（材料物理与化学专业论文）yb：yvo4晶体原料制备及性能表征.pdf

摘要 y b ：y v 0 4 晶体具有化学和机械方面的优良性能，以及泵浦阈值低、 激光发射截面大的特点，是新型激光晶体的热门材料之一。 为了生长出性能优良的y b ：y v 0 4 激光晶体，工作中以制得较均匀、 粒度小、分散性好的合适制备y b ：y v o 。激光晶体前期原料为目标，采 用了溶胶一凝胶法与液相共沉淀法制备y b ：y v 0 4 粉体。 采用溶胶凝胶法合成了y b ：y v o 。激光晶体的多晶前驱粉体。利用 x r d 、s e m 、荧光光谱、红外光谱分析对y b ：y v 0 4 粉体进行了分析。 实验发现，稳定溶胶凝胶的形成受络合剂、溶液p h 值、反应温度和凝 胶干燥过程的影响；x r d 分析结果表明：样品属于四方晶体结构，材料 为四方晶系，其空间群为d 竺一1 4 ，a m d ，点群为d 。，且随着温度的 升高，粉体粒径逐渐长大；s e m 观察发现，获得了单分散、形状规则 类似球形的y b ：w 0 4 粉体。烧结1 0 0 0 ，8 小时得到了y v 0 4 纯相； 从荧光光谱可以看出荧光发射的最强峰位于1 0 2 5 7 6 n m 处是y b “的基 态2 f 讹与激发态能级2 f ；n 跃迁导致的荧光发射。而采用化学共沉淀法 所制备的合成y v 0 4 粉料的测试结果显示：形成w 0 4 纯相烧结条件为 8 0 0 ，8 小时。 另外，我们还在工作中进行了5 a t 、1 0 a t 、2 0 a t 、5 0 0 6 0 a t 、 1 0 0 a t ，y b 3 * 掺杂y v 0 4 的研究工作。其x r d ，s e m 分析的结果和采用这 两种方法合成的y b ：y v o a 激光晶体的多晶自i 驱粉体的分析结果相似。 关键词：固体激光器溶胶一凝胶法液相共沉淀法 a b s t r a c t l nt h i sp a p e ry b ：y v 0 4 p o w d e r w i t hh o m o g e n o u s l yd i s p e r s i v ea n ds m a l l s i z ew a sp r e p a r e df o rf a b r i c a t i n gy b ：y v 0 4t r a n s p a r e n tl a s e rc r y s t a la st h e s t a r t i n gm a t e r i a l s ，t h es 0 1 卫e lm e t h o da n dl i q u i dp h a s ec o d e p o s i t e dm e t h o d h a v eb e e na d o p t e dt op r e p a r et h es a m p l e s 1 r b ：y v 0 4p o l y c r y s t a l l i n ep r e c u r s o rn a n o p o w d e ro ft r a n s p a r e n tl a s e r c r y s t a lw a ss y n t h e s i z e db ys o l - 鼯lm e t h o d x r d s e ma n df l u o r e s c e n c e s p e c t r u mw e r eu s e dt os t u d yy b ：y v 0 4n a n o p o w d e r r e s u l t si n d i c a t e dt h a t p h v a l u e , c o m p l e xa g e n t s ， r e a c t i v et e m p e r a t u r eh a v ei m p a c tg r e a t l yt h e f o r m a t i o no ns t a b l es 0 1 g e l x r dp a t t e r n so ft h es a m p l e ss h o wt h a tt h e s a m p l e se x h i b i tt h eq u a r t e ts t r u c t u r e ，t h es p a c eg r o u pi sd 嚣一，4 1 a m d 伯ec r y s t a l i n eg r a i n g r o wg r a d u a l l y w i t hi n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e s e m s h o w st h ep o w d e rw a ss p h e r ei ns h a p ea n dd i s p e r s e dh o m o g e n e o u s l y p u r e y b ：y v 0 4c r y s t a l sw e r eo b t a i n e da tl o o o f o r8 h a n a l y s i so ff l u o r e