（化学工程与技术专业论文）单异丙基萘异构化反应及其氧化制混合萘酚的研究.pdf

ig“，夸， 学位论文数据集 中图分类号t q 0 3 2 4学科分类号 5 3 0 2 4 1 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1l1 3 5 0 密级公开 学位授予单位代码 1 0 0 l o 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名陈倩文学号 2 0 0 8 0 0 13 5 0 获学位专业名称化学工程与技术获学位专业代码 0 8 1 7 0 0 课题来源国家自然科学基金研究方向化学工程 改性h m 丝光沸石催化剂对单异丙基萘异构一艺反应的影响及其氧化制 论文题目 混合萘酚的反应研究 关键词 异构化，h m ，异丙基萘，异丙基萘过氧化物，离子分解反应 论文答辩日期 2 0 11 5 2 0 论文类型应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称 工作单位学科专长 指导教师1靳海波教授北京石油化工学院化学工程 指导教师2 评阅人l 季生福 教授北京化工大学物理化学 评阅人2 佟泽民教授北京石油化工学院化学反应工程 评阅人3 靳海波教授北京石油化工学院化学工程 徽员蝴 季生福 教授北京化工大学物理化学 答辩委员1吴卫泽教授北京化工大学化学工艺 答辩委员2朱建华教授中国石油大学化学反应工程 答辩委员3孙桂大教授北京石油化工学院工业催化 答辩委员4佟泽民教授北京石油化工学院化学反应工程 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在( ( 中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查 询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 0 ， 髓 要 摘要 单异丙基萘异构化反应的影响及其氧化制混合萘酚的研究 摘要 1 萘酚和2 萘酚是重要的有机化工原料，广泛用于染料中间体和医药 中间体，且需求量不断增加。进一步开发萘酚的合成技术，可高效生产高 附加值的化工产品，提高企业的经济效益。因此，萘酚的合成技术是国内 外企业和研究者的研究热点和难点。本论文针对其合成工艺复杂、环境污 染大、设备腐蚀严重等缺点，拟研发高效的、清洁的、原子经济性高的异 丙基萘合成萘酚生产工艺。以萘与丙烯反应生成的a 和p 异丙基萘异构 体混合物为原料，较详细地研究异构化、氧化、分解等过程的工艺条件， 得出了如下的实验结果： ( 1 ) 采用正硅酸乙酯化学液相沉积法改性的h m 分子筛，并以其为 催化剂催化伐一异丙基萘异构化制备1 3 - i p n 。采用x r d 谱图、比表面积和 表面酸性对改性前后h m 分子筛催化剂进行分析，考察了正硅酸乙酯沉 积量、反应温度、空速等操作条件对异构化反应催化性能的影响。实验结 果表明，改性后的h m 分子筛的骨架结构基本不变，根据实验结果，得 出了适宜的操作条件：乙酸乙酯沉积量0 6 9 m l 、反应温度2 9 0 。c 、空速 1 0 m l m i n 。对乙酸乙酯沉积量为0 6 9 m l 的h m 分子筛催化剂的催化性 能，计算了反应平衡常数及反应热。 ( 2 ) 以一异丙基萘为原料考察了催化剂种类、催化剂浓度、引发剂 种类、反应温度等因素对氧化目标产物过氧化氢异丙基萘的产率和选择性 的影响，用化学滴定法进行定性定量分析。根据实验结果，反应温度为 幢，太 ， 新f l 北京化工大学硕上学位论文 l1 0 * c ，异丁醛为引发剂，n a o h 的浓度为1 5 时反应效果最好，转化率 为2 6 5 9 ，产物中i p n h p 的质量百分含量为1 9 2 3 。 ( 3 ) 将上步氧化反应的产物进行酸分解得到混合萘酚和丙酮。分别 采用h 2 s 0 4 、h c l 0 4 、h c l 为催化剂，醋酸a c o h 、甲醇m e o h 、十二烷 d d 、乙腈a c n 为溶剂，考察了催化剂种类，溶剂种类对反应的影响。根 据实验结果，探讨了催化剂和溶剂之间的相互作用，得出以醋酸为溶剂， h c l 0 4 为催化剂时，副产物最少，得到的混合萘酚产率最高为9 3 ，其中 2 一萘酚占6 7 1 。 