（材料物理与化学专业论文）ybco元素替代以及表面修饰的透氧性能研究.pdf

郑州大学硕上学位论文 t 摘要 本文首先介绍了混合导体透氧膜的概念、种类、研究进展、透氧机理及透氧率的理 论公式。此外，较全面地论述了透氧膜的制各方法、性能表征、应用情况、提高透氧率 的途径及当前发展中存在的一些问题，并描述了高温超导体材料y b a 2 c u 3 0 7 6 ( 简写： y b c o ) 的结构特点和各种氧特性。 用碘滴定法测定了混合导体氧化物y b a 2 c u 3 j 龟0 7 _ 5 在不同f e 替代浓度下的氧含 量。结果表明，随着f e 替代量的增加，样品中氧含量逐渐增加。热重分析发现，在升 温过程中f e 替代量越大样品释放出来的氧越少，这表明有更多的氧留在了晶格中。 通过对y b a 2 c “3 j 9 p 7 群系的x r d 和稳态法测透氧率分析，并结合样品含氧量的 变化，得出如下结论：f c 替代不但影响了晶格结构，而且引进了较多的氧缺陷，从而导 致在高温阶段( t 8 7 5 ) 透氧率的提高。t = 9 5 0 时，y b a 2 c u 27 f e 0 3 0 7 撒y b c o 有将 近5 0 的提高。但替代量过多时，f e 开始替代c u ( 2 ) 位，透氧率反而减少。 用x r d 分析了y b a 2 c u l 脚7 每( 捌1 、o - 2 、0 3 ) 和l a l # 邶a 2 c u 3 0 7 6 ( 沪o 1 、 o - 3 、o 7 ) 晶格结构，稳态法测试了样品透氧率随温度和时间的变化，最后得出：随着 珏替代量的提高透氧率减小，这是因为z n 替代减小了晶胞体积的缘故。虽然在9 5 0 0 c ， y b a 2 c u 2 9 砜1 0 w 透氧率达到了0 6 m l c i i r 2 m 酊1 ，但是此类材料在氧浓度梯度下不稳定。 l a l # 抽a 2 c u 3 0 7 6 含有b a 2 c u 3 0 5 。杂相，所以透氧率随c a 替代量的增加而增加，可能 是由于二价c a 替代三价y 以后导致样品中的氧空位浓度增加所致。 y b 8 2 c u 2 7 3 西_ 6 表面修饰结果表明，用同种材料做涂层在某种程度上确实可以提 高样品的透氧率，并且由于基底和涂层是同一种材料，不会由于材料热学性能不同而导 致表面修饰层脱落。 本文的研究工作为继续开展这方面研究积累了丰富的实验数据和技巧。 关键诃：混合导体透氧膜，碘滴定，透氧量，y b c o 郑州大学硕士学位论文 a b s t m c t f i r s t l y m ec o n c e p t i o n ，也ec a t e g o r y ，t h er e s e a r c hp r o g r e s s ，t l l eo x y g e np e n n e a t i o n m e c h a n i c sa 1 1 dt 1 1 e o r e t i c a lc a k u l a t i o nf o r m u ho fo x y g e np e 兀n e a t i o nn u xo fm i x e di o n i ca n d e l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t ym e m b 啪e s ( m i e m c ) a r ep r e s e m e di n t l l i st h e s i s i na d d i t i o n ， p r e p a r i n gm e m o d s ，p r o p e n i e sc h a r a c t e r i z i n g ，a p p l i c a t i o na n ds o m ep r o b l e m si nd e v e l o p m e n t o fm i e c ma r er e v i e w e d t h es 扛u c t i l r ec h a r a c t e ra n ds o m eo x y g e nb e h a v i o ro ft h eh i 曲 t e m p c r a m r es u p e r c o n d u c t o rm a t e r i a ly b a 2 c u 3 0 7 6 ( a b b r e v i a t i o n ，y b c o ) 盯ed e s c 曲e dt o o i o d o m e t r i ct i t r a t i o n 、a su s e dt od e t e n n i n et h eo x y g e nc 衄t e n ti nf es u b s t i t u t e d y b a 2 c u 3 j 印7 5s 锄p l e s t h er e s u ns h o w st h a tt h eo x y g e nc o n t e n ti n c r e a s e sw 池t h e i n c r e a s eo ff ec o m t w i 也也ei l l c r e a s i n