力学。 通过研究p a l c 与o p c 熟料的复合比以及石膏掺量对水泥硬化浆体性能的影响 规律，确定了复合水泥的摄佳组成条件并就上述各性能与相应的4 2 5 级硅酸赫水泥 进行了比较。研究表明，复合水泥砂浆l d 、3 d 、7 d 和2 8 d 的抗压强度分别比同龄期 的硅酸盐水泥提高了5 3 6 、9 7 0 、1 8 4 6 平1 11 7 0 7 ；抗折强度分别提高了1 37 7 、 8 6 2 、7 0 4 和3 2 9 ；复合水泥的初凝时间较o p c 缩短了2 6 m i n ，终凝缩短了4 4 m i n ； 从2 分钟至2 小时，复合水泥中c a 2 + 离子的溶出浓度较o p c 中的约高4 0 ，在加速 期，复合水泥的水化属于自动催化反应控制，反应速率常数k 为3 3 0 6 x 1 0 。2 较o p c 的l c = 2 3 5 7 x1 0 2 大：所以，前者的水化硬化速率明显较后者高。 通过正交设计，研究了p a l c 、石膏( 以s 0 3 计) 、外加剂b 的掺量以及粉磨工 艺协同效应对p a l c 与o p c 熟料的复合水泥的影响规律并与5 2 5 级o p c 的相应性能 进行了比较。研究表明，与5 2 5 级硅酸盐水泥相比，复合水泥砂浆1 d 、3 d 、7 d 和2 8 d 的抗压强度分别比同龄期的硅酸盐水泥分别提高了3 3 6 9 、1 6 9 3 、1 6 5 2 和3 7 1 ： 抗折强度分别提高了3 9 6 9 、1 2 0 8 、3 9 2 和0 8 2 ；复合水泥水化1 2 8 天硬化 浆体中，c a 2 + , n s i 0 4 】4 甫子的溶出浓度明显低于o p c 中的；l 天，分别低9 8 和8 1 9 7 ；2 8 天，分别低5 4 4 和8 6 6 5 ，表明，复合后浆体的稳定性较硅酸盐水泥浆体 更高。 复合水泥的水化产物与o p c 基本相同，但其生成量不同，复合水泥中c h 较少， 其形貌、晶粒度等也发生了改变，晶粒较小：a f t 相对多一些，但较稳定，在水化后期 没有发生不利于强度发展的、向a f m 转化的相变。s e m 的能谱揭示在复合水泥的 a f t 中有一定的磷固溶在其中，这可能是其不发生相交的一个原因所在。 研究首次提出了在复合水泥中的水化机理： 磷铝酸盐与硅酸盐复合水泥水化性能及机理的研究 l h s 。s + h 、0 c c 3 s + n h 2 0 斗c f a p h + a h ， - s 一+ f 3 一x ) c h c 2 s + m h 2 0 c t s h + ( 2 一x ) c h a h 3 ( g e l ) + 3 c - s h 2 + 3 c h + 2 0 h c 3 a 3 c - s h 3 2 这组化学反应方程式表明，复合水泥与水混和后，首先是p a l c 水化吸收了水似 浆体中0 h 一离子，使水化体系的o h - 离子浓度减少，反应方程和向右移动，使c 、；s c 。s 的水化加速；同时，p a l c 水化生成的a h 。按照式又与水泥中的c h 反应，从而侄 反应和进一步向右推进。 i r 研究首次分析出了复合水泥浆体中有5 种状态的“水”：c a o h ，s i 一o h ， a 卜o h a f t 结晶水，氢键水和配位水，其分别位于3 6 4 0 5 c m ，3 5 4 0 l o c m ，3 4 1 5 1 0 c m ，3 3 2 0 4 - 2 0 c m l 和3 1 6 0 2 0 c m - 1 ；在其各水化龄期与s i ”、c a ”以及a 1 1 + 结合 的以0 h 状态存在“水”较多；同时，硬化浆体中以氢键结合的水和配位水较少。 从而也说明强结合的羟基水和离子键结合的“水”对水泥硬化浆体的强度有主要贡 献。 关键词：复合水泥；磷铝酸盐水泥；硅酸盐水泥；水化速率；水化机理 i i 济南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h eh y d r a t i o np e r f o r m a n c ea n dm e c h a n i s mo fc o m p o s i t ec e m e n tm a d ew i t h p h o s p h o a l u m i n a t e p o r t l a n dc e m e n tc l i n k e r sh a v eb e e ns t u d i e d i nt h i sp a p e r t h et e c b m i q u e o fx r a yd i f f r a c t i o n ，d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ，i n f r a r e ds p e c t r o p h o t o m e t e r y ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ，a