（化学工艺专业论文）mcm41介孔材料的合成与酸碱双功能化的研究.pdf

摘要 介孔氧化硅材料m c m 4 1 具有规则的孔道结构、纳米范围可调变的孔径、 大的比表面，以及表面大量存在的可供修饰的硅羟基等优异的结构特征，在催 化、吸附等领域具有广阔的应用前景。酸碱活性位的协同催化作用可以有效改 善催化性能与效率，延长催化剂寿命，受到广泛重视。因此，本工作力图开发 简便、高效介孔材料酸碱双功能化新方法，将酸碱活性位与介孔硅基体相结合， 合成出兼具酸碱活性位和优异介孔骨架结构的新型酸碱双功能介孔材料 m c m - 4 l 。 利用水热合成法，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸乙酯为硅源， 考察了在不同碱介质( 氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、氨水、乙胺、乙二胺) 中 纯硅介孔分子筛m c m - 4 1 的合成，以及原位法引入锆盐和镁盐合成了的一系列 具有酸碱双功能的介孔材料m g o z r o 州c m 4 1 ( m z - m c m 4 1 ) ，考察了碱的种 类对产品质量的影响以及这种影响的本质。各种表征结果表明，制备的功能化 介孔材料具有酸碱性能及完好的介孔骨架结构。通过比较还可以得出有机弱碱 体系中得到的样品其质量明显优于氢氧化钠体系中的样品，尤其是乙二胺作碱 介质，可获得规整有序、结晶度高、稳定性好的样品。此外还探讨了功能化过 程机理。 采用制备酸碱双功能化介孔材料的同态离子迁移法，一步完成酸碱活性位 的产生与母体模板剂的移除，实现介孔硅材料功能化。该方法采用无溶剂路线， 简便、高效。通过该方法成功地合成了一系列的酸碱双功能化介孔材料 m g o a | 2 0 3 - m c m 4 1 ( m a - m c m 4 1 ) 。表征结果表明，合成的介孔材料的骨架结 构完好，活性物种能够进入到母体m c m 4 1 的介孔孔道中，并有效的分散到孔 道表面，与母体表面的硅醇基团发生作用，形成s i ) _ m g 与s i o _ a l 共价键。 通过n h 3 和c 0 2 程序升温脱附表征说明，m a - m c m 4 1 样品表面酸性位与碱 性位共存。 关键词：介孔材料，m c m 4 1 ，水热合成，离子迁移，酸碱双功能化 a b s t r a c t a s c r i b i n gt ot h e i re x c e l l e n tt e x t u r a lp r o p e r t i e s ，i n c l u d i n gh i g h l yo r d e r e dp o r e c h a n n e l s ，c o n t r o l l a b l en a r r o wp o r es i z ed i s t r i b u t i o n ，l a r g es u r f a c ea r e a ，a sw e l la sa l a r g ea m o u n t so fs i o h ，w h i c hc a l lf a c i l i t a t et h em o d i f i c a t i o no ft h e i rs u r f a c ew i t h m e t a l sa n do r g a n i cg r o u p ，t h ef u n c t i o n a l i z a t i o no fm e s o p o r o u ss i l i c am c m 一41h a s a t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n a n di nm a n yc a s e s ，t h es y n e r g i s mo ft h ea c i d b a s e a c t i v ec e n t r e su s u a l l yc o n t r i b u t e st op r o m o t et h ep r o g r e s so ft h er e a c t i o n ，a n dr e s u l t s i na ne n h a n c e m e n to ft h er e a c t i o nv e l o c i t y , i na ni m p r o v e m e n to ft h es e l e c t i v i t ya n d i nap r o l o n g a t i o no ft h ec a t a l y s tl i f e t h e r e f o r e ，a c i d b a s i cb i f u n c t i o n a lm e s o p o r o u s m a t e r i a l s ，w h i c hc o u l dc o m b i n et h ea d v a n t a g e so fm e s o p o r o u ss t r u c t u r ea n d a