（材料学专业论文）高透光率韧性有机玻璃的制备与研究.pdf

河北t 业人学坝f ! 学位论文 摘要 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 是一种重要的有机透明材料它具有优异的光学性能，化学稳定性， 耐候性禾i 电绝缘性，但其质脆，抗冲强度低限制了它的应用。 本文首先用本体法合成了一系列苯乙烯甲基丙烯酸甲酯一丙烯腈的共聚物。通过红外光谱法，动态 力学分析法和阿贝折光仪对材料的组成、结构和折光指数的关系进行了研究。研究表明：单体配比对材 料的折光指数有明显影响，这是因为每一种单体单元的折光力不同，高折光力的单体单元含量高则材料 的折光指数就高，反之就低。有极性单体参与共聚时，材料折光指数的实测值与理论值可能会出现较人 偏差。 采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸r 酯、苯乙烯为单体分别州i ，4 一】二醇_ 二丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯 丙酯为交联剂，通过多步种子乳液聚合法合成了p m m a p ( b a - s t ) p m m a ( a c r 改性剂) 硐i 增韧的有机 玻璃树脂。在对共聚物折光指数的研究基础上，采用高分子设计的方法通过使橡胶层与基体折光指数 相匹配，使改性后的材料的透光率得以保持。 借助t a 一2 0 0 0 热分析仪动态力学分析仪( d m a ) ，x w b 一3 0 0 f 删维 软化点温度测定仪，毛细管 流变仪等手段分别对改性后材料的热稳定性、动态力学性能、维 软化点温度、流变性能等进彳了了测试 和表征。通过动态光散射粒径分析仪，t e m 考察了a c r 或增韧的p m m a 复合胶乳粒子的形态结构。 借助球形浊度计对材料的透光率和雾度进行了表征。 研究表明：增韧的有机玻璃村脂的缺口冲击强度随橡胶相含量的增加而显并提高，拉仲强度则相应 的下降。共混材料的维卡软化温度随a c r 的增加而略有增加；复合树脂的维 软化温度比纯p m m a 略有下降；a c r 的加入使得树脂的流动性能增加：复合树脂的透光率与纯p m m a 的透光率相当：电镜 照片显示：a c r 呈现明显的核壳结构，并且增韧橡胶粒子均匀分散于基体之中。 关键诃：p m m a 折光指数种子乳液聚合增韧改性 高透光率 高透光率韧性有机玻璃的制备与俐究 a b s t r a c t p m m a ( o r g a n i cg l a s s ) h a ss u c he x c e l l e n tp r o p e r t i e sa sh i g hl i g h tt r a n s m i t t a n c e ，c o l o r l e s s n e s s ，c h e m i c a l r e s i s t a n c e ，a n dd i m e n s i o n a ls t a b i l i t yh o w e v e r , i th a sap o o ri m p a c tr e s i s t a n c eo rb l i t t l e c o n s i d e r a b l ea t t e m p t s h a db e e nm a d et om o d i f yt h em a c r o m o l e c u l a rs t r u c t u r eo rp h a s es t r u c t u r et oi m p r o v et h ei m p a c tr e s i s t a n c e ( t o u g h e n i n gm o d i f i c a t i o n ) o f p m m at os a t i s f ys p e c i a le n g i n e e r i n gr e q u i r e m e n t s c o p o l y m e r so fs t - m m a - a nb yt w o sw e r es y n t h e s i z e dt oa s c e r t a i nt h er e l a t i o no fr e f r a c t i v ei n d i c e sa n d c o m p o s i n go fc o p o l y m e r si no r d e rt od e s i g nt h et o u g h e n i n gp a r t i c l et op r e s e r v et r a n s m i t t a n c eo fp m m a nt h i st h e s i st h e s et o u g h e n i n gm e t h o d sa r es y s t e m i c a l l yr e v i e w e d ，w h i c hi n c l u d e ：( 1 ) c o p o l y m e r i z a