s c e n c e s p e c t r u ms h o w e dt h a tt h ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o ni sa t1 0 2 5 7 6 n mb yy b ”( f 坦f 5 2 ) t r a n s i t i o n ，l i q u i dc o d e p o s i t e dm e t h o dh a sa l s ob e e na d o p t e dt o p r e p a r ew b ：y v 0 4p o l y c r y s t a u i n ep o w d e r x r d ，s e m ，a n df l u o r e s c e n c e s p e c t r u mw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep o l y c r y s t a l l i n ep o w d e r t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ep u r ey b ：y v 0 4c r y s t a l sw e r eo b t a i n e da t8 0 0 f o r8 hb y c o - d e p o s i t e dm e t h o d i i ia d d r i o n w eh a v ea i s oc a r r i e do u tt h er e s e a r c hw o r ko n5 a t 、 1 0 a t 、2 0 a t 、5 0 a t 、1 0 0 a t y bd o p e d y v 0 4 x r d a n d s e ma n a l y s i s r e s u l t sa r es i m i l a rt ot h a to ft h ey b ：y v 0 4p o w d e r k e y w o r d s ：s o l i dl a s e r s o l - g e lm e t h o d t h ec o - d e p o s i t e dm e t h o d 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，y b ：w 0 4 晶体原 料制备及性能表征是本人在指导教师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：喧遂兰旦年三月盟日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、 博士学位论文版权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有 关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：! 谧! z 年l 月尘日 指导导师签名 年土一月2 l 日 第一章绪论 材料科学是现代文明的三大支柱( 能源、信息、材料1 之一，是人类 文明的物质基础。而能源和信息技术的发展又受制于材料的进步程度， 可见材料是现代科学技术的支撑和保证。晶体生长属于材料科学并为其 发展前沿，材料问题的核心之一是晶体学问题。晶体学通过对固态物质 的内部结构及缺陷的系统研究，可以了解到各种物质的组成规律以及这 些结构和缺陷与各种物理性质的关系；它还通过研究在各种物理条件下 晶体生长的规律，从而有可能生长出满足人们所要求的各种性能的单晶 体。在一些高新科学技术领域的发展和晶体材料紧密相关，如自动化技 术、激光技术、计算机技术以及遥感及空间技术等方面，材料质量的好 坏决定着技术水平的高低，而且只有材料方面的突破，才可能希望有技 术方面的突破。 我国人工晶体材料的研究，已经有四十多年的历史，从本世纪五十 年代中期，该领域内的研究从无到有，发展相当迅速。几十年来，通过 x 射线对晶体结构的测定，积累了大量的结构数据，总结出了原子间的 键长、键角及其变异规律，特别是近年来，晶体结构的测定设备改进和 发展，把晶体的x 射线衍射与电子计算机等新技术相结合，使得晶体 结构测定的精度、速度和广度大为提高。随着近代科学技术的发展，用 晶体制成的各种电、磁、光、热与力等敏感功能器件得到广泛应用，各 种各样的新功能晶体材科不断涌现，所有这些都促使了晶体物理和晶体 化学的向前发展。现在我国的人工晶体材料已经取得了相当的成就，对 推动我国科技发展做出了巨大的贡献，随着科研的进一步深入和发展， 其作用将更加突出。目前，b b o ( b a b 2 0 4 ) 、l b o c u 2 8 3 0 4 ) 、l 气p 等晶体 己达到国际先进水平。 1 1 钒酸钇晶体( y v 0 4 ，y b ：y v 0 4 ) 背景概述 近年来，激光二极管( u ) ) 泵浦固体激光器( d p l ) 得到迅猛的发展f “。 其中，经倍频实现绿光输出的固体激光器d p l 器件尤为引入注目。