（材料物理与化学专业论文）单分散in掺杂zno纳米晶的合成与表征.pdf

摘要 浙 l ：火学硕士学位论文 摘要 本文系统概述了z n o 纳米晶的基本理论，总结了国内外关于其光电学特性、制备方 法、应用及掺杂的研究现状。在此基础上采用溶液法合成了z n o 纳米晶，并对其基本性 能进行了研究与探索，着重研究i n 掺杂对z n o 纳米晶的影响。 通过多种分析测试手段和理论分析，研究内容如下： 1 为了避免反应溶液中出现多种碳链长度的阴离子，使用i n ( a c ) 3 和h s t 反应生成了 i n ( s t ) 3 ，并进行f t i r 分析，发现反应产物中几乎没有硬脂酸的峰，同时有一c h 2 峰，说明 产物是i n ( s t ) 3 。 2 使用合成的i n ( s t ) 3 为前驱体制备i n 2 0 3 纳米晶，并研究反应温度对纳米晶形貌的影 响，温度在2 9 0 c 时纳米晶形状为球形，但随着温度降低，生长速度降低，出现棒状、四 角针状等纳米晶，并在1 8 0 。c 以下无法生成i n 2 0 3 纳米晶，这些研究都为接下来的掺杂提 供了基础。 3 合成未掺杂与i n 掺杂z n o 纳米晶。我们通过t e m 、h r t e m 、x r d 、p l 、u v - v i s 等手段对纳米晶进行结构形貌、光学性能分析，p l 与u v - v i s 观察到掺杂纳米晶有明显的 蓝移，证实我们合成的纳米晶为i n 掺杂纳米晶。但同时，h r t e m 发现产物中有立方相 纳米晶存在，我们认为产生这些纳米晶的原因是i n ( s t ) 3 的活性比z n ( s t ) 2 大，所以合成的 产物中不可避免有立方相纳米颗粒。 以上结果对于将来制备z n o 或i n 掺杂z n o 纳米晶器件具有重要意义。 关键字：z n o ，纳米晶，i n d i u m ，掺杂，量子限域效应，溶液法 i i 浙江人学硕上学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，s y n t h e s i sa n dd o p i n gm e t h o da n de x t e n s i v e a p p l i c a t i o n so fz n on a n o c r y s t a la r ed i s c u s s e d z n on a n o c r y s t a l sa r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d i ns o l u t i o n t h e i rp r o p e r t i e sa r et h o r o u g h l yc h a r a c t e r i z e d i np a r t i c u l a r , t h ei n - d o p i n ge f f e c t so f z n o n a n o c r y s t a la r es t u d i e di nd e t a i l ： 1 i n ( s t ) 3w h i c hw e r ep r e p a r e db yr e a c t i n gi n ( a c ) 3a n dh s t ，w e r eu s e da sp r e c u r s o rt o g e n e r a t ei n 2 0 3n a n o c r y s t a l s 2 a s p r e p a r e di n ( s t ) 3i su s e da sp r e c u r s o rf o rt h es y n t h e s i so fi n 2 0 3n a n o c r y s t a l t h e e f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e st ot h es h a p eo fn a n o c r y s t a l si si n v e s t i g a t e d ，s u g g e s t i n gt h a tt h e s p h e r i c a li n 2 0 3n a n o c r y s t a li ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e da t2 9 0 。