go ff ec o n 把n o x y g e nd e s o r p t i o nc o n t e n td e c r e a s e s 掣a d u a l l yw h e nm e 嬲l l r e db ym e m l o g r a 、r i m e 廿y ( t g ) m e t l l o d ，w h i c hi n d i c a t e s 她tm o r e o x y g 吼埘l ir e m a i n si nc i ) ，s t a l i c e y b a 2 c u 3 嘻f 皇p 7 5s 锄p l e sh a v eb e e i ic h a r a c t 砸z e db yx - r a yd i f h _ a c t i o ng ( r d ) a l l d s t e a d ys t a t ep e 皿e a t i o nm e 廿l o d 拒鹪岫a t o g r a p h y 柚a l y s i s ) c o n l b i n i n g 埘t l l 吐l ec 嬲eo f o x y g e nc o n t e n tc h a l l g ew ec o n c l u d e 血a tf ed o p i n gn o to n l ye f f 酏t 廿l ec r y s 伽i a t t i c es 讥l c t u r e ， b u ta l s oi n 的d l l c e sm o r eo x y g e nd e f i c i 锄c yw h i c hr e s u l t s i nt l l ei n c r e a s eo fo x y g e n p e r i i l e a t i o n f l l | 】【a t h i 曲t e m p e m t u r e ( t 8 7 5 ) t h eo x y g e np e 姗e a t i o n f l u xo f y b a 2 c u 2 7 f e o3 0 7 。8a t9 5 0 i s f i 姆p e r c 哪m o r en m 曲a to f y b c o h o w e v e r ，w h e n 血ef e c o n t ti sl a 唱e r ，t h eo x y g e np e 册训o nn l j 】【d e c r e 觞e sb e c a u s ef eb e g i n st o 鲫b s t i n l t ec u ( 2 ) s i t e 1 1 1 ec r y s t a l l a m c es 咖c t u r e o f y b a 2 c u l 吖砜0 7 币( 捌1 、o 2 、0 3 ) 卸dl a l # 戤b a 2 c u 3 0 7 曲 ( 萨o 1 、o 3 、0 7 ) h a v eb e 雠锄a l y z e db yx - r a yd i f h a c t i o n ( x r d ) a n dt h ed 印e n d e n c eo f o x y g e np e m e a t i o nn l l 】【o nt e m l ，e r 眦l r e 卸dt i m eh a sb e 雠m e 鹊l l r e db ys t e a d y s t a t e p 锄e a t i o nm e m o d i ti sf o u n dm a tt l l eo x y g e np e r n l e a t i o nn u xd e c r e 嬲e s 丽t ht h ei n c r e a s e o fz nc o n t e md u et 0t h er c d i l c t i o no fl a t t i c ep a m m e t e rb yz l ld o p i n g t h eo x y g e np e m e a t i o n n 1 1 ) ( o fy b a 2 c u 29 2 1 1 01 0 7 - 5 锄r c h e so 6 m l - c m - m i n ，b u tt h eo x ) 唔e np e 衄e a t i o nn 1 1 ) 【i s n o ts t e a d yl l n d e rm e0 x y g c h e m i c a lp o t e i n i a lg r a d i e n t b e c 肌s et 圭l e r ec o e x i s t s l a l 吖c 如b a 2 c u 3 0 7 6 蛆db a 2 c i l 3 0 5 h ，w es p e c u l a t et l l a tt h eo x y g 唧n e 撕o nn u x 衄r e a s e w 曲m ei n c r c a s i n gc ai s 伽s e db ym ei n c r e a s e so fo x y g e nv a c a n c i e sc o n c e n t r a t i o nw h i c hi s r