大 约在1 9 9 3 1 9 9 4 年间，半导体兰绿光激光器的问世引起了许多激光器 专家和制造商的极大兴趣。他们认为这种小型、直接输出兰绿光的半导 体器件，可广泛应用于科学研究、光学存储、光学测量、彩色显示及医 疗等领域1 2 j ，有可能会取代y v 0 4 ，k t p 倍频激光器。遗憾的是到1 9 9 5 年，由于半导体篮绿激光器自身存在着运行寿命短( 低于1 秒) 、功率小 且方向性差，以及必须在低温( 7 7 k ) 下运行等诸多缺陷，且专家们估计 到下世纪初还不可能开发应用。因此，人们又将注意力转向了逐步地、 有计划地开发二极管激光器( l d ) 泵浦的y v 0 4 激光器、倍频器等系列产 品上来。 1 1 1y v 0 4 晶体的特点及应用 由于纯( 无掺杂) y v 0 4 晶体具有良好的热机械特性，高的双折射率、 透明波段范围大，并可生长出光学均匀性好的大块晶体，因此纯( 无掺 杂) y v 0 4 晶体被认为是一种从可见光到近红外区理想的光学偏振元件 材料。提及光学偏振材料，人们常常会想起另外三种双折射晶体： t i 0 2 ( 金红石) 、c a c 0 3 ( 方解石) 、l i n b 0 3 ( 铌酸锂) 。由于金红石具备大的 双折射值( n - 0 2 2 ) ，是十分优良的偏振器材料，但它难于生长，且不易 获得大块晶体，导致价格昂贵；方解石双折射值也较大( n - - - o 1 7 2 ) ，但它 易解理破碎、加工镀膜难度大：而铌酸锂的双折射值则较小( n = 0 0 7 5a t o 助m ) 。而y v 0 4 除了以上提及的优点外，它不易吸水，加工镀膜也容 易，因此它有巨大的潜在竞争能力。国内自1 9 9 7 年起已经大批量地提 供纯w 0 4 晶体，用于1 跏m 光纤通讯中的光隔离器中作偏振楔形物以 及红外偏振器光分裂器等应用中。因此我们认为y v 0 4 是一种极好的方 解石的综合替代物，并能够对0 劾m 5 “m 波段提供大块晶体偏振器。 y v 0 4 晶体具有锆石结构，空间群为d 。i ：一i 。，a m d 2 j 单胞参数为 a = 0 7 1 0 n m ，c = 0 6 2 7 n m ，c a = o 8 8 1 3 i 。每个因方单胞有4 个y v 0 4 分子 ( 如图1 1 ) 。主要结构单元w 0 4 是v 0 4 四面体和y o s 多面体交替公用 边的链。y 0 8 可以被描绘成一个三角的十二面体( d 2 d ) 1 4 | ，与v 0 4 基团 公用两条边，与其他的十二面体共用四条边。因此，还有1 2 条边是不 共用的。链是与y 0 8 十二面体横向相连的，这就导致了在y v 0 4 晶体中 有解理面的特殊性质【5 1 。x 射线测定的密度为4 3 1 9 c m 3 【。，莫氏硬度为 3 - 4 ，熔点为1 8 5 0 士3 0 c 1 6 1 。 2 钒酸钇( y v 0 0 晶体是一种非常优良的双折射晶体1 7 4 i 。它具有远比 方解石( c a c 3 ) 和铌酸锂( 】l i n b 0 3 ) 大而类似于金红石( ，n 0 2 ) 的双折射值( 在 0 6 3 1 3 0 # m 下，双折射值n - o 2 2 2 5 0 2 0 5 4 ) ! ”，在4 0 0 5 0 0 0 n m 范 围内有很高的光学透光度，可作为荧光剂1 1 0 j 、偏振器i l l j 和激光基质材料 【1 2 j 。作为单晶，它有着优异的机械性能，优良的化学稳定性和高的激光 感应损伤阈值3 3 + o 4 g w c m 2 7 1 1 1 3 】。目前，y v 0 4 晶体己大量地应用于 光纤通讯的光隔离器中作偏振楔角片，并逐步代替金红石及方解石在 0 5 3 叫m 波长范围内作偏振器及分束器用。在激光晶体的应用方面， n d ：y v 0 4 已经在l d 泵浦小型固体激光器上得到广泛的商业化使用。利 用g a a s 实现了激光二极管端面抽运n d ：y v 0 4 被动调q 运转。 酗1 1y v o 。的四方单胞结构示意图 o t v o a 正因为y v 0 4 晶体有着如此吸引人的应用前景，近年来国际市场的 需求量以年递增5 0 的速度迅猛发展。1 9 9 9 年世界需求量达1 5 0 0 多万 美元，中国所占市场总计5 0 0 多力美元。 1 1 2y v 0 4 晶体的发展历程 y v 0 4 并非自然生成的无机物，它首次由g o l d s c m i d t 和h a r a l d s e n 1 4 1 于1 9 2 8 年合成：1 9 6 5 年a r b i t 和s e r e b r e n m i h o y l l 5 】用偏钒酸氨和硝酸钇 溶液反应制得： y v 0 4 y ( n 0 3 ) 3 + n h 4 v 0 3 + h 2 0 y v o d + n h 4 n 0 3 + 2 h n 0 3 】 ( 1 1 ) 1 9 6 7 年m a a i a b 6 悃v 2 0 5 和b 0 3 粉末在高温锻烧下合成y v 0 4 原料； 1 9 6 9 年p o p o r 【”】等人又用钒酸钾和硝酸钇溶液合成w 0 4 沉淀 k 3 v 0 4 + y ( n 0 3 ) 3 _ y v 0 4 l + 3 k n o ，】；1 9 7 1 年r o p p 和o a k l e y i l s 发明了 一种湿法合成y v 0 4 的技术，他们将v 2 0 5 和y 2 0 3 溶解在盐酸中，再用 n a o h + n a b l 0 3 作溶剂将y v 0 4 沉淀析出；同年，r o p p i ”j 改用h 2 哦 + n m o h 作溶剂也析出了y v 0 4 ；1 9 7 2 年，i v a k i n f o t i e r t e o l 和他们的合 作者发明了一种在强碱性溶液中液相合成钒酸盐的方法：1 9 7 7 年r o p p 和c a r r o l l 2 1 】研究了稀土钒酸盐在所有p h 范围内的化学性质。在他们的 工作中，研究了用n a o h 或n a o h + h 2 0 2 滴定在强盐酸溶液中v 0 2 + 和 稀土离子中产生的不同y - v 沉淀( 包括y v 0 4 ) ；随后，1 9 8 2 1 9 8 7 年， z a s l a v s k a y a 和n a k h o d n o v a 研究了y - v - o 溶液体系【2 ”，对正钒酸盐和 偏钒酸盐的制备给予极大的关注。1 9 8 8 年，y a m a g u c h i 等1 2 6 】用烷氧基的 方法合成了y v o 。粉末，他们发现可以同时用水解钇和钒的烃氧化物来 制备y v 0 4 ；近年来，s e r d e i l 2 7 1 用水解溶胶的方法在y 2 0 3 + v 2 0 5 + h 2 0 体系中制备出y v 0 4 粉末，就是在此基础上发展起来的。 现在的合成工艺中，一般采用的是液相法和固相法，用这两种方法 均可制备出高纯度的y v 0 4 原料。 y v 0 4 晶体是1 9 6 2 年v a nu i t e r t l 2 8 】首次用降温法( s c ) 从n a v 0 3 熔体 中生长出来的；两年后，b a l l m a n 2 9 l 等人取得了这种方法的专利，但是 用这种方法只能生长出极小的晶体；第一粒比较大的晶体是由r u b i n 和 v a nu i t e r t p o l 于1 9 6 6 年用c z o c h r a l s l c i ( c z ) 技术生长的；1 9 6 7 年d e s s 和 b l o i n 也发表了用c z 技术生长出y v 0 4 晶体的文章；接着其他科学工作 者也都陆续报道了用c z 技术成功生长出了w 0 4 晶体；1 9 6 9 年p o p o v i 叫 等人运用火焰熔融法，m u t o 和a u a z u ”j 用改进的浮区生长法也成功地 生长出y v 0 4 晶体；在尝试用稚里曼生长法的实验中也取得了一些进展 【3 2 】。但是六七十年代以柬，由于晶体生长难度大( 得不到足够大的单晶) 和灯泵浦下晶体热效应严重等方面的原因长期未能德到大的发展。9 0 年代初l d 泵浦源的出现和世界光通讯产业的迅速崛起，为钒酸钇的应 用提供了有利的技术条件和日益广阔的市场。因此，九十年代以来，涌 现出了许多新兴的方法，如改进的c z 技术，它可以生长出体积相对较 大，质量相对较好的晶体；改进的浮区生长法、火焰熔融法i ”、激光加 热基座法( l i - i p g ) 3 5 矧、可用于生长y v 0 4 晶体；顶晶法( t s s g ) 【3 7 - 3 s | 等。顶晶法是目前最流行的一种晶体生长方法，它能生长出更厚、更大 的晶体。它己在其他钒酸盐晶体的生长中起到了一定的生产效应，但却 4 由于没有找到合适的助熔剂而不能广泛用于生长y v 0 4 晶体。至此，国 内外用得最多的还是改进的c z 技术。 1 2y v 0 4 晶体的优缺点 1 优点： n d ：y v 0 4 晶体的激光发射截面是n d ：y a g 的1 8 到5 6 倍，而它们 在1 0 6 z m 附近都有一个很强的发射峰。钒酸盐晶体均为单轴晶体，它 们仅输出偏振激光。因此，必须避免不必要的热感应产生的双折射现象。 此外，所有钒酸盐晶体8 0 8 r i m 波长左右都有一个强的吸收峰，这个波 长与激光泵浦中人造高能量二极管的输出波长相匹配。由于钒酸盐晶体 和n d ：y a g 具有相同的光谱特征，而且具有更大的发射和吸收截面，从 而增进了它们的激光性能。n d ：y v 0 4 晶体的泵浦带宽是n d ：y a g 的2 4 到6 3 倍。具有非常吸引人的光学参数特性，宽的泵浦带宽意味着更有 效的泵浦。 2 缺点： 钒酸钇作为激光基质材料也有一些缺点。最大的缺点是它们的激发 态寿命比n d ：y a g 短。荧光寿命是储能容量的量度，它随着钕的掺杂浓 度而变化。通常n d ：y v 0 4 的荧光寿命是n d ：y a g 的4 5 泵浦吸收与钕 的掺杂浓度呈线性递增关系。荧光寿命和掺杂浓度的关系与泵浦吸收正 好相反。低掺杂浓度的晶体，它们的储能容量可增大好几倍，在这个范 围内仍可保持比n d ：y a g 大的泵浦吸收效率。相反，高的掺杂浓度导致 短的荧光寿命，但这也可使其更适用于某些高脉冲重复频率的器件。