（材料物理与化学专业论文）mn2cr3掺杂的镁铝尖晶石荧光粉的制备与性能研究.pdf

函耋墓r 范m a l u 大n i v e r 学s i t y m n 斗时+ 掺杂的镁铝尖晶石荧光粉的制备与性能研究 第三部分通过荧光光谱和荧光寿命的测试，发现双掺m n 、c r 样品在4 5 0a m 的蓝光激发下，同时具有m n 2 + 离子的绿光( 5 1 5n m ) 和c ，离子的红光( 6 9 4n m ) 发射。通过实验证明了在镁铝尖晶石体系中存在着由m n 2 + 一c ，的能量传递，由 于c r 离子的掺入并没有使m n 离子的荧光寿命减短，因此其能量的传递方式并 不是以往在过渡金属离子激活发光材料中常见的共振传递，而机械混合单掺两种 离子的粉体和双掺粉体得到的光谱基本一致，说明m n 2 + _ c ，的能量传递是通过 辐射后再吸收的方式进行。而m n 2 + - - , c ：+ 的能量传递使得双掺m n 和c r 离子的 镁铝尖晶石粉体具有丰富( 从绿光到红光可调) 的发光色彩，有望被应用于白光 l e d 灯用荧光粉。 关键词： 白光l e d ；荧光粉；镁铝尖晶石；m n 2 + ；c r 3 + ；能量传递 i i 华南师范大学 8 0 u 1 hc h i h an o r m a i _ u n e r s l l y m n 2 + , c r 3 + 掺杂的镁铝尖晶石荧光粉的制备j a b s t r a c t s t u d yo np r e p a r a t10 na n dp r o p e r t ie so f m n ，c r d o p e dm g a l2 0 tp h o r s p h o r m a j o r ：m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y n a m e ：r a oh a n s u p e r v i s o r ：c h ub e n l i x i ac h a n g t a i t h ep h o s p h o rp l a y sav e r yi m p o r t a n tr o l ei nt h ef i e l do fw h i t el e d r e s e a c h , p a r t i c u l a r l yt h es i n g l eh o s tm u l t i c o l o u rp h o s p h o ri st h ef o c u so fr e s e a r c hi nr e c e n t y e a r s t h er e s e a c ha b o u tt r a n s i t i o ni o n sd o p e dm a g n e s i u ma l u m i n i u ms p i n e lh a v e b e e nd o n ef o rm a n yy e a r s ，a n dt h eb r o a dr a n g eo fc o l o r so ft h i sk i n do f s p i n e lh a d b e e nr e p o r t e di nal o to fp a p e r s b u ta sf a ra sik n o w , a l m o s tn oo n eh a sr e s e a c h e dt h e m n ，c rc o - d o p e dm g a l 2 0 4a n dt a k e ni ta st h ep o t e n t i a lo b j e c tf o rw h i t ep h o s p h o r i n t h i sp a p e r , t h ep u r ea n dm n ，c rd o p e dm g a l 2 0 4h a v eb e e np r e p a r e db yag e l s o i l d r e a c t i o nm e t h o d ，a n dt h ep r o p e r t i e sa n dm e c h a n i s mo fl u m i n e s c e n c eh a v eb e e nr e s e a c h e di nt h r e e p a r t st h r o u g hav a r i e t yo f t e s t i n gm e t h o d s i n t h ef i r s tp a r t ，t h ep r o c e s sf l o wh a sb e e nr e s e a c h e d t h ec o n d i t i o n so ft h e p r e p r a t i o no fp r e c u r s o rh a sb e e