e s u l t e dmb y 吐l e 轧i b 嘶t t l t i o no f b i 砌e n tc af o rm v a l e n ty t h ee x p e r i m e mo fs u 商em o d i f i c a t i o no fy b a 2 c u 3 叫f 氐0 7 _ 5i n d i c a t e s 血a td e p o s i t i o n o fp o r o u s1 a y e r so fn l es a l i i em a t e r i a ls e e m st oi m p m v et h eo ) y g p e 皿e a t i o nn u x t h e i i 郑州大学硕士学位论文 l a y e r s w i t ht h es 拍em a t e r i a lb a s ew o u l d n t d e s q u a 卑a t eb e c a u s em e yh a v e s a m e t h e m o p r o p e n i e s t h ei n v e s t i g a t i o no f t h i st h e s i sh a sa c c u m u l a t e dal o to f e x p e r i m e n t a lt e c h n i q u e 锄dd a t a f b rt h ef o l l o w i n gs t i l d y0 nt i l e s es u b j e c t s k e yw o r d s ：m i x e di o n i c 锄de l e c 衄) l l i cc o n d u c t i v i t ym e m b r 锄e s ，i o d o m e 埘ct i 把n i o n ， o x y g e np e r n l e a t i o nf l u x ，y b c o i i i 郑重声明 本人的学位论文是在导帅指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭等违 反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切法律责任和法 律后果，特此郑重声明。 学位沦文作者( 签名) 2 0 0 6 年0 5 月2 0 日 郑州大学硕士学位论文 第一章混合导体透氧膜概述 1 1 引言 混合导体氧化物是一类同时具有氧离子和电子导电性能的新型陶瓷膜材料，它们在 多相催化队固态氧化物燃料电池【2 】、氧传感器【3 】、高温透氧膜h 1 等领域都有着巨大的应 用前景。由于以氧空位致密透氧膜可作为气体分离膜从含氧气体中分离出氧气而用于纯 氧制备【5 l 、富氧燃烧嗍、高温氧化反应7 1 等，并且能使天然气转化过程中的甲烷部分氧 化。此类材料制成的致密透氧膜，在高温、氧浓度梯度的驱使下，膜高氧分压端的氧分 子被膜的表面吸附后接受电子成为0 2 。离子，然后借助氧空位通过体扩散，到膜的另侧， 即低氧分压端，并在表面给出电子，然后进入气相，成为氧分子，同时电子的传输是通 过变价元素来实现的，而且与氧的扩散方向相反【8 9 】。由于以氧空位机理传导氧，理论上 材料的氧渗透选择性为1 0 0 。氧化反应过程中的催化反应与氧分离制备耦合，也即可 以直接用空气作为氧源为反应提供动态氧，将甲烷转化为合成气，再将合成气转化为对 环境友好的优质汽油和其它化工原料而实现天然气的优化利用，从而可以大大简化操作 步骤并降低费用。然而英国帝国大学的s t e e l e 教授指出，作为导体膜其透氧量要在 1 m i c m 。2 m i n 1 以上方具有实际应用价值，因而选择具有高透氧能力的材料是个关键 问题。 自从2 0 世纪8 0 年代中期，日本的w 岫配o e 教授首次系统报道具有高透氧能力l a ( s r ， c a ，b a ) c o ( f e ) 0 3 - 5 系列材料以后，混合导体透氧膜得到了世界各国的极大重视。如：美 国在开发透氧膜材料及与p o m 联用方面投入了大量的资金，在2 0 0 0 年完成实验室工作 2 0 0 4 年建成工业示范装置。2 0 l o 年将此崭新技术全面推向市场，日本、荷兰等国家在此 领域研究也很活跃。 虽然公开报道的混合导体透氧膜材料已经缀多( 主要集中在b a 、s r 、c a 、l a 、y 、 b i 、p b 、s n 、n d 、c u 、n i 、a l 、g a 、c o 、f e 、c r 、m g 、z n 、t i 、m n 等这些元素的组 合) ，但是真正具有工业价值的材料却寥寥无几，因此寻找新的材料，对现有材料进行 改性或者对加工工艺进行改进都成为工业化的重要途径。 1 2 研究现状和前景 膜分离是指通过特定的膜的渗透作用，借助于外界能量或化学位差的推动，对两组 分或多组分混合的气体或液体进行分离、分级、提纯和富集。