（材料物理与化学专业论文）基于钌联咪唑配合物的氢键超分子构筑及氢键辅助的氧化还原反应研究.pdf

中山大学硕士学位论文 论文题目：基于钌联咪唑配合物的氢键超分子构筑及 氢键辅助的氧化还原反应研究 专业：材料物理与化学 硕士生：杨黎飞 指导老师：叶保辉教授 摘要 探索( 定向) 组装超分子体系的思路和方法，是超分子化学面临的最基本问题。 用刚性分子构筑块，以配位键或多重氢键为主驱动力( 定向) 组装超分子体系，已 经得到了广泛的研究，得到了各种各样结构丰富多彩的超分子结构。而同时利用配 位键和多重氢键组装超分子体系，也是研究者们努力的一个方向。 作为一个可同时提供配位键和氢键位点的典型双功能刚性配体，2 ，2 联咪唑 ( h 2 b i i 心是一个研究同时用配位键和氢键组装超分子体系的合适对象。 本文以钌联咪唑配合物为构筑块，实现了钌联咪唑与s 0 4 2 一和均苯三甲酸的异核 氢键组装及钌联咪唑的同核氢键自组装；探索了用固相反应合成超分子有序体的方 法；研究了实验中遇到的一个特殊的氧化还原反应，其机理涉及质子转移和电子转 移的相互作用，是一个氢键辅助的氧化还原反应。 第一章简单介绍了超分子( 定向) 组装的研究背景以及基于2 ，2 一联咪唑配合物 的氢键组装的现状。 第二章以溶液法和水热法，通过合理地选择前体，仔细地设计、探索合成条件， 实现了钌联咪唑与s 0 4 2 。和均苯三甲酸的异核氢键组装及钌联咪唑的同核氢键自组 装：与s 0 4 二组装，得到三种超分子异构体，【r u i i ( h 2 b i i m ) 3 】( s 0 4 ) h 2 0 ( 1 a ) 限u “( h 2 b i i m ) 3 】( s 0 4 ) ( 1 b ) 和【r u “( h 2 b i i m ) 3 】( s 0 4 ) ( 1 c ) ，他们具有相近的组成，但结 构不同，1 a 是规则的( 6 ，3 ) 网，l b 是变形的( 6 ，3 ) 网，1 c 则是( 1 0 ，3 ) - b 网；与均 苯三甲酸组装，也得到两种超分子异构体，【r u 珊( h 2 b i i m ) 3 】( b t c ) 5 h 2 0 ( 2 a ) 和 【r u ( h 2 b i i m ) 3 】( b t c ) 6 m e o h ( 2 b ) ，前者为( 6 ，3 ) 网，后者为( 1 0 ，3 ) b 网；钌联咪唑 中山大学硕士学位论文 的同核自组装，得到超分子【r u 田( h b i i m ) 。 ( 3 ) ，为( 6 ，3 ) 网结构。 第三章探索了用固相反应合成【r u ( h 2 b i i m ) 3 】( b t c ) 5 h 2 0 ( 1 a ) ，意外地发现了超 分子氢键有序体对剪切力的敏感性，及其在溶剂诱发下的自恢复性；进而提出了在 以往的固相反应合成超分子结构的研究中可能被忽略了的一个细节，即用固相反应 合成的超分子物种，或许并没有完全形成如其单晶结构所示的高度有序的结构，可 能只是其中一部分自组织为了超分子体系，而另一部分还处于分子间力没有完全起 作用的状态，只是这一部分的p x r d 信号作为背景被高度有序的超分子体系的信号湮 没了。 第四章是关于实验观察到的一个特殊的超分子反应的机理研究，即钌联咪唑的 中心2 价钌何以能在温和的条件下被弱氧化剂所氧化。通过电化学测试和理论计算 分析，作者认为是超分子组装过程中形成的强氢键作用引致的质子转移促进了电子 转移的发生；而这一特殊的反应，或许也是影响钌联咪唑与均苯三甲酸分别组装得 到( 6 ，3 ) 网和( 1 0 ，3 ) 网的一个因素。 第五章是对本论文工作的总结和展望。 关键词：超分子构筑氢键固相反应质子转移电子转移 i l 中山大学硕士学位论文 t i t l e ：s u p r a m o i e c u l a ra r c h i t e c t u r ev i ah y d r o g e nb o n d i n gb a s e do n t r i s ( 2 ，2 一b i i m i d a z o l e ) r u t h e n i u mc o m p l e x ea n d t h er e d o xr e a c t i o nb yh y d r o g e nb o n d e da s s i s t a n c e m a j o r ：m a t e r i a l sc h e m i s t r ya n dp h y s i c s n a m e ：l i f e iy r a n g s u p e r v i s o r ：p r o f b a o h u iy b a b s t r a c t r a t i o n a l s y n t h e s i so fs u p r 锄o l e c u l a ra r c h i t e c t u r ei s i n 廿l ec e n t e ro ft h e s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s 哆m a n ya n e m p t sh a v eb e e nm a d et oc o n t r o