（材料物理与化学专业论文）废黄铜氨浸回收工艺及其微纳米材料的制备与性能研究.pdf

中南大学硕上学位论文 摘要 摘要 有色资源再生产业是可持续发展战略思想和循环经济模式在有 色产业中的重要体现，是当前工业发达国家重要的技术领域和产业发 展方向。有色资源再生产业的基本思想是实现原生金属资源在其全生 命周期内消耗、环境污染以及对人类健康危害的减量化和源头控制， 因此，开展再生有色金属无害化及资源化研究是改善和优化产业发展 模式的重要技术途径之一。随着微纳米材料的研究发展，利用光催 化技术治理环境污染引起了世界各国的广泛关注。作为具有独特物 理、化学性能的半导体光催化材料，已成为材料科学、化学、环境科 学和能源科学等领域广泛关注和研究的热点课题。 论文围绕废黄铜的资源化过程展开研究，建立了包括碱性氨浸、 蒸氨、置换沉积等过程在内的环境友好且经济可行的湿法冶炼工艺， 并对该工艺的相关基础理论进行了系统研究；同时，利用湿化学法合 成了z n o t i 0 2 一纳米管复合材料，并对合成机理及光催化机制进行探 讨，通过大量实验工作，取得了一些创新性成果。 铜、锌有价金属在氨性溶液中选择性浸出的可行性是该工艺的理 论基础，通过热力学分析计算并绘制z n n i t 3 h 2 0 、c u n h 3 h 2 0 及 f e n h 3 h 2 0 系的e p h 图，提出了资源化废黄铜的系统工艺，并探讨 了影响各工艺的因素，得出了各工序的最佳条件，具体如下： ( 1 ) 浸出：选碳酸铵氨水为浸出剂。通过正交实验获得最佳工艺 条件：废黄铜5g 、液固l l = 7 ：l ( m l g ) 且( 1 、r r t 4 ) 2 c 0 3 过量2 0 、浸取催 化齐u ( a ) i om l 、n h 3 h 2 06 m o l l 、浸取时间2h 、温度4 0 、搅拌速 度3 0 0r p m 。在此条件下，有价金属c u 、z n 的浸出率分别为9 4 8 9 、 9 4 5 5 。 ( 2 ) 蒸氨一酸化：通过分析z n c u h 2 0 复合体系e 巾h 图，确定蒸 氨酸化工艺并控制溶液p h 9 8 ，副产品氯化锌纯度( z n c l 2 9 5 ) 达到工业二级品要求；有价元 素( c u ，z n ) 回收率近1 0 0 ，无污染环境。吴晓峰【2 0 】将废杂铜焚烧除去表面油污， 用稀硫酸通空气氧化浸出，过滤；滤液分步结晶即得到产品；结晶母液用铁置换， 滤渣返回浸出。硫酸铜回收率 9 8 ，纯度为工业纯。 4 ) 酸溶氧化法 在搅拌下将铜屑加入浓盐酸，同时氯气从液体下方鼓泡通过反应物，在常温 条件下发生如下反应【2 l 】： c u - i - 2 h c l - i - c 1 2 = h 2 ( c u c l 4 ) = c u c l 2 + 2 h c i ( 1 3 ) 在这种反应过程中，氯气作为氧化剂，盐酸是作为络合剂和溶剂。反应过程 中生成绿色溶液，说明是铜的四氯络合物，在生成物中加入水分后分解成氯化铜 溶液。但由于这个反应在酸度低时易发生歧化反应，会导致c u c l 的白色沉淀生 成，因此必须使用浓盐酸。 5 ) 碱性氨浸法 碱性氨浸法【b , 2 2 - 2 4 在有色金属二次资源利用方面得以广泛应用，其优越性在 于能选择性溶解铜、锌、镍、钴、银等有价金属，而铁、铝、钙等常见杂质不溶 解，浸出液纯净，产品纯度高，浸出剂可以循环使用，流程简单。 采用湿法碱性浸取，选择适当的浸取条件，使废杂铜中的c u 2 + 及z n 2 + 选择 性的与氨生成稳定的氨配离子m e ( n h 3 ) b z + 进入溶液。整个浸取过程，利用反应物 本身的化学能，而不需要外界提供大量的能量，并且反应在液一固，液液相间比 8 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 气固相间容易进行，当加入催化剂后，更加促进了浸取反应速度，主要反应方 程式为： m e + l 2 0 2 - - , m e om e = z n 、c u ( 1 4 ) m e o + 2 n h 4 0 h + ( n h 4 ) 2 c 0 3 - - * m e ( n h 3 ) 4 c 0 3 + 3 h 2 0( 1 5 ) c u + c u ( n h 3 ) 4 c 0 3 - - * c u 2 ( n h 3 ) 4 c 0 3( 1 6 ) c u 2 ( n h 3 ) 4 c 0 3 + ( n h 4 ) 2 c 0 3 + 2 n h 4 0 h + 1 2 0 2 2 【c u ( n h 3 ) 4 c 0 3 + 3 h 2 0 ( 1 7 ) 得到含c u 2 + 和z n 2 + 的溶液；蒸氨后，通过加酸调节适宜范围的p h 形成 m e s 0 4 ( m e = c u ，z n ) 溶液，用还原剂使溶液中的c u 2 + 还原为c u ，将所得c u 从溶 液中沉淀分离出来；而分离液经过浓缩、结晶、过滤、洗涤即可得到z n s 0 4 7 h 2 0 产品。 1 3 4 有色金属生产规模的扩大与生态环境恶化之间的矛盾 在有色金属材料的生产和使用过程中，一方面消耗大量的资源和能源，另一 方面向环境排放大量的废气、废水和工业固体废弃物，污染环境，恶化人类赖以 生存的空间。