n dm e r c u r yi n t r u s i o np o r o s i m e t r yh a v eb e e ne m p l o y e dt oa n a l y z e t h ep h a s ec o n s t i t u e n t s ，m i c r o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h ec o m p o s i t ec e m e n th a r d e n e d p a s t e sa n dt od i s c u s st h em e c h a n i s mo ft h ei m p r o v e d m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e s a tt h e s a m et i m e ，t h ee a r l yh y d r a t i o nk i n e t i c so ft h ec o m p o s i t ec e m e n th a v e b e e ns t u d i e db y m e a s u r i n gt h er a t eo fh e a tl i b e r a t i o n ，t h ea c c u m u l a t e de v o l u t i o nh e a t ，t h ed i s s o l v i n g c o n c e n t r a t i o no fi o n sc a 2 + a n d 【s i 0 4 】4 ，z e t a p o t e n t i a l ，p hv a l u ea n de l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y b yi n v e s t i g a t i o nt h eb l e n d e dr a t i oo fp a l c t oo p cc l i n k e ra n dt h ee f f e c t so fg y p s u m f r a c t i o no nt h ep e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t ec e m e n th a r d e n e dp a s t e s ，t h eo p t i m u m p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n sh a v e b e e n d e v e l o p e d f o r m a k i n gc o m p o s i t ec e m e n t - t h e c o m p a r i s o nh a sb e e nm a d ew i t ht h ep e r f o r m a n c eo fg r a d e4 2 5o p c h a r d e n e dp a s t e s t h e r e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fc o m p o s i t ec e m e n tm o r t a ra t1 ，3 7 a n d2 8d a y si s5 3 6 ，9 7 0 ，1 8 4 6 a n d1 7 0 7 h i g h e rt h a nt h a to f o p c ，a n dt h ef l e x u r a l s t r e n g t hi s1 3 7 7 ，8 6 2 ，7 0 4 a n d3 2 9 h i g h e rt h a nt h a to fo p cr e s p e c t i v e l ya tt h e s a m eh y d r a t i o np e r i o d m e a n w h i l e ，t h ei n i t i a la n df i n i a ls e t t i n gt i m eo fc o m p o s i t ec e m e n t a r e2 6m i n u t e sa n d4 4m i n u t e ss h o r t e nt h a nt h a to fo p cr e s p e c t i v e l y f r o m2m i n u t e st o2 h o u r s t h ed i s s o l v i n gc o n c e n t r a t i o no fc a 2 + i o n si s4 o h i g h e rt h a nt h a to fo p c ；a tt h e a c c e l e r a t i n gp e r i o d ，t h eh y d r a t i o np r o c e s s o fc o m p o s i t ec e m e n ti sc o n t r o l l e db y s e l f - c a t a l y z e dr e a c t i o n t h ec o n s t a n to fh y d r a t i o nr a t eo f3 0 3 6 3 3 0 6 1 0 2f o rc o m p o s i t e c e m e n t i s h i g h e r t h a n t h a to f 2 3 5 7 1 0 。