ls u p r a m o l e c u l a r a s s e m b l yu s i n gn g i db u i l d i n gb l o c k st 1 1 0 r u g t l l t h es t m n ga i l dd i r e c t i o n a l i n t e 姗o l e c u l a ri n t e m c t i o n ss u c ha sc o o r d i n a t i o nb o n da n dm u l t i p l eh y d r o g e nb o n d u s i n gb o t l lc o o r d i n a t i o nb o n da n dh y d m g e nb o n dt oa c l l i e v e “st a 略e ti sa l s oi nh o t r e s e a r c h t 0 i n c o 印o r a t ec o o r d i n a t i o n b o n da n dh y d r o g e nb o n di na d e s i g n e d s u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c n l r e ，l i g a n dt h a tc o u l do 疵rb o t hc o o r d i n a t i o nb o n d i n gs i t e s a n dh y d r o g e nb o n d i n gs i t e si sn e e d e d t h e2 ，2 一b i i m i d a z o l e l i g a n d i ss u c ha b i 缸l c t i o n a ll i g a l l d i n “sd i s s e i r t a t i o n ，t r i s ( 2 ，2 - b i i r n i d a z o l e ) r u t h e n i u mc o m p l e x ei sc h o s e na sa b u i l d i n gb l o c kt oc o n s 时u c ts u p “u n o l e c u l a rs t i u c 缸l r e sv i ah y d r o g e nb o n d i i l g ；t h e s o l i d s t a t er e a c t i o nw a se m p l o y e dt os y n t h e s i so n eo ft 1 1 es u p r a m o l e c u l a rs t m c t u r e s ； t h em e c h a f l i s mo fap e c u l i a rr e d o xr e a c t i o nt h a to c c u r si nt l l es u p r 锄o l e c u l a r a s s e m b l yp r o c e s si sa l s os t u d i e d i nc h a p t e r1 ，t 1 1 eu i l i v e r s a lb a c k g r o u n do fm ed e s i g l l e ds u p 锄o l e c u l a r a s s e m b l y ， e s p e c i a l l yf o rh 2 b b i mc o m p l e x e s ，i sb r i e n yi n t r o d u c e d i n c h 印t e r2 ， s i x s u p r a m o l e c u l a r s t r i l c t u r e sb a s e do n t r i s ( 2 ，2 b i i m i d a z o l e ) r u t h e n i 啪c o m p l e x ea r ec o n s t r i l c t e ds u c c e s s m l l y n 岭eo f l l i m e m a r e 【r u l l ( h 2 b i i m ) 3 】( s 0 4 ) h 2 0( 1 a ) ，【r u “( h 2 b i i m ) 3 】( s 0 4 ) ( 1 b ) a i l d 【r u l l ( h 2 b i i m ) 3 】( s 0 4 ) ( 1 c ) w i t l ls i m i l a rc o m p o n e tb u td i a e r e n t s t m c t u r e 1 ai sa r e g u l a r ( 6 ，3 ) - n e ta n d1 bi s ad i s t o r t e d ( 6 ，3 ) - n e t ；1 c ，h o 、e v e r ，i sa ( 1 0 ，3 ) - bn e t a n o t h e r铆oo f t h e ma r e i 沁1 1 1 ( h 2 b i i m ) 3 】( b t c ) 5 h 2 0( 2 a ) a n d 【r u l i i ( h 2 b i i m ) 3 】( b t c ) 。