（分析化学专业论文）生物功能化碳纳米管的合成、表征及分析应用.pdf

中文摘要 中文摘要 碳纳米管( c a r b o n n a n o t u b e s ，c n t s ) 作为吸附剂的应用引起了国内外科学 家的广泛关注。碳纳米管凭借其优异的吸附性能，已用于分离富集多种多样的 痕量分析物。然而，功能化的碳纳米管用作吸附剂，在高选择性、高灵敏度的 分析检测方面，所得到的关注仍然较少。本论文旨在发展生物功能化的碳纳米 管的合成方法、表征及其作为新型选择性吸附剂在痕量分析中的应用，主要研 究内容和创新点如下： ( 1 ) 将l 半胱氨酸功能化的碳纳米管用于痕量金属离子的选择性分离与富集。 合成了l - 半胱氨酸功能化的多壁碳纳米管并通过x p s 、f t - i r 、x r d 和t e m 的表征。分别从动态和静态吸附的角度，评价了【广半胱氨酸功能化的多壁 碳纳米管的选择性富集与分离重金属的性能。l 半胱氨酸功能化的多壁碳 纳米管不受离子强度影响成为了其显著的优点。其在p h5 0 6 5 范围内， l 半胱氨酸功能化的多壁碳纳米管可以有效地富集c d 2 + ；使用0 5m o ll 1 h c l 洗脱后，由火焰原子吸收光谱检测。l 广半胱氨酸功能化的多壁碳纳米 管可以快速地吸附c d 2 + 。相对于未修饰的碳纳米管，在与其他金属离子共 存的抗干扰方面，有1 0 到1 6 0 0 倍性能的增强。此方法已成功应用l 半胱 氨酸功能化的多壁碳纳米管作为高选择性吸附剂，在线固相萃取复杂基质 中的c d 2 + 离子。以5 0 m l r a i n - 1 流速富集6 0s ，富集倍数为3 3 倍。检出限 ( 3 6 ) 为0 2 8l a gl 1 ，而样品通量为3 6h 。1 1 次重复测定1 0l a gl 1c d 2 + 精密 度为1 6 。所建立的方法成功地用于各种环境和生物样品中的痕量检测。 ( 2 ) 研究了蛋白质功能化的碳纳米管用于痕量金属离子的选择性分离与富集。 将构建、表达、提取并纯化得到的组氨酸标签的蛋白质用于多壁碳纳米管 的功能化，并利用u v - v i s 、a f m 和x r d 等手段进行表征。分别从动态和 静态吸附的角度，评价了组氨酸蛋白功能化碳纳米管的性能。在p h4 0 5 5 范围内，组氨酸标签的蛋白质功能化的多壁碳纳米管可以有效地富集 中文摘要 c u 2 + ；在p h5 0 6 5 范围内，可以有效地富集n i 2 + 。使用o 2m o ll 。1 咪 唑盐酸洗脱后，由火焰原子吸收光谱检测。组氨酸标签蛋白功能化的的多 壁碳纳米管可以快速地吸附c u 2 + 和n i 2 + 。因此，相对于未修饰的碳纳米管， 在与其他金属离子共存的抗干扰方面分别有2 0 0 0 0 和1 8 0 0 倍的改善。以 5 0m lm i n 。1 流速富集6 0s ，富集倍数分别为( c u ) 2 9 倍，( n i ) 2 8 倍。检出 限( 3 0 ) 分别为： o 3 1p gl - 1 ( c u ) 、o 6 3p gl - i ( n i ) ，而样品通量为4 0h - 1 。1 1 次重复测定1 0p gl c u 2 + 、1 5p gl 1n i 2 + 精密度分别为：2 4 ( c u ) 、 2 5 f n i ) 。此方法已成功应用组氨酸标签蛋白功能化的碳纳米管作为高选 择性吸附剂，用于痕量铜和镍在多种环境和生物样品中的测定。 ( 3 ) 构建了集免疫磁性荧光为一体的多功能碳纳米管，并建立了痕量溶藻弧 菌的快速定量检测方法。合成了免疫磁性荧光多壁碳纳米管，并通过 u v - v i s 、s e m 、f t - i r 、v s m 和f l 表征。考察了此复合功能材料吸附细菌 的行为。材料的功能单元：其一，抗体能够高度专一性的识别抗原，聚乙 二醇分子又可以显著地降低非特异性吸附，通过p c r d n a 琼脂糖凝胶电泳 来验证来评价免疫磁性荧光多壁碳纳米管的选择性吸附性能。其二，在 功能化的过程中，仍保留了多壁碳纳米管中的一部分金属颗粒n i 催化剂， 作为免疫磁性介质分离致病性菌体。其三，利用高效的荧光有机试剂1 芘 丁酸，能够与多壁碳纳米管的侧壁的强7 c - 7 【堆积作用，既可以转化形成水分 散性纳米荧光复合物，又可以成为纳米荧光复合物连接抗体蛋白的“桥 梁”。实验测定溶藻弧菌的线性范围为3 o 1 0 4 1 5 1 0 7 c f um l 1 ，检测限 ( 3 0 ) 为8 4 1 0 3 c f u m l 一，1 1 次重复测定2 0 1 0 5 c f u m l - 1 溶藻弧菌精密度 为1 4 。免疫一磁性荧光多壁碳纳米管可以应用于痕量溶藻弧菌的快速定 量检测。 