2 f o r g r a d e4 2 5o p c ；t h e r e f o r e t h er a t eo f 坶d r a t i o n a n dh a r d e n i n go f t h ef o r m e ri sq u i c k e rt h a nt h el a t t e r t h ec r o s s e x p e r i m e n t sh a v eb e e nd e s i g n e df o rt h es t u d yo fh y d r a t i o np e r f o r m a n c eo f l l i 蟒铝酸盐与硅酸盐复台水泥水化性能及机理的研咒 c o m p o s i t ec e m e n tm a d ew i t hp a l c - o p cc l i n k e r su n d e rt h es y n e r g i s t i ce f f e c to fp a l c ， g y p s u m ，a d d i t i v ea d d i t i o na n dg r i n d i n gp r o c e s s ，t h eh y d r a t i o np r o p e r t i e s h a v e b e e n c o m p a r e dw i t ht h a to fg r a d e5 2 5o p c t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho f c o m p o s i t ec e m e n tm o r t a l i s3 3 6 9 ，1 6 9 3 ，1 6 5 2 a n d3 7 1 a n dt h ef i e x u r a ls t r e n g t hi s 3 9 6 9 ，1 2 0 8 ，3 , 9 2 a n do 8 2 h i g h e rt h a nt h a to fo p ca tt h eh y d r a t i o na g e so f1 ，3 ， 7 a n d2 8d a y sr e s p e c t i v e l 弘t h ed i s s o l v i n gc o n c e n t r a t i o n so fi o n sc a 2 + a n d s i 0 4 r o f h a r d e n e dp a s t e sa tt h ed e s i g n e da g e sa r el o w e rt h a nt h a to fo p c ；w h i c ha r e9 8 a n d 8 1 9 7 l o w e rt h a n 山el a t t e ra t1 - d a yh y d r a t i o na n di s5 “a n d8 6 6 5 l o w e rt h a nt h e l a g e ra t2 8 一d a yh y d r a t i o n t h ea n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h es t a b i l i t yo ft h eh y d r a t i o np r o d u c t s o f c o m p o s i t ec e m e n ti ss u p e r i o rt ot h a to f o p c t h eh y d r a t i o np r o d u c t so fc o m p o s i t ec e m e n ta r ei d e n t i c a lb a s i c a l l yw i t ht h a to fo p c ， b u tt h e i ra m o u n t sa r ed i f f e r e n t f o ri n s t a n c e s ，t h ea m o u n to fc hi sl e s s ，t h ec r y s t a l l i n es i z e i ss m a l l e ra n di t s m o r p h o l o g yi sd e n s e r ；s i d eb ys i d