6 m e o h ( 2 b ) t h e y a l s oh a v eas i i i l i l a rc o m p o n e t ，b u tt l l e f o 册e ri sa ( 1o ，3 ) - bn e ta n dt h el 甜e ri sa ( 6 ，3 ) 一n e t ；t l l el a s ti s 【r u l l l ( h b i i m ) 3 】( 3 ) ， a l s oh a v ea ( 6 ，3 ) n e ts t m c t u r e i nc h a p t e r3 ，t h es o l i d s t a t er e a c t i o na c t i v a t e db ym e c h a l l i c a l 鲥n d i n gi sc a f r i e d o u tt 巧i n gt 0s y n t h e s i z e2 a i nt h i se x p e r i m e n t ，w es u 印r i s i n g l yf i n dt l l a tt h ec r ) ，s t a lo f 2 ac a nb ed e s t r o y e db yl o n g t i m eg r i n d i l l g a n dm o r ei n t e r e s t i n g l y ，i tc a l lp a n l y r e c r y s t a l l i z ei nt h ep r e s e n c eo fm i n i ms 0 1 v e n t f i n a l l y 、ec o m e t ot h ec o n c l u s i o nt h a t a r e rt h es 0 1 i d s t a t er e a c t i o n ，o n l yp a r to ft h eb u i l d i n gb l o c k sa s s e l l l b l et ot h eo r d e r e d s t r u c t u r ea st h ec r y s t a ls t m c t u r es h o w s ， t h er e s i d u ei ss t i l li nad i s o r d e r e d a 1 1 r a n g e m e n t ；b u tu 1 1 f o i r t u n a t e l y ，t h e i r p x i t ds i g n a li se a s yt ob eo b l i v i o na s b a c k g r o u l l dn o i s e t h i sm a yb e ad e t a i lw h i c hi si g n o r e di nt h eo t h e rs i m i l a r r e s e a r c h e s i nc h 印t e r4 ，w en o t i c et h a tt h er u ( i i ) i o ni nt h e 仃i s ( 2 ，2 - b i i m i d a z o l e ) m t l l e n i u m c o n l p l e x ec a nb eo x i d i z e dt or u ( i i i ) i o nb yo x y g e nu n d e rm i l dc o n d i t i o nw i t h i nt h e s u p r 锄0 1 e c u l a ra s s e m b l yp r o c e s s e l e c t m c h e m i s t l 了t e s ta n dq u a n t l l mc h e m i s 仃y c a l c u l a t i o na r ei m p l e m e n t e dt ot ut oe x p l a i nt h i sf 锄c ye x p e r i m e n tp h e n o m e n o n w e f i n a l l yf i n dt h a ti ti st l l es t r o n gh y d r o g e nb o n db e t w e e nh 2 b i i ma n db t c j - ( o ro a c - ) i n d u c i n gt h ep r o t o nw h i c hp r e v i o u s l yb e l o n g s t oh 2 b i i mt r a n s f c rt ob t c j - ( o ro a c - ) t h i se 虢c t 肿a t l yl a b i l i z et h eh o m oo ft h eb i i m i ( 1 a z o l em t h e n i u mc o m p l e x e ，a n di n t h u