na n a l y z e d ，a n dt h eo p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r o b t a i n e d a f t e rh i 曲h e a ts i n t e r i n g , t h em g a l 2 0 4p o w d e r sw e r ep r e p a r e da t1 4 0 0 w h i c hh a das m a l lg r a i ns i z e ，m a i n l yd i s t r i b u t i n ga r o u n d10 l x m i nt h es e c o n dp a r t ，t h em n 2 + ，c ，d o p e dm g a l 2 0 4w e r ea n a l y z e db ys p e c t r a m e a s u r e ag r e e ne m i s s i o n ( 5 2 0a m ) w a so b t a i n e dw h e nm n - d o p e ds a m p l ew a se x c i t a t e da t4 5 0 n r n , w h i c hi sa s s i g n e dt ot h er a d i a t i v et r a n s i t i o nf r o mt h ef i r s te x c i t e ds t a t e4 t lt ot h e g r o u n ds t a t e6 a lo fm n 2 + ( 3 d 5 ) i o n s a n di tc o m e st ot h el a r g e s ti n t e n s i t ya t0 5 m n d o p i n g i ng e n e r a l ，t h el i g h tc o l o ro fm n 2 + i o n sd e p e n d so nt h el i g a n df i e l do fm n i o n si nm a t e r i a l s w h e nm n z + e m b e d d e di no c t a h e d r a lf i e l d i te m i t t e dr e dl i g h t 。w h e n i i i 7删8川川186 眦，iiily 翁剽要r 赫瞧 心+ c r 3 排的镁铝尖晶石荧光粉的制备与性能研究 m n 2 + e m b e d d e di nt e t r a h e d r a lf i e l di te m i t t e dg r e e nl i g h t e x p e r i m e n t ss h o wt h a tm n i o n sm o s t l yr e p l a c e dt h em gi o n s ar e de m i s s i o n ( 6 8 9n m ) w a so b t a i n e dw h e n c r - d o p e ds a m p l ew a s e x c i t a t e db o t ha t3 9 7m na n d5 4 5n n l a n dt h el a r g e s ti n t e n s i t y i sa t0 5 d o p i n gc o n c e n t r a t i o no fc ，+ i o n s t h i si sa s s i g n e dt ot h e r a d i a t i v e t r a n s i t i o nf r o mt h ee x c i t e ds t a t e2 e gt ot h eg r o u n ds t a t e4 a 2 9o fc r 3 + ( 3 d 3 ) t h e e x c i t a t i o ns p e c t r u mo fc r - d o p e ds a m p l es h o w st h a ti th a sab r o a dr a n g eo fe x c i t a t i o n w a v e l e n g t h sf r o ma b o u t3 5 0i l i i lt o6 0 0n m i nt h et h i r dp a r t ，t h es p e c t r aa n df l u o r e s c e n c el i f e t i m ew e r eo b t a i n e d t h e c o d o p e dm 9 1 x a l 2 ( 1 - y ) 0 4 ：x m n 2 + ，) ，c ，p o w d e r se m i tg r e e nl