关键词：异构化，h m ，异丙基萘，异丙基萘过氧化物，离子分解反应 i i 弋 孵 摘要 i s o p r o p y ln a p h t h a l e n ei s o m e r i z t i o n r e a c t i o na n di t so d a t i o nt on a p h t h o l a b s t r a c t 1 - n a p h t h o la n d2 - n a p h t h o la r et w ok i n do fv e r yi m p o r t a n to r g a n i cc h e m i c a l r a wm a t e r i a l s ，w i d e l y a p p l i e d i n p r o d u c t i o no fd y ei n t e r m e d i a t e sa n d p h a r m a c e u t i c a li n t e r m e d i a t e s ，w i t hi n c r e a s i n gi t so u t p u t r e c e n t l y ，t h ep r o c e s s t e c h n o l o g yo f2 。n a p h t h o la r ei m p r o v e d ，b u ts t i l lt h e r ea r es o m ed i s a d v a n t a g e o f c o m p l e xp r o c e s st e c h n o l o g y ，t h ed i f f i c u l ts e w a g et r e a t m e n t t os o l v et h e s e p r o b l e m s ，a ne f f i c i e n t 、c l e a n 、h i g ha t o me c o n o m yp r o c e s so fp r e p a r i n g 一一 v 2 - n a p h t h o l f r o mi s o p r o p y l n a p h t h a l e n ei sd e v e l o p e d i nt h i st h e s i s ，仅a n d 1 3 - i s o p r o p y ln a p h t h a l e n ei s o m e rm i x t u r e ，t h ep r o d u c t sr e a c t i o no fn a p h t h a l e n e w i t h p r o p y l e n e ，w e r e u e s a sr a w m a t e r i a l s p r o c e s s c o n d i t i o n so f i s o m e r i z a t i o n 、o x i d a t i o n 、d e c o m p o s i t i o nw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h e c o n c l u s i o nb a s e do n e x p e r i m e n tr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) h mz e o l i t em o d i f i e db yt e o sw i t hc h e m i c a ll i q u i dd e p o s i t i o nw a su s e d a sc a t a l y s tt oc a t a l y z ei s o m e r i z a t i o no fa - i p nt op r e p a r ep - i p n t h em o d i f i e d h mz e o l i t e sw e r ea n a l y z e db yx r d s p e c t r a ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n ds u r f a c e a c i d i t y e f f e c t so fd e p o s i t i o na m o u n to fs i ( o c z h 5 ) 4 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， j - l i q u i d 。h o u r l ys p a c ev e l o c i t yo n 仅- i s o p r o p y ln a p h t h a l e n ec o n v e r s i o na n d li l l 噎； l 缸、， 北京化- t 大学硕上学位论文 c o n c e n t r a t i o no f1 3 - i s o p r o p y ln a p h t h a l e n ew e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e d m a tf r a m e w o r ks t r u c t u r ea f t e rm o d i f i c a t i o no fh mm o l e c u l a rs i e v ew a s b a s i c a l l yu n c h a n g e d ，a n dt h