sm a k ei te a s yt ol o s ee l e c t r o na i l d 岫d e r g o i n gt l l eo x i d a t i o nr e a c t i o n t l l i su n i q u e r e a c t i o np r o c e s s ，、e “n l ( ，m a yp l a yai m p o r t a i l tr o l ei nt h ef 0 n i l a t i o no f2 aa n d2 b i nc h a p t e r5 ，t h ec o n c l u s i o n sa n do u t l o o k sa r ed r a w nb a s e do nm ew h o l e e x p e r i m e n t s k e y w o r d s ：s u p r 锄o l e c u l a ra r c h i t e c n l r e ，s o l i d s t a t er e a c t i o n ，p r o t o nt 啪s f e r ，e l e c t r o n t r a n s f e r i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导 师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文 中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担。 学位论文作者签名：。杨鬻飞 日期：2 0 0 8 年5 月2 2 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的 规定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或 其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论 文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书 馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保 存学位论文。 学位论文作者签名：畅奢k 日期：滞6 月6 日 导师躲叶倦曳卜 日期：弘汀年6 月， 日 中i “人学硕士学位论文 第一章绪论 前言 化学是关于物质及其变化的科学，研究物质的性质、组成、结构、反应变化和 应用【l 】。间言之，化学是关乎物质的科学。化学工作者的两大基本任务，一是设计、 改进、创新合成方法以创造新物质，二是研究这些物质的基本性质、性能，为配合 其他科学，开发出更先进、廉价、环境友好的实用技术提供备选材料。 从中国古代的炼丹术士时代开始，化学经历了漫长的发展历程。这期间，原子一 分子论、价键理论和量子化学的建立代表了最高的成就【2 】。继续发展着的现代化学， 有这样的趋势：即微观与宏观相结合，静态研究与动态研究相结合；从个别细致研 究到相互渗透、相互联系的研究；由复杂到简单，再由简单到复杂【3 】。 2 0 世纪8 0 年代，超分子化学的兴起，是这种趋势的典型表现。如果将来的历 史证明，超分子化学的兴起可以和原子一分子论、价键理论和量子化学的建立相提并 论的话，我们或许可以将化学的历史划分为分子化学时代和超分子化学时代。 1 1 超分子化学的兴起及其自然哲学背景 1 1 1 分子化学的成就与还原论 分子化学是在分子原子的概念框架下，在价键理论的基础建立起来的。分子化 学认识物质的思维路线大概是这样的： 混合物三纯净物兰( 组成) 盆季：，结构- 性质 离子 中山大学硕士学位论文 这是典型的还原论思维，也是近代自然科学的主导思维。即把研究对象从所处 的环境中分离出来，分门别类地进行孤立的分析研究；然后把研究对象分解为部分，把 高层次还原为低层次加以研究阐述；最后用部分说明整体，用低层次说明高层次。还原 论认为，各种现象都可以被还原为一组基本的要素，各要素彼此独立，不因外在因 素而改变其本质，因而，只要彻底研究清楚了这些基本要素，便可从下到上逐级推 理，直至了解整体现象的本质【4 1 。还原论的方法是，如果要处理的这个问题太复杂， 就把它切成几块来研究，如果这些块还复杂，就再切小，如果还复杂，再切小 一直到我们所谓的构成宇宙的最小成分一宇宙之砖。这种方法背后有一个未言明的 假设，即还原和分解能够消除复杂性，只要切分的足够小，就能把问题简化到我们 可以应付的程度【5 j 。毋庸置疑，自西方科学界继承、发展了源于古希腊以德谟克里 特的原子论1 6 j 为代表的还原论思维以来，在科学的各个领域都取得了令人炫目的成 就。分子化学的还原论思维，使我们得以在分子、原子水平上探索众多天然物质的 本质并在此基础上创造出众多有用的新物质。从l8 2 8 年f r i e d r i c hw o h l e p 合成尿 素到r o b e r tb w m d w a r d 【8 】合成维生素b 1 2 ，分子化学已发展了一系列高度复杂，有效 的方法来构筑具有前所未有复杂性的分子结构。 