尽管我国有色金属材料产业环境治理有很大进步，但有色金属材料 产业的三废排放量和固体废物堆存量仍然呈上升的趋势【1 1 1 。由表1 4 可见，有色 金属工业固体废物量大，利用率低。随着有色金属工业的发展，固体废物产生量 和冶炼渣等呈逐年上升的趋势，其堆存量也逐年增加。 表1 _ 41 9 9 3 2 0 1 0 年有色金属工业固体废物产生量和堆存量 t a b l e1 - 4v o l u m eo f s o l i dw a s t e sp r o d u c e da n ds t o c ko f n o n - f e r r o u sm a t e r i a li n d u s t r yf r o m19 9 3 t o2 0 1 0 预计到2 0 1 0 年，有色金属工业历年的固体废物将接近2 x 1 0 9t ，占用大量的 土地，污染环境。可见，我国有色金属工业在资源利用、环境治理等方面还需做 大量的工作，解决目前存在的问题。 在全球性环境污染日趋严重的今天，利用纳米功能材料、环境保护材料治理 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 环境污染引起了世界各国的广泛关注。具有高催化活性、能充分利用太阳光的新 型材料的制备与应用，已成为材料科学、化学、环境科学和能源科学等领域广泛 关注和研究的热点课题。因此，大力发展新材料产业，加速新材料的研究和开发， 具有十分重要的意义。 1 4 有色金属新型纳米功能材料研究进展 纳米材料在近十几年的研究中，领域迅速拓宽，内涵不断扩展。目前，普遍 所接受纳米材料的定义为：基本单元的颗粒或晶粒至少在一维上的尺寸为1 1 0 0 n m ，且必须具有与常规材料截然不同的光、电、热、化学或力学性能的一类材料 体裂2 5 1 。对于不同的材料，在纳米尺寸下性能发生巨大改变是由不同的原因造 成的。对于半导体纳米材料而言，电子运动被进一步限制在较小的范围内，其电 子波尔半径比体相半导体材料中的还要小，表现出不同于该物质在整体状态时所 表现的性质。 纳米材料的性质通常与其尺寸和形貌密切联系，故纳米材料制备的一个重要 目的就是实现对纳米粒子尺寸和形貌的控制。相对于控制纳米粒子的尺寸而言， 形状的控制更为困难。这是由于处于高能状态的纳米粒子倾向于相互团聚并长 大，环境的变化也可能影响纳米粒子的生长。因此，通过调节纳米粒子的成核一 生长环境，控制纳米粒子的动力学生长，从而实现纳米粒子尺寸和形貌的可控制 备 2 6 - 2 趴。 纳米粒子的制备方法很多，根据制备原料的状态可分为固相法、气相法和液 相法三大类。其中液相法是目前制备纳米粒子最为常用的方法，由于成本低廉， 工艺过程简单易操作、反应温度较低等优点而得到材料科学工作者的青睐，同时 也是本实验所采用的方法。下面重点介绍液相还原法制备微纳米铜粉的相关研 究。 1 4 1 液相还原法制备微纳米级铜粉的研究概述 微纳米级铜粉的制备方法通常有如下几种：电解法【2 9 1 、等离子法【3 0 1 、y 射 线辐照一水热结晶联合法【3 l 】、液相化学还原法1 3 2 。3 卅等。其中采用液相还原法制备 微纳米级铜粉，通过调节控制反应参数，可以获得不同物相组成和形貌的材料， 实现材料物相组成和形貌可控制备。液相还原法易于控制，成本低，操作简单， 适用面广，易于批量生产。 在液相还原法制备微纳米铜粉的研究中，通常采用的还原剂有：次亚磷酸 钠、硼氢化钾、水合肼、甲醛等。 1 0 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 ( 1 ) 以次亚磷酸钠为还原剂 c h a n g l o n gj i a n g 等人3 1 1 利用氧化还原反应以氯化亚铜和次亚磷酸钠为原料 2 0 0 水热反应2 4h 制备了由纳米片构成的微球铜( 图1 3 ) ，并通过结晶分解 生长机理同时结合表面自由能阐述了其形成机理。 图1 - 3 由纳米片构成的微球铜s e m 照片 f i g 1 - 3s e mp a t t e r n so fc o p p e rm i c r o s t r u c t u r e s 谢t l ln e ts h a p ec o n s i s t i n go f n a n o w a l l s 张志梅等【3 5 】采用液相还原法，以次亚磷酸钠为还原剂，将2 5 6 0m l 浓度为 0 0 7 1 5m o l l 的c u s 0 4 溶液和2 4 0m l 浓度为1 0 3 2m o f l 的n a h 2 p 0 2 溶液在反应 温度为5 5 6 0 和加入分散剂的情况下进行还原反应，其粒径为3 0 - 5 0n l n 、纯 度较高、产率在9 0 以上的纳米铜粉。 ( 2 ) 以k b i - 1 4 为还原剂 硼氢化钾( k b i - 1 4 ) 是一种强还原剂，在碱性环境中稳定。1 9 8 6 年w o n t e r g h e m 毛e n a t u r e i 3 4 】杂志上首次报道了在金属盐溶液中滴人硼氢化钾( k b h 4 ) 溶液，成功制 备了1 0 - - 1 0 0n i n 的超微非晶态合金粉末。