钒 酸盐晶体的另一个缺点是：它们的热传导率比n d ：y a g 低，这将导致激 光材料的热载限制。当用于端泵浦中时，它们的这些缺点就会暴露出来。 因此，当这些晶体用于工程技术激光器件时，必须考虑它们的荧光寿命 和熟性能。 1 3y v 0 4 晶体的研究现状 国内外用得最多的是改进c z o c h r a l s k i ( c z ) 技术生长掺杂w 0 4 晶体。长期以来，国内外优质钒酸钇晶体生长一直停留在f 2 5 x 2 5 m m 量 级的水平，不能满足大块偏振器应用上对大尺寸优质晶体的需求。因此 5 通常采用天然冰洲石为原材料来制各大偏振器，而大尺寸冰洲石既为天 然形成，其内部质量难于令人满意，而且客观存在的机械性能和抗潮能 力差，无法胜任高损伤或潮湿环境下的应用。1 9 9 7 年，福建物构所晶 体课题组开始了钒酸钇晶体生长技术上的后续创新，经过两年多的努 力，该课题组采用了具有创新特色的工艺与生长技术，培养出 f 4 2 x 4 2 m m 的钒酸钇单晶，加工成f 2 0 x 2 0 m m 的偏振晶体器件，光学均 匀性达5 x 1 0 6 晶体表面的光损伤阂值为2 0 g w c m 2 达到了国际领先水 平。中科院上海光学精密机械研究所，山东大学等单位也相继开展了掺 y b “激光材料的研究。目前，对其光谱和激光性能进行了较全面研究的 当数y b ：y a g 晶体、y b 3 掺杂磷灰石结构晶体和一些具有潜在自倍频效 应的晶体。y b ：y a g 晶体由于具有优良的光学，热力学和机械性能，化 学稳定性好，可进行较高浓度的掺杂等特点而成为掺y b 3 + 激光材料中的 佼佼者。 许多国际著名的研究机构，如美国的里弗莫尔国家实验室( l l n l ) ， 林肯实验室( m r r ) 、休斯研究实验室；德国的斯图加特大学、汉堡大学、 英国的南安普敦大学、曼彻斯特大学；瑞士联邦理工学院；日本大坂大 学、福田大学等相继开展了掺y 矿+ 激光晶体的研究，将其视为发展高效、 高功率固体激光器的一个主要途径，里弗莫尔国家实验室还希望将其用 作惯性约束核聚变点火装置中的增益介质。 1 4 本文的研究内容 y v 0 4 晶体具有化学和机械方面的优良性能以及泵浦阈值低、激光 发射截面大的特点，是新型激光晶体的热门材料之一。近年来随着激光 二极管泵浦对晶体性能要求的提高，人们对y v 0 4 的关注不断升温，从 而使得w 0 4 单晶的生长技术不断得以完善。到目前为止，以y v 0 4 晶 体为基质的激光晶体中，研究最多的是n d ：y v 0 4 晶体，而国内外对 y b ：y v 0 4 晶体的研究则很少，本文主要采用液相法对y b ：y v 0 4 粉体开 展了以下工作： 1 、采用共沉淀法、溶胶凝胶法制备不同浓度的掺y b “的y v 0 4 粉体。 2 、对共沉淀法、溶胶凝胶法的前驱体进行t g t d a 测试。 3 、对两种方法制得的粉体进行x r d 、红外光谱、扫掐电镜、吸 6 收光谱、荧光光谱测试等手段研究合成条件对多晶粉体的影响，并进 行比较分析。 4 、探索溶胶凝胶法、共沉淀法制备y b 3 + ：y v 0 4 粉体过程中络合剂， p h 值及反应温度的最佳条件。 7 第二章激光晶体与固体激光器 2 1 激光晶体 激光晶体诞生于1 9 1 6 年a e i n s t e i n 提出的感应辐射的概念。它是指 用一种办法使物质中大量粒子同时处于激发态，并通过外界光感应，使 所有处于激发态的粒子几乎同步完成受激辐射回到低能态，这时物质发 出强大的光。1 9 5 8 年，a l s c h a w l o w 和c h t o w n e s 发表“i n f r a r e da n d o p t i c a lm a s e r s ”论文，奠定了激光的理论基础i 鲫，1 9 6 0 年t h m a i m a n 研制成功世界上第一台激光器红宝石激光器，激光成为2 0 世纪人 类最重要的发明之一，激光科技的进步对社会经济和人类生活产生了重 要的影响。 能发出激光的材料为激光工作物质即激光材料。激光材料可分为固 体、气体和液体三大类。无论是那种类型，要成为一种性能优良的激光 材料，它都必须具备以下条件f 4 0 l ： l 、有较宽的吸收带，能使较多的激活离子在吸收光后激发至高能 态； 2 、激发上能级为一个亚稳态，这一能级寿命较长可以积累较多的 激活粒子，有利于粒子数反转； 3 、有较高的荧光量子效率，使大部分被激发的离子跃迁到产生激 光的上能级，即要求由商能态向亚稳态无辐射跃迁几率远大于从高能态 直接回到基态的几率； 4 、工作物质最好是四能级系统，这有利于建立粒子数反转； 5 、导热性良好，光学质量均匀。 在激光技术的发展过程中，激光晶体是使用最早、品种最多的一类 工作物质。至今以激光晶体为工作物质的激光器在激光应用和研究中仍 占有重要的地位。 根据晶体工作物质的组分和在激发过程中所起的作用，可分为两部 分：其中组成晶格的主要成分称为基质晶体。基质的作用，主要是为激 活离子( 发光中心) 提供一个合适的晶格场，使它有可能发出我们所需要 的辐射。 2 1 1 激光晶体的发展及其分类 激光晶体是激光材料的重要组成部分，决大多数固体激光器的核心 ( 或称工作物质) 是激光材料，即激光晶体。