关键词：碳纳米管；生物功能化；识别；痕量检测 a b s t r a c t a b s t r a c t t h eu s eo fu n f u n c t i n a l i z e dc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) a ss o r b e n t sf o rs e p a r a t i o n a n dp r e c o n c e n t r a t i o no ft r a c ea n a l y t e sh a sr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n h o w e v e r , l i t t l ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt of u c t i o n a l i z e dc a r b o nn a n o t u b e sa ss o r b e n t sf o rh i g h l y s e l e c t i v es e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o no ft r a c ea n a l y t e s t h i sd i s s e r t a t i o nd e s c r i b e s t h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n ds e l e c t i v es o r p t i o nc a p a b i l i t yo fb i o f u n c t i o n a l i z e d c a r b o nn a n o t u b e si nt r a c ea n a l y t i c a la p p l i c a t i o n t h em a i nc o n t e n t sa l es u m m a r i z e d a sf o l l o w s ： as e l e c t i v eo n l i n e s o l i d - p h a s e e x t r a c t i o nm e t h o dw a sd e v e l o p e df o rt h e s e p a r a t i o n a n dp r e c o n c e n t r a t i o no ft r a c ec du s i n g l c y s t e i n ef u n c t i o n a l i z e d m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w c n t s c y s t e i n e ) a ss o r b e n t m w c n t s c y s t e i n e w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yx p s ，f t - i r ，x r da n dt e m t h ec a p a b i l i t yo f m w c n t s - c y s t e i n ef o rs e l e c t i v es e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o no fh e a v ym e t a li o n s w e r es t a t i c a l l ya n dd y n a m i c a l l ye v a l u a t e dw i t hc d 计a sam o d e lh e a v ym e t a li o n u n l i k em w c n t s ，t h es o r p t i o no fc d 2 + o n t on f w c n t s c y s t e i n ew a sn o ti n f l u e n c e d b yi o n i cs t r e n g t hi naw i d er a n g e t h em w c n t s c y s t e i n ew a sd e m o n s t r a t e dt ob e g o o dc o l u m np a c k i n g sf o ro n l i n em i c r o c o l u m ns e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o no f c d 2 + e f f e c t i v e p r e c o n c e n t r a t i o n o fc d ”o nt h em w c n t s c y s t e i n ep a c k e d m i c r o c o l u n mw a sa c h i e v e di nap hr a n g eo f5 0t o6 5 t h er e t a i n e dc d 2 + w a s e f f i c i e n t l y e l u t e dw i t h0 5m o ll h c lf o ro n l i n ef l a m ea t o m i ca b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r i cd e t e r m i n a t i o n t h em w c n t s - c