1 1 2 整体论的回归 就像任何事物都有其对立面一样，哲学上一直存在着不同于还原论的另一种思 维方式，即整体论。 西方近代科学的思想发源地古希腊就曾经孕育出这样的思想。如亚里士多德相 信“整体大于部分之和”，而赫拉克里特则称“世界是包括一切的整体”。在东方，古 代中国的气一阴阳五行论，道家“天人合一”，“道法自然”的整体论思想，则是自然哲 学的主流【9 j 。这种思想形成理论的实例是我国的中医理论。中医理论将阴阳五行论 与医疗实践相结合，以五行相生相克为指导，建立了五脏六腑相互联系的脏象理论， 以阴阳半衡统一为指导，建立了人体气血循环的经脉学说和人体机体的平衡理论 【1 0 1 。对人的生理，病理进行了有效的探索与说明，是为我国传统文化的奇葩。 作为一种思维方式，整体论认为：世间的一切事物，包括自然间、人与社会， 都是相互联系的统一整体；构成整体的任何部分之间，都有着千丝万缕的联系，这 2 中山大学硕士学位论文 些错综复杂的联系相互耦合、协同、制约，共同决定着整体的存在和演化；一旦把 整体各部分间的联系割断，把事物与其环境之间的联系隔断，就难以认识整体了。 因而，认识了部分并不能一定能认识( 或至少是不能正确认识) 整体，部分间的相互 关系比部分本身的实体结构更能反应整体的本质。这种专注与关系和变化的思维， 在相应的数学描述、数学模型没有引入之前，主要依赖于形象思维，据直觉、感悟、 灵感来判断；靠模拟、类比、比喻来说明。 这种思维方式与以抽象思维为主的还原论思维如此相悖，以至于在还原论的统 治领域，整体论的学术被认为是非科学。就像许多人认为中医理论不是科学一样。 然而，正如法国大数学家彭加勒所说，科学有两种趋势，其一是走向统一与简 明的道路，其二是走向变化与复杂的道路【l 。在2 0 世纪中叶，当自然科学依靠还原 论在第一条道路上取得丰硕成果，将研究的视野转向生物和人类活动等复杂领域时， 却发现继续以往的思维方式变得履步维艰。源于此，一大批横断科学喷涌而出。 2 0 世纪3 0 一4 0 年代，从有关生物和人的问题出发，奥地利理论生物学家贝塔郎 菲提出一般系统论( g e n e r a ls y s t e mt l l e o r y ) 。将系统定义为“相互作用的若干要素的 复合体”，提出系统存在的普遍性，指出“系统整体新质突现性( 非加和性) ”原理， 不能把分割的部分的行为拼加成整体，必须考虑各要素、各子系统和整个系统之间 的关系才能了解各个部分的行为和整体【垃】。几乎在同时，也同样启发于生物学的研 究，美国科学家维纳创立控制论，他将控制论定义为“关于在动物和机器中控制和通 讯的科学”，运用机体论( 整体论) 思想揭示了自动机与生命体在有关通讯、控制和 统计学等一系列核心问题之间的本质上的统一，深刻地揭示了自动控制系统与生物 机体在控制机理上的相似性，把生物有机体看作理解自动机的模型，用广义的机体概 念作为解释整个世界的基础【1 3 1 。1 9 4 8 年，美国数学家香农发表通信的数学理论， 创立信息论，为人们研究系统组织化程度和信息在系统中如何有效传输提供了理论 工具。从此，信息这一概念逐步被提升到与物质，能量这两个基本概念同等的高度。 以上所谓的“老三论”，均是以整体论思维，以系统的观点看自然，提出了系统 与要素、信息与功能等新范畴，为系统科学【1 4 】的继续发展奠定了理论和哲学基础。 2 0 世纪7 0 年代以来，以耗散结构理论，协同学，超循环理论为代表的系统自组织理 论取得重大进展，回答了实际体系如何从无序到有序的演化过程【”。16 。8 0 年代以来， 以分形理论，混沌理论为代表的非线性科学和复杂性研究也蓬勃兴起【1 1 7 1 。还原论的 中山大学硕士学位论文 弊端凸显，整体论思维越来越得到科学界的公认和重视，s c i e n c e 杂志于1 9 9 9 年4 月2 日发表了题为“复杂系统的专辑18 1 ，邀请了物理、化学、生物、经济、生态环境、 神经科学等方面的八位科学家撰写论文，两位编者均以“超越还原论( b e y o n d r e d u c t i o n i s m ) ”为题，就说明了这种趋势。 1 1 3 超分子化学与整体论 在任何时代，科学思维的变革和演进，其影响一定会是深广的，但其具体表现 则可能是不太明晰或潜移默化的。我们不难推测，科学界对整体论的再认识，应该 会在自然科学的任何领域都表现出来，不管其具体时间是早是晚，具体形式是显是 隐。 2 0 世纪7 0 8 0 年代，在化学领域，同样源于生物学的启发，超分子化学的概念 和体系逐渐建立完善起来。倘若我们仔细分析考证一番，就会发现，这门新兴的交 叉学科本身就蕴含了深刻的整体论思想。超分子化学，可以说是在整体论回归自然 科学的大背景下而自然产生的，其兴起是恰得其时，水到渠成的。 我们先来看它的概念。超分子化学是研究分子间非共价弱相互作用缔结而形成 的复杂有序且具有特定功能的多分子体系的科学。超分子之于分子和分子键，就如 分子之于原子和原子键。因此，超分子代表了继基本粒子，原子核，原子和分子之 后的下一个层次的物质复杂性口0 1 。 从这里，我们马上就可以断定，超分子化学的研究对象不符合还原论的定位。 因为还原论思维是由上到下的，其目的是逐步降低( 消除) 复杂性。