e ，t h ea m o u n to fp h a s ea f ti sh i g h e r , b u tt h ea f ti ss t a b l e ，n op h a s ec o n v e r s i o nt a k ep l a c ei nt h eh y d r a t i o np a s t e sw h i c hi s u n f a v o r a b l et os t r e n g t hd e v e l o p m e n t ，p r e s u m a b l yb e c a u s eo ft h es u b s t i t u t i n go fs o m e a l u m i n u mf o rp h o s p h o r t h eh y d r a t i o nm e c h a n i s mo fc o m p o s i t ec e m e n tw a se x p l a i n e df i r s tt i m ea st h e f o l l o w i n g s ： l h s s + h 2 0 _ c a p h + a h 3 c 3 s + n h 2 0 - - 9 , c j s 一日+ ( 3 一x ) c h ( 萤 c 2 s + m h 2 0 斗c f s 一疗+ ( 2 一x ) c h a h 3 ( g e i ) + s c s h 2 + 3 c h + 2 0 h c 3 a 3 c s h s 2 t h e s ee q u a t i o n ss h o wt h a t a f t e rc o m p o s i t ec e m e n tm i x e d w i 也w a t e r , p a l ch y d r a t e d a tf i r s ta n da b s o r b e do h 。，t h ec o n c e n t r a t i o no fo h i o n so fh y d r a t i o np a s t ed e c r e a s e s ，t h e h y d r a t i o nr a t eo fc 3 sa n dc 2 sa r ea c c e l e r a t e dw h i c hb r e a kt h ee q u i l i b r i u ma n dg i v er i s et o t h ee q u a t i o n s a n d m o v i n gt o w a r d st h er i g h t ；i np a r a l l e l ，a h 3t h a ti st h eh y d r a t i o n i v p r o d u c t so fp a l cr e a c t sw i t hc h ，t h ee q u a t i o n s a n d m o v et o w a r d sf a n h e rt ot 1 1 e r i g h t f o rt h ef i r s tt i m e ，t h ea n a l y s i so fi rr e v e a l st h a tt h e r ea r e5s t a t e so fw a t e ri nt h e c o m p o s i t ec e m e n tp a s t e ：c a - o h ，s i ( p l - o h ，a i - o h c r y s t a l l i n ew a t e r , h y d r o g e n b o n d w a t e r , c o o r d i n a t e d w a t e r , w h i c ha r el o c a t e do nt h ew a v e n u r n b e r so f6 4 0 士5 c m 3 5 4 0 m 0 c m 3 4 1 5 a ：1 0 c m 1 ，3 3 2 0 - a ：2 0 c m 1a n d3 1 6 0 - 士2 0 c m lr e s p e c t i v e l y t h ea m o u n to fw a t e re x i s t i n g i nt h es t a t eo fo ht h a tc o m b i n e dw i t h i o n so fs i 4 + ，c a 2 + a n da i 孙i sm o r e h y d r o g e n - b o n d w a t e ra n dc o o r d i n a t e d - w a t e ri sl e s s t h e s ea l s oi m p l yt h a tt h es t r o n g l y c o m b i n e dh y d r o x y lw a t e ra n di o n i