t j o n w i t ha p p r o p r i a t em o n o m e r ；( 2 ) b l e n d i n gw i t hs e c o n dp h a s ep a r t i c l e s ；( 3 ) i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k s s t r u c t u r e ( i p n ) ；( 4 ) b i o r i e n t e de x t e n s i o np r o c e s s ；a n d ( 5 ) f i b e rr e i n f o r c e m e n tt e c h n o l o g ya f t e rs t u d y i n gt h e p m m ap e r f o r m a n c e sa n dt h ef a c t o r sa f f e c t e d ，t h ea u t h o ri n v e s t i g a t e dt h ef o l l o w i n ge x p e r i m e n t s ：( 1 ) w i t h p m m ar e s i n ，m i x i n ga c r ( p m m a p ( b a s t ) p m m a ) i m p a c t m o d i f i e s s y n t h e s i z e d b y a u t h o rf r o m s e m i c o n t i n u o u sp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d st h e nm o l d e dw i t has p e c i a lp r o c e s st op r o d u c eo r g a n i cg l a s ss h e e t s ；( 2 ) p m m a p ( b a - s t ) p m m ac o m p o s i t er e s i ns y n t h e s i z e db ya u t h o rf r o mi n - s i t up o l y m e r i z a t i o nm e t h o d st h e n m o l d e dw i t has p e c i a lp r o c e s st op r o d u c eo r g a n i cg l a s ss h e e t sw i t h o u tm i x s t u d ys h o w st h a t ：( 1 ) t h e r e f r a c t i v ei n d i c e so fc o p o l y m e ro fs t ，m m a ，a nb yt w o sf r o m b u l k p o l y m e r i z a t i o nc a nb ep r e d i c t e db yg r o u pc o n t r i b u t i o nt e c h n i q u e s b u td e f l e c t i o ni sr e l a t i v eb i gw h e nt h e p o l a r i t yo fc o m o n o m e ri ss t r o n g ( 2 ) p m m ac o m p o s i t er e s i ns y n t h e s i z e db yi n s i t up o l y m e r i z a t i o nh a v eg o o d t o u g h n e s sa n dt h et o u g h n e s si n c r e a s i n gw i t hc o n t e n to ft o u g h e n i n gp a r t i c l ew i t h o u tl o s i n gt r a n s m i t t a n c e b u t t h et e n s i l es t r e n g t ho ft h et o u g h i n gm o d i f i e dp m m am a yg e tal i t t l er u i n e d ( 3 ) b yo b s e r v i n ga n da n a l y z i n g t e ma n ds e mi m a g e so fp b ap a r t i c l e sa n dt h ef r a c t u r es u r f a c eo fp b ai m p a c tm o d i f i e dp m m a ，t h ea u t h o r h o l d st h a tt h ee m u l s i o np a r t i c l e sh a v er e g u l a rc o r e s h e l ls t r u c t u r ea n