既然分子化学 已经将物质还原到了分子原子级别，我们又何苦要反跳回原子，分子的上一层，研 究分子间的相互关系呢，这岂不是增加复杂性吗? 对，目的就是要研究这个层次的 复杂性，就是要研究分子间的相互关系，在充分理解这种关系的基础上，实现对复 杂有序多分子体系功能的认知( 即对多分子体系整体属性的把握) ，这明显就是整体 论的思维方式。 我们再来看一看超分子化学的一个显著特点和已经在这个领域广泛使用的一 些术语。超分子化学强调信息概念，信息被认为是超分子化学中的主要概念，同时 也是最基本，最普通的概念。用信息含量来定量评估结构和相互作用间的特征是富 4 中山大学硕士学位论文 于挑战性的尝试，与评估分子互补性和相似性有关【2 。超分子体系( s u p r a m o l e c u l a r s y s t e m ) ，自组装( s e l f - a s s e m b l y ) ，协同作用( c o o p e r a t i v 遗) 这些在超分子化学领域 广泛使用的术语，都借鉴与生物学，与系统自组织理论的相关术语及其相似【2 2 1 。 由此可见，超分子化学领域的研究贯穿着整体论思维，那是不是就意味这在这 门新兴科学的研究过程中，我们应该和还原论思维划清界限呢? 答案却应该是否定 的。 事实上，还原论，整体论两种思维方式，并无正确错误，高低优劣之分。我们 不能因为还原论曾经取得的巨大成就而否定整体论，也不能由于还原论有弊端而否 定其本身。这两种思维方式，仿佛是一枚硬币的两面，既有其彼此对立否定的一面， 也有其相互渗透统一的一面。正如我国科学家钱学森所言：不了解细节不行，只了 解细节也不行；不讲整体不行，只讲整体也不行。上升到方法论来说，就是不要还 原论不行，光要还原论也不行；不要整体论不行，光要整体论也不行。换言之，我 们既要整体论，又要还原论，两者缺一不可。他将还原论和整体论的辨证统一视为 系统论，并由此创立了综合集成法1 2 3 1 。作者这里并非要班门弄斧，来评价钱老的思 想，只是获得了一点小的启发，即在科学研究中，还原论和整体论这两种思维都是 有益的和必不可少的。 尤其是考虑到化学的学科特点：经验，半经验理论多，完善精确，操作性强的 理论少。而超分子化学的发展几乎尚处于收集实验事实的初级阶段，这个阶段还原 论还是大有用武之地的，我们是还原的不够，而不是过度，对超分子体系中各构成 要素的实体结构和性质迸行研究，是必要的和有益的。这其中提供的信息将有助于 我们对分子间的相互关系( 比如最基本的关系之一就是分子间相互作用力) 的理解 和最终完成对超分子体系整体性属性的认识。 1 2 分子间作用力和晶体工程 创造新物质，研究新物质的基本性质是化学工作者的首要任务。在超分子化学 这关注物质整体属性的研究领域，我们理所当然的面临两大任务，一是探索有效 的合成方法构筑具有实用价值或理论价值的超分子体系，二是研究超分子体系基于 整体的性质，包括体系中各组成部分在整体中的性质和作为整体的超分子体系的性 5 中山大学硕士学位论文 质，我们更习惯于称后者为超分子体系的功能。 对于第一项任务，众多科研工作者倾注了大量的精力。然而，我们能够有目的， 有计划地构筑超分子体系的能力依然不高【2 4 1 。这其中最重要的原因是我们对超分子 体系中最基本的关系一分子问相互作用力，尚无很好的理解和把握。许多分子间力， 尤其是一些分子问弱相互作用( 如c h o c r x ，万“7 c ，金属一金属相互作用等) ， 其存在与否，作用本质，能量大小等都曾是或仍是学者们争论的焦剧2 5 1 。而理解分 子间作用，不仅对定向构筑超分子体系至关重要，也是理解超分子体系整体属性的 基础。 就如同对许多典型化合物的结构研究使共价键理论逐步完善一样，超分子化学 家们也希望能从研究超分子体系的结构入手，获得对理解分子间力的启发。然而， 超分子体系的结构表征，是众所周知的难题；而要精确地获得新物质的结构信息， 单晶衍射几乎是唯一的途径【2 6 1 。幸运的是，许多有机以及配合物晶体其实就是一个 完美的超分子体系，是在一个惊人的精度水平上，数以百万计的分子互相识别、自 行排列的结果，提供了关于分子间相互作用的重要信息【2 7 1 。 小分子晶体结构数据库剑桥晶体结构数据库c s d ( c a n l b r i d g es t r u c t u i 。ed a t a b a s e ) 和生物大分子晶体结构数据库蛋白质晶体结构数据库p d b ( p r o t e i nd a t ab a n k ) 的建立【2 8 1 ，使得研究者们可以统计分析大量的超分子结构，对众多超分子结构的相 似性和细微差别的比较研究( c 珂s t a lc o h e l a t i o nt e c l l i l i q u e ) 【2 9 1 ，使人们对分子间相互 作用的认识不断得到完善和修正。 另一方面，通过引入理论模型工具，研究者们不但得以更方便、明晰地分析解 释观测到的超分子结构，而且通过关联分子间作用力和超分子结构的因果联系而筛 选出的具有本征性的理论模型( 如网络拓扑f 3 l 】，超分子合成子吲) ，将有望指导超分 子体系的合成从完全盲目的自组装走向有目的的定向组装。这些理论和方法便形成 了晶体工程( c d r s t a le n g i n e e 血g ) 1 3 0 】这一领域( 图1 ) 。 