cb o n dc o m b i n e dw a t e rw e r em a i n l yc o n t r i b u t e dt ot h e s t r e n g t hd e v e l o p m e n to ft h ec e m e n tp a s t e k e y w o r d ：c o m p o s i t ec e m e n t ；p h o s p h o a l i u m i n a t ec e m e n t ；s i l i c a t ec e m e n t h y d r a t i o nr a t e ；h r d r a t i o nm e c h a n i s m v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：璺里垄日期：迎：! z 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：晕幺屿 导师签名： 第一章绪论 1 1 概述 在2 1 世纪，建筑材料和建筑业仍将是我国的支柱产业。水泥作为最重要的建 筑材料之一，其产值占整个建筑材料的近5 0 ，到2 0 0 3 年，我国水泥产量已达8 4 7 亿吨，占世界水泥产量的i 3 以上。作为发展中国家，我国国民经济的持续发展需 要保持一个较大的建设规模，大规模的房屋建筑和基础设施建设要求建筑材料的龙 头产品一水泥在未来3 0 年有更大的发展。预计到2 0 1 0 年，我国水泥需求总量将超 过1 2 亿吨l l 。j 。传统的水泥工业在为人类文明的发展做出巨大贡献的同时，也确实 存在生产过程和产品使用的不可持续发展的因素，并已明显可见。主要表现在【5 】： 不可再生资源、能源的大量耗用以及对环境的污染。其中生产水泥的矿物、燃料等 均为不可再生资源，生产水泥排放出的粉尘、s 0 2 、n o x 、c 0 2 等废气，加剧了温 室效应和酸雨，对环境造成严重的污染。从资源、能源、环境保护等几方面考虑， 数量扩展型的发展模式不适合我国水泥工业的发展；从国民经济可持续发展的角度 看，我国水泥工业目前最迫切需要解决的问题是节能和资源化问题。 随着社会对超高层建筑物、大深度地下构筑物、超长大桥、甚至海中城市等大型 工程的需求，以及对建筑物使用安全性的重视，高性能混凝土的需求急剧增加。虽然 各国学者对高性能混凝土的理解不同，但在耐久性、工作性、体积稳定性、力学性能 以及经济方面都有共识，重要的目标就是最大程度提高混凝土结构物的安全使用寿 命。水泥作为混凝土的主要胶凝材料，在很大程度上决定了混凝土的性能。为了减少 污染、节约能源以及满足社会发展的需求，水泥行业必须走可持续发展的道路。大力 发展高性能水泥，用较少量的高性能水泥达到较大量低质水泥的使用效果。为此，研 究和开发具有高强度、优异耐久性和低环境负荷等特征的水泥已成为当务之急。高性 能水泥己成为我国水泥科学研究和水淀工业创新和发展的方向。 复合技术，作为一种提高材料性能、发展新材料的手段在材料领域已被广泛应用。 水泥材料的结构形成过程的独有特点使得它具有其他材料无法比拟的可设计性和可 复合性。因此，通过复合来生产高性能水泥不失为一种有效的方法。近年来水泥复合 材料的研究主要集中在水泥与性能调节型材料的复合、水泥与有机物的复合、纤维水 泥复合材料以及功能水泥复合材料四个领域 6 - 7 】。 1 2 硅酸盐水泥的发展概况 硅酸盐水泥自1 8 2 4 年英国人a s p d i n 获得第一个专利以来，已经有1 8 0 多年 的发展历史了，由于其原材料来源广泛，硅酸盐水泥已经成为人类在建筑领域 中使用的主要无机胶凝材料。 但自本世纪7 0 年代以来，世界性的能源危机迫使主要能耗产业之一的水泥工业 把降低能耗作为其主要解决的问题和发展方向。我们知道，硅酸盐水泥的生产热耗主 要为熟料燃烧所需的热量( 约占7 3 ) ，而烧成热耗主要用于c a c o 。分解。近年来，随 着科学技术的发展和水泥生产工艺与设备的进步，工业发达国家的水泥生产单位热耗 较之4 0 年前降低了5 0 以上，达到了3 ，0 0 0 k j ( k g 熟料) 以下，已接近了水泥生产 热耗的理论值一约为2 ，0 0 0 k j ( k g 熟料) 。因此，从现有的工艺与装备上再进一步降 低能耗的潜力已不是很大了。大量的科学研究证明，从研究水泥熟料矿物组成和丌发 新品种水泥的角度出发，研究开发新品种以水泥达到降低能耗的目的，呈现出巨大的 发展潜力。 进入9 0 年代以后，随着人类生存环境的恶化，环保问题倍受关注。同时，人们 对水泥生产提出了越来越高的要求，可持续发展战略不但要求水泥行业降低甚至消 除自身排放的c 0 ：和粉尘等污染而且更要成为能够消纳处理其它工业排出的各类废 渣和副产品的“绿色建材”1 8 。 与其它行业相比，水泥工业是很少排出大量固体废弃物和副产品的行业之一。因 此，实现水泥工业绿色化与可持续发展需要进一步研究与发展的重点是如何通过降低 熟料用量和改变熟料矿物组成来进一步降低c o ：的排放量。