y s t e i n ee x h i b i t e df a i r l yf a s tk i n e t i c sf o r t h ea d s o r p t i o no fc d 2 + ，a n do f f e r e du pt o16 0 0 f o l di m p r o v e m e n to ft h et o l e r a b l e c o n c e n t r a t i o n so fc o - - e x i s t i n gm e t a li o n so v e rt h em w c n t sf o ro n l i n es o l i d - p h a s e e x t r a c t i o no fc d 什w i t hap r e c o n c e n t r a t i o nt i m eo f6 0sa tas a m p l el o a d i n gf l o wr a t e i i i a b s t r a c t o f 5 0m l m i n ，a l le n h a n c e m e n tf a c t o ro f 3 3a n das a m p l et h r o u g h p u to f 3 6h 1a l o n g w i t had e t e c t i o nl i m i t ( 3 s ) o fo 2 8p gl w e r eo b t a i n e d t h ep r e c i s i o n ( r s d ) f o r11 r e p l i c a t em e a s u r e m e n t sw a s1 6 a tt h e10l x gl l e v e l t h ed e v e l o p e dm e t h o du s i n g t h em w c n t s - c y s t e i n ea ss o r b e n tw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt od e t e r m i n a t i o no ft r a c e c a d m i u mi nav a r i e t yo fb i o l o g i c a la n de n v i r o n m e n t a lm a t e r i a l s as e l e c t i v eo n l i n es o l i d - p h a s ee x t r a c t i o no ft r a c ec u ：+ a n dn i 2 + w a sd e v e l o p e d u s i n gh e x h i s t i d i n e - t a g g e dp r o t e i nf u n c t i o n a l i z e dm u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w c n t s 6 h i s - t a g g e d p r o t e i n ) a ss o r b e n t t h em w c n t s 6 h i s - t a g g e d - p r o t e i nw e r e p r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db yu l t r a v i o l e t v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t r y , a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p ya n dx r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r o s c o p y b o t hs t a t i ca n dd y n a m i c a la d s o r p t i o n e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h em w c n t s 6 h i s - - t a g g e d - - p r o t e i ns e r v e da sg o o ds o r b e n t f o rt h es o l i d p h a s ee x t r a c t i o no fc u 2 + a n dn i 2 + e f f e c t i v eo n 1 i n es o r p t i o no fc u 2 + a n d n i 2 + o nt h em w c n t s 6 h i s t a g g e d p r o t e i np a c k e dm i c r o c o l u m nw a sa c h i e v e di na p hr a n g eo f4 0 5 5a n d5 0 6 5 ，r e s p e c