i g h t ( 5 15n m ) a n dr e d l i g h t ( 6 9 4n n l ) u n d e rp u m p i n g a t4 5 0n m i ti sp r o v e nt h a tt h ee n e r g yt r a n s f e re x i s t s i nm g a l 2 0 4b e t w e e nm n 2 + a n dc r 3 + b e c a u s et h el i f e t i m eo fm ni o n sd i d n td e c r e a s e w i t ht h ed o p i n go fc ri o n s ，i tm e a n st h a tt h ee n e r g yt r a n s f e ri sn o tb ym e a n so f r e s o n a n c ee n e r g yt r a n s f e rw h i c hu s u a l l ya p p e a r e di nt h et r a n s i t i o n - m e t a li o n s a c t i v a t e dl u m i n e s c e n tm a t e r i a l a f t e rm e c h a n i c a lm i x i n gt h em n - d o p e da n dc r - d o p e d s a m p l e s ，t h es p e c t r u mo ft h i sm i x t r u ew a sm e a s u r e dw h i c hi sv e r ys i m i l i a rt ot h e c o d o p e dp o w d e r t h e r e f o r e ，t h ee n e r g yt r a n s f e ri nt e r m so fm n 2 + t o 一+ i sb y m e a n s o fr a d i a t i o na n dr e s o r p t i o n t h ee n e r g yt r a n s f e rb e t w e e nm n 2 + t oc ，m a k e st h e c o - d o p e dm g a l 2 0 4p o w d e r sh a v ea d j u s t a b l ec o l o r sf r o mr e dt og r e e n , a n dt h i sc o u l d b eu s e da sap h o s p h o rf o rw h i t el e dw i t hb l u el e d c h i p k e yw o r d s ：w h i t el e d ；p h o s p h o r ；m a g n e s i u ma l u m i n i u ms p i n e l ；m n 2 + ；c ，；e n e r g y t r a n s f e r i v m r l 2 + , c r 3 + 掺杂的镁铝尖晶石荧光粉的制备与性能研究 摘 目录 a b s t r a c t i i i 目 1 绪 o ， 习5 乏v 1 1 照明光源的发展1 1 2l e d 的发展和基本原理2 1 2 1l e d 的发展史3 1 2 2l e d 的工作原理二4 1 2 3 白光l e d 的现状5 1 3 白光l e d 荧光粉及衬底材料6 1 3 1 白光l e d 用荧光粉。6 1 3 2l e d 用衬底材料7 1 4 镁铝尖晶石9 1 4 1 镁铝尖晶石的结构与性质9 1 4 2 过渡族离子掺杂的镁铝尖晶石。1 0 1 4 3 镁铝尖晶石的制取1 1 1 5 本课题的研究意义和主要内容。1 3 1 5 1 本课题的研究意义1 3 1 5 2 本课题的内容1 4 2 实验测试方法及实验过程1 5 v 函兰触r 范m a lu 大n i v e r 学s i t y m i l 2 + ，c r 3 + 掺杂的镁铝尖晶石荧光粉的制备与性能研究 2 1 实验方法1 5 2 1 1 凝胶固相法合成镁铝尖晶石1 5 2 1 2 改进软化学法合成镁铝尖晶石1 6 2 2 实验材料1 8 2 3 分析测试方法1 8 2 3 1 粉末x 射线衍射分析1 8 2 3 2 扫描电子显微镜分析1 9 2 3 3 荧光光谱分析2 0 2 3 4 荧光寿命分析2 1 2 4 本章小结2 2 3 掺杂m n 、c r 离子的镁铝尖晶石粉体的表征2 3 3 1 引言。2 3 3 2 样品的x r d 分析。2 3 3 3 样品的s e m 分析。