纵观当前的研究领域，国 内外的研究工作者主要从以下几个方面进行了探索： 第一方面是节能型熟料系统。通过改变熟料矿物组成，降低c a c o 。的用量以降低熟 料烧成温度和能耗，同时降低c o ：的排放量，开发适应于以不同工业废弃物和废产品 作为原材料的熟料系统： 第二方面是混合材的应用技术。包含合适的熟料系统( 单一的或复合的) 的选择，混合 材的预处理( 化学激发或超细粉磨等) 以及各类外加剂的开发； 第三方面是功能材料。通过采取适当的制备工艺，使材料具备早强、快凝膨胀等一系 列优异的性能。 2 1 3c a o p ：0 ；- a12 0 3 - sio ：系统的研究现状概述 1 9 0 8 年b i e d 9 1 发明了高铝水泥，其硬化三天强度就可达到波特兰水泥2 8 天的强 度。这一发明引起当时建筑业的极大兴趣，但是以c a 为主晶相的高铝水泥，由于其 水化产物不稳定带来后期强度下降而不能用于建筑领域。为了克服高铝水泥的上述缺 点，英国建筑科学研究院【旧】对该材料进行了系统的研究，结果发现，往水泥中掺大量 的粒化高炉矿渣可以大大减小高铝水泥砼这种相转变造成的危害。他们研究了水泥和 矿渣的水化化学，发现含矿渣的高铝水泥水化生成水化钙黄长石( c 2 a s h g ) ，其强度 随时间的增长而增长，克服了一般高铝水泥浆体强度下降的问题，但是其强度绝对值 偏低，即使一年后具有的强度还不如一般高铝水泥三天所达到的强度。尽管如此，往 高铝水泥中掺加矿渣仍给人们很大启发。矿渣中含有大量的玻璃体，高铝水泥中的铝 酸盐相水化时，为矿渣中的玻璃相提供了碱环境，使其潜在的水硬性得以发挥。除玻 璃相有望克服高铝水泥强度倒缩外，人们还发现，含有磷酸钙海洋生物壳体，拉伸强 度大于1 0 0 m p a ，新鲜断面的韧性大于1 0 g p a ，受此启发，t s u g a m a ，m a s t i cb e a c h 和 n r c a v e i e l l o 以及w e i p i n g m a 和p a n l w b m w n 。i l 研究了用磷酸盐外加剂对高铝水泥 进行改性，研究发现高铝水泥中加入磷酸赫其抗折强度有很大提高，低水狄比能达到 早强，但仍存在c p d 4 _ i o 与c 2 a h 8 转变为c 3 a h 6 的现象。于是，近几年来科研人员) t 始另辟蹊径，希望能找到更为理想的结构胶凝材料。 胡佳山和r r o y 2 1 - 1 3 1 及r a s t e i n k d 4 1 等学者对c a o s i 0 2 - p 2 0 5 系统作了大量的 研究，认为在该系统中c 3 p 和c 4 p 都能发生水化反应，生成强度很高的羟基磷狄石。 实验结果表明，这种新型胶凝材料在1 0 0 ( 2 蒸养一天所产生的劈裂强度可达3 1 m p a 比传统硅酸盐水泥高一个数量级。为了探索这种材料产生高强的原因，胡佳山和r o y 利用x r d 和s e m e d a x 等方法研究了水化产物和水化过程，表明水化产物中主要 是羟基磷灰石，c s h 和c sph 结晶相与凝胶相，因此认为凝胶与晶相纵横交联形 成了系统的高强。 t a d a s h i t 5 j 研究了c s p 系统玻璃水泥，发现组成为4 6 7 c a o 、3 5 ，6 s i 0 2 、 1 7 0 p 2 0 5 和o 7 5 c a f 2 的试件，水化三天，抗压强度高达8 0 m p a ，且具有较高的生物 相容性，能与骨骼组织完全附着。用于焊接断骨和人工骨，具有很高的医用价值。 在第九届国际水泥化学会议上b r o w n 和c h o w 1 6 1 对磷酸钙水泥进行了综合评述， 认为这种水泥主要由d c 3 p 、c 4 p 、c a h p 0 4 - 2 h 2 0 、c a h p 0 4 和c a c 0 3 组成，其硬化 浆体中水化产物为羟基磷灰石和磷酸八钙( c a s h 2 ( p o ) 6 5 h 2 0 ) ，这两种水化产物微 晶网格的形成使水泥能够凝结硬化，其水硬性还可以通过改变水泥组成、外加荆、p h 磷铝酸盐与硅酸盐复合水泥水化性能及机理的研咒 值和温度等加以改善。 能否将玻璃相及磷酸盐对高铝水泥的积极作用综合起来，研制一种既含有磷酸盐 同时又含有大量玻璃体的新型水泥，李仕群、胡佳山m 】首次对c a p 和c a s p 系 统进行了探索，证实了c a p s 富铝区域存在有良好的水硬性组成，磷铝酸盐水泥应 运而生。磷铝酸盐水泥自成体系，存在有自己独立的矿相：结晶相三元磷铝酸钙化合 物( l h 相) 、c a 、o c 3 p 以及一定比例的玻璃体，但磷铝酸盐水泥中的c a ，和o c 3 p 已经在一定程度上被改性，可以写作c ( a h p ，) ，n c 。( p 。a ，) ，初步分析认为， x = 0 0 6 5 0 1 3 l ，y = 0 0 3 7 0 1 4 6 ，磷铝酸盐水泥水化产物稳定，浆体具有早强、高 强以及长期强度稳定增长的特点。