t i v e l y t h er e t a i n e dc u ：+ a n dn i 2 + w e r e e f f i c i e n t l ye l u t e dw i t h0 2m o ll - 1i m i d a z o l e h c ls o l u t i o nf o ro n - l i n ef l a m ea t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r i cd e t e r m i n a t i o n t h em w c n t s 6 h i s - t a g g e d - p r o t e i ne x h i b i t e d f a i r l yf a s tk i n e t i c sf o rt h es o r p t i o no fc u 2 + a n dn i 2 + ，a n dg a v eu pt o2 0 0 0 0a n d18 0 0 t i m e si m p r o v e m e n ti nt h et o l e r a b l ec o n c e n t r a t i o n so fc o - e x i s t i n gi o n so v e rt h e m w c n t sf o r s o l i d p h a s e e x t r a c t i o no fc u 2 + a n dn i 2 + ，r e s p e c t i v e l y o n 1 i n e s o l i d p h a s ee x t r a c t i o na ta f l o wr a t eo f5 0m lm i n 。1f o r6 08o f f e r e da ne n h a n c e m e n t f a c t o ro f2 9f o rc u 2 + a n d2 8f o rn i 2 + ，as a m p l et h r o u g h p u to f4 0h 一，a n dad e t e c t i o n l i m i t ( 3 j ) o f0 31p gl - 1f o rc u 2 + a n d0 6 3i - t g l - 1f o rn i 2 + t h ep r e c i s i o nf o r11 r e p l i c a t em e a s u r e m e n t sw a s2 4 f o r10 肛gl 。lc u 2 + ，a n d2 5 f o r15p gl ln i 2 + t h en e wm w c n t s 6 h i s - t a g g e dp r o t e i nn a n o h y b r i d sh a v eb e e ns h o w nt ob ea p r o m i s i n gh i g hs e l e c t i v e l ys o r b e n tf o ro n l i n es o l i d p h a s ee x t r a c t i o no fc u 2 + a n d n i 2 + i na v a r i e t yo fe n v i r o n m e n t a la n db i o l o g i c a ls a m p l e s i v a b s t r a c t a nu l t r a s e n s t i v ea n d r a p i dm e t h o df o rd e t e c t i o no fp a t h o g e nv i b r i oa l g i n o l y t i c u s w a s d e v e l o p e d b a s e do nt h em u l t i - f u n c t i o n a lc a r b o nn a n o t u b e s i m m u n o - m a g n e t i c f l u o r e s c e n c e m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sw e r es y n t h e s i z e d ，a n d c h a r a c t e r i z e db yu v - v i s ，s e m ，f t i r ，v s ma n df l t h eb i n d i n gb e h a v i o ro ft h e m u l t i - f u n c t i o n a lc a r b o nn a n o t u b e sf o rb a c t e r i u mw a si n v e s t i g a t e d b yo p t i c a l m i c r o s c o p e t h e r e w e r et h r e e d i s t i n g u i s h f u n c t i o n a lu n i t so ft h e i m m u n o m a g