黄钧声等【3 6 】采用k b h 4 还原c u s 0 4 ，并 加人k o h 、络合剂e d t a ( 乙二胺四乙酸) 及分散剂p v p ，合成了粒径约为5 0 - - - 2 5 0 n i n 的球形纳米铜粉；同时，通过优化反应制得了粒度为3 0 - 5 0n l t l ，平均晶粒度 为1 7 2 1n i n 的类球形纳米铜粉，但其局部存在一定程度的链状团聚。通过调整 反应物的浓度和e d t a 的加入量，可减少氧化亚铜等杂质。 ( 3 ) 以水合肼为还原剂 在液相还原法中，较多的是使用碱金属硼氢化合物和次亚磷酸盐做还原剂， 制备出金属类金属合金微粒。近年来还有用水合肼进行合成铜、银以及铁系金 属粉的系列研究工作，取得了一系列成果，并且证明用这种方法制备的金属粉产 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 品纯度高，结构成分更加好控制，原料成本低廉，因而更具有工业化的前景。水 合肼作为还原剂的最大优点是在碱性条件下还原能力强，它的氧化产物是干净的 n 2 ，不会给产物引进杂质金属离子。 图1 4 铜纳米线的s e m 和t e m 照片 f i g 1 - 4s e ma n dt e mi m a g i n e so fc un a n o w i r e s c h a n g 等人【3 7 】等人以硝酸铜和水合肼为原料在6 0 的乙二胺溶剂中反应若 干小时制备了长度为4 0 - , 5 0l u n 、长径比均匀的铜纳米线( 图1 4 ) 。另外，刘崇国 【38 】通过葡萄糖预还原法，改善了水合肼直接还原制备的纳米级铜粉的粒度分布。 ( 4 ) 以甲醛为还原剂 用甲醛法直接还原硫酸铜溶液制备纳米铜粉，在很短时间内就可以将反应体 系中生成的氢氧化铜和氧化铜微粒还原为铜超微粒子。由于粒子成核速度快，而 生长过程太短，导致产生的颗粒小但均匀性差，粒径在1 0 0h i l l 以下。为了改善 甲醛法制备铜超微粒子的均匀性，温传庚【3 9 】采用葡萄糖还原法，即先用葡萄糖 在强碱性介质中将二价铜离子还原为一价的氧化亚铜，再加入甲醛溶液将氧化亚 铜还原至金属铜粉，葡萄糖预还原法相当于延长了甲醛还原法中间体的生长过 程，以氧化亚铜颗粒的大小和分布来影响铜粉特性，从而改善了铜粉的均匀性。 1 4 2 微纳米铜粉的应用 纳米铜粉的比表面积大、表面活性中心数目多，在冶金和石油化工中是优良 的催化剂。在高分子聚合物的氢化和脱氢反应中，纳米铜粉催化剂有极高的活性 和选择性。在乙炔聚合反应用来制作导电纤维的过程中，纳米铜粉是有效的催化 剂。 纳米铜粉用做固体润滑剂则是纳米材料应用的范例之一【矧。超细铜粉以适 当方式分散于各种润滑油中可形成一种稳定的悬浮液，这种油每升中含有数百万 1 2 中南大学硕：l 学位论文第一章文献综述 个超细金属粉末颗粒，它们与固体表面相结合，形成一个光滑的保护层，同时填 塞微划痕，从而大幅度降低磨擦和磨损，尤其在重载、低速和高温振动条件下作 用更为显著，正因如此，国外已有加入纳米铜粉的润滑油销售。纳米铜粉在汽车 尾气处理过程中，作为催化剂可以用来部分代替贵金属铂和钉，使c o 转变为 c 0 2 ，n o 转变为n 0 2 ，从而降低对环境的污染。 随着纳米材料和纳米技术基础研究的深入以及纳米技术实用化进程的发展， 纳米技术将拓展人类保护环境的能力，为彻底改善环境和从源头上控制新的污染 源的产生创造条件。同时，纳米技术与环境保护和环境治理的进一步结合，将会 有助予许多环境难题，诸如大气污染、污水处理、城市垃圾等问题的解决。1 9 9 7 年f r a n k 等提出将半导体微粒的悬浮体系应用于处理工业污水，使得利用光催化 治理环境污染的研究日益活跃【4 l 4 2 j 。近几十年来，半导体光催化研究取得了很大 进展，光催化作用原理已基本弄清，同时，在半导体光催化剂的选择及制备方面 也经历了由盲目到目标明确、由简单到复杂、由单- n 复合的过程。 1 5 新型半导体z n o t i 0 2 纳米管复合材料的研究现状 在众多的半导体光催化材料当中，二氧化钛( t i 0 2 ) 因其光催化活性高、紫外 线屏蔽性强、热导性好、分散性好且价廉、无毒、无二次污染等优点而成为一种 最受重视的光催化半导体材料。而z n o 也是少数几种易实现量子尺寸效应的氧 化物半导体材料之一【4 3 】，禁带宽度约为3 2e v ，其禁带宽度和晶格常数与g a n 非常相似，目前在污水处理、废气检测等方面报道相当活跃。通过半导体复合可 能使纳米z n o 产生晶格缺陷和杂质能级，从而改善光量子效率、提高氧化还原 能力、扩大光谱吸收范围。也正是由于这两种半导体的诸多优点而在光催化领域 中有着广阔的应用前景。 1 5 1t i 0 2 的物理化学性质 纳米t i 0 2 是一种n 型半导体材料，其能带是不连续的，价带( v b ) 和导带( c b ) 之间存在一个禁带。t i 0 2 禁带宽度较宽，其中锐钛矿型为3 2e v ，金红石型为3 0 2 e v 。一般情况下，锐钛矿9 1 5 转变为金红石矿，结构转变温度与t i 0 2 颗粒大 小、含杂质及其制备方法有关。颗粒愈小，转变温度愈低，锐钛型纳米t i 0 2 向金 红石型转变的温度为6 0 0 或低于此温度。t i 0 2 化学性能稳定，常温下几乎不与 其它化合物反应，不溶于水、稀酸，微溶于碱和热硝酸，不与空气中c 0 2 ，s c h ， 0 2 等反应，具有生物惰性【4 1 , 4 2 , 4 4 1 。 