膜技术作为新的分离净化 和浓缩技术，过程中大多无相变化，有高效、节能、工艺简便、投资少、污染小等优点， 郑州大学硕士学位论文 特别对于处理热敏物质领域如食品、药品和生物工程产品，显示出极大优越性，与传统 分离操作( 如蒸发、萃取或离子交换等1 相比较，不仅可以避免组分受热变性或混入杂 质，通常还有能耗低和效率高的特点，因而具有显著的经济效益，故其发展相当迅速， 应用也越来越广泛。还有这些新型膜的出现和应用，不仅使传统的化工分离的概念及过 程发生革命性的变化，而且使催化剂和膜结合对较快和更特殊的反应大有用途。在化工 领域内，利用气体膜分离技术能分离分子态气体和一氧化碳，在碳一化学的发展和应用 中己显示出独特的作用。在国际膜会议上曾将“在2 l 世纪的多数工业中膜过程所扮演 的战略角色”列为专题。进行深入讨论，并认为它是2 0 世纪末到2 l 世纪中期最有发展 前途的高技术之一。 无机膜的研究始于本世纪4 0 年代，其发展可分为3 个阶段：用于铀同位素分离的核 工业时期、液体分离时期和以膜催化反应为核心的全面发展时期。通过这3 个阶段的发 展，无机膜分离技术在国外已初步产业化，尤其是陶瓷膜，8 0 年代初期成功地在法国 的奶业和饮料( 葡萄酒、啤酒、苹果酒) 业推广应用后，其技术和产业地位逐步确立。在 发展液体分离膜的同时，无机膜优异的材料性能日益得到重视，采用无机膜强化反应过 程的研究成为多学科的研究热点。就目前现状而言，无机膜的研究与应用可分为3 个领 域：膜的制备、分离膜的应用、膜催化反应。无机膜及膜催化反应技术在化学工业、石 油化工、食品工程、环境工程、电子工业等领域有着广泛的应用前景，其研究工作涉及 材料科学、化学工程、物理化学等诸多学科，有关膜制备、膜输运过程、膜催化反应机 理的研究必将推动相关学科，如纳米科学、表面化学、胶体化学、催化理论、微孔中分 子运动等领域的发展，并有可能诞生出新的学科，具有极为重要的经济和社会意义，是 值得大力发展的前沿领域。 无机膜包括陶瓷膜、玻璃膜、金属膜和分子筛膜( 碳分子筛和沸石分子筛) 。与有 机膜相比，无机膜具有耐高温、耐有机溶剂、耐酸碱、抗微生物侵蚀，刚性及机械强度 好，孔径均匀、孔径分布范围窄，不老化、寿命长等优点，可以满足更高的使用要求。 加之近十多年来生物、医药化工、食品等行业的发展，促进了无机膜的发展。因此，无 机膜受到世界各国的关注，它的研究与应用已成为当代膜科学技术领域中的重要组成部 分。 无机膜的研究经历了几个不同的发展阶段。其研究始于2 0 世纪4 0 年代，但是由于膜 的可塑性差、受冲击易破损、价格昂贵等弱点，长期以来发展不快。2 0 世纪7 0 年代末， 法国和美国相继以铀的浓缩为目的i ”】，研制和开发了非对称无机分离膜，首次将无机膜 郑州大学硕士学位论文 引入分离领域。2 0 世纪8 0 年代，多层、多孑l 道的无机膜开发成功，并走向商业化，在食 品及生物工程中成功地用于液相体系的分离。8 0 年代后期，无机膜材料及其制备工艺技 术的进步，使纳米级无机微孔膜的制造成为可能，无机膜用于气体分离及膜催化反应引 起了人们极大的重视，从膜的制各与应用、分离( 反应) 特性到传递( 反应) 机理等多 方面进行了大量的基础性研究，无机膜的研究进入了新的发展时期。进入2 0 世纪9 0 年代， 无机膜尤其是应用广泛的陶瓷膜所具有的优异的耐高温、耐酸碱能力已为人们所认识， 在食晶工业、生物化工、化学工业、能源工程、环境工程、电子技术等领域获得了越来 越广泛的应用，而无机膜在气体分离、膜催化反应等领域也显示出广阔的发展前景，在 全球范围引起了高度重视，无机膜进入了全面发展的时期。 我国分离膜研究始于上世纪6 0 年代中期( i i 】，反渗透研究始于1 9 6 5 年，7 0 年代开始 超滤研究。先后被列为“六五”、“七五”、“八五”和“8 6 3 ”攻关计划，投入的研究经 费达几亿元人民币分离膜工业化生产技术和设备的研究虽然起步较晚，但已在各种领 域的应用中显示出巨大的优越性。 对于混合导体透氧膜，很多学者研究了a b 0 3 f 1 2 - 、k 2 n i o 【 5 】、s “f e 6 0 1 3 f 、 s r f e c 0 0 5 0 32 5 十x 3 等结构类型并且进行了很多种元素的替代，而且也对膜进行过表面 修饰【1 8 ”域做成担载膜，掺入第二相来稳定膜结构延长操作时问，在工业化方面都 取得了很大的进步。但是真正具有高透氧量、高稳定性( 耐热冲击、在强还原性条件下 结构稳定、足够的力学强度) 的材料还很少。并且膜的密封也是一大难题，在工业生产 时，漏气将是件很头疼的问题。美国加利福尼距理工学院将b a 05 s r o 5 c o 。8 f e o2 0 3 每材料 作成内外径分别为o 7 l 嘲、1 1 5 m m 的细管口“，在9 5 0 0 c 得到了较高的透氧5 1 m u m i n c m 2 ( 条件：空气流速3 l o m i ，m j n 、吹扫气流速2 2 0m u m i l l ) ，这个数据结果给做此领域的人 很大的鼓舞。 1 3 膜的分类 无机膜作为膜分离技术的两大膜材料之一，近1 0 多年来得到了极大的发展，其应 用范围越来越广泛。无机膜按其材质、结构性状和外形加以分类，如表卜1 。目前，无 机膜中常用的有致密( 非多孔) 膜和多孔性膜田1 。钯及钯与钉、镍的合金膜及从v i v i i i 族金属( 例：银和锆) 的合金膜属致密膜。钯膜仅能渗透氢而银和锆膜只能渗透氧。