自1 9 6 0 年第一台红宝石 激光器问世以来i l i ，人们对激光工作物质进行了深入的研究与探索，固 体激光晶体经历了六十年代的起步，七十年代的探索和八十年代的发展 历程。迄今已研究和发现了几百种激光晶体材料。但是由于增益的限制， 晶体生长困难，难于掺入激活离子，差的光谱性能，或差的热和机械性 能等原因，几乎所有的潜在的激光晶体材料被发现以后，马上被淘汰。 现在认为较好的和广泛应用的激光晶体只有少数几种。在6 0 年代中期 发现了掺钕钇铝石榴石，n d ：y 3 a 1 5 0 1 2 ( n d ：y a g ) ，这是一种具有优良光 谱性能、高效率、低阈值的优秀激光晶体【4 】。迄今n d ：y a g 仍然大量广 泛使用，这是由于n d ：y a g 晶体除了具有优良的光学性能外，它具有其 他晶体无法比拟的两个因素：( 1 ) 晶体容易生长，而且具有很高的光学 质量，大尺寸和非常少的缺陷。( 2 ) 好的热和机械性能。 8 0 年代后期，作为泵浦源的激光二极管( l d ) 的飞速发展给激光 晶体的研究带来了生机。l d 泵浦晶体激光器的高效率、高质量、长寿 命、小型化、高可靠性以及导致激光器实现全固化等优越性，引起了学 术界、产业界和军方的高度重视。近年来围绕应用需求掀起了一场探索 新型激光晶体和重新评价现有激光晶体的热潮| 4 1 】。 人们通常将基质晶体大致的分为三类： 1 、氟化物晶体：如c a f 2 、m e t 2 、b a f 2 、s r f 2 等等。以氟化物晶体 作为基质，而以二价、三价稀土离子或锕系离子为激活剂f 如n d “、s m “、 u “等) ，是早期研究的激光晶体材料。这类晶体熔点较低，一般都易于 生长单晶。可是它们的大多数要在低温下才有激光输出，故实用较少。 2 、含氧会属酸化物晶体：如c a w 0 4 、c a m 0 0 4 、l i n b 0 3 、y v 0 4 等等。它们也是以三价稀土离子f n d “、p r 3 + 、h o “、t m 3 + 、e ，) 作为激 活剂。早期掺钕钨酸盐和铝酸盐晶体是激光连续器件和激光高重复率器 件主要使用的晶体工作物质。此外，在这类材料中，从光谱方面分析离 子团v p ”+ 在8 5 0 0 埃范围内有相当强的吸收，并同稀土激活离子有能量 交换，所以把y v 0 4 一类的材料如y v 0 4 、c a ( v 0 4 ) 2 、c a ( v 0 4 ) 3 f 等当 作基质敏化材料进行过研制。 3 、金属氧化物晶体：如2 0 3 、y a l 0 3 、e r 2 0 3 、y 2 0 3 等。这类晶 9 体作基质，掺入三价过渡金属离子或三价稀土离子的激光晶体是应用最 为广泛、研制最多的一种。他们的熔点都比较高，生长优质单晶比较困 难。这类基质晶体中以a 1 2 0 3 、y a l 0 3 最为重要。掺铬氧化铝( a 1 2 0 3 ：c r 3 + 1 即红宝石常用作大功率激光器的工作物质。掺钕钒酸钇( n d ”：y v 0 4 ) 被 认为是较有发展前途的工作物质。 对于激活离子，人们则通常将他们化分为：过渡族金属激活离子， 三价稀土激活离子、二价稀土激活离子、以及锕系激活离子等四类。 2 1 2 几种常见的激光晶体 一、掺n 矿+ 激光晶体 到目前为止，激光晶体中研究最多的是掺n d “的激光晶体【4 2 j 。自 1 9 6 1 年首次观察到n d 3 + 在c a w 0 4 晶体中的激光作用以来，掺n d “激光 晶体的研究取得了极大的进展，已实现激光运转的掺n d “晶体达1 4 0 多种，成为目前研究最多、应用最广的一类固体激光材料，而对于不同 的基质材料，掺n d “晶体的光谱和激光性能也存在很大的差别【4 珊。 n d ：y 3 a 1 5 0 1 2 ( n d ：y a g ) 晶体是目前应用最广泛的一种固体激光材 料，它有高的转换效率、优良的光学、机械性能和化学稳定性、熟导率 大、在室温下可实现连续和脉冲等多种方式的运转等优点，其中连续运 转是n d ：y a g 激光器最好的工作方式。但由于其掺杂浓度低，吸收谱线 窄等缺点，从而眼制了激光效率的进一步提高，也给二极管泵浦带来了 不便【4 3 矧。 n d ：y v 0 4 晶体是单轴晶体，输出1 0 6 4 g i n 偏振光。受激发射截面 大，荧光寿命长，吸收带较宽，吸收截面大，吸收系数对温度的变化不 灵敏，而且自身有基质敏化作用，因此用二极管泵浦时可实现效率高， 低阈值的激光运转。目前二极管泵浦最高斜率为4 8 6 ，光转换效率为 4 0 。但y v 0 4 晶体热性能不好，不宜于闪光灯泵浦。而且晶体易破裂 和解理，难以获得高光学质量晶体，限制了在大能量和大功率的器件中 使用。 n d ：g d v o 。晶体的光谱和振荡性能与n d ：y v 0 4 晶体相似，但由于用 半径较大的g d “置换y 3 + ，从而使n d ”的分凝系数接近于l ，晶体质量 明显提高【4 5 郴】。 1 0 二、掺e ，+ 激光晶体 稀土e p 离子是激光晶体中颇为重要的掺杂离子。e p 离子能级丰 富，发射波长从可见到中红外，在泵浦光的激励下可以在十个通道上产 生受激发射【4 。