1 3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 5 2t i 0 2 纳米管的制备方法 t i 0 2 纳米管制备方法主要有三种，即：阳极氧化法、模板法及碱液水热合成 法，分别简述之。 1 5 2 1 阳极氧化法 阳极氧化法是将纯钛片在h f 溶液中经阳极腐蚀而获得t i 0 2 纳米管。赖跃坤 等【4 5 】采用电化学阳极氧化法在纯钛表面形成了一层结构规整有序的高密度t i 0 2 纳米管阵列，通过考察影响t i 0 2 纳米管阵列形貌和尺寸的几种主要实验参数( 阳 极氧化电压、温度、时间、电解液浓度) ，发现阳极氧化电压是影响氧化钛形貌 和纳米管尺寸的最主要因素，而温度和电解液浓度只影响t i 0 2 纳米管阵列形成的 时间。 1 5 2 2 模板法 模板合成法是把纳米结构基元组装到已知特性的材料( 模板) 孔洞中而形成 纳米管或纳米丝，进而获得特定尺寸和功能的客体纳米结构阵列。李晓红掣删 以多孔阳极氧化铝( p a a ) 为模板，利用溶胶凝胶法成功地制备了长度、孔径和管 壁厚度可根据模板调节的锐钛矿型t i 0 2 纳米管。他们制得的纳米管管径较大( 1o o n m ) ，管壁较厚( 1 0n m ) ，管径受至i j p a a 模板孔径的限制。试验表明通过控筲i u p a a 模板在胶体溶液中的沉浸时间进而很好地控制t i 0 2 纳米管的长度和管壁厚度，这 一结果同时表明带正电荷的t i 0 2 胶体粒子在带负电荷的p a a 膜膜孔孔壁上优先 吸附和生长。 图1 5 不同方法制备t i 0 2 纳米管的s e m 及t e m 照片 f i g1 - 5s e ma n dt e mi m a g e so ft i 0 2 - n a n o m b ew i t hd i f f e r e n tm e t h o d m i c h a l l o o w s k i 等【4 刀以多孔阳极氧化铝( p a o ) 为模板成功地制备了管径为 1 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 5 0 - - 7 0n l n ，壁厚为3n m 的t i 0 2 纳米管( 如图1 5a ) ，此种方法得到的产物尺寸要 优于溶胶凝胶法。j o n g 等 4 8 】以有机凝胶法制备了螺旋带状t i 0 2 和双层的t i 0 2 纳 米管，层间距约为8 9n m ( 女i 图1 5b ) 。以p a a 为模板或以p a o 为模板或以有机 凝胶为模板都可以在孔道内或模板外生长出氧化物的纳米管，选择性的分解或除 去模板可以得到纳米管。但这种方法得到的纳米管的内径一般较大，并受模板形 貌的限制，而且制备过程及工艺复杂，更多的研究人员倾向于采用水热法。 1 5 2 3 水热法 在制备t i 0 2 纳米管的各种化学方法中，宋旭春等【4 9 】采用温和的水热法以3 0 3 n m 和4 1 7n l t l 的锐钛矿相和金红石相掺铁t i 0 2 粉体为前驱体合成了掺铁t i 0 2 纳米 管，并发现以金红石相掺铁t i 0 2 纳米粉体为前驱体可以得到长约2 0 0a m 、管径1 0 n l t l 左右的掺铁t i 0 2 纳米管。张青红等【5 0 l 在温和的水热条件下，用碱溶液处理不 同粒径的锐钛矿相和金红石相t i 0 2 纳米粉体，得到了不同形貌的纳米管，通过 t e m 、x r d 、f t r a m a n 和b e t 等对其表征，发现金红石相的超细纳米晶有利于 形成均一形貌的纳米管，用粒径仅为7 2n i n 的金红石相纳米粉体为前驱体得到了 长度为5 0 0n l n 的长t i 0 2 纳米管。 l c 池u g a 等人【5 1 】采用水热法于11 0 处理t i 0 2 纳米粉体和n a o h 水溶液，将反 应物进行水洗和盐酸洗涤最终形成t i 0 2 纳米管( 图1 - 6 a ) ，他们认为在t i 0 2 纳米管 的形成过程中洗涤这一步是至关重要的。但是，d u 等人【5 2 】采用同样的水热过程 于1 3 0 ，不经过水洗和酸洗即可得到纳米管( 图1 - 6 b ) ，他们认为纳米管的组成 不是t i 0 2 而是h 2 t i 3 0 7 。 图1 - 6 水热法合成t i 0 2 纳米管t e m 照片 f i g 1 - 6t e mi m a g e so ft i 0 2n a n o t u b e sw i t hh y d r o t h e r m a l s l l i l 等人5 3 1 随后采用类似的方法来合成纳米管( 图1 6 c ) ，他们认为水洗有助 于纳米管的形成，但是得到的纳米管不是t i 0 2 而是钛盐n a x h 2 嚎t i 3 0 7 ( x 约为0 7 5 ) 。 最近，w a n g 等a t 5 4 1 采用化学方法处理t i 0 2 纳米粉体与n a o h 水溶液得t i 0 2 纳米 管，并且证明纳米管的形成是在碱处理过程中，随后的酸处理对纳米管结构的形 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 成及其形状没有影响。