n e t i c - f l u o r e s c e n c e - m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s f i r s t ，t h eh i g h l y s p e c i f i ca n t i b o d y - a n t i g e ni n t e r a c t i o n sa n dp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) w a sf o u n dt ob e e f f e c t i v ei n r e s i s t i n gn o n s p e c i f i ca d s o r p t i o n s e c o n d ，p a r t s o f e n c a p s u l a t e d f e r r o m a g n e t i c e l e m e n tn ii nm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sa c t e df o r i m m u n o m a g n e t i cs e p a r a t i o no fp a t h o g e n i cc e l l s t h i r d ，e f f i c i e n tf l u o r e s c e n tr e a g e n t 1 - p y r e n e b u t y r i ca c i dw a sc o n j u g a t e dt om u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b es i d e w a l lv i at h e s t r o n g 兀- 兀s t a c k i n gi n t e r a c t i o na n dc o n n e c t e dw i t ha n t i b o d yp r o t e i nl i k ea ”b r i d g e t h en a n o f l u o r e s c e n tb i o c o n j u a t ec a nb ed i s p e r s e di nw a t e r t h e r ew a sag o o dl i n e a r r e l a t i o n s h i p( r i o 9 9 38 ) b e t w e e nt h ee n h a n c e df l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y a n dt h e c o n c e n t r a t i o no f 矿a l g i n o l y t i c u s ，w i t hal i n e a ri nt h er a n g eo f3 0 xl0 4t o1 5x10 7c f u m u l ad e t e c t i o nl i m i t ( 3 s ) o f8 4 x10 3c f um l 1 矿a l g i n o l y t i c u sw a sa c h i e v e d t h e r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nf o r1 1 r e p l i c a t ed e t e c t i o n so f2 0 x10 5c f um l 1 k a t # n o l y t i c u sw a s1 4 ( r s d ) ，i m m u n o - m a g n e t i c f l u o r e s c e n c e m u l t i w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e sh a v e b e e ns h o w nt ob eap r o m i s i n gh i g h l ys e l e c t i v es o r b e n tf o r u l t r a s e n s t i v ea n dr a p i dd e t e c t i o no fp a t h o g e nv i b r i oa l g i n o l y t i c u s k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ；b i o f u n c t i o n a l i z e d ；r e c o g n i z e ；t r a c ed e t e r m i n a t i o n v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下 各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存 论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务； 学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在 不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术 活动。 