c 3 b a s e do nt h er e s u l ti np a r t2 ，u n d o p e da n di n - d o p e dz n on a n o c r y s t a la r ee x p e r i m e n t a l l y c o n d u c t e d t e m ，h r t e m ，x r d ，p l ，u v - v i s ，a n do t h e rt e c h n i q u e sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z e t h es t r u c t u r a l ，m o r p h o l o g i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h en a n o c r y s t a l s o b v i o u sb l u es h i f ti n p la n du v - v i ss p e c t r aa l eo b s e r v e d ，p r o v i n gt h ep r e s e n c eo fi n d o p e dz n on a n o c r y s t a l m e a n w h i l e ，t h en a n o c r y s t a lw i t hc u b i cs t r u c t u r ei so b s e r v e di nh r t e mi m a g e sd u et ot h e h i g h e ra c t i v i t yo fl n ( s 0 3t h a nz n ( s t ) 2 t h ea b o v ee f f o r t sm a yb eb e n e f i c i a lf o rt h ed e v i c e sb a s e do nz n oa n di n - d o p e dz n o n a n o c r y s t a l si nt h ef u t u r e k e y w o r d s ：z n o ，n a n o c r y s t a l ，i n d i u m ，d o p i n g ，q u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t ，s o l u t i o n m e t h o d i i i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得逝鎏盘鲎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者虢形弘l 乞签字胁汐p 年；月胁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝婆盘鲎可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位敝储躲砰、 签字同期- 妒l 。年害月f 2 ，日 导师签名： 签字醐易，0 年乡月p 同 c 7 ) 。 浙江人学硕士学位论文 致谢 致谢 本论文是在叶志镇教授与金一政副教授的热情关怀和悉心指导下完成的。叶老师渊博 的学识、高瞻远瞩的科研意识和丰富的科研经验令我钦佩，严以律己宽以待人的学者风范 和求实严谨的科研作风使我受益匪浅。在本人的实验和论文撰写过程中，金老师以其扎实 的理论基础、敏锐的思想和开阔的眼界令我毕生难忘，时刻激励我前进，努力追求完善和 创新。在此对他们表示衷心感谢! 本课题的完成也与朱丽萍教授、黄靖云教授、何海平副教授、吕建国副教授对实验工 作的悉心指导密不可分。他们丰富的理论知识和严谨的工作作风给我留下了深刻印象，他 们的帮助和教诲我将永记在心。感谢分析测试中心的徐颖老师，她耐心的操作才使我的实 验结果顺利得出，并发表论文。 本文的研究是我们课题组共同努力而完成的，成果属于每一个人。特别感谢杨叶锋、 屠瑶，陈栋栋在我从事科研工作以来给予我的鼓励、支持和帮助。感谢实验室张银珠、王 敬蕊、潘新花、龚丽、孙陆威、张泽松、张利强、刘莎、王雪涛、别勋、朱颖、徐铮、袁 伟、林兰、郑展，蔡芳萍等在实验研究和生活中给予我的帮助和支持。 此外还要感谢审阅本论文及参加论文答辩的所有专家教授。 最后，衷心感谢我的家人对我最无私的爱和付出的心血，这将激励着我不断前进，这 份亲情是我人生中最重要的财富。 王庆玲 2 0 1 0 年3 月于浙江大学 浙江人学硕上学位论文第一章绪论 第一章绪论 作为2 l 世纪的三大支柱产业之一，材料在科学技术发展进程中起着决定性作用，而 半导体材料正是材料科学的排头兵，会在未来几年超过钢铁工业成为全球最大的工业。半 导体材料给人们生活带来极大方便的同时，也具有极大的研究价值。氧化锌( z n o ) 是一 种重要的i i 族直接宽禁带化合物半导体材料，室温下禁带宽度为3 3 7 e v ，激子束缚能 高达6 0 m e v 1 1 ，高于g a n ( 2 5 m e v ) 和z n s e ( 2 2 m e v ) ，因此易于在室温( 2 6 m e v ) 或更 高温度下实现高效率的紫外受激辐射，在z n o 基l e d 和l d 等光电子器件方面具有广阔 的应用前景。此外，z n o 原料丰富，价格便宜，无毒无污染，是一种绿色环保型材料 2 1 。 与此同时，半导体纳米技术也在飞速发展。人们预测，到2 0 1 2 年，以硅材料为核心 的c m o s 逻辑电路特征尺寸将达到3 5 n m 或者更小。达到纳米尺寸后，由于器件工作原 理和工艺技术的物理限制以及制造成本大幅提高将会给半导体工业带来一系列难题。3 0 多年来，由于纳米晶许多性能与其尺寸密切相关，引起了人们的广泛关注，而焦点就是单 分散纳米晶的可控生长，而所谓的单分散纳米晶就是在溶液中存在大量结晶性好、排列紧 密、尺寸几乎一致的纳米颗粒。