王芹等人【5 5 】采用水热法制备出外径约为8n l n ，壁厚为1n m 的纳米管，结果表明：纳米管是在n a o h 水热处理过程中形成的，而不是在清洗 过程中形成的，且其形貌与清洗时水溶液的p h 值无关，这一结果与y a o 等【5 6 】的研 究一致，而与k a s l l g a 【5 1 ) 和s u n 等人【5 3 】的观点不同。但清洗液的p h 值对生成的纳米 管的成分和结构有影响，在碱性清洗液中，纳米管的主要成分n a 2 t i 0 3 和h 2 t i 0 3 ， 在酸性条件下，纳米管为h 2 t i 0 3 。 不同方法所得t i 0 2 纳米管的形态特征如表1 5 所示。 表1 5 不同制备方法所得t i 0 2 纳米管的形态特征 t a b l e1 - 5t h et i 0 2 - n t sp r e p z r e db yd i f f e r e n tp r o c e s s 1 5 3t i 0 2 纳米管的形成机理 探索、制备新型纳米管材料，关键在于探讨特定制备条件下纳米管如何生成 及其影响因素等，以便制备出符合进一步应用要求的特殊结构纳米管。因此研究 有关纳米管形成机理就显得十分重要。 自湿化学法获得t i 0 2 纳米管后，其形成机理一直是人们关注的方面，同时也 存在诸多争议，但有关研究主要集中在水热合成过程中形成纳米管的机理。根据 k a s u g a 及其合作者【5 1 】提出的最初模型，即碱液处理的t i 0 2 纳米颗粒发生解离，经 h c l 酸处理形成t i 0 2 纳米片，末端t i o h 键相互作用形成纳米管。这表明最终形 成的t i 0 2 纳米管是无缝，且随后的水洗过程对t i 0 2 纳米管形成起关键作用；但前 者缺少明确的实验数据，后者与d u 等【5 2 】人的结论相反，因为d u 等人在水洗之前 即观察至u t t i 0 2 纳米管。w a n g 蚓用水热法合成了t i 0 2 纳米管，通过电子碰撞能 量损失谱( e e l s ) 和高分辨投射电镜( h r t e m ) 等手段分析了t i 0 2 纳米管形成 机理，如图1 7 所示。 w a n g t 矧认为：水热合成过程中，在高压、高温和强碱的作用下，t i 0 2 块体 沿着( 0 1 0 ) 昆n 面被剥落成薄片，在片的两面有许多不饱和悬挂键。随着水热反应 的进行，不饱和悬挂键的数量增多，使薄片的表面活性增强，开始卷曲为管状形 态，以减少悬挂键的数量、降低体系的能量。然后薄板产物以( 0 1 0 ) 晶面为轴发 生卷曲生成一维t i 0 2 纳米管，整个过程经历了从三维一二维一一维的过程。 1 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 ( a )( b )( c ) 图1 - 7t i 0 2 纳米管形成机理示意图 f i g 1 7s c h e m a t i co ff o r m a t i o no f t i 0 2n a n o t u b e s 除了上述提到的t i 0 2 纳米管形成机理外，有些研究者提出t i 0 2 纳米管的两种 模型：卷曲成管模型je 5 7 , 5 8 1 ，晶体定向生长模型【5 9 1 等。因此弄清t i 0 2 纳米管形成机 理有助于合成其他新的金属、无机和有机纳米管材料，并开发具有独特性能的功 能新材料。 1 5 4t i 0 2 纳米管光催化原理 纳米t i 0 2 是一种n 型半导体材料，其能带是不连续的，价带( v b ) 和导带( c a ) 之间存在一个禁带，当它吸收了能量达到或超过其带隙能的光子后( 吸收波长 燧3 8 0n m ) ，价带上的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e - ，同时 在价带上产生相应的带正电的空穴h + 。吸附在t i 0 2 表面的氧俘获电子形成0 2 ， 而空穴则将吸附在t i 0 2 表面的o h 和h 2 0 氧化成具有强氧化性的o h ，反应生成的 原子氧、羟基自由基都有很强的化学活性，氧化降解大多数有机污染物。同时空 穴本身也可夺取吸附在半导体表面的有机物质中的电子，使原本不吸收光的物质 被直接氧化分解。t i 0 2 纳米管的光生载流子的产生与传输如图1 8 所示【砌。对于 不同的物质，两种氧化方式参与作用的程度有所不同这两种氧化方式可能单独起 作用也可能同时起作用。这些原子氧、氢氧自由基和空穴还能与细菌内的有机物 反应，生成c 0 2 ，h 2 0 及一些简单的无机物，从而杀死细菌，清除恶臭和油污【6 1 1 。 此外，半导体表面产生的高活性电子具有很强的还原能力，电子受体可直接 接受光生电子而被还原，故也可用来还原去除环境中的某些特定污染物，如c u 2 + 等有毒离子【6 2 】。另外，光催化效率与激发态电子、空穴到达表面的时间有关， 纳米t i 0 2 粒子作为光催化剂，其粒径越小，电子、空穴到达反应表面的数量越 多，光催化效率越高。但是，由于t i 0 2 禁带宽，产生的电子空穴对不仅极易复 合而且寿命较短，光响应范围主要集中在紫外区，使光催化活性受到了一定的限 制，且利用的光谱范围受到一定的限制。 