这 些膜的特点是渗透能力低而选择性高。锆膜是固体氧化物电解质膜，它们的渗透能力取 决于离子导体。工业上多孔无机膜是陶瓷膜、玻璃膜和多孔金属膜。这些膜的特点是渗 透能力高而选择性低。最近。人们正在试图开发和利用各种先进的技术，把致密性膜负 郑州大学硕士学位论文 载在多孔性支撑体上，从而使致密膜的选择性和多孔膜的渗透性集予一体。 表1 1 无机膜的分类 按材质分按结构性状分按外形分 金属膜致密型的管状的 合金膜 多孔型的中空管的 陶瓷膜微孔型的薄板状的 玻璃膜超微孔型的其它形状的 氧化物膜半渗透功能型的 1 3 1 金属和合金膜 钯膜对氢具有高的选择性，已广泛应用于加氢、脱氢、脱氢一氧化和蒸汽转化反应。 钯合金膜更佳，因为在吸附和解吸循环过程中，纯钯膜易损坏。近几年来，人们对这些 膜的渗透能力、机械性能、一耐用性和应用进行了广泛的研究。这些膜的小规模工业应用 已有报道。 1 3 2 陶瓷胰和玻璃膜 多孔陶瓷膜和玻璃膜的出现，加速了无机膜分离器和反应器的应用。陶瓷膜渗透速 率高而选择性低。因分离主要由m d s 饥扩散控制，为了使膜具有一定的机械稳定性， 分离膜通常负载在粗糙的支撑体上。近年来，多层复合氧化铝膜广泛应用于化学反应器 和分离器中。典型的多层管状膜的最内层厚5um ，平均孔径4 脚；过渡层较厚，孔径 为2 0 0 一8 0 0 n m ：最外层为支撑体，厚1 5m m 左右，孔径为l 1 5um 。与陶瓷膜相比， 玻璃膜易碎、不适合8 0 0 以上的反应。且其抗碱液腐蚀能力较差，抗热碱液能力更差。 在陶瓷膜的研究和开发中氧化铝膜占主导地位。与钯膜类似，陶瓷和玻璃膜的主要应用 是加氢一脱氨反应。到目前为止，研究最多的反应是h 2 s 分解反应、低链烷烃、环己烷 和苯脱氢反应。 1 3 3 固体氧化膜 固体氧化物膜是具有离子活度的电解质膜，它属于选择渗透性膜。其中y s z 、c s z 和 m s z 广泛应用于燃料电池、氧泵、氧传感器和各种化学反应中。随着导电性能更好的 新材料的不断开发，更加强了这些膜在化学反应中的应用。甲烷氧化偶联产生c 2 是近几 年来人们最感兴趣的反应。研究发现：p b o 和m g o 中晶格氧能使甲烷转变成c 2 且具有高 郑州大学硕士学位论文 的选择性。反应速率取决于膜的导电能力。固体氧化膜也能用于部分氧化、分解和甲烷 转换反应。将固体氧化膜用于低级链状烷烃的氧化偶联及部分氧化反应已引起了人们越 来越多的关注。随着具有良好导电性能材料和厚度薄、机械强度高而渗透性能好的膜的 开发，其工业应用是完全可能的。当固体氧化膜用于部分氧化反应时，氧能透过固体电 解质膜，能传递氧的固体电解质可分为两类：一类是二价和三价阳离子与四价金属的混 合物，例：y 2 0 3 一z r 0 2 或含有b i 2 0 3 ( 例( b i 2 0 3 ) o8 5 ( l a 2 0 3 ) 0 1 5 ) 的固体混合物，由 于金属的沉积产生离子空穴，从而引起晶格氧的传递。第二类是离子和电子的混合导体。 钙钛矿型化合物a b 0 3 属于此类，例( l a l xs r x ) 她帕，d ，在化学电位差的作用下，通过 空穴扩散而产生氧的传递。另一种情况是y s z ，沉积在兼有离子和电子导体的金属氧化 物上，例t i 0 2 或c e 0 2 。用于部分氧化的致密氧化膜反应器的膜是由微孔支撑体和能选 择渗透氧的致密氧化层组成，空气流过支撑体一例，而烃类化合物流过另一侧。由于氧 化物中晶格氧的传递使氧能从支撑体一侧渗透到催化剂一侧，与烃类发生氧化反应。催 化剂或膜本身是选择渗透氧化层，或是以颗粒状沉积在膜顶层的另一种材料。关键是晶 格氧可能对烃类部分氧化反应更具有选择性。另一方面气相氧和吸附氧与烃类反应，除 了生成部分氧化产物外，还生成不希望的氧化碳( c 0 2 和c o ) 。因此，如果生成晶格 氧的速率能与它生成目标产物的速率达平衡，则不必烃类和空气接触就能维持烃类氧化 反应的进行。目前在此领域已经有了很大发展。 1 4 混合导体透氧膜透的应用 无机膜优异的材料性能使得其应用范围比较广泛。尤其是在石油与石油化工、化学 工业等高温、高压、有机溶剂和强酸、强碱体系，表现出有机膜所不具备的功能，并且 在很多国家得到了广泛的研究和应用。 1 4 1 纯氧制各 由于钙钛矿型混合导体氧化物在高温下同时具有离子和电子导电性能，因而在氧浓 度梯度驱使下，氧分子可以由高氧分压端源源不断穿过混合导体透氧膜而扩散到低氧分 压端，从而用使这种混合导体材料制成的致密膜对氧气有l o o 的选择透过性，因此可 采用混合导电型致密透氧膜高温分离装置实现空气的直接分离，获得纯度极高的氧气。 根据模拟结果，产量为3 n m 3 m 时的能耗为1 7 7 0 9 2 k w h ，n m 3 。与低温精馏大致相当。 随着生产量的增大，透氧过程明显降低。生产量 8 n m 时，能耗为o 6 6 3 2 8 r h 悄m 3 ， 与低温精馏相比可节能3 0 。5 0 ；当单台设备的产量达7 4 删m 3 m 时，能耗更可降至 o 0 5 8 8k w l l 】q m 3 【2 3 】。这就有可能对相关领域产生革命性影响，因此成为发达国家的研究 郑州大学硕士学位论文 热点之一，具有很大的发展前景。 