c i d b a s i cp r o p e r t i e s ，t h a ti s ，c o m b i n i n gt h es p e c i f i cc h e m i c a lr e a c t i v i t yo ft h e a c i d b a s i cg r o u p sw i t ha t t r a c t i v es t r u c t u r ep r o p e r t i e s ，h a v eg e n e r a t e dc o n s i d e r a b l e i n t e r e s ti nt h e i ra p p l i c a t i o ns u c ha ss h a p e s e l e c t i v ec a t a l y s i s ，a d s o r l s t i o n s e p a r a t i o n p r o c e s s e s ，a n do t h e rf i e l d s i nt h i sw o r k ，w ea t t e m p tt od e v e l o pn e wf a c i l ea n d e f f i c i e n t s t r a t e g i e sf o rt h e a c i d i c b a s i cb i f u n c t i o n a l i z a t i o no fm e s o p o r o u ss i l i c a m c m 4 1 b yt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，p u r es i l i c e o u sm e s o p o r o u sm c m - 4 1s a m p l e sw e r e s y n t h e s i z e d i nd i f f e r e n ta l k a l i n em e d i a ( s o d i u mh y d r o x i d e ，t m a h ，a m m o n i a ， e t h y l a m n e ，e t h y l e n e d i a m i n e ) b yu s i n gc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d ea st h e t e m p l a t ea n dt e t r a r t h y lo r t h o s i l i c a t ea st h es i l i c as o u r c e as e r i e so fd i f f e r e n ta l k a l i n e m e d i u ms u r f a c e - m o d i f i e dm e s o p o r o u ss i l i c a sm g o - z r o 广m c m - 41 ( m z m c m - 41 ) e n d o w e dw i t ha c i d b a s ep r o p e r t i e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e di no n ep o tb y t h ei n t r o d i n t r o d u c t i o no fz i r c o n i u ma n dm a g n e s i u ms a l t si n t ot h ei n i t i a lm i x t u r eo f s y n t h e s i z i n gm e s o p o r o u ss i l i c a ( m c m - 41 ) t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t si n d i c a t e dt h e r e s u l t a n t n a n o c o m p o s i t e s e x h i b i te x c e l l e n ta c i d b a s i c p r o p e r t i e s w i t hw e l l p e r i o d i c a l l yo r d e r e dm e s o p o r o u sb a c k b o n e m c m 一4 1 s y t h e s i z e di naw e a ko r g a n i c b a s ei so fah i g h e rq u a l i t yt h a nt h a t s y n t h e s i z e di nn a o hm e d i u m aw e a k o r g a n i c b a s e ，l i k ee t h y l e n e d i a m i n e ，y i e l d st h ep r o d u c ts a m p l e so fh i g h e rs