对半导体纳米晶而言，掺杂又扮演着重要作用，只有实现 掺杂才可以进一步调节其光学电学性能，才能在未来应用到半导体工业中，推动半导体工 业进一步发展。 z n o 纳米晶，作为新型的纳米半导体材料，具有其他半导体无法比拟的优点。首先， z n o 纳米晶具有z n o 体材料的几乎所有优点而在半导体材料中独占鳌头。其次，z n o 单 晶不易获得，而纳米晶的制备相对简单，并且还具有许多不同于体材料的特殊性能。此外， z n o 基透明导电氧化物( t c o ) 属于一种半导体光电子材料，由于具有在可见光波段高 度透明和极低的电阻率而被广泛应用于发光器件【3 1 、薄膜太阳能电池【4 1 、光波导【5 1 、平板 显示器【6 1 和红外反射器等。i n 掺杂z n o 纳米晶薄膜由于设备简单、制备成本低，将来有 可能代替掺锡氧化铟( i t o ) 薄膜成为工业界的宠儿。 浙江大学硅材料国家重点实验室叶志镇课题组从上个世纪九十年代起就开始研究 z n o 半导体，是国内最早进行z n o 研究的单位之一，所以我们课题组在z n o 研究领域中 有扎实的理论基础和丰富的实验经验。近年来，为了制备z n o 基蓝一紫光发光二极管和 激光器等光电器件，陆续开展了z n o 薄膜p 型掺杂、z n o 能带工程( 包括z n c d o 和z n m g o 薄膜) 、z n o 基透明导电薄膜和纳米z n o 等方面的研究课题，取得了许多创新性研究成果， 在国际、国内会议上多次被邀请做特邀报告，奠定和提升了我国z n o 研究在国际上的地 第一章绪论浙江大学硕士学位论文 位。本论文根据实验室所拥有的实验设备和测试条件，着手z n o 纳米晶材料的探索性研 究，主要研究掺杂对z n o 纳米晶的光电学性能的影响。实验分为两部分：一是采用溶液 法合成了本征z n o 与i n 2 0 3 纳米晶，并进行了性能表征；二是研究不同掺杂浓度对z n o 纳米晶的影响，并证明了i n 掺入z n o 晶格中。 在行文安排上，第一章简要介绍了本课题的内容与意义。第二章综述了z n o 纳米晶 的发展历程、物理性质、生长制备技术。第三章介绍了本实验所使用的反应装置、实验步 骤及测试手段。第四章采用溶液法合成i n 2 0 3 纳米晶，分别从结构、成分、形貌、光学性 能等方面进行具体分析。第五章研究了i n 掺杂对z n o 纳米晶的影响，并证实i n 在z n o 晶格中为替代位。第六章为全文的结论部分，总结本课题的成果并阐明下一阶段的研究方 向。随后是参考文献及作者在硕士两年半间发表的论文。 本文的研究得到了浙江大学紫金计划、浙江省钱江基金( n o q j d 0 7 0 2 0 0 4 ) 、国家自 然科学基金项目( n o 5 0 8 0 2 0 8 5 ) 的资助。 2 浙f l 大学t 学缸论i第章女献综述 第二章文献综述 近年柬，采用备种方法合成的半导体纳米晶材料，由于它们在光电器件方面展示出的 谤人前景，如制备发光二极管( l e d ) ，激光器( l d ) ，太阳能电池，平扳显示器，生物 标签等，引起了人们广泛关注。半导体纳来晶的尺寸在纳米级，许多性质尤其是光学电学 性质都发生了巨大变化，所以人们对半导体纳米晶的研究日益增多，而单分散纳米晶的可 控生长对研究其性质起着至关重要的作用。同时，作为宽禁带半导体，z n o 具有许多其 他半导体无法比拟的优点，将z n o 与纳米晶相结合。带来特殊的光电性能，成为前沿课 题而越柬越受到人们的重视， 2 1z n o 的基本性质 z n o 是一种直接带隙化合物半导体材料，是当前短波长光电器件研究的热点。相对 于其他半导体材料，z n o 有两个突出的优点，一个是室温下其禁带宽度为33 7 e v ，发光 波长在3 8 0 n m 左右，属于近紫外区这样的发光波长非常适于制备l e d 发光器件，用发 出的蓝紫光激发荧光粉，从而实现l e d 白光发射，降低推广节能灯工程的成本。另一个 优点是室温下激子束缚能高达6 0 m e v ，大干室温激子能量2 6 m c v ，从而在室温下能稳定 存在，不易分解，同时意味着z n o 受激辐射具有较低的闽值，在室温下就可以实现高效 受激发射，易于制造l d 器件。 - 】 囹2 1 纤锌矿z n o 晶体点阵示意图 z n o 存在三种晶体结构：纤锌矿( w u r t z i t e ) 结构，四方岩盐矿( r o c k s a l t ) 结构和 第二章文献综述浙江大学硕士学位论文 闪锌矿( z i n cb l e n d e ) 结构【2 1 。z n o 在常温常压下为单一稳定的纤锌矿结构，属于六方晶 系，空间群为p 6 3 m e t 7 1 ，晶胞常数为a = 3 2 4 3 a ，c = 5 1 9 5 a ，e a = 1 6 0 2 ，略小于密排六方的 1 6 3 3 。如图2 1 所示，z n 原子和o 原子各自按照密排六方方式堆积，两套六方晶格相互 嵌套构成z n o 晶胞，并且在c 轴方向上的距离为0 3 8 2 5 n m ，如果z n 原子占据( 0 ，0 ，0 ) 和( 6 6 6 7 ，3 3 3 3 ，5 ) 这两层，那么o 原子就占据( 0 ，0 ，0 3 8 2 5 ) 与( 6 6 6 7 ，3 3 3 3 ， 8 3 8 2 5 ) 层。