学位论文作者签名： 幼每6 具 纠恝 日 l 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 、 j中 。 毋。1 知 i 、 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 2 力罗年月1 日 彦1 冬 1 第一章绪论 1 1 碳纳米管简介 第一章绪论 1 1 1 碳纳米管的结构特征n 叫 i i j i m a 4 于1 9 9 1 年首先发现了碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ) 是由片状的石墨 无缝卷曲对接形成的纳米级同轴圆柱管体。碳纳米管一般可分为单壁碳纳米管 ( s 啪) 、少壁碳纳米管( f w n t ) 、多壁碳纳米管( m w n t ) 。单壁碳纳米管 由一层石墨沿不同方向卷曲而成，管径在1 2n l t i 左右。少壁碳纳米管由二层 到三层纳米管同轴套接组成。多壁碳纳米管则是由数层到数十层纳米管同轴套 接组成，管径在1 0 0n l n 以内，管层间距为0 3 4n l t l ，与石墨层间距o 3 3 5n n l 接 近。单壁碳纳米管( s w n t ) 由六元环的碳，依不同取向卷曲，所得到的结构与 _ 性质也有所不同。s w n t 的结构如f i g 1 1 所示：a 和a ：为石墨平面的单胞 基矢。选石墨平面中任一碳原子o 做原点，再选另一个碳原子a ，从。到a 的 矢量用c 。h = ma 。+ n a2 = ( m ，n 为整数) 表示，能够显示单层石墨的卷曲取向 和管径。通过手性矢量可以求出碳纳米管的管长l 和管径d 分别为： l = i i = a 厩 d = 昙2 昙而 s w n t 主要可分为三种结构类型：扶手椅型( a r m c h a i r ，m = n ) 、之字型 ( z i g z a g ，m = 0 或n = o ) 和手性型( c h i r a l ，m n 且m ，n 0 ) 。单壁碳纳米管 ( s w n t ) 的结构不同决定其导电性分为金属性和半导体性。扶手椅型 ( a r m c h a i r ，m - - n ) 的导电性呈金属性。当n m = 3 q ( q 0 ，且为整数) 时，其 导电性也呈金属性。其他均为半导体性。 第一章绪论 5 、蹊 f i g 1 1r o l l - u p o f ag r a p h e n es h e e t l e a d i n g t o t h e t h r e ed i f f e r e n t h p e s o f s w c n t 碳纳米管的管径从几纳米到几十纳米不等，长度从几微米至几毫米，其长 径比为1 0 0 1 0 0 0 。碳纳米管的两端各由半球形的富勒烯封闭。碳纳米管的管壁 的碳原子主要以s p 2 杂化，进而形成大量高度离域化的电子。另一方面，碳纳 米管所有的碳原子都完全暴露在表面，因而其具有非常大的比表面积，在吸附 及传感多种阴、阳离子，有机小分子、生物大分子、气体方面都有重要的应用。 11 2 碳纳米管的制备方法 目前主要有三种制各方法，如f i g1 - 2 所示：电弧放电法( a r c d i s c h a r g e ) 在真空容器中充满一定压力的惰性气体或氢气，以掺有催化剂( 金属镍等) 的石 墨为电极。在电弧放电的过程中阳极石墨被蒸发，同时在阴极石墨上沉积了碳 褥 第一章绪论 纳米管m 1 。脉冲激光蒸发法( p l v ) 原理是利用激光束照射台有过渡金属的 石墨靶上，将其蒸发，同时结合一定的反应气体，在基底和反应腔壁上得到碳纳 米管。 化学气相沉积法( c v d ) 在管式炉的反应器中，高温的碳氢化合物以 一定的流速和方向流过金属催化剂的表面，碳纳米管可在其表面生长，待冷却 后可收集沉积的碳纳米管。此法可制各多壁碳纳米管和阵列碳纳米管* _ 9 】。还有 一些其它的制备方法：低温固态热解法、热解聚合物法、离子( 电子柬) 辐射法、 火焰法、太阳能法、电解法【w 。 强l 匪一 臻骥鲍受i 蠹缀蔓篝矮舞鞲 盈蕊主l y一 芒多芒乡 雅 芒兰多 f i g 1 - 2 s y n t h e s i so f c n t sb y a ) a r c d i s c h a r g eb ) f l a m e c ) l a s e r a b l a t i o nd ) e l e c t r o l y s i s e 1c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) ” 第一章绪论 1 1 3 碳纳米管的性质 碳纳米管具有很多的优良性质：耐热、耐腐蚀、导热与导电性好、高温强 度高、自润滑性和良好的生物相容性。 力学性能：碳纳米管具有极高的强度、韧性和弹性模量。