t r u c t u r a l o r d e r , h i g h e rc r y s t a l l i n i t y a n dt h em e c h a n i s ma n di n h e r e n tr u l e so fb i f u c t i o n a l i z a t i o n w a sa l s oi n v e s t i g a t e d an e wa c i d i c b a s i cb i f u n c t i o n a la p p r o a c hw i t hh i g he f f i c i e n c ya n df a c i l i t y ， n a m e ds o l i ds t a t ei o n i c sm i g r a t i o n ，f o rm e s o p o r o u ss i l i c aw a sd e v e l o p e d t h e g e n e r a t i o no fa c i d - b a s ea c t i v es i t e sa n dr e m o v a lo fh o s tt e m p l a t ew e r ea c h i e v e di na s i n g l es t e pb y t h i sm e t h o d as e r i e so fa c i d - b a s eb i f u n c t i o n a l m e s o p o r o u s n a n o c o m p o s i t e sm g o a 1 2 0 3 m c m - 4 l ( m a - m c m 一4 1 ) h a v eb e e ns u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db ym e a n so ft h i sa p p r o a c h t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e r e s u l t a n tb i f u n c t i o n a lm e s o p o r o u sn a n o c o m p o s i t e sc a nk e e pm e s o p o r o u sf r a m e w o r k w e l l ，a n dt h eg u e s ts p e c i e sc a nb ee f f i c i e n t l yi n t r o d u c e di n t ot h ec h a n n e la n df u l l y d i s p e r s e do nt h es u r f a c eo ft h eh o s t t h ee l e c t r i cp o s f f i v em 9 2 + a n da 1 5 十c a nf o r m c o v a l e n tb o n d sb e t w e e nt h em e t a li o n sa n dt h eo x y g e na t o m so ft h es i o hg r o u p so n t h es u r f a c eo ft h eh o s td u r i n gc a l c i n a t i o n h e n c e ，t h es i o m ga n d o rs i _ ) - a l i n t e r l i n k a g e s c a l l c o n v e n i e n t l ye s t a b l i s hb e t w e e nt h em e s o p o r o u sh o s ta n dt h e i n t r o d u c e dg u e s t st oa c h i e v et h eb i f u c t i o n a l i z a t i o n t h er e s u l t so fn h 3 一t p da n d c 0 2 一t p di n d i c a t e dt h ea c i d i cs i t e sa n db a s i cs i t e sc o - e x i s to nt h es u r f a c eo ft h e m e s o p o r o u sn a n o c o m p o s k e ss y n t h e s i z e db yt h et i t l e dm e t h o d k e yw o r d s ：m e s o p o r o u sm a t e r i a l ，m c m 一41 ，h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，s o l i ds t a t ei o n i c s m i g r a t i o n ，a c i d i c b a s i cb i f u n c t i o n a l i z a t i o n 翮吾 i l 一 f j u舌 介孔材料是指孔径2 - 5 0n m 的多孔材料。