到目前为止，具有低温钙钛矿型透氧膜仍是无机膜透氧技术的研究重点和难点，通 常膜的透氧温度都很高，因此对膜透氧装置的密封提出了很高的要求。如何降低膜的制 造成本，解决钙钛矿型致密透氧膜装置的高温密封问题，设计能经受反复升降温变化的 可长期稳定操作的膜材料是实现其工业化应用的关键。 1 4 2 膜催化反应器 将无机膜与催化反应结合即构成了无机膜催化反应。膜催化反应最初成功的例子是 将薄壁钯膜用于乙烯加氢精制以及加氢选择性要求特别高的香料、医药行业。膜与反应 器的结合主要有以下两种方式： ( 1 ) 膜是反应区的一个分离元件。膜只有分离功能，通过有选择地将反应产物的部 分或全部从反应区移出而打破化学反应平衡的限制，提高反应的转化率。采用这种结合 方式对反应平衡转化率低的反应过程进行了广泛的研究，大多涉及脱氢反应，如环己烷 脱氢在钯膜反应器中的转化率几近1 0 0 ，而在同样条件下热力学平衡转化率仅为1 8 9 。此外，采用这一技术也可以降低反应温度或操作压力，从而减少装置投资和操作 成本，如3m p a 下的甲醇合成膜催化反应与5m p a 下在固定床中进行的转化率相当。 这种分离与反应相结合的膜催化反应技术在很大程度上取决于所用膜的选择渗透 性。所用的膜主要有致密膜和多孔膜，致密金属膜具有极高的选择性，但渗透性低，研 究最多的是p d 膜、a g 膜及其合金膜，涉及的反应主要有气相脱氢反应，气相、液相加 氢反应。g r y a 孤o v 及其合作者从6 0 年代起即从事这一领域的研究，己建立起医药产品的 液相加氢，如一步法生产维生素k ，以及香料合成新工艺。p d 膜反应器另一个潜在应 用是从增殖反应堆中回收超重氢。在降低金属膜反应器造价方面仍在不断努力。 相比于致密膜，多孔膜的选择性要低得多，但其通量却远高于致密膜。用多孔膜作 为膜反应器的分离元件大多用于脱氢反应，如h i 、h 2s 的分解，c o 、c h 4 变换反应， 醇、烃类的脱氢反应，乙苯脱氢制苯乙烯等，其关键在于制备出高通量、高温下稳定的 分子筛分膜。就目前现状而言，沸石分子筛膜的研究受到极大的重视，成为新一轮技术 竞争的热点。 f 2 1 膜本身是催化剂，具有催化活性，或者膜是用催化活性物质进行处理而具有催 化功能。这种膜催化剂有着常规催化剂所难以比拟的优点：扩散阻力小，温度极易控制， 选择性高，能进行不产生副产物的序贯反应。 郑州大学硕士学位论文 、在这种非分离性的膜催化反应中，膜催化作用机理一直是学术界感兴趣的课题。 n o u r b a l ( 1 l s h 等认为具有催化活性的多孔膜可以在某种程度上影响反应物和中间产物的 浓度分布，从而对反应的选择性和产物分布进行控制。z a s - p a l i s 认为负载多孔膜上催化 剂的活性是传统球形催化剂的1 0 倍以上，反应物和产物通过膜时。对反应的催化作用比 扩散作用要强得多。此外，反应物与产物在膜孔中的停留时间比在传统固定床反应器中 短得多，凶此可极大地提高反应选择性。z a s p l i 进。一步用不同的物料流动方式研究甲醇 在y a 1 2 0 3 膜中的脱氢反应，并证实物料流动方式和催化剂分布对非分离性膜反应器 有重要影响。h a r o l d 等认为膜反应器通过影响中问产物而抑制副反应，如在烃类部分氧 化反应中，0 2 与反应物分别从膜两侧进料( 氧从支撑侧，烃从膜侧) ，由于支撑体的传 质阻力，降低了反应区氧的浓度，有利于中间产物移出膜侧。乙烯部分氧化制乙醛反应 证实了这一假设；甲烷氧化偶联膜反应的选择性几近1 0 0 ，也是由于产物及时移出的 结果。 膜催化反应的研究已进入中试阶段，美国能源部从9 0 年代初即开始支持以离子与电 子混合导体膜的膜催化反应研究，在甲烷转化为台成气的研究中取得重要的进展。其甲 烷转化率大于9 9 ，反应试验已连续运行1 0 0 0 h 以上。1 9 9 9 年美国能源部提供资金进 行工业性试验开发，目标是在下世纪能将天然气转化为液体产品，与石油相竞争。我国 “8 6 3 ”也已立项，参与这一高新技术领域的竞争，现已取得一批阶段性成果。 许多模型反应研究结果均表明无机膜催化技术确实具有潜在的应用前景，但在向工 程化发展的过程中，尚有很多困难必须克服。首先是膜的制各问题，工业应用的膜必须 是大面积的，这就要求成本低，制膜重复性好，与实验室制膜有很大的不同，一一般而言， 对支撑体将有更严格要求：其次是设备高温下的密封聚合物垫圈只能用于3 0 0 0 c 以下， 石墨垫圈在氧化气氛中能耐4 5 0 。c ，但有一定的泄漏；最近发展的多孔陶瓷与致密陶瓷 烧结。然后在致密陶瓷管上密封，或将致密陶瓷管与金属管烧结等技术成本均很高， 难以工程化；再一个是膜的污染与稳定问题，尤其是高温结碳对膜的污染特别严重。降低 结碳的常用方法是通入蒸汽作为反应物的稀释剂，另一个可能的方法是设计氧化气氛将 形成的碳除去，这方面的工作有待于深入；还有就是膜催化反应过程的模拟技术。影响膜 反应器性能的因素很多，如物料流动方式、速率、反应物组成、膜的选择性与渗透性、 催化剂活性、比表面积、操作温度、压力等，虽然有一些学者开始进行这方面的研究， 但建立较全面的膜反应器模拟方法尚是一个极富挑战性的任务。 