2 4 3 4 掺杂、c r 离子镁铝尖晶石的荧光光谱分析2 5 3 4 1 m g ，ai ：0 ：x m n 2 + 的荧光光谱分析2 5 3 4 2m g ai2 ( 0 4 ：y c r 3 + 的发光性质2 7 3 4 3m 9 1 ，a 2 ( t - y ) 0 ：x m n 2 + ，y c r 3 + 的发光性质2 9 3 5 本章小结31 4 m n 2 + ，c r 3 + 在镁铝尖晶石体系中的能量传递3 2 4 1 能量的传递和输运3 2 v i 华南师范大学 s o u l _ hc h i an o r m a lu n e r s i t y m n 2 + ，c 一掺杂的镁铝尖晶石荧光粉的制备与性能研究 4 1 1 能量的传输3 2 4 1 2 共振传递3 3 4 2m n 2 + ，c r 3 + 在镁铝尖晶石体系中的能量传递3 7 4 3 本章小结4 0 5 总结与展望4 l 5 1 总结4 1 5 2 创新点4 l 5 3 展望4 2 参考文献4 3 饶汗在攻读硕士期间发表的学术论文及申请专利目录4 6 致谢：4 7 v i i m n 2 + , c r 3 + 掺杂的镁铝尖晶石荧光粉的制备与性能研究 1 1 照明光源的发展 1 绪论 几十万年以前，火的使用让人类告别了黑暗的时代，而火作为最早的光源进 入了人类的生活。随着时间的推移，火作为照明光源也在不断的发展和演变，由 最初的木材到油火把再到蜡烛、煤油灯、气体火焰灯等，照明光源在不断的进步 着。但是这些光源都是利用燃料燃烧产生火焰而发光，由于火的温度较低，大部 分的光不在可见光区，更多能量都是以热辐射的方式消耗掉，导致了以火为照明 光源的发光效率十分低下。 1 8 7 9 年1 0 月2 1 日，美国科学家爱迪生制作了世界上第一只具有实用价值 的电灯( e l e c t r i cl a m p ) ，标志着人类照明进入了一个新的时代电光源照明时 代。电灯也就是我们通常说的白炽灯( i n c a n d e s c e n tl a m p ) ，其发光属于热释光， 但是它用电为能源，利用电加热金属发光，和火一样也属于黑体辐射发光，虽然 电灯刚问世时，发光效率也很低，但是相比以往的照明光源，电灯的使用更加方 便简单，具有很大的应用前景。相比火来说，白炽灯的应用已经极大的推动了照 明技术的发展，然而由于白炽灯的发光效率低下，若输入能量为1 0 0 ，则辐射在 可见光区的能量仅为7 1 1 0 ( 其中人眼感受到得为2 4 ) ，辐射在不 可见区域的为7 2 8 6 4 ，而白炽灯的极限能量转换发光效率也只有1 4 ， 现有的白炽灯距离这一限度尚有较大差距。 1 9 3 8 年，欧美研制出了荧光灯( f l u o r e s c e n tt 御n p ) ，其发光效率和寿命均为 白炽灯的3 倍以上，这是人类照明技术的又一次大突破。荧光灯是一种“气体放 电”光源，它通过灯丝导电加热，由阴极发射出电子，与灯管内充装的惰性气体 碰撞而电离，汞气化为蒸汽，在电子撞击和两端电场作用下，汞离子大量电离形 成等离子体，正负离子运动形成气体放电，即弧光放电，同时释放出能量并产生 紫外线，玻璃管内壁上的荧光粉吸收紫外线的能量后，被激发而放出可见光。荧 光灯虽然效率高，寿命长，但是其最大缺点是光输出与温度有关，在室温下具有 最高输出功率，提高或降低温度均会使光输出功率减少；另外，其演色性( 即光 1 函8 华o u t h 南c h i n 师a n o r 范m a l u 大n i v e r 学s i t y m n 斗，c r 3 + 掺杂的镁铝尖品石荧光粉的制备与性能研究 源照射物体时呈现色彩的视觉效果质量高低的评价) 不够高，受无线电波影响较 大，同时由于含汞等有毒物质会对环境造成污染【1 1 。 随着科学的发展，在4 0 5 0 年代出现了更好的高压气体放电灯( n ml a m p ： h i 曲i n t e n s i t yd i s c h a r g el a m p ) 。主要包括：高压汞灯( h i g hp r e s s u r em e r c u r y v a p o rl a m p ) ，高压钠灯( h i g hp r e s s u r es o d i u ml a m p ) 以及金属卤化物灯( m e t a l h a l i d el a m p ) 等。这一类灯在一定程度上改进了以往照明灯具的缺陷，但是由于 技术的限制，仍然存在很多不足的方面。随后在1 9 7 8 年荷兰飞利浦公司发明了 紧凑型荧光灯( c o m p a c tf l u o r e s c e n tl a m p ) ，更是把人类照明事业带入了一个节 能的时代。也正是在2 0 世纪7 0 8 0 年代，发光二极管( l e d ：l i g h te m i t t i n g d i o d e ) 逐渐显示出其优越的性能和良好的前景，关于l e d 的发展将会在下文中 介绍。下表1 1 所示，给出了对各种照明光源的特性的比较，可以很清楚的看到 各种灯的性能( 其中部分数据因不同的制造商有浮动) 。 