近年来，随着介孔硅以及多种非 硅系过渡金属氧化物及其不同纳米粒子组装体的相继问世，介孔材料的研究取 得重大的进展，并合成出大量具有重要应用前景的新型材料。 2 0 世纪9 0 年代初期，b e c k 等采用季胺盐类表面活性剂为模板剂合成了m 4 1 s 系歹u ( m c m - 4 1 ，m c m 4 8 ，m c m 5 0 ) 介孔分子筛。这类新颖的有序介孔材料不 仅突破了原有沸石分子筛孔径范围过小的限制，还具有均一且可调的孔径、高 度有序且稳定的骨架结构、具有好的热稳定性和水热稳定性及一定壁厚且易于 掺杂的无定型骨架以及比表面积大且可修饰的内表面，其大尺度的孔道极方便 于传质过程的进行，故在离子交换、吸附分离及主客体化学等许多领域具有广 泛的应用。 虽然这些材料的出现为大分子的催化、吸附、化学探针提供了一个物质平 台，然而，这些材料自身存在着较大的局限。在许多的应用中，不但要求材料 拥有大的表面积和分布窄的孔径，而且要求这些材料的孔表面具有特殊的化学 特性，因此，对有序介孔硅基材料进行表面和结构修饰使其具有特殊的物化性 质以达到满足某些特定的用途，已经成为材料化学研究领域的一个热点问题。 在此领域最有前景的当属对介孔分子筛m c m 4 1 的改性使其功能化研究。本论 文就是围绕将酸碱活性位与介孔硅基体相结合，合成出兼具酸碱协同效应及优 异介孔骨架的新型双功能介孔分子筛m c m 4 1 。 本论文采用两种介孔材料的改性方法，原位法和固态离子迁移法，以介孔 硅材料为基体，在其表面引入酸、碱活性中心，实现酸碱活性位与介孔硅基体 相结合，简便、高效地合成出兼具酸碱协同效应及优异介孔骨架结构的新型酸 碱双功能介孔材料。采用x r d 、h r t e m 、i c p 、f t i r 、2 9 s i m a sn m r 、2 7 a i m a s n m r 、t p d 、比表面积孔径测定等表征手段探讨功能化介孔材料合成的内在规 律。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位做储签名磐缒 签字日期：川7 年，月多日 j 。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：黜幺 签字吼川年月多日 新虢并k 签字日期毛乒一年月乡 日 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 国际纯粹和应用化学协会( i u p a c ) 根据多孔材料直径的大小，把多孔材料分 为三类【1 】：孔径小于2n m 为微孔材料( m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) 、孔径处于2 5 0a m 为介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) 和孔径大于5 0i l m 的大孔材料( m a c r o p o r o u s m a t e r i a l s ) 。介孔材料的结构和性能介于无定形无机多孔材料( 如无定形硅铝酸盐) 和具有晶体结构的无机多孔材料( 如沸石分子筛) 之间。 自六十年代沸石分子筛作为催化剂应用于工业以来，它己成为工业中最为 广泛使用的催化剂。这些微孔晶体材料作为催化剂在炼油、石油化工、特别是 分子动力学直径在1 a m 以下的精细化工中取得了巨大成功。虽然沸石分子筛具 有：( 1 ) 高比表面积和高吸附容量；( 2 ) 吸附性能可以控制，可从憎水性材料改变 为亲水性材料；( 3 ) 骨架中可产生活性位，例如酸性位，且可根据应用的要求调 变活性位的强度和浓度；( 4 ) 晶体内通道和孔穴大小能适应许多分子( s a 1 2 a ) 的 要求，而且微孔内存在的强电场可活化反应物；( 5 ) 复杂的通道结构可使沸石分 子筛呈现许多不同类型的择形性，即产物择形性、反应物择形性和过渡态择形 性。利用这些择形性可引导给定的催化反应朝所需产品方向进行，避免不需要 的副反应发生；( 6 ) 具有很高的热稳定性和水热稳定性，且可抵抗化学品腐蚀的 优异特性，但当遇到分子直径大于孔道直径的反应物时，它们的催化性能就不 能充分发挥。随着现代工业的发展，这一局限性愈发显得突出，例如目前原油 日趋重质化，原有的沸石分子筛催化剂的孔径己不能满足渣油深加工的需要。 因此，研究和开发介孔和大孔材料已成为当前催化领域研究热点【2 】。 美国m o b i l 石油公司的研究人员于1 9 9 2 年首次报道了介孔分子筛m 4 1 s ， 由于其孔径可在1 5 1 0a m 间调节，突破了传统沸石分子筛( 诸如y 型，z s m 5 等) 孔径不超过2a m 的界刚3 1 ，揭开了有序介孔材料研究的序幕。