ea p p r o p r i a t eo p e r a t ec o n d i t i o nw e r ea sf o l l o w s ： l o a d i n g a m o u n to fs i ( o c 2 h 5 ) 4 0 6 9 m l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 9 0 ， l i q u i d h o u d ys p a c ev e l o c i t y 1 0 m l m i n f o ri s o m e r i z a t i o nr e a c t i o n ，h m m o l e c u l a rs i e v ec a t a l y s tw i t hs i ( o c 2 h 5 ) 4d e p o s i t i o n0 6 9 m lh a db e s t p e r f o r m a n c e ，t h er e a c t i o ne q u i l i b r i u mc o n s t a n ta n dt h es t a n d a r de n t h a l p y c h a n g ew e r e c a l c u l a t e d ( 2 ) i nt h es e c o n ds t e p ，t h ep r o d u c to ft h ei s o m e r i z a t i o nr e a c t i o nw h i c hw a s t h em i x t u r eo fi p ni s o m e r sw a so x i d i z e dt oi p n h pi no x y g e na t m o s p h e r e w i t hn a 2 c 0 3a n dn a o ha sc a t a l y s t ，a n dh 2 0 2a n di s o b u t y r a l d e h y d ea s i n i t i a t o r t h ee f f e c to fc a t a l y s tt y p e ，c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n ，i n i t i a t o rt y p e ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo ny i e l da n ds e l e c t i v i t yo ft h et a r g e tp r o d u c ti p n h pw e r e i n v e s t i g a t e d i p n h pw e r eq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ea n a l y z e db yc h e m i c a l t i t r a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o nc o n d i t i o no fr e a c t i o n t e m p e r a t u r el0 0 。c ，i s o b u t y r a l d e h y d ea si n i t i a t o r , n a o hc o n c e n t r a t i o n1 5 ， t h ec o n v e r s i o nw a s2 6 5 9 ，a n dt h ep e r c e n t a g eo fi p n h pi np r o d u c tw a s 1 9 2 3 ( 3 ) t h et h i r ds t e pw a sa c i dd e c o m p o s i t i o no fp r o d u c t sf r o mf o r m e rs t e pt o n a p h t h o la n da c e t o n e h 2 5 0 4 、h c l 0 4 、h c lw e r eu s e da sc a t a l y s tr e s p e c t i v e l y ， a c e t i ca c i da c o h 、m e t h a n o lm e o h 、d o d e c a n ed d 、a c e t o n i t r i l ea c nw e r e u s e da ss o l v e n t t h ee f f e c t so fc a t a l y s tt y p ea n ds o l v e n tt y p eo nr e a c t i o nw e r e i v j 矿1 i n v e s t i g a t e d