z n 面与。面在c 轴方向上按a a b b a a b b 方式堆积，从而形成两个极性相 反的z n 面和o 面，其物理化学特性差别很大。每一个z n 原子位于四个最近邻0 原子所 形成的四面体间隙中，但只占据了半数四面体间隙，o 原子的排列情况与z n 原子相同， 配位数均为4 【引。 当压强增加到9 g p a 时，纤锌矿z n o 可以转变为四方岩盐结构，配位数从4 增加到6 ， 体积相应减少1 7 ，并且在高压消失后依然会保持亚稳态，不会重新转变为六方结构【9 1 。 w l b r a g g 等人通过在锌金属片表面施加高达3 0 k v 的电压，可t ；z 使z n 氧化后的z n o 为 闪锌矿结构，而不是稳态的六方结构【l o 】。 2 2z n o 纳米晶的特性 纳米晶是指尺寸在1 1 0 n m 之间的结晶颗粒，往往仅由几百到几千个原子组成。一般 由两部分构成，内层的金属或者无机物与外层的配体( 1 i g a n d s ) ，内层是纳米晶的主体， 若为金属则为金属纳米晶，若为半导体就是半导体纳米晶；外层的配体可以有效阻止颗粒 之间的团聚。由于纳米晶的尺寸在纳米范围，所以会表现出许多块体材料所不具有的物理 性质，包括量子限域效应、宏观量子隧道效应、表面效应、库伦阻塞效应等，其中量子限 域效应在纳米晶合成中表现最明显，研究最广泛。 块体材料的性质仅与材料的化学组成相关，与尺寸无关。而当尺寸下降到纳米级时， 由于颗粒中原子数目急剧下降，原先连续的电子能级转变为分立的量子化能级，载流子被 束缚在很小的空间区域，引起密度和能态变化，使材料能级、光电性质发生相应变化，这 就是量子限域效应。与量子限域效应密切相关的是玻尔半径( b o h rr a d i u s ) a b ： 占壳2 口r = 1 h e 。 ( 1 ) 其中，是半导体的介电常数，p 是激子折合质量。r t s e n g e r 等人计算出z n o 块体 材料的玻尔半径为1 8 n m 1 1 1 。 4 浙江大学硕上学位论文第_ 章文献综述 2 2 1 光学特性 半导体纳米晶在三个方向上的尺寸都小于( 或接近) 块体材料的玻尔半径a b ，所以 纳米晶受到光激发后产生的电子空穴对被限制在单个纳米晶颗粒中，从而可以认为纳米晶 的光物理性质与大分子相似，其中的空穴与电子要单独对待，并可以采用有效质量理论模 型【1 1 】。所谓的有效质量理论是假设具有块体有效质量的电子空穴位于抛物线形状的能带 上，每一个载流子被认为是一个吸附在纳米晶表面的球状颗粒。量子限域效应使原本连续 的能级变为分立能级，k 空间量子化，电子从基态将会跃迁到更大的k 空间，增加了能带 之间的距离，如图2 2 a 所示。图2 2 b 是以c d s e 为例不同尺寸纳米晶的吸收谱，随着纳 米晶尺寸的减少，连续能级变为分立能级，电子跃迁需要更高能量，从而吸收边蓝移，这 正是量子限域效应的表现。 ab 碡锉缴鼯燃溯碡锄黝缀萄缁黟黝 张锄确蝴燃硼锄瑚蝴 e 图2 2 a 是纳米晶能带图由连续变为分立，电子跃迁需要更高的能量；2 2 b 与c 是以 c d s e 为例的吸收谱，吸收边随纳米晶尺寸的减少而明显蓝移【1 2 】。 同样的，随着z n o 纳米晶尺寸的减小，载流子被束缚在很小的空间区域，能隙增大， z n o 的吸收光谱向高能方向移动，即吸收蓝移。 麓器爱嫠攀酶耱爹萝逻鬟雾一 一震簸_嚣掰譬蹩毖缀譬器受瓣蠖 趁镓鬟蘑怨笙努袈穆霪鏊彘 第_ 二章文献综述浙江大学硕十学位论文 2 2 2 电学特性 半导体纳米晶由于材料尺寸的限制会产生独特的电学性质，当单个载流子想进入纳米 晶时需要花费额外能量，因为纳米晶不再是无限介质，载流子并不能很容易进入纳米晶中。 当纳米晶被介电常数为的介质包围时，纳米晶的电容与尺寸有关，由c ( r ) = 4 n e o r e 决定， 同时增加单个载流子所需要的能量可以表示为： e ，、：上 。2 c ( r ) ( ，1 电荷在半导体纳米晶表面的运动可以通过由纳米晶制备的器件的i v 曲线或者s t m 测试手段观察到。a a m o u dl r o e s t 等发现z n o 量子点存在库伦阻塞效应【1 3 ，1 4 1 ，而所谓的 库伦阻塞效应就是电子传输过程中前一个电子对后一个电子有排斥作用，从而使得电子只 能一个一个传输而不能集体传输。实验表明当z n o 量子点被电解液浸透时，电子进入量 子点使电导率迅速增大，根据纳米晶薄膜中的电子密度以及晶体管几何参数可以得到电子 迁移率，电子迁移率随量子点中电子数的增大而增大。 2 3z n o 纳米晶的制备方法 纳米z n o 的制备方法很多，根据制备的环境可以分为液相法和气相法。液相法指以 均相的溶液为出发点，通过各种途径发生化学反应，生成所需要的溶质，再使溶质与溶剂 发生分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，以此为前驱体，经过热解及干燥后获得纳米 颗粒。