表1 - 1 各种照明光源的性能比较【2 】 c t 功率 光通量 效率使用寿命 类型 r a ( c c t ) | ( 平均值) l m i r a wh k 白炽灯( 1 2 0 v ) 6 08 6 51 4 41 0 02 7 9 0l o o o 钨丝卤素灯( 1 2 0 v ) 5 05 9 01 1 81 0 02 7 5 02 0 0 0 三色荧光粉日光灯 3 2 2 8 5 0 ( 2 7 1 0 ) 8 4 7 8 ( 4 1 0 0 )2 4 0 0 0 紧凑型日光灯 1 59 0 0 ( 7 6 5 )5 l8 2( 2 7 0 0 )l o o o o 低压纳灯 9 0 1 2 7 5 0 ( 1 1 0 9 5 ) 1 2 34 4( 1 8 0 0 ) 1 6 0 0 0 高压汞灯2 5 01 1 2 0 0 ( 8 4 0 0 )3 45 0( 3 9 0 0 ) 2 4 0 0 0 高压钠灯2 5 02 8 0 0 0 ( 2 7 0 0 0 ) 1 0 82 2( 2 1 0 0 ) 2 4 0 0 0 金属卤化物灯 4 0 0 3 6 0 0 0 ( 2 8 0 0 0 ) 6 06 5 ( 4 0 0 0 ) 2 0 0 0 0 如果把白炽灯的热发光到荧光灯的气体发光看做是照明技术第一次飞跃，那 么由荧光灯到l e d 固体冷发光则可以说是照明技术的第二次飞跃，因为l e d 不 仅省电，固体器件性能好，且环保，只是目前技术尚不成熟，价格偏高，如果能 改进技术将l e d 大量运用到生活和生产中，将为人类带来巨大的财富。 1 2l e d 的发展和基本原理 2 函s 华o u t h 南c h i n 师a n o r 范m a l u 大n i v e r 学s i t y 衙+ ，c r 3 + 掺杂的镁铝尖晶石荧光粉的制备与性能研究 1 2 1l e d 的发展史 首只可见光发光二极管是在1 9 6 2 年由美国通用电气公司的h o l o n y a k 等【3 1 用化合物半导体材料g a a s p 制得，由于发光弱且价格高而未受重视。但是这却 拉开了人们对半导体发光材料尤其是l e d 研究热潮的序幕。随后在2 0 世纪7 0 年代，出现了绿光和黄光l e d ，但是此时的l e d 的发光效率很低，多用于指示 灯，数字和文字显示等。 由于各国的重视和在l e d 方面的大力投入，自第一只l e d 开始，l e d 的发 光效率几乎以每年1 0 倍的速度增长；目前，许多l e d 已经比白炽灯甚至比卤素 灯具有更高的效率【4 1 。图1 1 是l e d 发光效率的发展情况。 1 0 0 1 0 1 9 6 0 1 9 7 0 1 9 7 5 1 9 8 01 9 8 5 1 9 9 01 9 9 5 2 0 0 0 y e a r 图1 - 1l e d 的发展历程5 1 l e d 以其固有的特点，如省电、寿命长、耐震动，响应速度快、冷光源等， 早期广泛应用在家用电器、仪器仪表、通讯设备、景观照明等领域；但由于其亮 度差、价格昂贵等条件的限制，无法作为通用光源推广应用。近年来，随着人们 对半导体发光材料研究的不断深入，l e d 制造工艺的不断进步以及半导体、发光 材料的开发和应用，各种颜色的超高亮度l e d 取得了突破性进展，其发光效率提 3 op、，sc够e nl一oc一u一莨m协30crlj3j 函s 华o u t h 南c h i n 师a n o r 范m a l u 大n i v e r 学s i t y m i l 外，c ，掺杂的镁铝尖晶石荧光粉的制备与性能研究 高了近1 0 0 0 倍；而最重要的是超高亮度白光l e d 的出现，使白光l e d 应用于照明 光源领域成为可能。 美国、日本等国家和台湾省对l e d 照明效益进行了预测，若美国5 5 的白炽 灯及5 5 的日光灯被l e d 取代，则每年能够节省3 5 0 亿美元电费，同时每年减少 7 5 5 亿吨二氧化碳排放量。若日本所有的白炽灯都换成l e d ，可减少1 2 座核电 厂的发电量，每年节省l o 亿公升以上的原油消耗。而假如台湾地区2 5 的白炽灯 及全部日光灯被白光l e d 所取代，那么每年能够节省1 1 0 亿度电。随着美国半导 体照明质量、效率提高和价格降低，美国在2 0 0 5 年至2 0 2 5 年间可节约一次能源一 亿度，相当于少建4 1 座1 0 0 万千瓦电站。专家预测，我国在2 0 0 5 年至2 0 1 5 年间， 半导体照明可累计节能4 0 0 0 亿度，至 2 0 1 5 年，中国半导体照明每年节约的电能将 超过三峡电站全年的发电量【6 】。由于具有优越的性能，超高亮度及白光l e d 近几 年来发展非常迅速，在技术上和产品产业化方面均已取得很大突破。