a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，t h ei n t e r a c t i o nb 咖e e nt h e c a t a l y s ta n ds o l v e n tw a sd i s c u s s e d k e yw o r d s ：i s o m e r i z a t i o n ，h m ，i s o p r o p y l n a p h t h a l e n e ，i s o p r o p y l n a p h t h a l e n eh y d r o p e r o x i d e ，i o nd e c o m p o s i t i o n ，心 钎、 北京化工大学硕上学位论文 v i 参 1 即 符号说明 符号说明 活度 质量，g 初始状态 时间，h 活度系数 质量分数 溶液浓度 异丙基萘 a - 异丙基萘 b 异丙基萘 过氧化氢异丙基萘 化学反应平衡常数 空速，h 。1 摩尔浓度，m o l m l l 压强，m p a 温度， 选择性 溶液体积，m l 转化率 摩尔分数 反应热 v l i 口m 。y w删一一km p t s v x y 龃 鼍一 北京化工人学硕j j 学位论文 v 1 1 1 宝 箩 ? 、 广 日录 目录 前言1刖罱 第1 章文献综述。3 1 12 萘酚合成技术进展一3 1 2 反应途径及反应机理5 1 3 一异丙基萘异构化反应催化剂研究进展9 1 3 1 沸石分子筛催化剂择型类型1 0 1 3 2 催化剂的选择1 1 1 3 3 催化剂的改性1 3 1 4 本文研究目的意义和内容_ 1 4 第2 章一异丙基萘异构化反应1 5 2 1 实验部分1 5 2 1 1 实验所用试剂1 5 2 1 2 实验步骤1 5 2 2 产物的分析1 7 2 3 产物的分析计算19 2 4 结果与讨论2 0 2 4 1 催化剂韵改性表征结果及分析2 0 2 4 2s i 0 2 沉积量对改性催化剂性能的影响2 l 2 4 3 反应条件的选择21 2 4 4 化学平衡常数及反应热的计算2 3 2 4 5 催化剂再生性能的考察2 4 2 5 本章小结2 5 第3 章一异丙基萘混合物的氧化2 7 3 1 实验部分2 7 3 1 1 实验试剂2 7 3 1 2 实验装置2 7 囊一 北京化丁大学硕二i ：学位论文 3 1 3 实验方法步骤2 8 3 2 产物分析2 9 3 2 1 过氧化物的定性定量分析2 9 3 2 2 反应物转化率和目标产物选择性的计算3 1 3 3 结果讨论3l 3 3 1 催化剂种类对反应的影响3 1 3 3 2 催化剂浓度对反应的影响3 4 3 3 3 温度对反应的影响3 7 3 4 本章小结3 9 第4 章异丙基萘过氧化物的酸分解反应4 1 4 1 实验部分4 1 4 1 1 实验试剂4l 4 1 2 实验装置4 1 4 1 3 实验方法步骤4 2 4 2 产物分析4 2 4 2 1i p n h p 的定量分析4 2 4 2 2 萘酚的定量定性分析4 3 4 3 结果讨论4 4 4 3 1 溶剂种类对酸分解反应的影响4 4 4 3 2 酸催化剂的种类对反应的影响：4 9 4 4 本章小结5 3 第5 章结论5 5 参考文献5 7 令 ， 。矗 致谢”6 1 一 研究成果及发表的学术论文。6 3 烈 导师及作者简介。6 5 x 专+ 户 目录 c o n t e n t i n t r o d u c t i o n 1 c h a p t e r1r e v i e w o f l i t e r a t u r e s 3 1 1p r o c e s so f 2 - n a p h t h o ls y n t h e s i st e c h n o l o g y 3 1 2r e a c t i o np a t h w a ya n dm e r c h e n i s m 5 1 3r e s e a r c hp r o c e s so f c a t a l y s t i ni p ni s o m e r i z a t i o n 9 1 3 1s h a p e s e l e c t i o nt y p eo f z e o l i t e 1 0 1 3 2c a t a l y s ts d e c t i o n 1 ：1 1 3 3c a t a l y s tm o d i f i c a t i o n 1 3 1 4t h em e a n i n ga n dc o n t e n to f t h i ss t u d y 1 4 c h a p t e r2l s o m e r i z a t i o no f i p n 1 5 2 1 e x p r i m e n t 1 5 2 1 1c h e m i c a l s 15 2 1 2e x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e s 