1 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 图1 - 8t i 0 2 光催化机理图 f i g 1 8s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f p h o t o c a t a l y s i so f t i 0 2 由此，为了有效地提高t i 0 2 纳米材料的光生电荷的分离程度及光谱相应范 围，人们通过各种措施( 比如：晶相和形貌的控制、掺杂及复合等) 对其进行改性、 修饰或复合，从而得到各种新型( 复合) 半导体纳米材料【6 3 击5 1 。 1 5 5z n o t i 0 2 复合材料研究进展 近年来研究的t i 0 2 半导体复合光催化体系主要有金属硫化物敏化t i 0 2 体系 ( 如t i 0 2 c d s 6 6 】、t i 0 2 p b s 6 7 1 等) 和金属氧化物敏化 r i c h 体系( 如t i 0 2 c e ( ) 2 t 6 引、 t i 0 2 w 0 3 6 9 及t i 0 2 z n o 7 0 】等) 。这些半导体纳米复合材料都已经被认为是一类 新型的高效半导体材料，具有良好的物理化学性质和优异的光电化学性能。这些 半导体纳米复合材料所体现出来的各种性质除了纳米粒子界面0 n 结) 的形成导 致界面电子状态改变的因素外，半导体纳米复合材料中各组分的构造晶相和形貌 特征也进一步决定着复合材料的最终物理化学性质及其相应的光电化学性能表 现。图1 - 9 为c d s t i 0 2 复合半导体光催化剂光激发示意图1 6 0 。 在受到外来光源激发时，由于两种半导体导带和价带能级的差异，光生电子 聚集在t i 0 2 的导带，而空穴则聚集在c d s 的价带，光生载流子得到分离。同时 由于与具有较窄能隙的c d s 复合，t i 0 2 的激发波长可以延伸至较大范围。另外， 在复合半导体中分离的载流子有更长的寿命，这使得复合半导体有更高的量子效 率。 1 8 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 图1 - 9 复合型半导体光催化剂的光激发示意图 f i g 1 9p h o t o e x i t a t i o ni nc o m p o s i t es c r n i c o n d u c t o r - s c m i c o n d u c t o rp h o t o c a t l y s t 因此，人们通过多种物理或化学途径制备了z n o 厂r i 0 2 纳米复合材料。y i i l z h a o l 7 1 1 等人研究t z n 掺杂t i 0 2 纳米颗粒的光催化活性，发现z n 掺杂使得t i 0 2 的吸收边产生了红移( 如图) 。l i 7 q 等采用两步化学法合成了z n 0 厂r i 0 2 纳米管复合 材料，并运用能带结构对复合的作用进行了分析( 如图1 一l o ) 。 图1 1 0 ( a ) z n 掺杂t i 0 2 的t e m 及漫反射图片； ( b ) z n o ( 1ow t ) - t n t s 复合材料的t e m 及催化机理图 f i g 1 1 0 ( a ) t e mi m a g ea n do v - v i sd i f f u s e r e f l e c t a n c es p e c t r ao f p u r ea n dz n - d o p e dt i 0 2 s a m p l e s ( b ) t e mi m a g e so f z n o ( 1 0w t 卜n 汀sn a n o e o m p o s i t ea n dt h ep r i n c i p l eo f c h a r g e s e p a r a t i o nf o rt h ez n o - - t n t ss y s t e m 半导体复合是提高光催化效率的有效手段，通过与具有较窄带隙的半导体复 合，可以将t i 0 2 光谱响应范围扩展至可见光区。同时通过两者的能级互补，可 以提高系统的电荷分离效果，尽量有效地抑制半导体产生的光生电子空穴对的 复合程度，从而最终有效地改善半导体纳米材料的光电转化效率。 1 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 5 6t i 0 2 纳米管的应用 t i 0 2 纳米管因其所具有的优异的光电、催化、传感学性能，使其在光催化、 微电子、微生物模拟、传感器材料等领域得到广泛的应用。t i 0 2 纳米管具有较 大的比表面积和较强的吸附能力，在t i 0 2 纳米管中装入更小的无机、有机、金 属或磁性纳米粒子组装成复合材料叫，进而大大改善其光电、电磁及催化等性 能是目前研究的热点。其主要应用领域如表1 6 。 表l - 6t i 0 2 纳米管的应用 t a b l e1 - 6t h ea p p l i c a t i o n so f t i 0 2n a n o t u b e s 目前，国内外对于t i 0 2 纳米管的研究，主要集中在以下四个方面： ( 1 ) 设计实验来获得原位数据，从而探求t i 0 2 纳米管的形成机理和结构细节； ( 2 ) 探求各种对t i 0 2 纳米管的改良方法以提高其性能； ( 3 ) 拓宽t i 0 2 纳米管的应用领域； ( 4 ) 发展大规模制备结构可控的t i 0 2 纳米管的简便方法。 