1 4 3 混合导体膜在p o m 中的应用【42 4 】 郑州大学硕士学位论文 混合导体膜的一个有潜力的应用是甩作p o m ( 甲烷部分氧化制合成气) 的膜反应器， 为甲烷部分氧化反应动态提供氧。此法具有咀下优点：( 1 ) 可以直接用空气作为氧源，消 除了氮气对产品的污染，可以显蔫地降低操作成本与简化操作过程；( 2 ) 由于是扩散混合 过程，有的导体材料同时还具有催化性能，提高了反应的选择性：( 3 ) 反应是扩散控制过 程，克服了固定床反应器所存在的燃烧极限限制的缺陷；( 4 ) 反应过程中不存在氮气，避 免了在高温环境下形成环境污染物n 仉的可能性。t s a i 采用二维非等温数学模型对甲烷 在管状催化反应器中的部分氧化反应制合成气反应进行了数学模拟，并将其与固定床反 应器及绝热膜反应器进行了比较。结果表明采用混合导体膜可以显著缓解固定床反应器 进行甲烷部分氧化所产生的温度升高的问题。反应器可以制成空管型，空气从管内通过 而甲烷气从管外通过或反之；或将反应器制成平板型，空气与甲烷气以9 0 0 的夹角交叉 通过膜反应器。反应器可以是非担载型或担载型。催化剂可以采用具有高选择性的催化 剂。可以将催化剂装入容器中而后置于膜管中，更好的是采用c v d 、e v d 或电化学镀层 法将其负载在透氧膜上。 t s a i 【2 5 1 等用l m 2 b 札8 f e n s c 吼2 0 3 陶瓷膜以5 n 淞1 2 0 3 或5 蚴r h a b q 作催化剂进 行甲烷部分氧化制合成气反应研究，8 5 0 0 c 时氧透量可达0 8 c m c m 2 ，i n i n ，获得了9 5 的 c 池，转化率与接近1 0 0 的c o 选择性，而且可稳定操作6 0 天以上。由长时间反应稳定 性测试表明c o 的选择性在9 0 以上，c h 4 转化率最后稳定在8 0 阻上。b a l a c h 跚d 啪开 发了一种新的类钙铁矿型透氧膜材料s r f e c 0 0 5 仉并将其制成管膜进行甲烷部分氧化反 应的研究，甲烷的转化率在9 9 以上，c o 选择性高于9 0 。该膜材料具有非常高的透氧 量及在合成气环境下高的热化学稳定性。将此膜用于反应器可以连续操作一个月以上不 出现故障。美国e l 仃d n 公司采用一种具有褐针镍矿结构的混合导体透氧膜反应器进行甲 烷部分氧化反应。成功地连续运行一年以上，而且操作性能十分稳定，合成气产率 5 0 m f ，c m 2 m i n ，有效氧透量9 0m f c m 2 ，m i n ，h 2 ：c o 比例1 9 2 0 ，合成气选择性与甲烷 转化率分别在9 0 与7 0 以上。大连化物所的b a c 0 0 垆e o 幽2 0 3 材料，在8 5 0 0 c 时，其 在甲烷部分氧化制合成气反应的气氛下稳定运行2 2 0 0 h ，c 地转化率为9 8 ，透氧量为 6 m 1 c m _ 2 m i n 1 【2 6 1 。 用于p o m 反应的混合导体膜要具有大的氧透量外，还要在氧压力范围内具有高的 热、化学稳定性。由于高的氧渗透能力与在惰性气氛下( p n 、= 0 1 p a ) 较好的热化学稳定性， l a - s r c o f e o 系列是人们研究较多的钙钛矿型透氧膜材料。研究发现在强还原气氛下， 混台导体膜中会产生大量的阴离子缺陷，引起晶格膨胀，导致了内部应力的产生。而当 郑州大学硕士学位论文 应力达到一定程度时会导致膜管开裂。s 正o o8 f e o2 q _ 在还原气氛下晶格膨胀率可达2 。 p e i 对s 正o o8 f e o2 q 陶瓷膜反应器在甲烷部分氧化反应制合成气中失败的机理进行了 研究。发现在操作运行中膜管出现了两类裂缺；( 1 ) 在反应开始不久，在管子的热区出现 了小的裂片；在长时间反应后与管轴平行方向出现了许多大的裂缝。指出此类裂缺是由 于管两边氧的浓度梯度引起表面应力而产生的。( 2 ) 在还原气氛h 2 、c o 的存在下，膜内 端发生了组成材料的分解而导致了大的膨胀系数所引起的裂缺。a r g o n n e 实验室开发了 一系列的非钙铁矿型透氧膜材料并将组成为s r c o 。5 f e 仉的材料应用于p o m 反应，在合 成气的环境下该膜材料具有非常高的稳定性与大的氧透量。但从相图上看，s 0 05 f e q 在还原气氛下也只是具有临界稳定性，可能会发生长时间缓慢的分解过程，从而出现机 械故障。进行甲烷部分氧化反应时，膜两端不可避免存在c 0 2 易与碱金属氧化物发生 反应，因而要尽可能不用或少用碱金属作为透氧膜材料的组成成分，然而具有高透氧量 的混合导体膜往往都含有b a 、s r 、c a 等碱金属元素。混合导体透氧膜在p o m 中应用的一 个关键的问题是提高膜反应器的面积体积比。研究表明混合导体透氧膜也可制成中空纤 维状。可以较大地提高透氧膜的面积体积比。 目前混合导体膜反应器没有应用于甲烷部分氧化制合成气工业化产，其原因主要是 膜的氧渗透通量低和膜反应器操作寿命短。一般认为膜在还原条件下的氧渗透通量为 l o c m 3 ( 锄2 m i n ) 以上才具有工业应用价值。目前所开发的混合导体膜材料在反应环境 下氧渗透通量还低于该要求2 5 倍，同时我国还没有管式混合导体膜反应器稳定操作 1 0 0 h 以上的报道。