常用的液相制备方法有微乳液法( m i c r o e m u l s i o n ) 1 5 - 1 9 1 、水热法( h y d r o t h e r m a l ) 2 0 - 2 2 1 、溶剂热法( s o l v o t h e r m a l ) 2 3 - 2 6 、溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 【2 7 。o 】等。气相法是指利用 挥发性的原料物质被加热产生的蒸气，通过化学反应生成化合物，在有保护气体或其他合 适的条件下快速凝聚，从而制备相应物质的纳米颗粒。常用到的气相制备方法有：热蒸发 法( e v a p o r a t i o n ) 3 1 - 3 4 、化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 3 5 - 3 7 1 、分子束外延 ( m o l e c u l a r - b e a me p i t a x y ) 3 8 1 、喷雾热分解( t h e r m a lp y r o l y s i s ) 【3 9 】等。下面详细介绍几 种主要的制备方法、形成机理及其在合成z n o 纳米晶上的应用。 2 3 1 微乳液法 微乳液法的基本原理就是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个 均匀的乳液，从乳液中析出固相，这样可以使成核，生长、团聚等过程局限在一个微小的 球形液滴内，从而可形成球形颗粒。其基本思想是利用微乳液在液体介质中存在的众多均 匀的微小单体结构，分别反应，独立形成纳米颗粒。 微乳液有两种类型，反相微乳液和正相微乳液，其结构如图2 3 所示【4 0 1 。图2 3 a 是 浙ii ：大学硕士学位论文第_ 章文献综述 反相微乳液的结构，也叫油包水结构，最里层是水，外层溶剂为油类，连接两者的是表面 活性剂，表面活性剂一般有两部分组成，与水紧密相连的部分为亲水性物质，与油紧密相 连的部分叫亲油性物质。图2 3 b 是正相微乳液结构，其从里到外的物质正好与反相结构 相反。 图2 3 反相微乳液( a ) 与正相微乳液( b ) 的结构示意图【4 0 】 合成纳米晶比较常用的是反相微乳液法，每一个微乳液就是一微小的“池”，被表面 活性剂所组成的单分子层的“壳”所包围，其尺寸可以控制在几纳米到几十纳米之间。微 乳颗粒在不停地做布朗运动，两个颗粒在互相碰撞时，组成“壳”的表面活性剂的碳氢链 可以互相渗入，与此同时，“池”中的物质可以穿过“壳”进入另一个颗粒中，从而物质 在“池”中进行化学反应。如果微乳液界面强度比较大时，可以限制反应产物的生长，把 微乳颗粒大小限制在几十个原子半径的尺度，则反应产物会以纳米颗粒的形式稳定存在于 “池”中。通过超速离心，或加入极性不同的溶剂可以分离纳米颗粒与微乳液，最后干燥 处理可以得到纳米晶。 g u a n g h o uw a n g 等通过反相微乳液法制备了直径为3 0 8 0 n m ，长度为几十微米的 z n o 纳米棒，同时对反应温度、前驱体、表面活性剂等影响因素进行了研究【1 5 】。f e n gl i 等以n a a o t 为表面活性剂，在低温下制备出大面积的结构均一的z n o 纳米环【1 6 】。t a k a y u k i h i r a i 等人采用反相微乳液法制备了z n o 纳米晶，他们首先用z n ( n 0 3 ) 2 和n a o h 两种反 相微乳液混合生成z n ( o h ) 2 材料，通过高温煅烧得到z n o 纳米晶。得到的纳米晶光致发 光有两个峰，一个是近紫外激子发射峰，另一个是缺陷产生的发射峰，两者的比例可以通 过改变煅烧温度来调节【1 8 】。 微乳液法的装置比较简单，容易操作，合成的纳米颗粒均匀可控，但溶液中存在大量 有机物，处理较麻烦，成本比较高，而且易造成环境污染。 第二章文献综述浙江大学硕士学位论文 2 3 2 水热和溶剂热法 水热研究开始于1 9 0 0 年，m o r e yg w 等人提出了水热合成理论，研究了众多矿物系 统的相平衡关系。现在所用的水热法与溶剂热法都是建立在这一基础上的。水热法以水作 为反应介质，通过加热密闭反应容器( 高压釜) ，创造一个高温、高压的反应环境，使前 驱体在反应系统中得到充分的溶解，形成原子或分子生长基元，进行化合，最后成核结晶， 从而实现晶体生长。溶剂热法采用有机溶剂代替水作介质，类似水热法合成纳米微粒。 d e r e n y a n g 等以c t a b 为模板剂，在1 2 0 。c 采用水热法制备出花状z n o 纳米结构【2 0 1 。 b i nl i u 等以z n ( n 0 3 ) 2 和n a o h 为前驱体，采用水热法制备了单分散、高结晶度、直径在 5 0 n m 左右的z n o 纳米棒【2 1 1 。张孝彬等以二水醋酸锌为前驱体，采用p e g 辅助水热法合 成z n o 纳米棒，表征了其结构形貌与光学性质，并研究了n a o h 浓度和反应时间对产物 形态和尺寸的影响【2 2 1 。 岳林海等利用溶剂热法合成一维棒状草酸锌，并以此为前驱体，通过煅烧，制备了由 纳米晶构筑、具有较高比表面及特殊缺陷结构的一维多孔穗状z n o 【2 3 1 。