李仕群，李嘉等【l8 对合l i 2 0 m g o z n o 磷铝酸赫玻 璃水泥的合成及水化活性进行了初步研究，结果发现，掺入l i 2 0 、m g o 和z n o 能提 高磷铝酸盐体系的玻晶比，改善易磨性，提高水化活性并且降低了烧成温度，使磷酸 盐水泥具有更大的实际应用价值。刘章生等人【1 9 】【2 0 】研究了磷铝酸盐水泥浆体的抗冻 性和浆体的护筋性能的研究。结果表明，磷铝酸盐水泥具有优越的抗冻融性能，其体 系的低碱度以及自身优良的水化特性是良好抗冻性的内在原因。磷铝酸盐水泥硬化浆 体的抗渗性很好，氯离子在硬化浆体中的扩散系数仅为3 2 1 0 “c n l 。s ，另外磷铝酸 盐水泥的水化产物具有羟基和c a ”离子可以被其他的阴、阳离子取代的特点，外界渗 入的氯离子被水化产物所固溶，少许f e ”离子取代c a ”离子，使水化产物紧密包裹钢 筋周围，所有的这一切解释了磷铝酸盐水泥浆体的护筋性能的优越性。磷铝酸盐水泥 水化体系中不合有易于碳化的水化产物c a ( 0 h ) 。，并且水化产物中的 p 0 ， 卜离子可以 固溶c o ，离子对c o ：的侵入起着缓冲作用，因此磷铝酸盐水泥的抗碳化性能也十分为 优越。任书霞【2 l l 【2 2 1 研究了外加剂对磷铝酸盐水泥凝结时间的影响和磷铝酸盐水泥与 硅酸盐复合水泥耐水性。研究结果表明：c a o a l 。o 。一p 2 0 j - s i 0 ：体系有本征的耐水性； 磷铝酸盐水泥水化的主要产物为化学稳定性好的水化磷铝酸盐、水化磷酸盐和水化铝 酸盐凝胶以及其水化结晶相c a 。一，r s i ，h n ，在浸水的过程中表现出优异的耐水性能： 在磷铝酸盐水泥与普通硅酸盐水泥形成的复合水泥中，由于磷铝酸盐水泥具有吸收水 化浆体的o h - 离子生成c p a h ，c p h 凝胶的作用，促进体系水化，使浆体形 成了一种凝胶体加固晶体的致密结构；同时浆体中还生成了较多的结晶度高、稳定性 好的a f t ，复合水泥在长期浸水的情况下较0 p c 有更为优良的耐水性。张爱娟2 3 1 以新 型磷铝酸盐水泥为修补材料，研究了该新型磷铝酸盐水泥与硅酸盐水泥浆体界面的粘 结问题。实验结果表明：以磷水泥为粘结料的界面粘结强度都明显高于以硅水泥为粘 结料的界面粘结强度，这主要是因为普通硅酸盐水泥强度低而且在空气中硬化，通常 都是表现为收缩，一般收缩率平均在o 0 2 0 0 3 5 ，而磷铝酸盐水泥已证明在空气中 硬化表现出微膨胀性，水泥浆体可以充分润湿新鲜粗糙的基层试块表面，在其上面铺 4 展开来，形成较强的机械咬合，更重要的是，“磷一硅”界面由结构相似的 p o a 、 a 1 0 a 四面体与 s i o 。】四面体洄3 的相互取代和固溶引起的部分化学作用。 1 4 复合水泥的提出 传统意义上的复合水泥是指由硅酸盐水泥熟料、两种或两种以上规定的混合材 料、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料。水泥中混合材料总掺量按质量百分比应大 于1 5 ，不超过5 0 【2 4 】。在硅酸盐水泥和硅酸盐基水泥的发展过程中，出现了多种改 性的硅酸盐水泥和复合水泥，并且由于它们的特殊性能和用途而被接受。在发展过程 中，除了通常的原材料以外，大量天然和人造矿物已被研究以考察它们是否适用于水 泥生产和应用。当然，使用这些材料的最初目的是为了节省资余。然而，随着使用范 围的不断扩大和应用技术的进一步发展，对这些材料使用的又一目的是获得某种特殊 的性能。 纵观当前国内外复合水泥的研究现状，大多数复合水泥的研究工作的丌展也总是 围绕着混合材而展开的，即在三大系列水泥中掺入一种或多种混合材，通过控制混合 材的掺量以达到预期的目的，并对这类复合水泥的水化机理和性能进行了j 。泛而深入 的探讨，一些工作者如国外的v c h i k a w as u d o h 及其同事1 2 咒l t a c z u k l 2 q 等对水泥中 掺入一种或多种混合材复合水泥的水化机理和性能进行了广泛而深入的探讨。国内学 者刘晓存【27 】通过在硅酸盐水泥中引入活性矿物成分如( c 。a 。s 等) ，来制备具有特殊 性能的复合水泥。 但研究不同系列水泥之间的复合却很少。文献检索结果发现，关于不同系列水泥 之间复合的相关文章的发表屈指可数，而磷铝酸盐水泥作为一种新型水泥，对其与传 统硅酸盐水泥之间的复合的研究是有必要的。 1 5 国内外对水泥基复合材料的研究现状 1 5 1 对水泥与有机物、纤维等的复合的研究 水泥及其制品有典型的脆性材料的性质，其断裂柔度小、徐变大、中等抗压强度、 较低的拉伸强度以及较差的韧性，所以不能满足某些特殊场合的要求。为了克服这种 材料的缺点，研究人员着手有机物填充和纤维增强水泥基复合材料的研究。 璧兰墼兰主壁璧兰耋盒查鎏銮些堡壁垄! 