虽然目前有关t i 0 2 纳米管有不少报道，将其应用于工业生产仍有许多工作要 做。今后应深入研究t i 0 2 纳米管的结构、形成机理及优化制各法，制备出多品种 的商品用t i 0 2 纳米管，使之更好更广泛地应用于多学科的各个领域。 1 6 本文的研究背景、科学意义与研究内容 1 6 1 本文的研究背景与科学意义 进入2 l 世纪，在经济全球化日益发展的前提下，铜工业还能不能一如既往 的在国民经济发展中发挥重要的作用，是一个非常值得探讨的问题。近年来，金 属材料需求量及产量以年均2 0 以上的速度增长。庞大的金属材料生产规模，在 满足旺盛的金属材料需求的同时，也加速了不可再生性矿产资源的枯竭。因此， 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 开发二次金属资源的高效分离技术以及循环利用技术，提升我国金属资源的综合 利用水平，缓解资源、能源及环境的压力已经刻不容缓。这对促进废弃物资源化 进程和节约型社会的建设、变废为宝、化害为利，具有重大的经济和社会意义。 纳米技术作为高新技术，f 1 2 0 世纪末出现后，一直作为被人们共同关注的前 沿课题而加以研究，在材料科学技术领域占有重要地位。近几十年来，由于环境 污染和能源危机日趋严重，人们为探索新型实用的环保处理技术和寻求新的能源 进行了大量的研究。随着纳米技术研究的深入发展，纳米半导体光催化剂为这一 问题的解决提供了契机。 t i 0 2 光催化活性高、化学性质稳定、对生物无毒、来源丰富，因此成为当前 应用最广泛并且最具潜力的一种光催化剂。但其较宽的禁带宽度和较低的量子效 率仍然是限制其发展的主要原因。为了改善t i 0 2 光电化学性质，提高光电化学反 应效率，半导体复合是纳米t i 0 2 改性的重要途径之一。由于在复合材料界面之间 形成了异质结，有效地促进了光生电荷的分离，从而很大程度上改善了其相应的 光电化学性能。本论文对纳米t i 0 2 光电化学性能的改善，一方面可以加强对催化 本质的认识，另一方面可以为开发新型光催化材料的设计和制备提供一定程度的 参考价值和指导意义。 1 6 2 工艺流程及研究内容 1 6 2 1 工艺流程 碱性催化氨浸废杂铜工艺流程图集示意图分别见图1 1 1 所示。 硗酸锌c 产品) c u 粉( 产品) c u o o g ) 图1 1 1 废杂铜中铜锌的回收工艺流程 f i g 1 - 11t h e s c h e m eo f s e p a r a t i o no f c u , z ni nw a s t ec o p p e r 2 l 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 与其他浸出废杂铜相比，该流程具有以下优点：1 ) 金属选择性高，浸出时 间短；2 ) 可实现浸出液的再生及循环利用；3 ) 分离、提纯过程不会引入其他金 属离子，可减轻后续处理负担；4 ) 环境可接受性强。 1 6 2 2 主要研究内容 拟进行碱性浸出废杂铜的热力学、动力学分析和不同浸出条件下碳酸铵氧化 浸出废杂铜以及后续处理的实验研究。同时，本文选择具有较大比表面积和孔容 积的t i 0 2 纳米管为研究对象，通过半导体复合及形貌控制来提高这些材料的光催 化活性，研究这些材料的特殊结构与其光催化活性之间的关系。本文研究的主要 内容包括： l 、在深入分析2 9 8k 时z n - n h 3 h 2 0 及c u - n h 3 h 2 0 系e p h 图的基础上，确 定n h 4 + 离子对z n 、c u 有价金属离子稳定区域的影响；由于是在碱性条件下进行 浸出，因此研究了2 9 8k 时f 洲h 3 一h 2 0 系e - p h i 虱，并分析了杂质元素在氨性溶 液中的行为方式。选择最佳浸出条件尽可能将铁、锰等杂质元素转入浸出渣中。 2 、系统地研究碱性氨浸废杂铜的实验条件。考察了氨水浓度、碳酸铵用量、 双氧水用量以及时间对浸取率的影响，并探讨了碱性氨浸反应机理。 3 、通过蒸氨及后续酸化处理，选用锌粉做还原剂，在室温下将溶液中的铜 离子置换沉积。通过对锌粉用量、搅拌速度、沉积时间的考察选择最佳置换沉积 除铜；同时，通过控锘l j p h 值获得不同形貌的微纳米铜粉。 4 、置换沉积后的滤液为硫酸锌溶液，经浓缩、结晶、分离，得到七水硫酸 锌工业产品。 5 、采用表面化学反应法，利用水热法所得t i 0 2 纳米管表面的羟基基团与 z n ( n h 2 c h 2 c h 2 n h 2 ) 2 ( o h ) 2 之间的反应制备z n 离子表面沉积t i 0 2 纳米管。研究z n 离子表面沉积对t i 0 2 纳米管结晶状态，能带隙和光催化性能的影响。探讨z n 离子 的存在形式和z n 离子表面沉积增强t i 0 2 纳米管光催化活性的机制。 中南大学硕士学位论文 第二章碱性氨浸过程热力学理论研究 第二章碱性氨浸过程热力学理论研究 本章全面地进行了碱性氨浸废杂铜相关的热力学研究，即系统地研究 z n n h 3 h 2 0 、c u n h 3 h 2 0 以及f e - n h 3 1 4 2 0 体系的e - p h 7 7 - 8 0 1 图。