（应用化学专业论文）高相对分子质量PDM制备工艺的改进探索.pdf

硕士论文高相对分子质量p i ) m 制各工艺的改进探索 y 6 2480 2 摘要 本文研究了高相对分子质量聚二甲基二烯丙基氯化铵的制备工艺。在对已 有的精制单体工艺进行改进的基础上，进步提纯了二甲基二烯丙基氯化铵溶 液。对合成聚二甲基二烯丙基氯化铵的聚合反应工艺条件进行了初步研究。对聚 合反应中的单体起始浓度、反应温度、引发剂用量和反应时间对产物特征粘度的 影响进行了探索研究；进而对上述聚合工艺条件进行了优化，通过优化实验得到 聚二甲基二烯丙基氯化铵的相对分子质量以特征粘度计为2 6 8 d l g ；在得到较佳 工艺条件的基础上进行了长时间反应实验，得到聚二甲基二：烯丙基氯化铵的特征 粘度为27 9 d l g ，高于国内现有文献报导的最高值。 关键词：二甲基二烯丙基氯化铵单体精制工艺聚二甲基二烯丙基氯化铵 制备工艺特征粘度 硕：e 论文高相对分子质量p d m 制各工艺的改进探索 a b s t r a c t t h es y n t h e s i sp r o c e s so f p o l y d i a l i y i d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( p d m ) w i t h h i g h m o l e c u l a r w e i g h t w a ss t u d i e di n d i a l l y l d i m e t h y l a m m o n i u m c h l o r i d ew a s t h i s p a p e r t h e m o n o m e rs o l u t i o no f p u r i f i e d m o r e o v e rb a s e do n ac e r t a i n m o d i f i e dr e f i n i n gc r a f to fm o n o n e rt h ee f f e c t so ff a c t o r s ，s u c ha ss t a r t i n gm o n o m e r c o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，i n i t i a t o r a m o u n ta n dr e a c t i o nt i m eo nt h e p o l y m e r i z a t i o no ff o r m i n gp d m a n dt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo f c o r r e s p o n d i n gp r o d u c t s w e r e i n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l yf i n a l l y , t h ep r o c e s s 。fp 0 1 y m e r i z a t i o n w a s o p t i m i z e d ， a n dt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo ft h ep r o d u c tp d mc o u l dr e a c h26 8 d l g w h e nt h e r e a c t i o nt i m ew a sp r o l o n g e du n d e rt h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n s ，t h ei n t r i n s i c v i s c o s i t yo ft h ep r o d u c tp d m c o u l dr e a c h2 7 9 d l g ，w h i c hi sh i g h e rt h a nt h eb e s t v a l u eo f t h a tr e p o r t e di nd o m e s t i cd o c u m e n t s k e yw o r d s ：d i a l l y l d i m e t h y l a m m o n i u m s y n t h e s i sc r a f t p d m c h l o r i d em o n o m e r r e f i n i n g c r a f t i n t r i n s i cv i s c o s i t y 硕士论文 高相对分子质量p d m 制备工艺的改进探索 1 绪论 1 1 引言 二甲基二烯丙基氯化铵( d i m e t h v 】d i a j 】v 】a m m o n j u mc h l o r i d e ，简称 d m d a a c ) 的均聚物( p 0 1 y d m d a a c ，以下简称p d m ) 是一种具有特殊功能 的永溶性阳离子型高分子聚合物。