碳纳米管的基本 骨架结构和石墨烯一样，是由自然界最强的价键之一，s p 2 杂化形成的c = c 共价 键组成，因此碳纳米管是所有己知最结实、刚度最高的材料之一。其轴向弹性 模量在1t p a 到1 8t p a 之间，约为钢的5 倍【l4 1 。碳纳米管的抗拉强度达到5 0 2 0 0g p a ，是钢的1 0 0 倍，密度仅为钢的1 6 ，又由于其具有很高的比表面积和长 径比，科学家曾预测碳纳米管绳索将成为承载连接地球与外太空的电梯，但直 至目前仍未定论【1 5 , 1 6 。由于碳纳米管是中空的笼状物并具有封闭的拓扑构型，能 通过体积变化来呈现其弹性，故能承受大于4 0 的张力应变，而不会呈现脆性 行为、塑性变形或键断裂。将碳纳米管作为复合材料增强体，可表现出良好的 强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，并可用于微、纳米机械【1 7 1 。 化学性能：碳纳米管管端和侧壁的缺陷处是最容易进行化学反应的部分， 这使得碳纳米管可进行各种化学修饰。而碳纳米管管壁的碳原子主要以s p 2 杂化， 进而形成大量高度离域化的兀电子，这些7 c 电子可以与其他1 ：电子体系的化合 物通过7 1 7 一兀堆积作用相结合。 电磁性能：碳纳米管具有螺旋、管状结构，表明其有不同寻常的电磁性能。 根据不同的结构，碳纳米管可以制成导体、半导体甚至超导体。现在己有很多 科学家在研究碳纳米管的超导性，并有望将碳纳米管广泛用于超微导线、超微 开关以及纳米级电子线路。 1 1 4 碳纳米管的表征n 阳 碳纳米管在功能化前后，可通过丰富的表征手段以检验功能化的效果及程 度。形貌及结构形态的表征方法：扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜 ( t e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、隧道扫描显微镜( s t m ) 等。光谱的表征方法：傅 4 第一章绪论 立叶变换红外光谱( f t i r ) 、紫外可见- 近红外光谱( u v - v i s - n i r ) 、共聚焦激光拉 曼光谱( c o n f o c a ll a s e rr a m a n ) 、荧光光谱( f l ) 、圆二色光谱( c d ) 等。另外还有核 磁共振( n m r ) 、热重分析( t g a ) 、质谱( m s ) 、电化学方法等。 1 1 5 碳纳米管的应用 由于具有许多异常优越的力学、电磁学和化学性能，碳纳米管已经在很多 领域得到了广泛的应用，并取得了许多重要的进展。 1 1 5 1 氢气存储 碳纳米管具有独特的纳米级尺寸，单壁碳纳米管的管腔是良好的容器，可 容纳大小匹配的气体分子1 9 洲。目前已证实碳纳米管储氢材料的储氢能力是稀土 材料的2 倍。 1 1 5 2 催化剂载体 碳纳米管作为支撑载体可用于非均相催化 2 l 】。 1 1 5 3 电子器件和光学器件 碳纳米管可以在较低的电压下发射电子，可将其应用于高分辨电子器件。 根据其场致发射效应( f e t ) ，现已制成场效应晶体管、平板显示器等 2 2 2 3 1 。 1 1 5 4 碳纳米管的复合物 s w n t 制成的复合纤维，其拉伸强度比钢丝、天然丝、人工纤维都强，可 以与蜘蛛丝媲美。添加碳纳米管的塑料的模量和强度也大大增加2 4 1 。由m w n t 纺制的纱线具有韧度强、透光性、多功能性等特点2 5 , 2 6 1 。阿迪达斯公司运用纳米 技术设计的运动鞋亮相于2 0 0 8 年的北京奥运会。奥运会4 0 0 米田径项目运动员 j e r e m yw a r i n e r 所穿的运动鞋是首次由掺杂全长碳纳米管制得的。这种技术制造 5 第章鳍论 的运动鞋更加结实、轻薄、稳定、舒适、安全、灵活。在重量上，减轻了5 0 如f i g1 - 3 所示，2 0 0 8 年北京奥运会上i n 迪达斯纳米科技运动鞋。 f i g1 - 3t h e f i r s t f u l l - l e n g t hc a r b o nn a n o t u b er e i n f o r c e dp l a t e w h i c h m a d eb y a d i d a s 55 碳纳米微加工 在精心设计的模板上面定向生长阵列碳纳米管，还可以得到美轮美奂的纳 米图案。密歇根大学j o h n h a r t 教授口1 利用纳米技术创造美国新任总统奥巴马的 形象。每个奥巴马面部约由1 亿5 千万竖直的在高温下生长碳纳米管的阵列组 成，最后用扫描电子显微镜拍摄到这幅照片。如f i g1 - 4 所示，纳米奥巴马。 第一章绪论 f 9 1 i m a g e s o f b a m c k o b a m a ，t h ep r e s i d e n to f t h e u n i t e ds t a t e s 56 导热材料 碳纳米管是理想的导热材料，沿轴向的导热率为3 0 0 0w m k ，而铜的导 熟率只有4 0 0 w m k 左右，可以作为集成电路的散热材料。然而沿碳纳米管的 垂直于轴的切向却表现出绝热的性质 2 s _ 2 9 】。 157 化学和生物传感器 很多报道证实碳纳米管适合作为多种化学与生物传感器【”川。