分析并探讨了 废杂铜中各种物质的浸出过程中各组分的稳定范围、反应的平衡条件及条件变化 时平衡移动的方向和限度。利用浸出过程e p h 图对有关反应进行热力学分析， 探讨浸出过程的可行性，这对氨法炼铜将具有重要的理论指导意义。 e - p h 图是把水溶液中基本反应作为电位e 、p h 及离子活度的函数关系，在 指定温度和压力下，将电位e 与p h 关系表示在平面图上。从e p h 图上不仅可 以看出各种反应的平衡条件和各组分的稳定范围，还可以判断条件变化时平衡移 动的方向和限度。 设水溶液中反应的通式为： 抬+ h h + + l i e = r r + w h 2 0( 2 - 1 ) 在恒温恒压条件下，反应的吉布斯自由能变化为： g ”- g 胁舞 ( 2 - 2 ) r h e a ：d = 1 ，p h = - l g c r h + ，a g ”= 一坩西，式中2 - 2 可简化为： n f e = 一g 乒尸+ 2 3 0 3 r 丁l g 口皇口二- 2 3 0 3 r t h p h( 2 - 3 ) 2 5 c 时，将r 和t 值代入式2 3 中。得： 棚= 一g ；，+ 5 7 0 5 8 5 l g 口：口；一5 7 0 5 8 5 h p h( 2 4 ) 为了确定本实验碱性氨浸条件，本章分别绘制并探讨m e ( m e ：z n 、c u 、 f e ) - n h 3 一h 2 0 系的e p h 图。 2 1z n n h 3 一h 2 0 系e - p h 图 绘制z n n h 3 h 2 0 系e p h 7 7 , 7 9 1 图的反应式及平衡方程式列于表2 - 1 。 中南大学硕士学位论文第二章碱性氨浸过程热力学理论研究 表2 - 1z n - n h 3 h 2 0 系的反应式及平衡方程式( t = 2 9 8k ) t a b l e2 - 1t h er e a c t i o na n de q u i l i b r i u mf o r m u l a eo f p o t e n t i a le q u i l i b r i u m d i a g r a mo ft _ h ez n - n h 3 - h 2 0s y s t e m ( 1 - - 2 9 8k ) 根据表2 1 的数据绘制出z n n i l 3 h 2 0 系e - p h 图( 图2 1 ) 。 由图2 - 1 可知：z n 的稳定区域在图的下方，由线( 5 ) ，( 6 ) ，( 7 ) ，( 8 ) ，( 9 ) 及横纵坐标 围成，且随p h 值增大，其稳定区域减小，即随p h 值增大，z n 氧化电位减小。 从图中还可以发现，z n 稳定区域的电位较负，且当z n 2 + 离子的活度为l 时，z n 2 + z n 的电极电位为0 7 6 3v 。如果把m e - h 2 0 ( m e ：c u ，c o ，n i ，f e ) 系e - p h 图迭加 于z n h 2 0 系e - p h 图上可以看出，在酸性环境中锌可以把铜、钴、镍、铁置换 出来，而且用锌作还原剂，使锌以锌离子形态进入溶液，不会增加溶液杂质负担。 当有氧存在时，锌在任何p h 值的水溶液中都变的不稳定，亦即从热力学角 度来说，锌在整个p h 值范围内都能被氧化，因为氧电极电位线( 1 1 ) 在锌的电极 电位线( 9 ) 的上面。而且在有氧时，分别在不同的p h 值下得到如下各反应所示的 不同的氧化产物： z n + l 2 0 2 + 日2 0 = z n 2 + + 2 0 1 1 一 z n + l 2 0 2 + h 2 0 = z n ( o h ) 2 z n ( o h ) 2 + 4 朋对 z n ( n h 3 ) 4 】2 + + 2 h 2 0 + 2 h + z n + l 2 0 2 + 日2 0 = z n 谚一+ 2 h + ( 2 - 5 ) ( 2 - 6 ) ( 2 - 7 ) ( 2 - 8 ) 中南大学硕上学位论文第二章碱性氨浸过程热力学理论研究 图2 - 1z n - n h 3 - h 2 0 g ( 2 9 8k ) 的e - p h 图 f i g2 - 1e - p hd i a g r a mf o rt h ez n - n h 3 - h 2 0s y s t e ma t2 9 8k a n d1 0 1 3k p a t o t a la m m o n i a c o n c e n t r a t i o n = 1 0 m ；a c t i v i t yo fi o n s = 1 o 2 从图2 - 1 中可以看出：当锌离子活度为1 时，在p h 为8 1 l 的范围内，从热 力学看来有利于锌生成可溶性的 z n ( n h 3 ) 4 】2 + ，而在低于或高于此范围的p h 下， 则可分别生成可溶性的z n 2 + 、z n 0 2 2 。离子及不溶性的z n ( o h ) 2 。 z n 2 + 的稳定区域在图的左上方，由线( 9 ) ，( 1 ) 和纵坐标围成，由图可知用酸 浸法浸z n ( o h ) 2 ，必须把溶液的p h 值控制在约5 5 以下，同样在溶液净化除杂 过程中，为了避免