b u t l e r 在1 9 5 1 年就开始研究不饱和季铵盐的 合成，主要是二甲基二烯丙基溴化铵【”，到1 9 5 7 年提出了“交替的分子内分子 问链增长的反应机理”，并进一步研究了二甲基二烯丙基氯化铵比二甲基二二烯丙 綦溴化铵更容易得到高特征粘度的聚合物1 2 1 ，接着到1 9 6 5 年荷兰的a m e r i c a n c y a n a m i d 公司申请了p d m 合成工艺的专利，随后各国研究者对其聚合反应机 理、合成二| ：艺、应用性能等进行了大量的研究p 1 。p d m 具有广阔的应用前景和 范围，p d m 作为絮凝剂，可以用于水和废水的处理；在石油开采中用做钻井液 和完井液；在造纸工业中做静电复印纸的纸基导电剂；在日用化工业中p d m 可 用做洗发香波的添加剂。因此，p d m 成为当今应用化学领域的研究热点之一【”。 1 1 1 单体二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 的结构与性质 单体d m d a a c 的水溶性极强，纯净的d m d a a c 为白色针状晶体，相对 分子质量为1 6 16 ，熔点为1 4 6 1 4 76 c ，电荷密度高，水溶性好，毒性低，其结构 如f 图l ，l1 所示 4 , 5 1 ： c h 2 ：c h - - c k + 名h 3 ，n r , l c h 2 ：c h - c h s1 c h 3 图1 1 1d m d a a c 的分子结构 1 1 2 聚二甲基二烯丙基氯化铵( p d m ) 的结构 1 9 5 1 年b u t l e r 等人首先报导用二烯丙基季铵赫聚合得到的聚合物是水溶 性的，而不是像预期的那种不溶的交联树脂( 三烯丙基或四烯丙基季铵盐聚合往 往生成树脂类物质) 【】01 9 5 7 年，b u t l e r 通过红外光谱和加氢实验，指出二烯丙 基季铵盐聚合物足含六元环结构( 如图l1 2 a ) 的线形高分子化合物【2 j 。随着核 磁共振在六十年代的应用，越来越多的研究者认为此类聚合物结构应为五元环 ( 如图112 b ) ，反应过程受动力学控制而不是受热力学控制【6 】。j a e g e r 等人用放 射化学法测定残余双键，并推测出二甲基二烯丙基氯化铵聚合物主要含吡咯环， 进而发现其顺反异构体的比例为6 比1 【“。但是至今对p d m 所含的结构单元是 五元环还是六元环仍没有统一的定论i j j 。 硕士论文 高相对分子质量p d m 制备工艺的改进探索 c h 2 c h ( a ) 六元环结构( b ) 五元环结构 图1l2p d m 的单元结构 1 1 3p 1 3 m 的性质 p d m 为白色粉末，极易吸水，溶于甲醇和冰醋酸；商品一股为水溶液，呈 中性，干燥后为白色或略带黄色。室温下p d m 的水溶液在p h 值o5 1 4 范围 内稳定。p d m 分子带正电荷，其水溶液和吸湿性固体粉末具有导电性，导电机 理为离子迁移导电【8 】。 h u a n g 等人研究了p d m 在不同温度段的热失重情况。5 3 3 1 3 0 。c 失重是因 为失水：1 3 0 2 0 0 。c 保持不变；2 0 0 31 0 失重4 14 ，是因为热分解。在整个 升温过程中未发现熔点。相对分子质量为3 3 ，0 0 0 的p d m 的玻璃化温度为8 1 9 1 。 p d m 水溶液的粘度行为具有显著的聚电解质效应，特征粘度随外加盐浓度 的增加而下降。当氯化钠的浓度大于l m o l l 时，特征粘度随外加盐浓度的变化 比较小。用乌氏粘度计在3 0 下l m o l l 的氯化钠的溶液中测得的流出时间，经 计算可得p d m 特征粘度，再根据 n _ 11 2 1 0 4 铲”( 其中【n 】为特征粘度，m 为粘均相对分子质量) 计算得到p d m 的粘均相对分子质量【1 0 1 。从该公式中电可 以看出p d m 的特征粘度越高，相对分子质量也越高，因此，也可以用p d m 的 特征粘度来衡量其相对分子质量的高低。 j a r m a l a v i a t ee 和b a r k a u s k a i t ej 在经过了k 期的口服试验测试后发现p d m 是毒性极低的高分子化合物，其诱变性主要取决于其浓度和所含的杂质l “l 。 1 1 4 p d m 的应用 p d m 分子结构具有大分子链上所带止电荷密度高、水溶性好、分子量易于 控制、高效无毒等优点，所以具有很高的工业应用价值。下面分别叙述它在水处 理、造纸、石油开采、纺织印染及日用化工等方面的用途。 1 1 4 1 用于水处理 p d m 被大量地用于各种污水的处理，这些污水包括造纸工业中的污水、石 化工业中的污水、生活污水等等【“1 7 1 。 2 硕士论殳 高相对分子质鼍p d m 制备： 艺的改进探索 ( 1 ) 造纸工业中的水处理l a w r e n c e 等人报导，在含有油墨的废水处理中， 使用p d m 并加入一定量的阴离子胶体物质，废水中的油墨能得到很好的絮凝， 并可分离出来【”1 。 ( 2 ) 石油、石化工业中废水处理c h u n g 等人报导，使t _ i jp d m 可以从： 业 污水中除去乳化剂l ”1 。