霍丽华等以 z n f n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和n a o h 为前驱体，采用溶剂热法制备了菜花状z n o 纳米粉体，对产物 的结构、微观形貌和表面元素状态进行了表征，合成的菜花状纳米晶分散性好，粒径在 9 0 1 0 0 n m 【2 4 】。潘庆谊等以无水乙醇为溶剂，p e g 4 0 0 为形貌控制剂，在温和条件下直接 合成出直径约4 0 r i m 的z n o 纳米线，其结构均匀、纯度高、长径比大【2 5 1 。周杰等以l - - 胺与水为混合溶剂，利用溶剂热法，低温快速制备出分散均匀的z n o 纳米颗粒，直径为 2 0 3 0 n m ，具有良好的结晶性和光学性质【2 6 1 。 水热与溶剂热法合成材料具有以下特点：( 1 ) 由于在高温高压下反应物的性能改变、 活性提高，使得水热与溶剂热合成方法可以代替固相反应进行原本不能发生的反应；( 2 ) 由于水热与溶剂热法制备条件处于一种非平衡态，易于生成各种材料的中间态、介稳态， 可以用来合成介稳结构或者特种凝聚态的产物；( 3 ) 水热与溶剂热法的低温、等压、溶液 条件，有利于生长缺陷少、取向好的晶体，且合成产物结晶度高、分散性好以及易于控制 产物的粒度。 2 3 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 是基于生成无机物的聚合反应，一般包括四步：水解( 或醇解) ， 缩聚，干燥及热分解。基本原理是易于水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 在相应的 溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥或烧结等后处理得到所 需的纳米材料，涉及的基本反应有水解反应和聚合反应。反应方程式可以表示为： 浙 l ：大学顾士学位论文第二章文献综述 ( 1 ) 前驱体水解，此处的m 大于x - m ( o r ) 工+ m h 2 0jm ( o r ) 工肌( o h ) m + m r o h ( 3 ) ( 2 ) 聚合反应生成水或者醇： 2 m ( o r ) ( o h ) 珊j ( o h ) 肌1 ( o r ) 一m o m ( o r ) ( o h ) 历1 + h 2 0 2 m ( o r ) ( 0 h ) 小专( o h ) 研一l ( o r ) 一m _ o m ( o r ) 一l + r o h ( 41 溶胶颗粒尺寸可以由溶液成分、p h 值和温度来调节，所以可以通过改变这些条件来 控制最终纳米颗粒的尺寸。a n d e r s o n 等最早报道了采用溶胶凝胶法制备z n o 纳米晶的方 法，他们使用醋酸锌作为前驱体，异丙醇为溶剂，通过将l i o h 的醇溶液加入带结晶水的 醋酸锌醇溶液中，水解得到z n o 胶体【2 8 l 。e r i ca m e u l e n k a m p 将这种方法加以改进，发 现改变温度与水含量均可以调节纳米晶的尺寸，得到了表面能高，尺寸小于1 0 n m 的z n o 纳米晶【2 9 1 。v a l e r i eb r i o i s 等人采用这种方法研究了催化剂与温度对z n o 纳米晶的影响【3 0 1 。 溶胶凝胶法的优点有：( 1 ) 制备过程中不需要机械混合，不易引进杂质，产品纯度高； ( 2 ) 易于掺杂，可溶性微量掺杂组分分布均匀，不会分离、偏析；( 3 ) 合成温度低，成 分容易控制，产物活性高；( 4 ) 设备简单，无需高真空，成本低，适于批量生产。但s 0 1 g e l 也有一些不足，生长的z n o 纳米晶结晶质量差，而且更为重要的是，该技术不能与i c 平 面工艺相容，制约了s 0 1 g e l 的发展。 2 3 4 热蒸发法 热蒸发是目前最简单、最常用的一种合成方法。通常热蒸发反应腔有两部分组成，高 温区与低温区。原材料放置在真空室电极处的电阻发热体上，加热使之升华，同时导入不 活泼气体将蒸气吹到低温区，随后气相物质沉积，形核长大，从而得到所需的这种z n o 纳米材料。 z n o 纳米线的生长机制主要有两种：用金属催化剂的气液固( v l s ) 机制和不用催 化剂的气固( v s ) 机制。v l s 机制是w a g n e r 和e l l i s 在生长s i 晶须时首先提出的【3 1 1 ， 现在也用来解释一维纳米结构的生长。源材料气化出的分子在一定温度下与作为催化剂的 熔融态金属颗粒在衬底形成催化剂和z n 的合金液滴，达到过饱和后，z n o 在催化剂中析 出形核，而气相中的分子不断溶解进入液态金属中并同时析出z n o ，从而z n o 纳米材料 不断生长。在生长过程中催化剂液滴引导着纳米线的生长方向，且纳米线的直径与催化剂 的颗粒尺寸密切相关。生长结束后，在纳米线顶端附着催化剂纳米颗粒或合金颗粒。图 9 * 一章尘献综述 新 j 女学m + 学位论女 2 4 是v l s 理论不同阶段示意图。而所谓的v s 机理就是源材料气化后的蒸气在低温区直 接反应没有催化剂和金属或台金液滴的参与，当达到临界尺寸后彤核并长大，从而得到 纳米材料。 