耋箜至蜜 早在2 0 世纪8 0 年代i c im o n td i v i s i o n 的b i r c h a l l l 2 8 1 及其同事从聚合物水泥体系 结构与性能的关系中得到启示，开发了m d f ( m a c r od e f e c tf r e e ) 水泥浆体，他们 将水溶性的有机聚合物添加到水和水泥的混合物中，对颗粒同时起到分散和润滑的效 果，使颗粒获得最佳堆积状态，体积分数可达到o 8 0 。可获得很高抗弯强度的 ( i o o m p ) 。目前已详细的建立起两个材料体系：添加有部分水解的聚醋酸乙烯酯的 高铝水泥和加有聚丙烯酰胺的普通波特兰水泥。这种材料由于其高强度、高韧性、低 渗透性、良好的抗溶剂和碱酸腐蚀性，己被广泛应用。但通常也需注意其对水的高度 敏感性，在潮湿环境中m d f 水泥会吸收水发生膨胀，降低强度。 王德松等【2 9 j 研究了阳离子性聚丙烯酰胺( c p a m ) 对水泥净浆抗折强度、抗冲击 强度、容重、孔隙率和吸水率的影响。结果发现，向水泥基体中加入低掺量的c p a m ， 水泥净浆的抗折强度随c p a m 掺量的增加而明显增大，但当掺量达到一定值后开始减 小。随c p a m 掺量的增加，水泥浆体的孔隙率和吸水率都减小，容重增大，冲击强度 则基本不变。钟世云等p o 】研究了三种乳液共混物及其改性砂浆的力学性能与共混物 组成之间的关系。发现，乳液共混物薄膜性能与组成的关系与砂浆的力学性能与共混 物组成的关系是否相似与其基体的共混物体系有关。苯丙乳液( a s e ) 与丁苯胶孚l ( s b r ) 共混，改性砂浆表现出协同效应，能使砂浆抗折强度提高2 0 4 0 。但氯偶共聚乳 液( p v d c ) 与s a e 或s b r 共混，则改性砂浆表现出反协调效应。 w r e b r a c k e n b u r y 等p l j 研究了有机聚合物对水泥砂浆力学性能的影响。结果 发现，当有机聚合物的掺量为2 0 时，在较短的龄期内就可以获得3 0 m p 的抗折强度。 其机理可能是，有机物的加入降低了孔尺寸和减小了孔隙率，同时也大大增加了断裂 能。但杨氏弹性模量基本不变。 潘冬等p 列从水泥基体的性能出发，研究了水胶比，矿物掺合料品种与掺量及养 护方法对碳纤维水泥砂浆力学性能的影响。结果表明，随基体水胶比的降低，浆体的 流动度呈直线下降趋势，而碳纤维水泥砂浆的抗折、抗压强度有所提高。当水胶比为 0 4 时，基体抗折、抗压强度达到最大值。继续降低水胶比，碳纤维在基体中越来越 难分散，且基体成型越来越困难，硬化基体强度下降。 姚武等【3 3 1 研究了碳纤维水泥基体材料表观电导特性与内部微观结构的关系，探 讨了电阻率的变化与材料所受外部载荷的关联性。结果表明：碳纤维水泥基复合材料 具有实时诊断内部损伤的机敏性。碳纤维水泥基复合材料的电阻变化与所受载荷是良 好的线形关系，电导性的变化反映了水泥基材料内部损伤状况的丰富信息。根据这一 特性可以及时预报水泥基材料内部潜在的损伤状况，有效地防止灾难性的破坏。 王秀峰等【3 4 j 研究了碳纤维增强水泥复合材料的电导性能，用扫描电子显微镜 ( s e m ) 观察了材料产生电导渗流时的显微结构，讨论了纤维掺量和纤维长度对电导性 6 济南大学硕士学位论文 能的影响以及受载过程中材料电导率的变化规律。结果表明，适当控制碳纤维的尺寸、 含量，可以明显提高材料的电导性能；材料结构中存在电导渗流现象，渗流闽值随受 载过程而变化；碳纤维增强水泥复合材料能够作为本征机敏材料，反应试件受载时的 应力应变关系。 s m i n d e s s 和g v o n d r a n p ”研究了纤维对水泥混凝土力学行为的影响。发现， 在混凝土中加入聚丙烯纤维能增加混凝土的抗冲击性能，且随纤维的增加，混凝土的 抗冲击性能也相应的增加。同时还发现，纤维和基体之间有足够的结合能，能制止混 凝土破坏时发生纤维拔出失效。 马一平等 36 】研究了陶瓷纤维增强普通硅酸盐水泥基复合材料的力学性能及耐久 性。结果表明：当在水泥砂浆中掺加长度为5 m m ，掺量为5 ( 质量分数) 的陶瓷纤维 时，其抗弯增强效果可达4 0 左右；若掺加硅灰使基体颗粒粒度降低，则抗弯增强效 果可提高至近1 0 0 ；在7 0 湿热老化条件下，陶瓷纤维水泥砂浆的抗弯增强效果可 长时间得以保持，且其抗冲击增韧效果也得以保持，表明陶瓷纤维在普通硅酸盐水泥 中的耐久性优于抗碱玻纤：掺陶瓷纤维后，混凝土抗冻融性能明显提高。其机理被认 为是陶瓷纤维主要成分为a 1 2 0 3 和s i 0 2 ，不含或很少含有c a o ，m g o 及r 2 0 等成分，这 样，陶瓷纤维处于普通水泥高碱性环境中时，不会发生由于n a + ，k 十，c a 斗，m 9 2 + 等离子的 溶出性侵蚀，这是陶瓷纤维耐久显著优于抗碱玻纤的一方面原因；另一方面，陶瓷纤 维的热力学稳定性优于抗碱玻纤。 李国忠等口7 】针对含有钢渣的植物纤维增强水泥基复合材料，研究了其基体结构和 界面状况对材料性能的影响。探讨了掺入# i - d 剂后基体材料的水化机理。同时采用脲 醛树脂对植物纤维进行表面处理，有效地改善了复合材料的物理性能。发现水泥基植 物纤维复合材料的性能主要取决于基体材料的自身结构与复合界面层的状况。在水 泥、植物纤维