介孔材料不仅将 分子筛的规则孔径从微孔范围扩展到介孔范围，为很多在沸石分子筛中难以完 成的大分子催化、吸附与分离、环境保护以及纳米材料的合成等过程开拓了广 阔的应用前景，而且也首次在分子筛合成中提出了真正意义上的“模板”概念， 给科学领域带来了一种新颖的思想，拓宽了人们的视野，使得各种各样的诸如 m s u 、s b a 、h m s 等一批其他类型介孔分子筛材料得以相继被开发，并在生物 催化、药物传递、功能高分子复合物的制备、精细化工、化学传感和微器件等 第一章文献综述 许多领域蓬勃发展，促进了化学、生物、物理和材料等多学科的融合和交叉 为材料科学的发展注入了新的活力。 1 2 介孔分子筛研究发展 有序介孔材料的台成早在2 0 世纪7 0 年代就已经开始4 i ，日本的科学家在 1 9 9 0 年也已经开始了它的合成工作口】。1 9 9 2 年美国m o b i l 公司的研究人员突破 传统的微孔沸石分子筛合成过程中单个溶剂化的分子或离子起模板作用的原 理，利用一个有序组织的阳离子型季胺盐表面活性齐叮作模板合成了具有大的比 表面积、孔道呈规则六方形排列井可调节的有序介孔分子筛系列m 4 1 sr 孔径为 i5 1 0n m ) ”j ，m 4 1 s 是这一族介孔分子筛的总称，根据晶体结构的不同，它可 分为三种类型：第一种是具有二维六方结构的材科。称为m c m - 4 1 ；第二种是 立方结构的材料，称为m c m - 4 8 ；最后一种是一种不稳定的层状材料m c m 5 0 ， 如图卜i 。m 4 1 s 具有几个明显特点：( 1 ) 与其它介孔分子筛相比，孔径分布窄； ( 2 ) 孔径大小可通过改变表面活性剂的链长来调节；( 3 ) 具有较高的热稳定性和水 热稳定性；( 4 ) 孔道排列有序。由于它的这些显著优点，使得它在催化、吸附、 材料等领域中具有广阔的应用前景。 孝黧搴墨 图l - 1m 4 1 s 系，0 升孔材辩结构简图 f i gi - 1s t r u c t u r a ld r a w i n g so f m 4 1 s m c m - 4 i 是m 4 1 s 介孔家族中最重要的一个成员其孔道呈六方有序排列， 并在孔径分布范围内是一致的平行通道，稳定性高，因而引起人们的更多关注， 也是目前研究最多的一种有序介孔材料。从某种意义上讲，介孔氧化硅材料 m c m _ 4 i 的制备非常简便：一方面实验条件简单，对原料要求也不严格，可 以使用多种硅源和表面活性剂，室温陈化或者水热合成都能够得到m c m - 4 1 材 料；另一方面，硅源、表面活性剂和溶剂的比例在相当范围内变化都可以生成。 第一章文献综述 1 3 介孔分子筛的形成机理 图1 2 介孔分子筛的合成流程图 f 蟾1 - 2s y n t h e s i sp r o c e d u r eo fm e s o p o r o u sm a t e r i a l 目前介孔分子筛合成仍主要是在含水体系中进行，并以水蒸汽产生的自身 压力的水热合成为主。其中室温合成f 6 】、高温合成【7 1 、高压合成【引、微波辅助合 成【9 】、湿胶焙烧合成【10 1 、溶剂挥发诱导自组装合成【1 1 ，1 2 1 以及相转变合成【1 3 】均有报 道。而非水体系合成【m 】主要是在含醇体系中以合成各种介孔金属氧化物为主， 女 i t i 0 2 、z r 0 2 等。大致合成流程如图1 2 所示。对于常见的含水体系而言，又可 分成碱性合成体系、酸性合成体系和中性合成体系。目前，在碱性、酸性及中 性体系中均能合成出具有规整结构的介孔分子筛。 制备介孔分子筛常用的表面活性剂种类有：阳离子表面活性剂、阴离子表 面活性剂和非离子表面活性剂。表1 1 【1 5 】给出了常用表面活性剂的种类。表面活 性剂( s ) 和溶液中无机物种( i ) 之间靠静电作用【1 6 】、氢键1 1 7 j 、共价键和范德 华力i 懈j ，在sl 界面相互作用，可以在不同酸碱度的物系中，合成出硅基介孔 或金属氧化物介孔材料。图1 3 是表面活性剂和无机物种相互作用的示意图i l 圳。 第一章文献综述 表1 1 常用表面活性剂种类 t a b l e1 - lc o m m o n l yu s e ds u r f a c t a n t 类别分子式标识 c 。h 2 。+ i n + ( c h 3 ) 3 x ( x = c 1 b r ，o h )c 。t m a + x 阳离子型c 。h 2 。+ l n + ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) 3 n + ( c h 3 ) 2 c 。h 2 。+ 1 4c 。5 m c 。h 2 。+ i n ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) 3 n ( c h 3 ) 3 8c 。5 1 阴离子型c 。h 2 n + l s 0 3 n a + c n h 2 n + l n h 2 n i - 1 2 c n h 2 n n h 2c u n 2 o c 。h 2 。+ 1 n h ( c h 2 ) 2 n h 2 0e o m - p o - e o 。 非离子性型( c 2 h 4 0 ) 。( c 2 h 3 c h 3 0 ) n ( c 2 h 4 0 ) 。hp o 。- e o 。- p o 。 ( c 2 h a c h 3 0 ) 。( c 2 i - h o ) 。( c 2 h 3 c h 3 0 ) 。hc 。e o 。 c 。h 2 。+ 1 0 ( c 2 l - h o ) 。hc 。p h e o 。 c 。h 2 。+ 1 c 6 k o ( c 2 h 4 0 ) 。h 注：a ：双子铵表面活性剂；b ：双子胺表面活性剂 a )哟c )d ) s 厂矿，矿x 一广丁材厂 ，曰田田 s 零，摹专重萋季 曰 m + 甲甲目一 h h 一二l 慧s 思 n h ， j 薹h差妻萋 图l - 3 表面活性剂和无机物种相互作用的示意图 f i g 1 - 3i n t e r a c t i o n sa tt h ei n t e r f a c eb e t w e e no r g a n i cp h a s e ( s ，n ) a n di n o r g a n i cp h a s e ( i ) ：a ) t od ) i o n i ci n t e r a c t i o n s e ) a n df ) h y d r o g e nb o n d i n g g ) a n dh ) c o v a l e n tb o n d s 前四种为离子型表面活性剂与前驱体的合成路线，后三种为非离子型表面 活性剂与前驱体的合成路线。离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂可通过 不同的作用力与前驱体结合：a d 为静电作用，e 和f 为氢键作用，g 是共价键作 用。但有关介孔形成的本质，由于涉及众多物理、化学过程，因此很难用一种 通用的形成机理来解释合成过程中的所有现象。 1 4 介孔分子筛m c m 4 1 的合成方法 合成介孔分子筛m c m 4 1 的方法大致有几种，其中水热合成、室温合成、 4 e，季 第一章文献综述 干粉合成法【2 0 、微波辅助合成【9 1 、以及非水体系合成均有报道。下面就介绍 这几种常用的方法。 1 4 1 水热合成法 水热合成法一般是按照一定次序将一定量的表面活性剂、无机源、酸或碱 加入到水中组成混合反应液，反应一定时间后再将混合反应液置于反应釜中， 在一定温度下让其进行水热反应并晶化一段时间，最后进行过滤、洗涤、干燥， 并通过锻烧或萃取除去有机组分，保留下无机骨架，从而得到有序的介孔分子 筛。 m o b i l e 公司通过不同原料的搭配，在1 0 0 1 5 0 下晶化一段时间，合成不 同孔径范围的m c m 4 1 。国内也有很多学利2 1 2 2 2 3 】对此方法进行了一定改进， 成功制备出高度有序的介孔分子筛m c m 4 1 。 1 4 2 室温合成法 在酸性( p h 2 ) 条件下，室温下也能够合成介孔分子筛m c m 41 。h u o 等1 2 4 】首 次成功在酸性条件下( p h 翟! 第三章酸碱双功能m z m c m - 4 1 的原位法合成及表征 品m z - m c m 4 1 仅出现( 1 0 0 ) 晶面的特征峰，且峰变宽强度变弱，表明当 m g o z r 0 2 含量达一定程度时，介孔结构的有序性下降，这是因为随镁物种与锆 物种引入量的增加，孔壁与孔空间的衍射对比度下降。有一些则连晶面的主特 征衍射峰( 1 0 0 ) 都消失，这一现象表明，当活性物种含量增加至一定值时，改性 过程明显影响母体的介孔孔道结构。 表3 2 给出了以乙胺为碱介质合成样品的a 。以及d 1 0 0 值。 表3 - 2m c m - 4 1 以及m z - m c m 4 1 样品的结构参数 t a b l e3 2 s t r u c t u r a lp a r a m e t e r sf o rm c m - 4 1a n dv a r i o u sm z - m c m - 4 1s a m p l e s 表3 3 给出了以乙二胺为碱介质合成样品的口。以及d 1 0 0 值。 表3 3m c m - 4 1 以及m z - - m c m 4 1 样品的结构参数 t a b l e3 - 3 s t r u c t u r a lp a r a m e t e r sf o rm c m 一4 1a n dv a r i o u sm z - m c m - 4 1s a m p l e s 由表3 2 和3 3 中数据可见，m z - m c m 4 1 样品的口。值相比m c m 4 1 样品 的a o 值高，这与小角度x r d 衍射图改性后样品向小角度方向偏移是一致的。 这一现象是由于锆或镁物种进入介孔氧化硅骨架结构后，锆、镁与硅原子半径 的差异所致，z r 4 + 的离子半径( 0 8 4a ) 以及m 9 2 + 的离子半径( o 7 2a ) 远大于 s i 4 + 的离子半径( 0 2 6a ) ，z r - o 键与m g 0 键的键长大于s i 0 键的键长。因 此，所得材料的晶格参数发生变化，表明了锆或镁物种进入介孔氧化硅骨架。 另外，f t i r 光谱分析以及2 9 s im a sn m r 谱图分析也提供了相应的证据。 