l i ll i l - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 一：i r a - 图2 4 v l s 机制不同阶段示意图( 1 ) 合金化；( 2 ) 成棱：( 3 ) 轴向生长 p dy a n g 等采用模板化的a u 作为催化剂，在蓝宝石村底上生长了z n o 纳米线阵列， 纳米线长度达1 0 $ 1 m ，直径可以通过改变催化剂模板太小来调节，从2 0 n m 变到1 5 0 r i m i ”】。 z h o n gl i n w a n g 等利用气相蒸发法成功合成z n o 单晶纳米带，这种纳米结构并未使用催 化剂，反应机理是典型的v s 机制，合成的纳米带横向宽度可以从3 0 到3 0 0 n m 变化p m 2 35 化学气相沉积法 化学气相沉积是指直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体，让一种或数种气体 通过热、光、电、磁和化学等作用而发生热分解、还原或其他反应，从气相中析出纳米粒 子，冷却后得到金属单质、合金属和非金属的氢、氧氮碳化合物等各类纳米材料现 在常用的是金属有机化学气相沉积，其特点是把金属有机物蒸气和气态非金属氢化物送入 反应室。 z h o ux i n 等人利用低压m o c v d 法在a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 衬底上生长出有序z n o 量子点 阵列，直径为2 5 6 0 n m ，并指出反应时问与温度是生长z n o 量子点的关键因素。 s a n g w o o k i m 等人用m o c v d 法在s i 0 2 s i 衬底上生长z n o 量子点，在生长过程中，边 界处的z n 原子会很容易从s i 0 2 扩散到s i 层，并成核生长，从而引起z n o 量子点的选择 性生长，最终量子点的平均直径为3 1 3 4 n m ，高度为6 - 8 n m 3 6 , 3 7 1 c v d 法具有( 1 ) 可以在低温下迅速反应，通过控制气体流量可以控制产物的成分、 载流子浓度等性质；( 2 ) 可以制备大面积均匀纳米材料，实现工业化生产；( 3 ) 纯度高， 只要输入气体纯度高，就可以保证产物无杂质引入：( 4 ) 气体源路控制灵活，可以宴现金 1 0 淅 l ：大学顿学位论女 * = 文献综述 自动控制；( 5 ) 易实现纳米材料阵列化生长等优点，因此，c v d 法是目前制备纳米材料 的主要方法之一。 2 4 z n o 纳米晶的应用 由于量子限域效应，纳米晶载流子被束缚而形成高局域密度，使其具有比其他体材料 及其他金属氧化物材料更优越的导电率、透明性和传输率等，易实现短波发射和紫外 激光发射，与z n o 材料结合而被广泛应用于发光二极营( l i g h t e m i t t i n gd i o d e s ) m 4 ”， 光探测器( p h o t o d e t e c t o r s ) h 2 1 、太阳能电池( s o l a r c e l l s ) 【”蚓1 ，场效应晶体营( f i e l d e f f e c t t r a n s i s t o r s ) 【h6 2 州传感器( s e n s o 硌) 等下面简单夼绍下纳米z n o 的应用。 2 4 1 发光二极管 纳米晶可以用作薄膜发光二极管( l e d s ) 的发射层，如图2 5 所示【“i ，纳米晶薄膜 夹在空穴传输层( h o l e t r a n s p o r t l a y e r ) 与电子传输层( e l e c t r o n t r a n s p o r t l a y e r ) 之间这 两层分别提供空穴和电子，并在纳米晶薄膜处复合，光通过透明导电氧化物( t r a n s p a r e n t c o n d u c t i n go x i d e ) 发出表征l e d s 的参数有内部量子效率、发光效率、外部量子效率 发光亮度，其中最重要的是外部量子效率仉卅其值为发射到器件外部光子数与注入器件 的电子数之比。 够，盖 t c o h r l q d ! e t l a i参 盈墨驴 h e t t l l - 。h o l e t o n r a n 岫s p o “。r t p l 。a n y e 岫r h t l t c o - t h r e n t c o n d u c t i n go x i d e 圉2 5 纳米品作为发射层的l e d 示意图1 在最近几十年里，纳米晶基l e d s 的性能有很大的提高。a 只a l i v i s a t o s 等在1 9 9 4 年 制备了第一个纳米晶l e d s ，他们把p p v ( p - p a r a p h e n y l e n ev i n y l e n e 】作为空穴注入层， 纳米晶c d s e 作为电子空穴层，通过改变纳米晶的尺寸来调节发出光的颜色，”州相当低， 仅有o0 0 1 0 0 1 】。