s t e p h a n 等人报导使用p d m 和其共聚物的混合阳离子聚 电解质，可以有效地处理含油或悬浮固体的污水1 ”i 。 ( 3 ) 污泥脱水高华星等人在研究生活污泥的脱水时发现p d m 不仅可作 为絮凝剂还可作为杀菌剂。他们在研究p d m 对生化池中微生物的影响时发现 p d m 在用量大于2 0 m g l 时，对大肠杆菌生长有明显的抑制作用“。 ( 4 ) 生活污水处理h u m _ l g 等人报导，相对分子质量大于2 ，0 0 0 ( 最好接近 1 0 ，0 0 0 ) 的p d m 与聚铝进行复配使用处理低浊度水，可以克服无机絮凝剂处理 低浊度水效果不好的缺点，又能克服无机絮凝剂用量高、产生污泥多而细难以处 理的不足。 ( 5 ) 含重金属及非金属污水p d m 也被广泛用于重金属化合物以及非金属 化合物( 如二氧化硅) 的沉淀。i g o r 等人用p d m 处理含氧化钇的污水获得了很 好的效果1 6 ，1 “。 1 1 4 2 在采煤和石油工业中的应用 l u h t y 等人曾研究了石油精炼中废油乳液的表而性质，并用高相对分子质 量的p d m 对废油滴进行了絮凝处理，发现效果很好；另外还指出絮凝主要靠静 电作用，而有效的p d m 架桥效应也| - 分重要，而这种架桥效应主要依靠于p d m 的电荷密度【1 8 1 。 1 1 4 3 用于造纸1 ：业 通过p d m 与带负电的纸浆间的吸附作用，可达到白水回收、填料保留以及 提高纸的防静电性，h a n s 等人报道用含p d m 的材料制成的纸板具有干硬的特性 1 4 】。造纸过程中会产生大量的含有油墨和铅的废水和纸浆，可以用含p d m 的 混合物进行处理【”1 。 1 1 4 4 用于曰用化工 p d m 是种阳离子表面活性剂。由于低毒性、性能好，它在日用化工行业 也得到了广泛的应用 ”1 “。b r o o k s 等人在个人清洗剂中加入p d m 后使产品具有 柔和性、保湿性、良好的调理性及稳定性等优点【”】。m c g u i n n e s s 等人制得一种 含有p d m 的香波。这种香波不仅使头发易于清洗和梳理，而且提高了头发的手 感和光泽，对头发还有护理作用”1 。a n d r e w 等人制得一种含有p d m 的护齿药 剂。这种药剂涂于某物质上后，该物质即使暴露于细菌中四天也未发现有细菌感 染的现象1 2 “。 硕士论文高相对分子质量p d m 制备工艺的改进探索 1 1 4 5 用于膜制备 p d m 用于膜的制备是近几年发展起来的。m i l a 等人报导d 含有p d m 的物 质制得的膜用于电极的制备【2 ”。w a n d r e y 等人发现p d m 是一种制备导电膜的优 良原料i l 。 1 1 4 6 用作固色剂 l a n i e t z 等人制造了洗衣朋的含有p d m 的同色剂组分，发现其有较好的防止 衣物脱色的能力【23 1 。p d m 良好的固色性以及其无毒性使得它也被用、0 ：头发染色。 o n o 等人就曾报导了含p d m 的染发组分及其固色效果2 4 l 。 1 1 4 7 用于离子交换色谱 b e a t a 等人用p d m 作为固定相制成f ，一利r 阴离子交换型色谱柱，并对该色 谱柱的性能进行了研究，发现这种色谱柱对碱性蛋自质的分离是很有效的”1 。1 i e 等人用p d m 作为固定相制成了一种阴离子交换型色谱柱，并用该色谱柱对1 7 种无机和有机阴离子进行了分离，发现由于这种阴离子交换色谱柱有良好的离子 交换选择性以及对各阴离子不同的电泳固定性，所以分离效果很好【2 6 1 。 l - 1 4 8 其它用途 除了上述如此多的应用之外，p d m 还可用于氧化反应中作催化剂口”，用 于胶型银钠米材料的制备2 ”。 1 2 国内外p d m 合成工艺的发展现状 国外对p d m 的研究已经有四十多年的历史，其聚合工艺已卜分完善；国内 对p d m 的研究才有十多年的历史，其聚合工艺还不完善i 2 。 l 2 1 国外文献资料报道情况 早在上世纪6 0 年代，国外就开始研究p d m 的合成工艺。下面就从引发剂 体系的不同对各种制备工艺进行叙述，并且对重要文献中的工艺做特点概括。 1 2 1 1 非偶氮引发剂体系 ( 1 ) 1 9 6 5 年a m e r i c a nc y a n a m i dc o 申请专利，发表了p d m 的合成工艺： 在d m d a a c 单体中，加入硫酸钠，氮气保护，滴加过硫酸铵与次氨基三丙酰胺 的水溶液，温度6 0 。c ，滴完后保温3 0 r a i n ，d m d a a c 单体转化率为9 4 3 0 1 o ( 2 ) 1 9 6 7 年y o u j i 等人以过硫酸铵为引发剂，二甲亚砜为溶剂合成了p d m ； 另外还研究r 聚合条件对d m d a a c 单体转化率和p d m 相对分子质量大小的影 响，并指出了二甲基二烯丙基氯化铵比其溴化物更易得到相对分子质量高的均聚 物1 3 l l 。 ( 3 ) 1 9 7 0 年b o o t h e 发表了关于合成p d m 的论文，对p d m 的合成工艺做了 较为详细的研究，分别从引发剂用量、助剂乙二胺四乙酸四钠盐( 简称为 硕士论文 高相对分子质量p d m 制备工艺的改进探索 n a 4 e d t a ，以下相同) 用量、单体浓度以及单体纯度等因索出发，进行了研究， 指出了各个因素的较佳点，但末对反应温度和反应时间做研究。得到p d m 的粘 度最高约为16 18 d l g ，其特点可概括为：工艺条件研究比较细致【3 2 1 。 ( 4 ) 1 9 7 8 年发表的美国专利( u s 4 0 9 2 4 6 7 ) 中提到，用过硫酸铵( 缩写为 a p s ，以下相同) 作引发剂，偏亚硫酸氢钠做助荆，单体浓度为6 3 ，反应温度 为1 0 5 1 1 5 ，6 h 内分批加完引发剂，再保温o5 h ，得到产物的特征粘度为 3 2 8 d l g ，其特点可概括为；单体浓度适中，反应时间短，产物的特征粘度高口”。 ( 5 ) 1 9 8 0 年b a l l a c h u h 等人申请专利，发表了p d m 的合成工艺： 5 26 的 d m d a a c 单体1 9 0 k g ( 含氯化钠4 8 5 ) ，加入2 8 2 k g 过硫酸铵和7 l 水配成的溶 液，再加入1 8 5 奴2 5 的氨水和4 0 9 六偏磷酸钠，于4 0 ( 2 搅拌反应1 5 h ，d m d a a c 单体转化率9 5 【3 4 l 。 ( 6 ) 1 9 8 1 年w a r o b a 以过硫酸铵( 钠) 为引发剂，在e d t a 二钠盐存在下合成 了p d m ，考察了d m d a a c 单体浓度( 2 0 5 0 ) 、引发剂及引发体系的类型和 用量、起始p h 值( 2 8 8 ) 、溶齐u ( d m f 、d m s o 或水) 和温度( 3 0 - - 8 0 。c ) 对d m d a a c 单体转化率和p d m 特征粘度的影响。另外还在处理含有二氧化钛的污水时，对 不同引发剂制得的p d m 进行了性能测试对比口”。 ( 7 ) 1 9 8 1 年w a r o b a 以过硫酸钠为引发剂，在依地烯酸二钠盐存在r 合成了 p d m ，考察了过硫酸钠和依地烯酸二钠盐的用量、反应温度、d m d a a c 争体浓 度和起始p h 值对d m d a a c 单体转化率和p d m 特征粘度的影响p 。 ( 8 ) 1 9 8 1 年发表的日本专利( j p 5 6 1 6 4 4 8 ) 中提到，在过氧叔丁醇作引发剂 的情况下，单体浓度为7 0 ，反应温度为4 0 。c ，反应时间较长，得到产物的特 征粘度为2 8 0d l g ，其特点可概括为：单体浓度较高，反应温度低，反应时间 长，产物的特征粘度较高【3 ”。 ( 9 ) 1 9 8 2 年h a h n 申请了专利，发表了p d m 的合成工艺：28 m o l d m d a a c 单体，0 0 2 t o o l 过硫酸铵，o0 7 m o l 氢氧化钠，o0 2 t o o l 三乙胺，在空气存在下，搅 拌反应1 0 b 后得到的p d m 在1 氢氧化钠水溶液中测得的相对粘度为2 ，0 0 ；而 在氮气保护下，用o0 1 9 k g 复合络合剂代替氢氧化钠和三乙胺，得到p d m 的相 对粘度为1 2 l a 8 1 。 ( 1 0 ) 1 9 8 4 年n e i g e l 等人申请专利，发表了p d m 的合成工艺：将水4 48 9 、 硫代硫酸钠0 9 8 9 、碳酸钠0 , 8 3 9 和过硫酸钠1 2 9 配成溶液a 将磺酸聚苯乙烯 1 2 6 5 9 和1 8 7 9 d i v l d a a c 单体配成溶液b ，两种溶液都以5 0 m l m i n 的速度同时 加到转鼓式干燥器中反应，得到p d m 干粉产品含水量2 2 ，p h 值为6 ，测得 p d m 的b r o o k f i e l d 粘度为o0 7 4 p as ( 2 2 。c ) ”。 q d1 9 8 8 年发表的美国专利( u s 4 7 4 2 1 3 4 ) 中提到，用a p s 作引发剂，加 硕士论文高相对分子质量p d m 制备工艺的改进探索 f 一离子做助剂，结果表明聚合反应速率加快，同时也提高了产物的相对分子质量， 最终得产物的相对分子质最为4 4 0c o u n t s ( 粘度单位) ，其特点可概括为：合成 方法比较新颖【4 0 】。 1 9 8 9 年t a k e d a 以过硫酸铵作为引发剂，在次亚磷酸钠存在下台成了 p d m ，温度为6 0 。c ，得到p d m 特征粘度为02 5 d l g ( i m o l l 的氯化钠水溶液) ； 而在没有次可巨磷酸钠时得到p d m 的特征粘度为08 5d l g “】。 1 2 1 2 偶氮引发剂体系 ( 1 ) 1 9 8 1 年发表的日本专利( j p 5 6 1 8 6 1 1 ) 中提到，用水溶性偶氮类引发剂 2 ，2 一偶氮二( 2 - 一脒基丙烷) 一二盐酸盐，单体浓度为7 0 ，反应温度为4 0 。c ， 反应时间为4 8 h ，得产物的特征粘度为40 7d l g 。其特点可概括为：偶氮类引发 剂，反应时间长，该产物的特征粘度为目前文献报道的最高值1 4 ”。 ( 2 ) 1 9 8 4 年h a h n 申请了专利，发表了p d m 的合成工艺：4 8 d m d a a c 单 体中加入1 0 r a g 复合络合剂，于8 0 。c 搅拌下滴加o0 1 m o l 偶氮二异丁腈( 缩写为 a b v n ，以下相同) 的甲醇溶液，3 0 m i n 一次，每次2 0 m l 共l o 次，滴完后在 8 0 。c 保温9 0 m i n ，d m d a a c 单体转化率9 6 ，得到p d m 的相对粘度为18 5 ( 1 氯化钠水溶液) 4 3 1 。 1 2 2 国内的发展情况 国内对p d m 的合成研究起步比较晚，直到上世纪8 0 年代末才有相关的文 献报道【2 ”，其中对帮助提高p d m 特征粘度有用的文献主要有： ( 1 ) 1 9 9 7 年吴全才等人发表文章，研究了d m d a a c 水溶液聚合方法，分析 了单体浓度、助剂e d a t 用量、引发剂种类以及用量对聚合反应的影响。当单体 浓度为7 0 ，反应温度为8 0 。c ，通氮气除氧1 h ，反应4h ，得到了p d m 的最高 特征粘度为22 7d l g ，其特点可概括为：工艺研究较仔细，偶氮复合引发剂， 产物的特征粘度较高 4 ”。 ( 2 ) 2 0 0 1 年赵华章等人在精细化工上发表论文，用复合引发剂( 未指明) 引发制备p d m ，其用量为单体质量的l ，反应温度为4 0 。c ，搅拌反应8 h ，产 物经过丙酮精制后其特征粘度为19 6d l g ，其特点可概括为：复合引发剂，产 物经过丙酮处理1 4 ”。 1 2 3 本组前人的研究情况 本助剂组先后有曲文超和陆建青两人研究了p d m 的合成工艺，下面分别叙 述： ( 1 ) 曲文超先前研究了p d m 的合成工艺，用a p s 作引发剂，用量为单体质 硕士论文 高相对分子质量p d m 制备工艺的改进探索 量的o 0 4 ，单体浓度为6 4 ，p h 值为1 1 ，反应温度为4 0 。c ，6 h 内分批加完引 发剂，后保温4 2 h ，得产物的特征粘度为l5 5d l g ，其特点可概括为：反应体系 碱性强，反应时间长h 6 l 。 ( 2 ) 陆建青随后也对p d m 的合成工艺做了研究，用a p s 做引发剂，用量为 单体质量的o0 8 ，单体浓度为8 0 ，反应温度6 0 ，6 h 内分批加完引发剂， 后保温4 2 h ，得产物的特征粘度为2 4 id l g ( 重复测定为2 3 1d l g ) ，其特点可 概括为：单体经过精制，浓度高，反应时间长i ”1 。 1 2 4 文献小结 综上所述，可把制各p d m 的相关文献归纳如下表12l 表1 2l 高相对分子质量p d m 制备工艺的现状 通过对上述文献的分析，本次研究拟选用陆建青 2 羽的文献作为研究的基础 和出发点，其p d m 的制备工艺具体步骤如下： 取精制单体3 5g ，浓度为8 0 ，放入装有回流冷凝管、搅拌器、恒压漏斗和 温度计的l o o m l 四颈烧瓶中，再加入由o 6 m l 浓度为1 的n a 4 e d t a 水溶液与 2 m l 蒸馏水配置的溶液，通氮气至单体溶液中充满小气泡( 约2 0 r a i n ) ，搅拌下 加热至6 0 。c ，滴加o0 2 2 4g a p s ( 单体质量分数的o0 8 ) 与1 5m l 蒸馏水配成 的引发剂溶液，每o 5 h 滴加1 次，6 h 滴完，停止搅拌。然后于6 0 。0 下保温3 h ， 再升温到7 0 0 ，保温3 h ，冷却出料，测定产物p d m 的固含量和特征粘度。 1 3 本次课题的提出和目标 目前国内外的学者主要集中在研究p d m 的制备。 艺，探索如何大幅度的提 高它的相埘分子质量，同时研究其相对分子质量分布、结构与性能的关系。本次 研究从降低成本、操作简单、环境保护等方面考虑，采用自制中试车间生产的工 硕士论文高相对分子质量p d m 制备工艺的改进探索 业级阳离子单体d m d a a c ，来合成高相对分子质嚣的p d m 。 研究的路线打算从以f 两个方面入手：( 1 ) 从单体纯度考虑，进一步提纯单 体水溶液，提高单体水溶液的聚合反应性能，从而达到提高产物p d m 特征粘度 的目的；( 2 ) 研究影响聚合反应的的相关因素，寻找较佳的聚合反应工艺条件， 进而达到提高产物p d m 特征粘度。 本次研究设定的目标是在本组前人已有水平的基础上，提高产物p d m 的特 征粘度到28 0d l g 。 硕士论义高相对分子质鼍p d m 制各工艺的改进探索 2 相关原理 要达到制备高相对分子质量p d m 的目的，较高纯度的单体d m d a a c 和较 佳的聚合工艺条件是基础和手段。为了实现这一目的，应先了解相关的原理和因 素，以便以原理和因素为依据来指导实验的进行。本次实验中主要涉及到三个方 【| _ i f 的原理及因素，即单体的合成反应原理，自由基聚合原理和聚合反应过程中影 响p d m 特征粘度的诸因素，f 面分别叙述。 