1 5 2 2a n a l y s i s io f p r o d u c t s 17 2 3q u a n t i t a t i v ec a l c u l a t i o no f p r o d u c t 19 ：! z ir e s u l t sa n dd i s c u s s i o n ：! ( ) 2 4 1a n a l y s i so f c a t a l y s t sc h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s 2 0 2 4 2e f f e c to fs i 0 2l o a d i n ga m o u n to nc a t a l y t i ca c t i v i t i e so f m o d i f i e dc a t a l y s t s 2 1 2 4 3r e a c t i o nc o n d i t i o ns e l e c t i o n 2 1 2 4 4c a l c u l a t i o no fc h e m i c a le q u i l i b r i u mc o n s t a n ta n dr e a v t i o nh e a t 2 3 2 4 5i n v e s t i g a t i o no fc m a l y s tr e g e n e r a t i o np e r f o r m a n c e 2 4 2 5b r i e f s u m m a r y 2 5 c h a p t e r3o x i d a t i o no f i p n 2 7 3 ie x p r i m e n t 2 7 3 1 1c h e m i c a l s 2 7 3 1 2e x p r i m e n t a la p p a r a t u s 2 7 谯j ：一 北京化t 大学硕二七学位论文 3 1 3e x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e s 2 8 3 2a n a l y s i so f p r o d u c t s 2 9 3 2 1q u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fi p n h p 2 9 3 2 2t h ee f f o r to fc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o no nr e a c t i o n 31 3 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 31 3 3 1t h ee f f o r to fc a t a l y s tt y p eo nr e a c t i o n 31 3 3 2t h ee f f o r to fc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o no nr e a c t i o n 3 4 3 3 3t h ee f f o r to f t e m p e r a t u r eo nr e a t i o n 3 7 3 4b r i e fs u m m a r y 3 9 c h a p t e r4 a c i dd e c o m p o s i t i o nr e a c t i o no fi p n h p 4 1 4 1e x p r i m e n t 4 1 4 1 1c h e m i c a l s 4 1 4 1 2e x p r i m e n t a la p p a r a t u s 4 1 4 1 3e x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e s 4 2 4 2a n a l y s i so f p r o d u c t s 4 2 4 2 1q u a n t i t a t i v ea n a l y s i so f i p n h p 4 2 4 2 2a n a l y s i so fp r o d u c t s 4 3 4 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 4 4 4 3 1t h ee f f o r to f s o l v e n tt y p eo nd e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n 4 4 4 3 2t h ee f f o r to fa c i dc a t a l y s tt y p eo nd e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n 