现已研制出 发光效率达1 2 0 1 m w 的白光l e d ，世界主要发达国家及许多照明公司均已投入大 量资金和人力，力争尽快使半导体白光照明进入寻常百姓家。 1 2 2l e d 的工作原理 发光二极管主要由p n 结芯片、电极和光学系统组成。其发光过程包括三部 分：正向偏压下的载流子注入、复合辐射和光能传输。半导体晶片被封装在洁净 的环氧树脂物中，其外型如图1 2 右；l e d 的发光原理如图1 2 左【7 】所示，重 掺杂的半导体材料在热平衡状态下形成p n 结，扩散和漂移运动相等，得到稳定 内建电场，此时n 区分布有迁移率高的电子，同时p 区有许多迁移率低的空穴。 在常态下，受p n 结阻挡层的限制，电子和空穴不能发生复合：但当给p n 结施 加正向电压时，会减弱内建电场，使空间电荷区变窄，结区势垒降低，载流子的 扩散运动加强。导带中的电子与价带中的空穴复合，电子由激发态跃迁到基态， 并将多余的能量以光子的形式释放出来，产生电致发光现象。其中电子和空穴之 间的能量( 带隙) 越大，产生的光子的能量就越高。而光子的能量与所发出光的 颜色相对应。因为不同的材料具有不同的带隙，所以能够发出不同颜色的光。除 此以外，有些电子被非发光中心( 杂质能级或者缺陷) 捕获，然后再与空穴复合， 能量以热辐射的形式损耗。 4 函8 华o u t h 南c h i n 师a n o r 范m a l u 大n i v e r 学s i t y 心+ 。c r 3 + 掺杂的镁铝尖品石荧光粉的制备与性能研究 图1 2 l e d 发光原理图 1 2 3 白光l e d 的现状 传统获得白光l e d 的方法如图1 3 所示，主要有两种，一种是使用单色l e d 激发荧光粉获得白光，其中利用蓝光l e d 芯片去激发掺铈钇铝石榴石( y a g ：c e ) 荧光粉【8 1 发出黄光并混色，1 9 9 6 年由日亚公司于最先提出，目前这种方法获得的 白光l e d 已经被广泛应用并已商业化，但是这种方法有几个缺点：( 1 ) 蓝光l e d 1 p b k el e d h+ y e l l o _ p h o q 目w 一 图1 - 3 获得白光l e d 的方式 发光效率还不够高；( 2 ) 荧光转换过程中存在能量损耗；( 3 ) 荧光粉及封装材料 老化后会导致色温漂移和寿命缩短；( 4 ) 由于白光中缺乏红色，导致显色指数不 高( 7 0 8 0 ) 。近年来，使用紫外光l e d 激发三基色荧光粉获得白光的方法也 5 函s 华o u t h 南c h i n 师a n o r 范m a tu 大n i v e r 学s l l m n ”，c ，掺杂的镁铝尖晶石荧光粉的制备与性能研究 引起了越来越多的关注，但受l e d 材料的制约，波长短、材料制备难度大，开 发成本较高，尚处在研发阶段。 另外一种方法就是通过三基色l e d 芯片进行混色，优化各种色彩组合比例， 可以获得光输出较大且显色指数好的白光。但是该方法获得的白光中各光色随驱 动电流和温度变化不一致，随时间的衰减速度也不相同。而且其散热问题比较突 出，生产成本也居高不下，因此还没有得到广泛的应用。 日经商业日报在2 0 0 5 年1 2 月1 5 日报道了来自日本名古屋名城科技大学的 研究成果，s k a m i y a m a 等人研发出一种以s i c 为衬底材料的白光l e d ，其原理 是用紫光l e d 芯片激发结构化的s i c 衬底直接发出白光，可以达到1 3 0l m w 的 光输出。这种荧光衬底( 图1 4 右) 的出现引起了各国的广泛关注，和传统衬底 相比( 图1 - 4 左) ，它不再需要激发荧光体来复合发出白光，可以避免使用荧光粉 时的各种问题，如寿命，封装等；而且使用单芯片可以解决多芯片产生的衰减不 一等问题，将更节省能源。目前这种荧光衬底由于使用的衬底材料价格较高，所 以很难被广泛应用，还停留在探索研发阶段；如果能够研制出合适的衬底材料， 将会有效的降低l e d 的制造成本及制作的复杂度。 p k o s p b o r 口口口 图l - 4 传统衬底和荧光衬底的比较 1 3 白光l e d 荧光粉及衬底材料 1 3 1 白光l e d 用荧光粉 由于多芯片白光l e d 性能还不稳定，因此，大多数白光l e d 都是通过荧光 粉获得，而用作白光l e d 的荧光粉除了具备普通荧光粉的性质外还有其特殊的 6 骊茎鋈 函兰蒯嚣r 范m a l u 大n i v e r 学s i t y 耐+ c ，掺杂的镁铝尖晶石荧光粉的制备与性能研究 要求【9 】： ( 1 ) 效率要求：荧光粉的有效激发范围应覆盖芯片发射波长，在蓝光、长波 紫外光激发下，其发射光谱满足白光要求，且有高的量子效率、小的散射及荧光 粉层间的吸收。 ( 2 ) 色度要求：荧光粉的发射光谱应包含尽可能多的颜色，有好的显色性( 宽 带发射或多种荧光粉组合) 。 ( 3 ) 稳定性要求：荧光粉的物理化学性能稳定，抗辐射能力强，低的热碎灭 特性，寿命长，光衰小。 ( 4 ) 其它要求：荧光粉的形貌要规则，颗粒度小，分布均匀，比表面积大。 无论是工业生产还是实验研究中都是以这些基本要求选择适用的荧光粉或 研发新的荧光粉。白光l e d 用荧光粉按其成分可以分为氧化物、硫化物、氮化 物和量子点四种；其中，硫化物类荧光粉【1 0 1 对环境的污染，量子点类【1 1 】具有毒 性，都大大影响了其研究和应用。而氮化物【1 2 】是新近研究比较热的一类荧光粉， 但目前其制备条件苛刻，如需要高温、高压和氮气保护气氛等，成本高，不易大 规模生产。氧化物是目前比较成熟的一类荧光粉，如掺c e 的y a g 就是现在发 光效率最高，应用最为广泛的荧光粉；而其他如硅酸盐体系【1 3 1 ，铝酸盐体系【1 4 】 都是研究的热点。 目前，可被紫外光或蓝光激发的荧光粉的种类较多，但是大多都要使用两种 以上的荧光粉来获得白光，而不同基质的荧光粉其寿命以及发光性能都存在一定 的差异，这必定会影响到白光l e d 的白光质量及其使用寿命。j s k i m 掣1 5 】报 道了一种紫外光激发的白光荧光粉，这种荧光粉可以在同一波长激发下同时获得 多种颜色的发光，混光得到白光。不但能够解决了使用多种荧光粉带来的问题， 而且，其显色性指数( c r i ) 指数达到了8 4 以上，最高可达9 2 ，相比商用的y a g 荧光粉( c r j 指数为7 5 ) 有了较大的提高。由于单基质白光荧光粉有着普通三基 色荧光粉不可比拟的优点，因此，各国都加大了在这一研究领域的开发和投入。 1 3 2l e d 用衬底材料 无论是在实验研究还是在商业生产中，l e d 衬底材料的选择都对其质量有 很大的影响，而衬底材料的选择原则1 6 】主要有以下几点： ( 1 ) 晶体结构匹配：即晶体结构相近。 7 函 删重r 范m a l u 大n i v e r 学s i t y m n n c r 3 + 掺杂的镁铝尖晶石荧光粉的制备与性能研究 ( 2 ) 晶格匹配：衬底材料和外延膜品格匹配至关重要。晶格匹配包含2 个内 容，一是与外延生长面内的晶格匹配，即在生长界面所在平面的某一方向上衬底 与外延膜相匹配；另一个是沿衬底表面法线方向上的匹配，如果在这个方向上失 配度过大，则衬底表面的任何不平或微小起伏都可能引入缺陷，并延伸到外延膜 中。 ( 3 ) 热胀匹配原则：外延膜与衬底材料在热膨胀系数应相近，相差过大不仅 可能使外延膜在生长过程中质量下降，还可能会在器件工作过程中，由于发热而 造成器件的损坏。 ( 4 ) 稳定性原则：衬底材料需要有相当好的化学稳定性，不能与外延膜发生 化学反应，使外延膜质量下降。 ( 5 ) 大尺寸原则：所用的衬底易于生长出较大尺寸的晶体。 ( 6 ) 集成与散热：易于集成，散热效果好。 ( 7 ) 价格及其它：考虑到产业化发展的需要，要求衬底材料的制备工艺简单、 易于加工，且成本不能太高；要求衬底的导电性能要好，这样有利于制作。 由于选择衬底材料的条件较为复杂，因此l e d 用衬底材料种类并不多，目 前主要有蓝宝石衬底和碳化硅衬底。 蓝宝石是制作g a n 外延最常用的衬底，具有高温下的化学稳定、易获得大 尺寸、价格便宜等优点。但它与g a n 之间存在着较大的晶格失配( 1 6 ) 和热膨 胀失配，从而限制了产品性能【1 7 】；此外，蓝宝石的热导率很低，不导电，不利 于散热，器件的电极不容易制作。 s i c 是一种相对来说更好的半导体衬底材料，其晶格常数和热膨胀系数更接 近g a n 材料，而6 h s i c 作为衬底材料的应用仅次于蓝宝石，和g a n 的晶格失 配只有3 5 ；且6 h s i c 为层状结构，易于解理，衬底与外延膜之间可获得高质 量的解理面，能够大大简化器件的结构；但是这种衬底材料价格昂贵，目前还很 难普及【1 8 1 。 随着科技的进步，和生产实验要求的提高，出现了许多新的衬底材料，如氧 化锌【1 9 】，铝酸锂【2 0 1 ，镁铝尖晶石等。近年来，有许多关于m g a l 2 0 4 晶体用于g a n 外延衬底材料的研究，( 1 1 1 ) 面m g a l 2 0 4 晶体与g a n 晶格的失配率相对蓝宝石 较低( 9 ) ，且与g a n 热膨胀匹配、热稳定性、化学稳定性和机械力学性能都 很好，是一种g a n 较为合适的衬底材料：现已在m g a l 2 0 4 基片上成功地外延出 园s 华o u t h 南c h i n 师a n o r 范m a l u 大n i v e r 学s i t y m 1 1 ”，c ，掺杂的镁铝尖晶石荧光粉的制备与性能研究 高质量的g a n 膜【2 1 】。在前人研究的基础上，近年来把m g a l 2 0 4 晶体用作i n n 的 外延衬底材料的研究也陆续有文献报道【2 2 1 ，而镁铝尖晶石作为一种衬底材料引 起越来越多的关注。 1 4 镁铝尖晶石 1 4 1 镁铝尖晶石的结构与性质 镁铝尖晶石的结构如图1 5 所示，属于立方晶系，面心立方点阵，f d 3 m 空 间群。