2 1 单体d m d a a c 的合成原理 2 1 1d m d a a c 的合成反应 二甲基二烯丙基氯化铵( d i v d a a c ) 是由氯丙烯( a l l y lc h l o r i d e ，简写为 a c ) 和二甲胺( d i m e t h y l a m i n e ，简写为d m a ) 在强碱氢氧化钠( n a o h ) 的作 用下合成的，其总的反应方程式如下式2t 1 4 7 4 8 1 ： + 一 2 ( c h 3 ) 2 n h + 2 c h 2 = c h c h 2 c 1 + n a o h 2 ( c h 2 = c h c h 2 ) 2 n ( c h 3 ) 2 c l + n a c i d m aa cd m d a a c 【211 ) 其反应历程为：第一步为二甲胺与氯丙烯的叔胺化反应，生成一分子的二甲 基烯丙基胺( d i m e t h y l a l l y l a m i n e ，简写为d m a a ) 和一分子的二甲胺盐酸盐 ( d i m e t hy l a m m o n i u mc h l o r i d e ，简写为d m a c ) ；第二步随着强碱的加入使二 甲胺从胺的盐酸盐中解离出来；第三步是剩余的氯丙烯与二甲基烯丙基胺的季胺 化生成二甲基二烯丙基氯化铵。反应方程式分别为如下式212 2 1 4 所示： ( 1 ) 第一步叔胺化反应： + 一 2 ( c h 3 ) 2 n h + c h 2 = c h c h 2 c i 啼( c h 3 ) 2 n h 2 c i + c h 2 = c h c h 2 n ( c h 3 ) 2 d m aa cd m a cd m a a ( 21 2 ) ( 2 ) 第二步中和反应 ( c h 3 ) 2 商h 2 c l 一+ 2n a o h + c h 2 = c h c h 2 c 1 d m a ca c + c h 2 = c h c h 2 n ( c h 3 ) 2 + 2 n a c l + h 2 0 d m a a ( 213 ) ( 3 ) 第三步季胺化反应 硕士论文高相对分子质量p d m 伟恪工艺的改进探索 c h 2 = c h c h 2 n ( c h 3 ) 2 + c h 2 = c h c h 2 c l 。( c h 2 = c h c h 2 ) 2 ( c h 3 ) 2 c i d m a aa cd m d a a c ( 2 1 4 ) 2 1 2 “一步法”合成的单体中可能有的杂质及其阻聚作用 “步法”合成单体d m d a a c 是指在碱性条件一卜，由烯丙基氯和二甲胺 一次反应完成，所得单体中可能含有二甲胺、氯丙烯、烯丙醇、氯化钠、烯丙醛、 叔胺及其叔胺盐酸盐和二甲胺盐酸盐等杂质4 8 “”。其中二甲胺和氯丙烯为合成 单体d m d a a c 的原料，烯丙醇为氯丙烯的水解产物，烯丙醛为烯丙醇的氧化产 物，叔胺、叔胺盐酸盐以及二甲胺盐酸盐为反应的中间产物。反应方程式分别为 如下式215 219 所示： c h 22 c i - i c h 2 c 1 + 。h ；c h 2 = c h c h 2 0 h + c i ( 2 1 5 ) c h 2 = c h c h 2 0 h c h 2 = c h c h o ( 2 16 ) 2 ( c h 3 ) 2 n h + c 垆c h c h 2 c 1 + ( c h 3 h n h h c i + ( c h 3 ) 2 n c h 2 c h = c h 2 ( ，171 ( c h 3 ) 2 n c h 2 c h = c h 2 + h c l ；三( c h 3 ) 2 n c h 2 c h = c h 2 h c l ( 218 ) ( c h 3 ) 2 n h + h c i = ；= ( c h 3 ) 2 n h h c i( 219 ) 在制备p d m 的聚合反应过程中，这些杂质郁有可能影响聚合反应。二甲胺、 叔胺及其盐酸盐可通过链转移反应而后偶合终止来消灭自由基；氯丙烯、烯丙醇 以及烯丙醛的分子中都含有烯丙基，而烯丙基具有自阻聚作用，自阻聚作用会导 致很难达到高的聚合度【5 0 1 。 2 2p d m 合成的聚合反应原理 出单体分子合成聚合物的反应称作聚合反应。根据聚合反应机理和动力学， 聚合反应分可为连锁聚合和逐步聚合两大类。连锁聚合需要活性中心，活性中心 可以是自由基、阳离子或阴离子，因此连锁聚合义可分为自由基聚合、阳离子聚 合和阴离子聚合。根据此分类，d m d a a c 的聚合反应属于连锁聚合中的自由 基聚合反应，生成具有五元环或六元环结构的阳离子聚合物，反应总方程如下式 2 2 1 所示【”1 ： 硕士沧文高相对分子质量p d m 制备工艺的改进探索 h 2 一 【22 1 ) d m d a a cpdm 其中i 指引发荆分子，形成的单体自由基用r 表示，以下相同。 而自由基聚合反应依次进行二种主要基元反应一链引发、链增长和链终止 反应，同时还可能伴随链转移反应”1 ，基于此，可推断出d m d a a c 聚合反应的 基元反应【5 1 j 。 2 2 1 链引发 链引发是链锁反应的开始、单体被引发转变为单体自由基i t s 。