4 9 4 4b r i e f s u m m a r y 5 3 c h a p t e r5c o n c l u s i o n 5 5 r e f e r e n c e 5 7 a c k o n w l e d g e m e n t 6 1 p a p e r sp u b l i s h e d 6 3 v i t a so f t h ea u t h o ra n dt u t o r 6 5 x i i ，、 飞 t 嘻 - e 争 l l 前言 前言 多环芳烃类化合物( p a h s ) 是一类重要的有机物质，其环上羟基化反应的研究涉 及了人体有毒物质的代谢，污染物的生物降解，有机中间体和功能性物质的合成等相 关重要课题。萘作为最简单的多环芳烃类化合物，其羟基化反应合成最简单的羟基化 物为一元萘酚。一元萘酚有1 萘酚、2 萘酚两种异构体。其中2 萘酚又称乙萘酚、1 3 萘酚，是重要的有机化工原料和合成中间体。由2 一萘酚不仅可以制成r 酸、丁酸、g 酚( 2 萘酚一6 ，8 二磺酚) 等染料中间体，还可用于制取冰染染料萘酚a s 的中间体2 ，3 酸以及直接染料耐晒兰和灰枣红等。同时，2 一萘酚还可作抗氧剂、橡胶防老剂丁以及 农药与药物的原料【l 一钉。1 萘酚又称甲萘酚、0 【萘酚，其用途被不断开发，广泛应用于 医药、农药、染料、香料制造、手性催化剂合成等方面，导致市场需求量不断增加， 前景看好。它的生产方法类似于2 萘酚生产，是2 一萘酚生产中的重要异构体【2 1 。 然而2 0 世纪8 0 年代中期以后，由于萘酚生产对生态环境造成持久性的严重影响， 发达国家主要的生产厂家纷纷停产，而中国和印度已成为2 萘酚最主要生产国。我国 有丰富的萘及同系物资源，年总生产能力为8 0 一- 9 0k t ，约占全世界总产量的一半。因 此有必要对2 萘酚的合成技术及下游产品的开发进行研究。 合成萘酚的主要方法有：磺化碱熔法【3 1 、异丙基萘法【3 1 、a 萘胺水解法【4 】、四氢萘 法【4 j 、电化法【5 1 、过氧化氢法【6 】等，这些方法存在的缺陷有生产工艺复杂、流程长、难 以工业化、设备腐蚀严重、三废多、环境污染大等。现在急需一种清洁的生产方法来 代替当前应用最广的、污染大的磺化碱熔法。 目前，我国萘酚行业存在的问题是规模小，环境污染严重。因而在今后萘酚的发展 应改进生产工艺，提高产品质量，降低原料消耗，减少三废等内容。只有这样，我国 萘酚行业才能持续、健康地向前发展。 本课题针对萘酚生产污染严重的问题，拟开发出清洁生产工艺。采用硅烷化改性 使其缩孔以提高p 一异丙基萘的选择性，富集出含量较高的d 型异构体，再经氧化反应， 得到异丙基萘过氧化物，最后通过酸分解得到混合萘酚。从而为高产率、高选择性地 合成2 萘酚及其工业化，提供一些基础数据。 北京化工大学硕士学位论文 o 2 毒 一 嚆 - 一 旁， 广 第1 章义献综述 1 12 萘酚合成技术进展 第1 章文献综述 磺化碱熔法【刀是目前国内外工业制2 萘酚的主要方法，技术比较成熟。工艺路线 见图1 1 。 藏瞧皓 瞧拶h 图i - i 磺化碱熔法合成2 萘酚的反应 f i g 1 - 1s y n t h e s i so f2 - n a p h t h o lb ys u l f o n a t i o na l k a l i - f u s i o n 此法是以精萘为原料，在9 8 的浓硫酸作用下，磺化得到萘磺酸，然后用亚硫酸 钠中和生成的钠盐，再用n a o h 碱熔得到萘酚钠，接着用硫酸酸化得萘酚粗产品。磺 化碱熔法每合成一吨2 萘酚排放高浓度酸性含盐废水8 1 0t ，且劳动环境恶劣，还 产生粉尘、酸雾等污染。处理排放的污染物技术难度大、成本高。近年来，科研人员 在简化生产工艺和污水处理方面进行了大量的研究。如添加与水共沸的惰性溶剂除去 萘磺化反应中生成的水：控制2 萘磺酸盐的反应条件，提高萘磺酸盐的纯度；为了提 高2 一萘酚收率及降低成本，通过多种方法如萃取法、双效蒸发一冷凝结晶法、树脂吸 附法等回收污水中含有的大量萘酚类和磺酸盐类物质 s - 9 。由于萘磺化工艺的能耗较 高，且产生大量污染物，难以治理，对环境造成严重的影响，所以在实践中的应用受 到了国家政策严格的限制。 异丙基萘法( 见图1 2 ) 以萘为原料，在烷基化试剂的作用下，经催化异丙基化 制成p 异丙基萘( p i p n ) ，再用分子氧氧化制成p - i p n h p ，最后酸分解得到2 萘酚和丙 酮。由于异丙萘法的合成技术较复杂，只在少数工厂实现了规模化生产。 o o h 图l _ 2 异丙萘法合成2 萘酚的反应 f i g i - 2s y n t h e s i so f 2 - n a p h t h o lv i at e t r a h y d r o n a p h t h a 3 北京化工大学硕十学位论文 萘与丙烯反应时产生u i p n 和d - i p n 两种单异丙基萘的同分异构体，要增加产率就必 须尽可能的减少a i p n 的量，而二异丙基萘或多异丙基萘与萘会歧化成 异丙萘；如何有效控制这两个反应是生产工艺的关键。