晶体中e 一离子4 1 1 5 n 一4 1 1 3 ，2 跃迁产生1 6 0 # m ( 7 7 k 时， 波长为1 6 4 2 5 z i l l 、1 6 6 0 2 # n l 在3 0 0 k 时，波长为1 6 3 2 z m ) i s o j 的激光， 正好在人眼角膜不透明的范围，是一种人眼安全的激光辐射，同时它对 激光加工，测距及光纤通讯具有重要意义【5 1 “l 。 三、掺y b a + 激光晶体 1 9 7 1 年，a r r e i n b e r g 等人l ”j 用g a a s ：s il e d 泵浦y b ：y a g 晶体， 在7 7k 温度下，获得了1 0 2 助m 的脉冲激光输出，峰值功率达o 7 w 。 从而揭开了掺y b “激光晶体的研究序幕。进入9 0 年代，随着高强的窄 带泵浦源i n g a a sl d ( 输出波长为0 8 7 1 1 w n ) 燃t 刈和成本的降低， 掺y b n 激光晶体的研究风起云涌。尤其是随着激光二极管作为惯性约束 核聚变择优泵浦源的出现和掺y b 3 + 激光材料在通信、军事上的应用潜 力，更将掺y b “激光晶体的研究推向了高潮。 与其它的稀土激活离子相比，y b 3 + 离子具有如下特点1 5 3 - 5 6 ： 1 、y b “为能级结构最简单的激活离子，电子构型为【x e 】4 f 1 3 ，仅有 一个基态2 f v 2 和个激发态1 f 5 ，2 ，两者的能量间隔约为1 0 0 0 0 c m ，在 晶场作用下，能级产生斯塔克分裂，形成准三能级的激光运行机制：光 谱跃迂只能在基态能级2 f 7 ，2 和唯一激发态能级f 5 ，2 之间进行，不存在 激发态吸收和上转换，因而有较高的效率。 2 、y b “吸收带在0 9 1 1 t i n 波长范围，能与i n g a a sl i e ) 泵浦源有 效祸合，且吸收线宽，无需严格的温度控制即可获得匹配的泵浦波长。 3 、y b 3 + 离子泵浦波长( 9 7 0 啪) 与发射波长( 1 0 5 u m ) 接近，其量子效 率可高达8 6 。 4 、与掺n d “激光材料相比，同种掺y b 3 + 激光材料的荧光寿命为 n d “离子的3 4 倍，这样就增加了储能和减少了吸收和发射阎的能量 差，小的斯托克斯漂移减少了热耗，提高了激光效率。 5 、在y b 3 + 掺杂浓度较高的情况下( y b ：憾晶体中y b “的原子分离 子的这些特性，使之具有很高的科学研究价值。此外，由于y b 3 + 离子的 能级结构简单，其上能级易与其他稀土离子( 妇e r “、t m “、h o “) 的某 些能级匹配，通过离子间的能量传递，使这些离子跃迁到更高的能级， 从而发出蓝绿上转换荧光。目前，有关这方面的研究已有很多，大多是 以氟氧化物1 5 7 枷】、y a g i 以1 、y v 0 4 1 6 2 】为基质，y b 3 + 离子为敏化离子来研 究其它离子的上转换发光性质。 6 、量子缺陷低，泵浦波长与激光输出波长非常接近，这将导致大 的本征激光斜率效率，理论上量子效率高到9 0 左右。 7 、由于泵浦能级靠近激光上能级，无辐射驰豫引起的材料中的热 负荷低，仅为掺n d ”同种激光材料的三分之一。 四、y b ：y v 0 4 作为激光晶体的优点 作为激光晶体首先要考虑激活离子的荧光寿命、发射跃迁截面和吸 收带宽，这对l d 泵浦的激光晶体也不例外，因为脉冲和连续激光的阈 值分别与t 和t s 成反比。t 和t s 大的晶体容易实行激光振荡，在相同 的输入下能得到较大的输出，这对连续激光器是非常重要的，但对大能 量和大功率的脉冲激光器而言，s 值大器件容易起振，不利于储能，从 而限制了器件能量和功率的提高。荧光寿命长的激光晶体能在亚稳能级 上积累起更多的粒子，增强储能，有利于器件输出功率或能量的提高， 因而不论对能量、大功率器件还是连续激光器都是有利的。大的吸收线 宽非常适合l d 泵浦，l d 无需严格的温度控制，加上大的发射线宽， 激光晶体有望在一定波长范围内调谐和实现飞秒激光运行。 2 2 固体激光器 1 9 5 8 年j ，a l s c h a w l o w 和c h t o w n e s 发表i n f r a r e da n do p t i c a l m a s e r s 论文，奠定了激光的理论基础；1 9 6 0 年，t h m a i n m a n 研制成 功世界上第一台激光器一红宝石激光器。由于激光具有高方向性、高亮 度、高单色性和高相干性的特点，因而在工业、农业、自然科学、医疗 和军事等各个领域都得到了不同程度的应用。激光成为2 0 世纪人类最 重要的发明之一，激光科技的进步对社会经济和人类生活产生了重要的 影响。 第一台激光器即固体激光器问世以来，固体激光经历了4 0 多年的 发展。由于固体激光器的数量、品种之多，应用领域之广，使其在激光 领域占有重要的地位。8 0 年代后期玎始，固体激光器朝着四个主要方 向发展，它们是：高功率、新波长，可调谐和全固态化。固体激光在四 个方向上都取得了重大进展，出现了许多新材料和新器件，器件水平获 得显著提高，应用领域丌拓出新的局面。 