6 中山大学硕士学位论文 晶体工程 统计分析 ( c r y s t a l c o r n e l a t i o nt e c h n 积累大量的模型化合物结构 ( c s d 数据库) 发现或理蟹分子间相互作用+ 理论、模型工具 lo 选优 网络拓扑 定向组装 ( 具有本征性的理论模型) i n e t w o r kt o p o l g y ) ( d e s i g n e da s s e m b l y ) + 一合成子 ( s y n t h o n s l 1 3 定向组装 图1 1 晶体工程的内涵和外延 晶体工程的最终目标是定向组装( d e s i g n e da s s e m b l yo rc o n t r o l l e da s s e n l b l y ) ，即有 目的、按预先设想的方向构筑超分子体系。然而，这一目标的实现却非常艰难。错 综复杂的分子间作用力，受控与动力学的结晶过程对实验参数( 如温度及其变化速 率，溶剂，原料纯度等) 的敏感性【3 3 1 ，都带来了极大的变数，使现象背后的规律难以 把握。于是，研究者们自觉不自觉地引入一些简化的理论模型，来帮助自己克服难 题。这其中，超分子合成子( s y n 廿1 0 n s ) 和网络拓扑( n e t 、) i ，o r kt o p o l o g ) ，) 最为我们 熟知。 超分子合成子是在分析大量已知超分子结构的基础上，综合考虑分子间作用力， 单体化学成分，单体结构互补性之后，提炼出来的在超分子体系中极有可能重复出 现的局部结构单元【3 2 1 。主要用于设计合成以氢键为主的超分子体系，通过选择合适 的合成子，合理设计特定的单体分子，就有可能利用合成子之间的相互连接得到预 期的超分子结构。 网络拓扑引入化学，需追述到5 0 年前a l e x a l l d e rf w r e l l s 的奠基性工作， 他发现了隐藏在看似无规则堆积的晶体结构( c q s t a jp a c l ( i n g ) 下面的有趣秩序【3 4 】。 7 中山大学硕士学位论文 尽管w r e l l s 当时的工作只限于描述无机化合物，但人们迅速意识到，用他的方法来 描述，分析更加复杂的超分子晶体结构同样有效。f 3 5 】 l 。c 嘞穗ef 嘴)舻翱跬a 槽黼l 饴 图l 一2 一些典型的二维、三维网络拓扑【3 6 j 不仅如此，些研究者还将网络拓扑作为模型，用于探索超分子体系的定向组 装。如r o b s o n 【3 7 1 开创了基于网络( n e t - b a s e d ) 组装配位聚合物的工作；y a 曲i 等人更进 一步，发展了所谓的二级构筑基块( s e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t s ，s b u ) 理论f 3 8 】。 y a 曲i 提出s b u 理论，实际上是基于如下的想法例：传统的固体化学合成方法 之所以缺乏对最终产物的可控性，主要是因为初始反应物种在化学反应过程中发生 了结构变化，而由于缺乏足够精确的经验和理论，我们又难以像预测有机反应中官 能团的变化来预测这种变化，故而难以建立起从反应物到产物的合理关联。试想， 倘若在反应过程中，初始物种的结构能始终保持不变，那么我们对产物结构的预测 能力就会大大提高。而这样的情况，在我们熟知的，伴随着打破、重构共价键的分 子化学反应中，是不大可能的。但在只涉及重构分子间力的超分子体系的组装中， 却是可能的。 中山大学硕士学位论文 由此，我们想到，要实现超分子体系的定向组装，应遵循如下的原则： 1 以预先设计好的，刚性的分子构筑块( m o l e c u l a rb u i l d i n gb l o c k ) 作为构筑 超分子体系的前体，保证其结构在组装过程中不发生变化( 或仅发生我们可以预测 2 引入强的，定向性好的( s t r o n ga 1 1 dd i r e c t i o n a l ) 分子间作用力( 如配位键和氢 键) 作为组装超分子体系的主要驱动力。 3 以目标拓扑网络为蓝图( b l u e p f i n t ) ，确定所需要的分子构筑块和合适的分 如此，就可以极大的方便我们预测超分子体系的最终结构，从而有望实现超分 子体系的定向组装。 y a g h i 及其合作者用多核金属簇代替单个金属离子，以配位键作为主驱动力，成 功构筑了一系列孔洞大小可设计调控的配位聚合物，就证实了这种想法的可操作性 【4 0 】 o 甏。嘉，；，参。i 参；爹参。淤* 爹，、。芋豢寨；溪筹”。爹：j ；爹爹一鬻 誊 ：、+ i 7 参，耋j 。一。f 。二 誊：。嚣 雾铷漤霉减套* 域。，熬裕鏊漆器。擎攀；攀铲7 琴。雾。翁r 豁赢爹爹 a )秭褐国( g 国( | l 图1 3 不同长度的二羧酸做联接配体构筑的系列三维框架 9 j 鬻鳃 。礴黼鬣裁 。嚣j一一酝纛繇 中山大学硕士学位论文 1 4 基于多重氢键组装超分子体系 我们认识较深刻的分子间作用力，当数配位作用和氢键作用【4 1 1 。以配位键为 主驱动力，研究者们已经合成出了大量的超分子体系，其中一些例子已接近定向组 装的要求。 