在以t e o s 为硅源的体系中，需将其水解产生的中性硅物种解离为= 洲 物种，以便按s + i 路径组装介孔结构。这一解离过程是耗碱的，耗碱反应达平 第三章酸碱双功能m z m c m m 的原位法合成及表征 衡后体系p h 恒定。弱碱可以通过水解不断地向耗碱体系补充o h ，抑制了p h 的下降，即具有所谓的“缓冲效应”1 6 9 1 , 因此使用乙二胺作碱介质不仅可以 获得有序性好、结晶度高的样品，而且得到高质量的p h 范围较宽，使样品的合 成更加容易。 有机弱碱体系中样品质量较好、体系p h 范围较宽的另一个原因可能是碱 介质释放出o h 。的同时生成的大量的共轭酸阳离子充当了共溶剂，使模板胶束 表面的电荷致密度发生了变化。h u o 等发现，当使用高度荷电的人头及表面 活性剂c + 3 i 作为棍合模板剂的一部分进行m c m m i 的合成时，能够得到高质 量的m c m - 4 ，可能是网为模板胶束表面的电荷致密度高，有利于无机物种与 有机胶束间的静电相互作用而获得高品质m c m - 4 的难易程度还相对地取决 于碱介质的p h 范围。碱越弱、共轭酸阳离子的体积越小、共轭酸越易渗入胶柬 表面，碱介质的p h 范围就越宽。在本实验中所用的5 种碱介质中，乙二胺具有较 弱的碱性和中等大小的、能渗入胶柬表面的共轭酸阳离子，敌使用乙二胺体系 可在一宽的p h 范围内得到规整有序、结晶度高、稳定性好的m c m 一4 1 及改性 后的产品，而在氢氧化钠体系中获得高品质的产品则较为困难， 3 2 3h r t e m 以乙胺为碱介质合成的m c m _ 4 i 舟孔村料的透射电镜如下图3 9 田3 - 9 m c m - 4 1 的高分辨透射电镜照片 f i g u n 3 - 9 h r t e m m i 仃o s r g p ho f m c m - 4 1 以乙二胺为碱介质合成的m c m 一4 1 介孔材料的透射电镜如下图3 1 0 第三章酸碱职功能m z m c m - 4 1 的原住法合成及表征 图3 1 1m z m c m l ( 2 0 ) 的高分辨透射电镜照片 f i g u r e 3 - 1 1h r t e mm i e r o g 憎p ho f m z - m c m - 4 1f 2 0 l 的 镜 电 分 第三章酸碱双功能m z m c m - 4 1 的原位法合成及表征 在图3 11 中m g o z r 0 2 负载量为2 0w t 时，引入的锆镁物种并没有对样品 的介孔结构及形貌产生显著的影响，其还是具有规整有序的孔道结构。在电镜 图3 1 1a 图中，仍可以清楚地观察到六方有序的孔道结构，但是没有可以明显 观测到的m g o z r 0 2 颗粒。另一方面，在图3 1 1b 中沿垂直于孔道方向观察，观 察到母体孔道的骨架结构，孔道规则，也没有观测到m g o z r 0 2 颗粒。这是由 于介孔氧化硅母体的骨架结构与引入的氧化物粒子的对比度较弱有关。 3 2 4n 2 吸附脱附 以氨水为碱介质合成的m c m 4 1 和m z - m c m - 4 1 样品的n 2 吸附脱附等 温线如图3 1 2 。 畜 鼍 ”昌 。 气 。 奢 等 皇 ： c 詈 口 r e l a t i v ep r e s s u r e ( p p o ) 图3 1 2n 2 吸附脱附等温线 f i g 3 - 1 2n i t r o g e na d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m s a ：m c m 一4 1 ；b ：m z - m c m 一4 1 ( 5 ) ；c ：m z 广- m c m - 4 1 ( 1 0 ) 以乙胺和乙二胺为碱介质台成的m c m 4 1 和m z - m c m - 4 1 样品的n 2 吸 附。脱附等温线分别如图3 1 3 和3 1 4 。 第三章酸碱双功能m z m c m 4 1 的原位法合成及表征 图3 1 3n 2 吸附脱附等温线 f i g 3 - 1 4 n i t r o g e na d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m s a ：m c m - 4 1 ；b ：m z - - m c m - 4 1 ( 5 ) ；c ：m z 厂一m c m - 4 1 ( 1 0 ) ；d ：m z - m c m - 4 1 ( 2 0 ) 3 1 4n 2 吸附脱附等温线 f i g 3 - 1 4n i t r o g e na d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m s a ：m c m - 4 1 ；b ：m z - - m c m - 4 1 ( 5 ) ；c ：m z - m c m - 4 1 ( i o ) ：d ：m z - m c m - 4 1 ( 2 0 ) 三种碱介质样品的n 2 吸附脱附等温线如图3 1 2 ，3 1 3 ，3 1 4 所示。