碳纳米管具有 很好的弹性，受到较大负荷也不会发生破损。当碳纳米管作为原予力显微镜探 针针尖时，可以观察到免疫球蛋白i g g 的y 形结构及g r o e s 的高级结构。其在 生命科学领域中发挥的作用越来越大 3 2 , 3 3 】。 58 药物及基因载体 w u 等 3 ”成功地合成了同时含有两性霉素b 和荧光素基团的碳纳米管。研究 表明共价连接到碳纳米管表面的两性霉素b 当哺乳动物细胞吸收后没有产生任 第一章绪论 何特殊的毒副作用。碳纳米管具有药物缓释的作用，且表现出更高的抗真菌活 性。多壁碳纳米管可以应用于多种细胞内抗体的选择性传输，而不同药物修饰 的碳纳米管有望在提高药物治疗作用方面得到更为广泛的应用。 1 2 碳纳米管功能化的研究现状 近些年碳纳米管的化学修饰，包括共价和非共价键合功能分子，可用于识别 多种多样的生命物种和生物活性物质( 包括蛋白质、多肽、d n a s 、r n a 和碳水 化合物等) 。此外，使用碳纳米管作为生物传感器、药物或基因载体、生物成 像等方面的应用也取得了重大发展。碳纳米管在生物活体内的分布及毒理研究 也有一些相关报道【3 5 - 3 7 1 。 1 2 1 碳纳米管的功能化 碳纳米管的的框架中包含多种类型的缺陷，! t n f i g 1 - 5 所示：一些五元环 和七元环的碳结构，而不是普通的六元环的碳结构。这样的缺陷称为s t o n e w a l e s 缺陷；s p 3 杂化缺陷；纳米管的晶格缺陷；碳纳米管开口端的缺陷。功能 化就是利用碳纳米管在制备和纯化过程中表面产生的缺陷和基团，通过共价或 非共价的方法使碳纳米管的某些性质发生改变 5 , 3 8 - 4 1 。 8 第帝绪论 d lc o o h f i g 1 - 5t y p i c a ld e f e c t si nas w n ta ) f i v eo rs e v e nm e m b e r e dd n g si nt h ec a r b o n f m m e w o r k ，i n s t e a do ft h en o r m a ls i x - m e m b e r e dr i n g s ，l e a d st oab e n di nt h et u b eb ) s b y b r i d i z e dd e f e c t s ( r = ha n do h ) c ) c a r b o nf r a m e w o r kd a m a g e db yo x i d a a v e c o n d i t i o n s ，w h i c hl e a v e sah o l el i n e dw i t h - c o o hg r o u p sd ) o p e ne n do ft h es w n t t e r m i n a t e d w i t h - c o o hg r o u p sb e s i d e s c a r b o x y t e r m j n jt h e e x i s t e n c e o f w h i c hh a sb e e n u n a m b i g u o u s l yd e m o n s t r a t e d o t h e r t e r m i n a lg r o u p ss u c ha s n 0 2 ，旬h ，- h ，a n d = oa r e p o s s i b l e 嗍 1211 共价功能化 第一章绪论 端口功能化 研究表明h n 0 3 、k m n 0 4 h 2 s 0 4 、0 2 、k 2 c r 2 0 7 h 2 s 0 4 、o s 0 4 等强氧化剂 常用来氧化碳纳米管表面产生羧基【4 2 讲】。碳纳米管表面羧基经酰氯化后，与十 八胺反应成酰胺键【4 5 1 。在后续的工作中，长链烷基胺延伸包括与芳香胺反应 4 6 1 ； 与长链烷基醇反应成酯h 7 】；与i p v ，i p e g ，g i o 反应成酯【4 8 - 5 0 。 侧壁功能化 通过1 5 0 6 0 0 加热s w c n t 和f 2 ，调节气体流速，可制备氟化侧壁的碳 纳米管 5 1 1 。在此基础上，端胺基二胺为亲核试剂，可依次将c - n 键共价连接到 碳纳米管的侧壁上 5 2 1 。利用烷基锂试剂将烷基接到氟代s w c n t 的侧壁，实现 了侧壁烷基化 5 3 1 。碳纳米管的卡宾( 二氯卡宾) 功能化蚓。碳纳米管侧壁的碘化反 应 5 5 1 。1 ，3 偶极环加成反应也可以侧壁功能化碳纳米管【5 6 】。碳纳米管侧壁的溴化 反应 5 7 1 。碳纳米管的臭氧化反应【5 8 】。碳纳米管侧壁的b i n g e l 反应【5 9 】。利用重氮 化物进行氮宾 2 + l 】环加成反应【6 0 1 。 静电作用功能化 由于羧酸化的碳纳米管表面能形成c 0 0 。n h 3 + 两性电荷的吸引，与氨基化 合物存在很多这样的连接 6 1 删。 其他纳米粒子与碳纳米管异质连接 酸氧化的碳纳米管，连接2 一胺乙硫醇，在e d c 作用下缩合a u 、a g 纳米粒 子。碳纳米管分别与c d s e 、z n s 包覆的c