氢键作用( 尤其是多重氢键) ，其强度和定向性可以和配位键媲美。而与配位 键相比，氢键有较好的可逆性，其结构模式也更灵活多样。以具有多重氢键位点的 剐性分子为构筑块，引入多重氢键作为组装的主驱动力来构筑超分子体系，也逐渐 成为研究者们努力的一个方向【4 2 】。 纯有机分子构筑块的氢键组装是研究者们首先涉及的领域，积累的实验事实 非常丰富：强氢键( 如一0 一h o ，- n h o 等) ，弱氢键( 如一c h o ，一x - h c l m 等) ； 双重、三重、四重氢键( d o u b l e ，嘣p l e ，q u a d r u p l eh y d m g e nb o n d i n g ) 都曾被用与 构筑一维，二维，三维超分子体系【4 3 4 5 】。 _ 蟛二煅沁二：舳 图1 4 由双重氢键构筑的一维、二维超分子体系 1 0 中山大学硕士学位论文 挞一： 蕞姆露藏 一莓寥 图1 5 由三重氢键构筑的二维超分子体系 但研究者们并不满足与只使用有机分子构筑块，如能将金属离子引入这样的 体系，就有可能将金属离子丰富的氧化还原性质，磁性，光电性质也一并引入，从 而大大拓展研究的范围和深度。 要在基于氢键的超分子体系中引入金属，实质上就是要使用具有氢键位点的 金属配合物构筑块来组装超分子体系。而获得拥有氢键位点的金属配合物，大体上 有两种手段，一是通过修饰金属配合物的有机配体，使其拥有氢键位点；二是使用 双功能配体，即既可以和金属形成配合物，又有空余的位点可用于形成氢键，2 ，2 联咪唑就是这样的一个典型的双功能配体。 1 5 基于联咪唑金属配合物的多重氢键超分子体系 2 ，2 一联咪唑( 2 ，2 - b i i m i d a z o l e ，h 2 b i i m ) 是一个典型的双功能配体。配位模式多样， 具有二个氢键位点，是一个非常有趣、灵活多变的刚性配体。 h 2 b i i m 能与过渡、内过渡和镧系金属离子螯合形成稳定的配合物，且配位方式 不拘一格( 图1 7 ) 。在2 ，2 联咪唑的所有配合物中，中性联眯唑的配合物占大多数。 中性联咪唑配体最常见的配位方式是( a ) ，即在单核配合物中以两个咪唑环上的两个 氮与金属进行二齿螯合配位【4 6 】。 一二丫+。山从。 中山大学硕士学位论文 黼嬲 ( 众) ( 妁 ( 冲( 冲；l蒜 ；l ；l 鲫 m 例 糕i 嚼 ll 瓣鳓 ll 靼蝣， m 图l 一62 ，2 一联眯唑和金属的配位方式 m ll m 删m h 2 b i i m 的另一个一个显著特点是受p h 值的影响非常大，可以逐步脱去质子，以 h b i i m 。、b i i i i l 2 状态存在。 厂= = n 丫一上 ml ；= n 人n h + h + l = 图1 7 联咪唑金属配合物对p h 的敏感性 由于其刚性好，灵活多变，易于形成氢键的特点，用联咪唑金属配合物作为分 子构筑块，以氢键为主驱动力来构筑超分子体系的研究工作在不断增长，其中 t a d o k o r om 【4 7 】的工作颇具代表性。 l9 9 9 年，t a d o k o r om 在a n g e w c h e m i n t e d 上报道其工作，用 n i i 】( h b i m ) 3 】 作为构筑块，以氢键为驱动力组装超分子体系，发现不同的抗衡阳离子可以调控最 终的超分子结构。 1 2 书辫rm篓馐r 厂k 擎妨 一 撕 r 呤 窜由 m 当坩h 殳u 中山大学硕士学位论文 表1 1 不同的抗衡阳离子导致不同维数的超分子体系 d i m e n s i o n a l i t v c o u n 饴rc a l i o 璐 n e t ? n m 哼 n ”p f ? n “b u jl 三t p y + l k c 聊j 十l k d c hfis 屯f o w n 一6 】十 n e 口n m e e 哆 2 0 0 2 年，1 a d o k o r om 在p n a s 上报道了其后续工作。这次，他采用中性的联咪 唑金属配合物构筑块，避免了引入阳离子；通过控制前体的构型，成功组装了一系 列不同结构的超分子体系( a e ) 。 c u ( h b i m ) ( s a l e n n m e 2 ) 】形成互补氢键二聚体；t 啪s 一【n i i i ( h b i m ) 2 ( t b u p y ) 2 】具有接 近正八面体的空间构型，而位于正八面体两相对顶点的两配体t b u p y 不参与形成氢 键，因而超分子体系的结构为b ； n i ( h b i m ) 2 ( b p y ) 】的空间构型为变形的八面体，且 配体b p y 不参与氢键的形成，故超分子体系的结构为c ；【r u ( h b i m ) 3 】也为变形的八面 体，但其三对氢键位点均参与形成氢键，故超分子体系的结构为d ；一【c o u l ( h b i m ) 3 】 和人- 【c o u l ( h b i m ) 3 】的构型虽然与 r u ( h b i m ) 3 】一致，但因为他们是纯的旋光异构体， 与外消旋的【r u ( h b i j n ) 3 】相比，在形成氢键的方向受到限制，因而最终的超分子体系 以e 的结构出现。 晒a - 驯h - 删弱p 重黼伪重力 狮珏_ c 知