m o u n g igb a w e n d i 等首次提出采用三明治结构，p 型n i o 与m q 3 ( t r l s f 8 h y d r o x y q u l n o l i n e ) a l u m i n u m ) 分别作为空穴与电子的传输层，中间夹着c d s e z n s 第一章立献综述 浙江大学唰十学位论土 核壳纳米晶，可以将n 。提高到加8 t 4 2 。p o l i n a 0 a n i k e e v a 等将发红光蓝光、绿光的 纳米晶按照一定比例混合作为纳米晶发射层，夹在空穴输入层与电子输入层之间，当外加 电压在9 v 时，可以实现白光l e d ；当电压为5 v 时，外部量子效率达最高n 。尸o3 6 ， 电子输入层与纳米晶发射层的分离可以精确调节红蓝绿三色的比例h 目，如图2 6 所示， 屿产每；浏 - 州忡f r 叫 | 嗣圈r _ 二一 霍霍盈一 圉一 厘笥冒焉 图2 6 纳米晶基自光l e d 。( a ) 中问层纳米晶的电致发光谱，可以产生红蓝绿三种 颜色光；( b ) 器件的断面图；( c ) 器件发出白光的照片h 6 】 242 光探测器 光探测器利用光生载流子产生电流增益，从而使载流子传导及倍增，再通过电流与外 部电路相互作用提供输出信号由于纳米晶的量子限城效应带来特殊的电子结构、表面化 学、表面陷阱工程等性质，所以近来将纳米晶用于光探测器受到了极大的关注。如图27 所示，将纳米晶旋沫成薄膜，在薄膜上蒸镀a u 电极，给器件光照就会产生电流。光探测 器的重要参数有光电导增益( p h o t o c o n d u c t i v eg a i n ) g 、灵敏度( d e t c c t i v i t y ) ) d + 响应 时间( r e s p o n s e t i m e ) t 等其中g 为自由载流子寿命t 与菠越时间t 的比值，可以通过 调节载流子寿命和渡越时间来控制，而灵敏度与响应时间是一个矛盾体，灵敏度高则需要 较长的响应时间，响应时间短就意味着灵敏度低。 浙江大学硕学位论文第章文献综述 l i g h t 曾 l h 一 图2 7 纳米晶基光探测器示意图i 第一个用纳米晶制备光探测器的是m o u n g igb a w e n d i 组，将t o p o - t o p 做配体的 c d s e 纳米晶旋涂在蓝宝石衬底上利用光刻技术在薄膜上面镀金电报，得到的器件增益 仅有1 一，这是因为纳米晶界面面积增大，表面配体绝缘，2 n mc d s e 高达2 0 0 m e v 的澈 子结合能，导致极少的光生载流子能迅速分离并且被热发射1 4 9 1 。随后，他们通过将纳米 晶配体由长链改为短链，并旋涂成薄膜后在7 0 c 干燥消除所有的有机配体，从而减少了 颗粒之间的空隙，澈子离子化效率增加，光电导增益约为1 1 5 q ”i n e i lcg r e e n h a m 等首 先采用溶液法制备z n o 纳米晶，再用来制备紫外激光探测器，当平均光照强度 1 0 6 m w e m 2 时，具有高紫外( 3 7 0 n m ) 光电流效率一一6 l w ，光电流产生与消除的响 应时间为 o is 和i s i i s 。这是因为光照后z n o 纳来晶表面的0 2 脱附，降低了纳米晶与金 电极之问的s e h o t t k y 势垒，从而提高了光电流 2 4 3 太阳能电池 当今社会的能源危机推动了人类对可再生新能源的需求，太阳能行业的飞速发展需要 高效廉价的太阳能电池材料，半导体纳米晶具有优越的光电性能和便宜的制备方法而成为 最有潜力的材料之一。太阳能电池利用半导体材料吸收光而产生非平衡空穴与电子，外围 电路收集多余载流子发电，如图2 8 所示，n 型纳米晶与p 型纳米晶被透明导电氧化物( 阳 极) 与金属铝( 阴极) 所夹，光照射在两种纳米晶上，会产生多余电子与空穴被外电路收 集 第= 章立献综述 r c o p t y p ) s “唧” l i g h t 浙扛大学砸学位论立 固2 8 纳米晶制备的太阳能电池示意图h 1 】 太阳能电池的参数有开路电压v 。、短路电流i ；。、填充因子( n u f a c t o r ) f f 、功率转 换效率( p o w e r c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y ) n 。填充因子指当分离电子空穴的驱动力小于外加偏 压时，半导体将载流子输运到电极的能力，可以表示为： f f ：型n v 0 一i ( 5 ) 功率转换效率指输出的电功率占光照射功率的比例，可以表示为： - = 导珊半 ( 6 ) a l i v i s a t o s 等在2 0 0 2 年第一次报道利用p 3 h t 与c d s e 纳米晶作为受主施主制备太阳 能电池，为了提高载流手分离速度把原先的碳水化合物配体全部替换成稳定的毗啶分子， 因为短链提供了较少的界面空间，有利于载流子快速到达电极，最终器件的功率转换效率 达到17 【矧。之后，他们采用毗啶处理过的c d t e 与c d s e 纳米晶直接作为施主受主来 制备太阳能电池，由于c d t e 与c d s e 存在禁带差，电子容易从前者流入后者，此器件填 充因子达0 4 9