单相混合导体材料往往难以同时满足甲烷部分氧化反应对透氧膜材 料的各种苟刻条件。一种替代方法是采用双相混合导体膜。纳米科学与技术的诞生推动 了各领域迅速发展，纳米材料( 粉体颗粒粒度在l l o o 啪) 的一个重要特点是：在纳米 尺度范围内，材料的物理和化学性质随材料减小而发生显著改变，纳米材料在表面、体 积、量子效应等方面体现出突出的优势。纳米材料与常规结构材料相比具有高强度、高 韧性，异常电导率和扩散系数等特点。因此，将纳米科学技术与化学工程相结合，开发 新型纳米混合导体透氧膜材料，获得高氧渗透通量、高稳定性、高机械强度的膜材料， 可能会成为今后研究的一个重点，争取早日实现混合导体透氧膜反应器在天然气转化中 的工业应用。 1 5 选题基础 近年来，同时具有氧离子和电子导电能力的混合导体致密透氧膜引起了人们的极大 兴趣。此类膜在高温下具有较高的透氧能力，某些优化材料的氧渗透量可以与微孔膜的 郑州大学硕。卜学位论文 透氧量相当。混合导体透氧膜可从含氧混合气体中选择分离氧，以及为高温氧化反应如 甲烷氧化偶联反应、甲烷部分氧化反应等动态提供氧，也可在水、二氧化碳的高温分解 反应中选择分离氧以提高平衡转化率。透氧膜材料亦可作为固体燃料电池的核心组件及 阴极材料，以及氧传感器的电极材料等。目前，混合导体透氧膜【m c m 】最有应用潜力 的方向是作为膜反应器用于甲烷部分氧化【p o m 】制合成气反应。天然气经合成气( c o + h 2 ) 制取液体燃料( g t l ) 是天然气利用的重要途径之一，其中造气成本占总成本的6 0 。采用混合导体透氧膜反应器可直接以空气为氧源，获得纯氧，其反应过程比现有的 甲烷水汽莺熬制合成气过程节约成本2 5 扣5 0 ，具有巨大的应用价值。用m 鹰c m 制 氧也可能比传统的空分法节能将近5 0 【2 8 2 3 】。因此，透氧膜材料的研究进展不仅会对 相关的化工过程产生重大影响，而且对能源、冶金等领域应用的高新材料的发展亦产生 积极的推动作用。 高温超导材料y b c o 的结构及其结构中的含氧量、氧分布和氧运动与目前所用的混 合导体透氧膜都非常相似【2 4 j 。在温度升高或者氧分压减少时，y b a 2 c u 3 0 7 6 的o ( 1 ) 位 的氧就会逸出，对应的。的下标中的6 值增加；反之，当从高温降温时，外界的氧进入， 容易占领o ( 1 ) 位，对应的6 值减小。在y b a 2 c u 3 0 仙内部，当氧的浓度不均匀时，氧离子 会在内部快速扩散。在升降温的过程中6 的值发生变化的同时，样品的晶体结构也会发 生相应的改变。当o 6 0 5 时，y b c o 材料为正交相；当o 5 6 l 时，为四方相。相变前 后，y b c o 的氧吸附能力，氧的脱附活化能、t g 及d t g 都会发生变化。相关的研究还表 明y b c o 材料对氩气、氮气以及h 2 s 、s 0 2 几乎不吸附，说明y b c o 样品对氧有选择吸附 特性、抗中毒能力和较好的热化学稳定性。这些均表明，在高温下混合导电体y b c o 有 可能成为一种全新的高性能透氧膜材料。因此本论文的工作主要开展y b c o 的透氧膜性 能研究以及元素替代、替代、表面修饰对透氧性能的影响的研究。 郑州大学硕士学位论文 ， ，本章参考文献 1 】g e l l j n g s p j ，b o u w m e e s t e f h j m 。i o n 锄d m i ) c e dc o n d u c t i i l g o x j d e sa sc a t a l y s t s 。c a t a l t o d a y ，1 9 9 2 ，1 2 ：l - l o l 。 【2 】s t e e l eb ch ，s l l e yo fm a t 甜a l ss e l e c t i 衄f o rc e m m i cf u e lc e i l s i i c 舶o d e sa n d 跹a n o d e s ，s o l i ds t a _ t ei o n i c s ，1 9 6 6 ，6 8 - 8 8 ，1 2 2 3 一1 2 3 4 。 【3 】朱志立。y b c o 的氧化还原反应及其电学性质。郑州大学硕士毕业论文。2 0 0 3 5 2 0 4 3 6 0 。 【4 】邵宗平，熊国兴。混合导体透氧膜及其在甲烷部分氧化制合成气反应中的应用。 化学进展，1 9 9 9 ，1 1 ( 1 ) ：3 0 - 4 0 。 【5 】r o b e r tmt h o r o g o o d ，r 旬a g 叩a l a ns 血i v 勰a n ，e la l ，。c o m p o s i t em i x e dc o n d u c t o r m e m b r a n e sf o rp r o d u c 堍o x y g 。u s ：5 2 4 0 4 8 0 ，1 9 9 3 0 【6 】y o s h i d at o s h i h i k o ，m i l l 【a i s 卸w ai s a o 。h i 曲一t e l n p e m t l l r e 舭lc e l l s 锄d 廿l e i rm 删f a t