本次实验采 用过硫酸铵做引发剂，发生链引发形成初级自由基反应如下式2 22 ： ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 2 n 瞄+ s 2 唏 s 2 0 f _ 十2 s 画- r ，1 、 在初级自由基形成过程中，s ：0 8 2 - 和单体阳离予形成的活性离子对，即两个单 体阳离子与一个引发剂阴离子形成中间体配合物一活性离子对，使得o o 健合力 被消弱从而促进了引发剂的分解o ”1 。 初级自由基r ( 本次实验的初级自由基是s 0 4 一) 形成后与单体形成单体自 由基【1 5 】。基于此，可以推出链引发的反应历程如下式2 , 23 所示： i r 明芦( hi 一 ”+ c h c h l1 2 2 2 链增长 一叫广c h i 一啦 一鬻 ( 223 ) r 鲁纛嘶 硕士论文高相对分子质量p d m 制备工艺的改进探索 单体自由基一经形成，立即加成上许多单体分子，形成长链自由基，这就是 链增长过程【”i ，基于此，可以推出链增长的反应历程如下2 2 4 所示“i ： r c hc h 再h l + c h c t t = = c h ， i 1 - 1 2 c h 2 。 _ j l + ( 2 24 ) 2 2 3 链终止 链终止指聚合物增长链会停止增长而终止。终止反应可通过结合偶合，即 两个自由基之间的双分子反应，也可通过歧化，即一个自由基活性中心上的1 3 氢 原子转移到另一个自由基活t , 4 ：e e 心上，从而得到两个聚合物分子。基于此，可 以推出链终止的反应历程分y 3 , j * z n 下式2 2 5 和2 26 所示【儿1 ： c h c h ， 州 ( 225 ) 硕士论文高相对分子质量p d m 制备工艺的改进探索 c h r 乍h c 卜 e h 2c h 2 一 n j c l c h 3 h ， bc h ( 226 ) 2 2 4 链转移 由于链自由基的反应活性很大，除了利单体作用进行连锁的链增长这一主 体反应外，它还可能和存在于反应体系中的其它各物质分子发生反应。链转移便 是其中的一类反应，现简述如下”】： ( 1 ) l 句单体转移 自由基不与单体进行链增长，而是把活性基( 独电了) 转移到单体上去，链 自由基本身变成稳定的大分子。这种反应进行的大小与各种单体的结构特点有 关。链转移还有个重要特征，就是转移后除得到稳定的大分子产物之外，尚得 到单体的自由基，它可以继续和其它单体分子进行链增长反应，重新成为一个新 的链自由基。 ( 2 ) 向活性溶剂转移一分子量调节荆 在溶液聚合中有些溶剂由于分子结构特点不同，电能不同程度地和链自由基 进行链转移，故大体上有“惰性”和“活性”溶剂之分。 ( 3 ) 向大分子转移 向大分子转移，会产生聚合物的支化或交联，反应点多发生在大分子链节的 叔碳原子上。在聚合反应后期，单体转化率较大，即大分子数量多，而单体余存 量少，此时向大分子链转移的机会就较多。因此，在生产均一线形聚合物时，为 了保证质量，应避免产品中有支化或交联的结构或其它副反应( 如受热不均、局 部降解等) ，同时聚合反应的转化率不是愈高愈好。 本聚合反应链转移一般是发生向单体的链转移反应。由于单体烯丙基c h ( 连在双键位嚣上的c h ) 键很弱，而链自由基活泼，结果向单体转移而终 一5 “。 2 2 5 阻聚和缓聚 在聚合反应过程中，某些杂质对聚合反应有抑制作用，可能形成非自由基物 硼十论文 高相对分子质量p d m 制备工艺的改进探索 质，或形成活性低、不足以再引发的自由基。根据对聚合反应的抑制程度，可将 这类物质可分为阻聚剂和缓聚剂。阻聚剂可使每一种自由基都终止，使聚合完全 停止；缓聚剂的效率则较低，只使部分自由基终止，使聚合减慢。在p d m 聚 合反应中，阻聚作用主要来自烯丙基1 5 2 l ，现叙述一下烯丙基自阻聚作用。 丙烯基的自阻聚作用是衰减转移的结果，自由基与丙烯基单体之间的作用， 存在力成和转移两个竞争反应，如下式( 2 17 ) 所示： r + c h 2 = f hi h = c h 2 lj 。 c h 2c h 2 诗七l - 函3 飞h ， r c h 2 - - c hc h = c h 2 6 h ：6 h ： 黄乍1 - c h 3c h 3 r h + c h 2 = c hc h i c h 2 c hc h ， n 毛j - ( i f ) 商3 t h 3 ( 2 - 17 ) 加成反应彤成的自由基( 1 ) 未受共轭稳定，仍具有活性，能与单体继续反应， 但仍存在上述竞争。而链转移反应后形成的烯丙基自由基( i i ) 却受共轭稳定， 难以冉发生加成或链转移反应，往往与初级自由基或自身双基作用而终止，因而 引起自缓聚或自阻聚作用，如下式( 2l8 ) 所示： r + c h 2 = c hc h = - - c h 2 c h 2 = c h c h 一- - - - - c h 2 ll ( 墓! h 长c i h 2r 咚乎 亿m ， 品。、h ， 名： 量 ul ” 2 3 影响产物p d m 特征粘度的因素 影响p d m 特征粘度的因素很多，除了d m d a a c 单体的聚合反应活性( 由 d m d a a c 木身的化学性质决定) 外，主要的影响因素来自两个方面：d m d a a c 单体所含的杂质和聚合工艺条件。