每个晶胞内有3 2 个0 2 ，1 6 个a 1 3 + 和8 个m g + 离子。0 2 。呈面心立方密排 结构，m 9 2 + 的配位数为4 ，处在氧四面体中心；a l ”的配位数为6 ，居于氧八面 体空隙中。按电价规则，每个0 2 离子的电价要由4 个正离子提供，其中3 个为 a l ”，1 个为m 9 2 + ，即3 个【a 1 0 6 】八面体和1 个 m 9 0 4 】四面体共项连接，电价饱 和，结构稳定。而且结构中的a 1 o 键和m g o 键均为较强的离子键，故结合牢 固，硬度高，熔点高( 2 1 3 5 ) ，化学稳定性好【2 3 1 。 正是由于镁铝尖晶石具有良好的耐蚀性、耐磨性及化学稳定性，而且其绝缘 性好，热膨胀系数小，硬度高，因此广泛用于冶金工业的耐火材料【2 4 1 ，湿度传 感器【2 5 】，催化剂或催化剂载体【2 6 1 ，光学器件和半导体材剃2 1 1 等方面。 图1 - 5 镁铝尖晶石的结构 9 i 戋0 蠡之嚣r 囊已 j 篷慧 m n 2 + ，c r 3 + 掺杂的镁铝尖晶石荧光粉的制备与性能研究 1 4 2 过渡族离子掺杂的镁铝尖晶石 早在许多年前，人们就人工合成了镁铝尖晶石，但是一直以来镁铝尖晶石的 研究主要应用在工业上的耐火材料和化工催化领域。直到近年来，掺杂过渡离子 的镁铝尖晶石单晶体才在短波长激光材料方面引起国际上的广泛重视。在镁铝尖 晶石中掺入过渡族离子后，由于晶场与掺杂离子相互作用而使过渡离子的能态发 生分裂变化，而这种分裂变化使得激活离子在晶场中产生短波长激光输出的能级 结构，具有良好的光谱特性。 k i z u m i 2 7 】等对一系列过渡金属离子( c r 3 + ，t i ”、m n 2 + 、n i 3 + 、v 5 + 、c 0 2 b 掺 杂的镁铝尖晶石晶体进行了研究发现，这些掺杂的镁铝尖晶石其发射峰广泛分布 在2 0 0n m n 8 0 0n i n 的波长段里。其中多种离子更是在可见光范围内具有较强的发 射峰，如c ，离子具有红光发射，m n 2 + 离子具有绿光发射，t i 3 + 离子具有蓝光发 射；而部分离子更是具有多种颜色的发射峰，如n i ”和c 0 2 + 同时具有蓝光和红光 发射峰，这些在可见光范围内的发射使人们对其在照明领域的应用产生了浓厚的 兴趣。yf u j i m o t o 等 2 8 】报道- f v 掺杂的镁铝尖晶石晶体用于白光光源的研究，这 种晶体在紫外光波长激发下，同时在5 0 0n r l l 、6 0 0n i l l 和7 0 0n l r n 左右均有的发射， 能够直接得到白光输出。中国科学院上海光学精密机械研究所的夏长泰研究员在 前人研究的基础上改进了方案，合成了v 掺杂的富含铝的镁铝尖晶石晶体，其在 3 2 4n m 紫外波长激发下的发光光谱及白光效果如图1 - 6 所示，可以看到在该晶体 可以得到白光发光，其色度坐标为( o 2 9 ，o 3 4 ) 与标准白光的色度坐标( o 3 3 ， 0 3 3 ) 十分接近，具有很好的应用前景。 图1 6m g a l 6 0 1 0 ：v 在3 2 4i l r r l 波长激发下的发光光谱及白光效果 1 0 m n 2 + , c r 3 + 掺杂的镁铝尖晶石荧光粉的制备与性能研究 1 4 3 镁铝尖晶石的制取 合成镁铝尖晶石粉末的方法很多，根据合成原理一般将这些方法分为两类： 固相法和液相法【2 9 】。下面将简单介绍一下几种比较常用的合成方法。 ( 1 ) 固相法 固相法是以固态物质为合成原料，把反应物均匀混合经研磨、焙烧反应后制 得粉体的方法。这种方法成本较低，工艺简单，但焙烧合成温度较高，效率低， 制得的粉末颗粒较粗，添加剂的加入又会影响产物的纯度，使产品受污染，且在 制备过程中原料粒度大小、形状、凝聚都会对最后粉体产物的生成产生影响。因 此，用这种方法制得的尖晶石质量不高，无法运用于某些高技术的领域。 ( 2 ) 液相法 由于高技术领域对制备产品的要求不断提高，人们开始探索新的方法，对液 相法进行广泛的研究并取得了较为显著的成果。 液相法与固相法最大的区别就是在热处理之前要经过一个溶液的处理过程， 一般是选择合适的可溶性金属盐或金属氧化物配制成溶液，通过加入沉淀剂或 蒸发、升华、水解等操作使金属离子沉淀、结晶或形成凝胶从而得到前驱物，然 后经热处理而制得超细粉的方法。利用液相法可以得到纯度较高的产品，而且合 成温度较低，但是合成工艺往往比较复杂。 均匀沉淀法 均匀沉淀法是在溶液状态下，原子尺度混合，特点是不外加沉淀剂，在溶液 内自生成沉淀剂，可消除外加沉淀剂的局部不均匀现象。s h o k a z o n o 等【3 0 1 通过 均匀沉淀法，采用镁、铝盐和尿素的水溶液在9 0 水浴加热后，沉淀经过离心 分离和干燥处理再经高温( 1 0 0 0 左右体) 焙烧制得镁铝尖晶石粉。采用这种 方法制备的粉体烧结活性