2 2 1 激光器的构造 通常的激光器都是由三部分组成的，即激光工作物质、泵浦源和光 学谐振腔。下面我们分别介绍这三部分的结构和作用。 为了形成稳定的激光，首先必须要有能够形成粒子数反转的发光粒 子，我们称之为激活粒子。这些激活粒子有些可以独立存在，有些则必 须依附于某些材料中。为激活粒子提供寄存场所的材料称为基质，它们 可以是固体或液体。基质与激活粒子统称为激光工作物质。 产生激光的必要条件是实现粒子数反转，而为了实现粒子数反转， 就必须有适合的激活粒子的能级系统。在激活粒子的能级系统中，首先 必须有激光上能级和激光下能级，除此之外，还需有一些其它相关能级。 如图2 1 这种四能级系统很容易实现粒子数的反转。为了形成粒子数反 转，需要对激光工作物质进行激励，完成这任务的是泵浦源。固体激 光器一般是用普通光源如氙灯作为泵浦源，对激光工作物质进行光照， 又称光泵。对于气体激光工作物质，常常是将它们密封在细玻璃管内， 两端加电压，通过放电的方法来进行激励。 仅仅使激光工作物质处于粒子数反转状态，虽可获得激光，但它的 寿命很短，强度也不高，并且光波模式多、方向性很差。这样的激光几 乎没有什么实用价值。为了得到稳定持续、有一定功率的高质量激光输 出，还必须有一个光学谐振腔。它是由放置在激光工作物质两边的两个 反射镜组成，其中之一是全反射镜，另一个作为输出镜用，是半反射镜。 光学谐振腔的作用主要是产生、维持激光振荡和改善输出激光质量。多 晶陶瓷棒或单晶棒的两端磨的很光滑，平行度很高，镀上反射膜以后就 可以当成反射镜组成光学谐振腔。固体激光器的优点是输出功率大、体 积小、坚固、贮存能量的能力较强，适合实现q 开关、锁模等技术。 跃迁 图2 1四能级激光物质工作结构 2 2 2 激光产生的机理 在激光器的发光过程中，始终伴随着电子的自发辐射跃迁、受激辐 射跃迁、受激吸收跃迁这三个过程。 1 、自发辐射 处于高能级e 2 的电子自发地向低能级e t 跃迁，并发射出一个频率 等于y = ( e 2 - - e 1 ) h ( h 为普朗克常数) 的光子的过程称为自发辐射跃 迁。图2 2 为示意图。 e 2 e 1 自发辐射光予 图2 ，2 自发辐射 2 、受激辐射 处于高能级e 2 的电子在频率为t = ( e 2 e 。) h 的辐射场激励作用下， 或在频率为 r = ( e 2 e 1 ) h 的光子诱发下，向低能级e 1 跃迁并辐射出一 个与激励辐射场光子或诱发光子的状态( 包括频率、运动方向、偏振方 向、相位等) 完全相同的光子的过程称为受激辐射跃迁。如图2 3 。 1 4 e 2 入射光子日 e 1 日 d 受激辐射光子 入射光子 图2 3 受激辐射 3 、受激吸收 处于低能级e 1 上的一个电子在频率为y = ( e 2 e 1 ) h 的辐射场作用 下，吸收一个光子后向高能级e 2 跃迁的过程称为受激吸收跃迁。图2 4 为示意图。 入射光子匕= 今 e 。 图2 ，4 受激吸收 通常，受激辐射与受激吸收两种跃迂同时存在，前者佼光子数增加， 后者使光子数减少。常温条件以及对发光物质无激发的情况下，发光粒 子处于下能级e 1 的粒子数密度n ，大于上能级e 2 的粒子数密度n 2 。故此 时若有频率t = ( e 2 - - e 1 ) h 的一束光通过发光物质时，受激吸收大于受 激辐射，光强将减弱。 如果采取诸如光照、放电等方法，从外界不断地向发光物质输入能 量，把处在e 。的发光粒子激发到e 2 上去，便可使e 2 的n 2 超过e 1 的n 1 。 这种状态称为粒子数反转。只要使发光物质处在粒子数反转的状态，受 激辐射就会大于受激吸收。当频率为y 的光束通过发光物质，光强就会 得到放大，这便是激光放大器的基本原理。即便没有入射光，只要发光 物质中有一个频率合适的光子存在，便可迅速连锁产生大量相同光子念 的光子，形成激光。这就是激光器的基本原理。由此可见，形成粒子数 反转是产生激光或激光放大的必要条件。为了形成粒子数反转，需要对 发光物质输入能量，我们称这一过程为激励、抽运或者是泵浦。 2 2 3 激光器对工作物质的要求 在激光器中，激光工作物质是产生激光的核心，其物理性质、光谱 性质等，在很大程度上决定了激光器的性能。固体激光工作物质被称为 固体激光器的心脏。 固体激光工作物质是由基质材料和少量掺杂离子( 激活离子) 两部 分组成。工作物质的物理性能主要取决于基质材料，而它的光谱特性主 要由激活离子内的能级结构所决定。激光工作物质中的发光中心是激活 离子，在这些离子的电子组态中，未满内壳层的电子可以处于不同轨道 运动状态，形成一系列的能级。激光工作能级是这些离子的未满内壳层 电子能级。由于受到外层电子的屏蔽作用，所以电子发生能级跃迁不会 受到晶体场太强的影响，因而在不同基质中的这类离子光谱与自由状态 的离子光谱大体相似。这表示这些激光跃迁线宽较窄( 激发截面较大) ， 而且激光工作能级问无辐射跃迁较弱( 能级问跃迁寿命较长) ，因此产 生激光作用所需阈值泵浦速率较小。基质的主要作用是为激活离子提供 一个合适的晶格场，使它有可能发出我们需要的辐射。根据速率方程， 可得激光器在脉冲稳态工作下，光泵阈值能量和 振荡能量的公式，其表达式如下： 班耐( 1 n 抄