根据合成单体d m d a a c 的工艺，可以知道其 所含的主要杂质是二甲胺、氯丙烯、烯丙醇、氯化钠、烯丙醛、叔胺及其叔胺盐 酸盐和二甲胺盐酸盐。聚合工艺条件主要包括单体的浓度、反应温度、反应时间 和引发剂及引发体系等。 2 3 1 单体d m d a a c 中杂质的影响 ( 1 ) 氯离子的影响 氯离子主要来自d m d a a c 单体本身以及d m d a a c 单体合成中产生的氯 么 硕士论文 高相对分子质量p d m 制备工艺的改进探索 化钠。j a e g e r 等人推导了d m d a a c 单体聚合的总速率方程，发现引发速率正比 于氯离子的浓度，而链增长速率正比于氯离子浓度的o5 次方说明氯离子的浓度 有助于提高聚合速率。但s z 0 8 2 - 与c i 在p h 小于7 时能产生c l 原子，而c 1 原子 则能充当链终止剂，从而使相对分子质量降低，因此可以认为，没有c l 原子形 成的引发必然得到高相对分子质量的聚合物。基于这一点，由于偶氮引发剂刁；会 氧化c l ，因此用偶氮引发剂引发理论上应该能比其他引发剂引发得到更高相对 分子质量的聚合物。同时在d m d a a c 单体精制时应尽量除去氯化钠 2 3 1 。 ( 2 ) 其他杂质的影响 d m d a a c 单体在合成过程中，会发生副反应，有副产物烯丙醇、氯化钠、 烯丙醛、叔胺及其叔胺盐酸盐和一二甲胺盐酸盐等物质，还有反应原料二甲胺和氯 丙烯。通过单体精制，可以提高单体水溶液纯度，进而提高单体水溶液的聚合反 应性能。 2 3 2 聚合反应工艺条件的影响 2 3 2 1 单体浓度的影响 一般在聚合反应中，单体浓度不太高的情况下，单体浓度增加，聚合速度 会加快，相对分子质量提高，同时单体的转化率提高。本实验中的聚合反应为放 热反应，当单体浓度过高时，随着单体浓度的升高，聚合体系粘度增加，导致聚 合体系预散热困难，体系温度大大增加，链终止反应速度加快，导致相对分子质 量下降，甚至会发生暴聚现象4 。 2 3 3 2 反应温度的影响 温度对聚合反应的影响主要有三个方面：影响聚合速度，主要是速度常数； 影响聚合物的平均相对分子质量；影响聚合物的结构。温度升高可以加快聚合反 应速度，湿度丹商也可提高过硫酸盐在水溶液巾的分艇反应速率，生成的自由基 较多，有利于链增长反应，提高聚合物相对分子质量。但反应温度电不能过高， 因为温度过高时过硫酸铵的半衰期随温度升高而很快降低，引发剂分解加速，初 级自由基浓度在反应过程中变化很大，这样就会造成反应前后期反应速率不均 衡，以至影响产品的相对分子质量。相反，温度过低，在较短的反应时间内，容 易造成引发剂没有分解完，有大量的单体没有得到引发，所以得到的聚合物的相 对分子质量也不高5 3 1 。 2 4 3 4 反应时间的影响 在自由基链式聚合反应中，聚合物相对分子质量与反应时间有着一定的关 系。在反应的初期，初级自由基生成后，就立刻和单体反应，生成单体自由基， 然后迅速与单体反复发生加成反应，即链增长反应，生成大分子自由基，这时单 硕士论文 高相对分子质量p d m 制备工艺的改进探索 体的转化率随反应时间的延长而不断增加，聚合物的相对分子质量电增加了；但 当反应达到一定的程度时，反应时问再延长，聚合产物的相对分子质量没有多大 的变化盼53 1 。 2 3 2 5 引发剂及其引发体系的影响 ( 1 ) 引发剂种类的影响 引发剂是容易分解成自由基的化合物，引发剂主要可分为偶氮化合物和过 氧化合物两类。偶氮引发剂有：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二( 2 。脒基) 丙烷盐酸盐等。据报道，国外文献中得到产物p d m 特征粘度最高值4 0 7d l g 就是使用了偶氮- ( 2 脒基) 丙烷盐酸盐作为引发剂。偶氮引发剂具有较强的引发 作用能得到较高相对分子质量的聚合物，但偶氮引发剂价格较高，不适用于以后 的工业化生产。过氧化台物类引发剂有过氧化氢、过氧化十二酰、过硫酸铵和 过硫酸钠等【2 ”。在本实验中采刚过硫酸铵做引发剂，因为其水溶性好，较易获得 且价格便宜。 ( 2 ) 引发剂用量的影响 根据自由基聚合规律p “，引发剂用量与产物的特征粘度存在一定的对应关 系。当聚合体系中引发剂浓度很低时，引发剂分子处于单体或溶剂“笼子”包围 之中，如来不及扩散出来，就可能发生副反应，消耗了引发剂，使得聚合反应引 发慢且反应不完全，体系中单体残余较多，使得产物特征粘度值小；当引发剂量 增加时，有足够引发剂满足诱导分解和或笼蔽效应的损耗，并有多余引发剂用 于引发聚合，产物特征粘度值增大；当引发剂量继续增加时，由于产物平均聚合 度与引发剂浓度平方根成反比，因此反而使得平均聚合度下降，使得特征粘度值 减小：当引发剂量过多时，引发聚合过快，温度难以控制，可能引起爆聚，局部 温度过高从而发生交联反应。 ( 3 ) 引发助剂的影响 引发剂可以和一些助剂同时使用，有助于提高产物相对分予质量。在本实验 中加入n a 4 e d t a 作为助剂能显著提高产品特征粘度和聚合物的性能。n a 4 e d t a 之所以有此效果，很可能是因为n a 4 e d t a 与聚合体