更重要的是中间产物过氧化异 丙萘是一种不稳定的过氧化物，遇热、酸、碱甚至铁锈均能分解，并放出大量的热使 系统中的温度升高而引起爆炸。因此必须特别关注装置的安全运行。与萘磺化碱熔法 相比，异丙基萘法产生的污染相对较小，工艺过程较简单，能连续生产，原子利用率 相对较高，但是由于生产工艺复杂，参数控制要求高，工艺的安全性较差，日本住友 公司仍在不断地进行研究完掣1 0 。 美国氰胺公司的制法【u 。13 】是在装有0 1 1 0 ( 质量分数) 的碳酸钠水溶液的氧化 反应器中，加入p - i p n ，并使其分散均匀，以三苯基膦氯化铑或i r c i ( c o ) p p h 3 3 为催 化剂，其用量为p - i p n 的( 2 5 1 0 0 ) x 1 0 1 倍，在温度为8 0 - 9 0 ，压强为2 6 4 - - 2 7 4 m p a 的条件下通入氧气进行氧化反应，并不断搅拌。氧化反应结束后，将水相和含p - i p n h p 的油相分离，然后从油相中提取出1 3 - i p n h p ；p - i p n h p 用一定浓度的硫酸在6 0 分解 即可制得粗2 萘酚和丙酮。这种方法催化剂成本高过于昂贵，且难以回收、反应物毒 性大、污染大。 水解法主要有两种技术：氯萘法和萘胺法。氯萘法是高温高压的条件下，将萘氯 化为氯萘，再在8 0 0 下通水蒸气、在催化剂c u c l 和k c l 的作用下将氯萘水解生成 萘酚。此反应一元萘酚收率不高原因是生成了二氯萘、多氯萘等多种副产物，降低了 目标产物选择性。并且由于反应需要用大量的酸和氢氧化钠，导致设备腐蚀情况严重。 萘胺法是用硝酸将萘硝化、还原得到1 萘胺，再以稀硫酸为介质，水解得到1 一萘酚。 但工艺流程也同样存在着设备腐蚀严重，废水处理量大，工艺流程长等缺陷，并且中 间体萘胺是公认的致癌物引，毒性很大。 四氢化萘法是先将萘催化加氢转化为四氢萘；再用氧气将其液相催化氧化为四氢 萘酮 7 , 1 5 】，再脱氢生成1 一萘酚。此方法苛刻的反应条件导致成本过高，原料催化剂较 昂贵，缺乏竞争力。总之，传统的合成方法均为多步反应，经过较长的工艺过程才可 生成萘酚，产生了多种中间体，导致原子的利用率较低；同时由于反应的选择性一般 较差，所以必然产生大量的废物，导致成本较高，污染物排放多，处理污染技术难度 大，对环境造成严重影响。所以从源头上实现萘酚的绿色合成是解决上述问题的关键。 直接催化合成法：催化合成方法作为新的绿色合成工艺，具有强大的工业化潜力。 它的基本思想是就针对萘酚合成工艺复杂、排污处理难度大等问题，直接从源头上即 由萘在催化剂和氧化剂的作用下，一步羟基化反应直接合成萘酚，简化反应步骤，减 少反应中间体，提高原子利用率。2 0 世纪6 0 年代以来，科学工作者在萘直接羟基化 合成萘酚的研究方面，取得了一定成果，采用的羟基化剂主要包括：硝酸、n 2 0 1 1 6 1 和 h 2 0 2 1 1 7 】等。硝酸和n 2 0 都会造成环境污染，h 2 0 2 是无 污染的绿色氧化剂，具有良好的应用前景。催化剂的种类包括芬顿试剂【l 引，负载型铁 4 套 - 一 一 童 p 一 ， 第1 章文献综述 基复合金属氧化物【19 1 ，t s 系列分子筛【2 0 1 。于剑锋等【2 1 1 开发的易制备、价格低廉的铁 酸镉、铁酸锌、铁酸镁等，发现它们在萘酚羟基化反应中也显示出很好的催化性能。 杨辉剥2 2 】以丙酮为溶剂，尖晶石结构的铁酸镁为氧化剂，h 2 0 2 为催化剂进行了萘直 接一步氧化制备2 萘酚的研究，优化了反应条件，最高收率为1 2 6 。由于萘本身反 应惰性，而萘酚相对活性较强，所以萘较易过氧化生成多取代物或醌。比如将钒负载 在分子筛上，利用钒的活性氧化物进行氧化，得到的往往是1 , 4 萘【2 3 1 。 为了解决这一问题，用过渡金属氧化物催化苯类化合物的氧化反应，得到了广泛 研究和应用 2 4 - 2 6 o 唐继勇【2 7 】等以丙酮为溶剂，y a 1 2 0 3 载体上负载铁金属氧化物f e 2 0 3 作为催化剂，氧化剂采用了绿色无污染的过氧化氢，考察了反应温度、原料配比、催 化剂用量对萘酚收率的影响，收率最高达3 5 。研究发现，温度升高有利于反应的进 行，但由于双氧水受热易分解，因此当温度超过6 5 时，萘酚收率开始下降。 1 2 反应途径及反应机理 异丙基萘异构化n 2 一萘酚的反应途径如下图： | 异鬈翥 异构化 富集后的 氧化 i p n 过氧化 酸分解i 。i p - i p n 物 7 i 仳口尔明i 芳香烃烷基化是按照f r i e d e l c r a f t s 机理进行【2 引，其产物大多数为同分异构体混合 物。因此，当采用f l - i p n 氧化、酸分解制备2 萘酚【2 ”o 】时，要求在异构体混合物中f i - i p n 纯度尽可能的高，这是因为仅i p n 异构体的存在会阻碍氧化反应的进行【3 l 】。同时， 0