所选样 品等温线均呈现i u p a c 分类中的型吸附等温线的特征，出现了一个明显的 h 1 类型滞后环，这是由于氮气分子在初级孔道内发生毛细凝聚所致，该滞后环 形状说明了改性后样品中存在孔径规则的介孔，这与x r d 图谱分析是吻合的。 在相对较高压力下，某些样品有个较大的滞后环，这是由于氮气在粒子间的空 穴内吸附引起的，也可能是样品的有序度较差。随着镁和锆氧化物含量增加， 样品m z - m c m - 4 1 的n 2 吸附脱附等温线会有规律性变化，其氮气吸附量开始 第三章酸碱双功能m z m c m - 4 1 的原位法合成及表征 变小，且等温线开始趋于平缓，以乙胺为碱介质的d 样品这一现象最为明显， 说明当m g o 与z r 0 2 含量达到2 0w t 时，样品的骨架结构已经被破坏，这与 x r d 图谱分析也是一致的。而乙二胺为碱介质的在掺杂量达到2 0 嘶时样品仍 较好的呈现出典型的介孔材料的孔结构，这与其x r d 图谱分析也相吻合。且乙 二胺为碱介质的各样氮气吸附量也较之另外两种比较大，说明其孔道结构规整 性比氨水、乙胺合成的样品要好，这一点也符合x r d 图谱分析。 以氨水为碱介质合成的m c m 4 1 和m z - m c m - - 4 1 样品的孔径分布如图 3 1 5 ，b e t 比表面积，b j h 孔径以及总孔容如表3 - 4 所示。 凸一 卜 凹 昌 u 、一 暑 ： 一 o o 乱 图3 - 1 5 孔径分布曲线 f i g u r e3 1 5p o r e - s i z ed i s t r i b u t i o n a ：m c m - 4 1 ；b ：m z - m c m - 4 1 ( 5 ) ；c ：m z - m c m - 4 10 0 ) 表3 4m z - m c m 4 l 样品的结构参数 t a b l e3 - 4t e x t u r a lp r o p e r t i e so fm z m c m - 4 1s a m p l e s 口jc a l c u l a t e db yt h eb e tm e t h o d 6 ：t o t a lp o r ev o l u m ea tp p 0 = 0 9 9 c ? c a l c u l a t e db yt h eb j hm e t h o d 仃o mt h ed e s o r p t i o ni s o t h e r m 以乙胺为碱介质合成的m c m 4 1 和m z - m c m - 4 1 样品的孔径分布如图 3 1 6 ，b e t 比表面积，b j h 孔径以及总孔容如表3 5 所示。 3 0 第三章酸碱双功能m z m c m - 4 1 的原位法合成及表征 墨 _ 。鼍 麓 、， 要 名 ， 2 盘 p o r ed i a m e t e r ( x o 1 珊) 图3 1 6 孔径分布曲线 f i g u r e3 - 1 6p o r e - s i z ed i s t r i b u t i o n a ：m c m - 4 1 ；b ：m z - m c m - 4 1 ( 5 ) ；c ：m z - m c m - 4 1 ( 1 0 ) ；d ：m z - m c m 一4 1 ( 2 0 ) 表3 - 5m z - - m c m 4 1 样品的结构参数 t a b l e3 - 5 t e x t u r a lp r o p e r t i e so fm z - - m c m - 4 1s a mp i e s 口? c a l c u l a t e db yt h eb e tm e t h o d 6 ：t o t a lp o r ev o l u m ea tp p o = 0 9 9 c ：c a l c u l a t e db yt h eb j hm e t h o df r o mt h ed e s o r p t i o ni s o t h e r m 以乙二胺为碱介质合成的m c m - 4 1 和m z - m c m - 4 1 样品的孔径分布如 图3 1 7 ，b e t 比表面积，b j h 孔径以及总孔容如表3 - 6 所示。 3 l 第三章酸碱双功能m z m c m 4 1 的原位法合成及表征 a目廿_ “、西咭守- 气鲁9 ，卜 2 0 2 53 03 54 04 5 p o r ed i a m e t e r ( 0 1 n m ) 图3 - 1 7 孔径分布曲线 f i g u r e3 1 7p o r e - s i z ed i s t r i b u t i o n a ：m c m - 4 1 ；b ：m z - m c m 一4 1 ( 5 ) ；c ：m z _ m c m - 4 1 ( 1 0 ) ；d ：m z - m c m - 4 1 ( 2 0 ) 表3 - 6m z - m c m 4 1 样品的结构参数 t a b l e3 - 6 t e x t u r a lp r o p e r t i e so fm z - m c m 一4 1 s a m p l e s 从三种碱介质合成样品的孔径分布图我们可以看出，其都有较好的孔径分 布，以乙二胺为碱介质合成的一系列样品孔径分布区域最