dt h et o u g h e n i n gp a r t i c l e sw e r eu n i f o r m l y d i s p e r s e di nt h ep m m a m a t r i x k e y w o r d s ：p m m a ；t o u g h e n i n gm o d i f i c a t i o n ；r e f r a c t i v ei n d e x ；h i g ht r a n s m i t t a n c e s e e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 河北工业人学坝t _ q - 位论文 第一章绪论 1 1 引言 聚甲基丙烯酸甲酯是高透明无定型的热塑性塑料，义称有机玻璃，在塑料中透光性最佳，透射率高 达9 2 9 3 ，可透过可见光9 9 ，紫外光7 3 。相对密度较小，为1 1 9 ，仅为硅玻璃的1 2 ，抗碎裂性 能好，为硅玻璃的7 - 1 8 倍，机械强度和韧性大于硅玻璃l o 倍以上。具有突出的耐候性和耐老化性，在 低温平l l 较高温度r ，冲击强度不变，有良好的电绝缘性能，可耐电弧，尚有生物相容性，属- 丁医朋功能 高分子。有良好的热塑加工性能，易丁加工成型，化学性能稳定，能耐一般化学腐蚀对低浓度的酸、 碱作用较小，其边角废料经热裂解为甲基丙烯酸甲酯单体，可回收再用于聚台i i i 。但同其他透明塑料相 比，有机玻璃也具有耐划伤性差、耐热温度低、抗冲击强度低、聚合工艺复杂等缺点，这在一定程度上 限制了其应用范围。美国、日本和欧洲许多国家从2 0 世纪8 0 年代开始就着手研究开发更高性能的丙烯 酸树脂，我国的生产单位和科研机构也在不断尝试新的改性途径，以进一步扩人有机玻璃的应崩范同pj 。 1 2 有机玻璃的历史沿革及发展现状 聚甲基丙烯酸甲酯于1 9 2 7 年由r o h m & h a a s 在德国开始小批量生产。当时的材料是软而透明的胶 状物，称为p l e x i g u m 。1 9 3 0 年h i l l 制成聚甲基丙烯酸甲酯透明板，并将其用作飞机的窗玻璃。这种透 明板不像硅酸盐玻璃那样容易脆裂，又容易热加工成各种形状的构件，因而在工业上很受欢迎。1 9 3 2 年c r a w f o r d 用丙酮、氢氰酸、甲醇和硫酸合成甲基丙烯酸甲酯而制成有机玻璃。这种材料在第二次世 界大战中用于飞机座舱盖，后来在各方面得到广泛应用，产量也随之骤增 j j 。 1 2 1 世界概况 9 0 年代以来，随着市场需求量的不断增长，世界甲基丙烯酸甲酯的生产能力明显增强，到2 0 0 0 年 全世界p m m a 总生产能力为1 5 0 万吨年左右，其中p m m a 板材( 浇铸板和挤出板l l 侈i i 约为1 ：1 ) 不 到8 0 万吨( 北美占3 6 ，亚太地区占4 0 ，西欧占2 4 ) ，p m m a 模塑料7 0 多万吨( 北美占3 9 ， 亚太地区占4 1 ，西欧占2 0 ) 。 目前，全球p m m a 最大生产商为由美国罗门哈斯( r o h m & h a a s ) 公司和法国埃尔夫阿托菲纳化学 ( e i f - a t o f i n a t h e m ) 公司合资的a t o h a a s 公司，其次为英国i c i 公司( 现己被美国亨斯迈公司收购) 、 德国的罗姆公司( r o h m ) 、及c y r o ，这四大公司p m m a 产能占全世界总产能的6 7 。 目前，全世界p m m a 消费量在1 0 0 万吨左右，其中板材占4 9 模塑料占5 1 。板材中浇铸板 和挤出板为5 2 ：4 8 。目前，p m m a 消费仍以欧美弧为主，由于欧美经济近年不景气，而皿洲地区尤其是 河北1 业大学l _ | i i 士学位论立 第一章绪论 1 1 引言 聚甲基丙烯酸甲酯是高透明无定犁的热塑性塑料，义称有机玻璃，在塑料中透光性晶佳，透射率高 达9 2 0 0 - 9 3 ，可透过可见光9 9 紫外光7 3 。相对密度较小，为i1 9 ，促为硅玻璃的1 彪抗碎裂性 能好，为硅玻璃的7 1 8 倍机械强度年口韧性大于硅玻璃1 0 倍以上。具有突出的耐候性和耐老化性，在 低温年较高温度下，冲击强度不变，有良好的电绝缘性能，可耐电弧，尚有生物相容性，属于医胡功能 高分子。有良好的热塑血工性能，易于加工成型，化学i 生能稳定，能耐一般化学腐蚀，对低浓度的酸、 碱怍川较小，其边角废料经热裂解为甲基丙烯酸甲酯单体，可回收再川丁聚台【】1 。但同其他透明塑料相 比，有机玻璃也具有耐划伤性差、耐热温度低、抗冲击强度低、聚台工艺复杂等缺点，这在定程度上 限制了其应用范围。美国、日本和欧洲许多国家从加世纪8 0 年代开始就着手研究开发更高性能的丙烯 酸树脂，我国的生产单位和科研机构也在不断尝试新的改性途径，以进- 一步扩火有机玻璃的应刚范围1 2 i 。 1 2 有机玻璃的历史沿革及发展现状 聚甲基丙烯酸甲酯于1 9 2 7 年由r o h m & h a a s 在德国开始小批量生产。当时的材料是软而逶明的胶 状物，称为p l e x i g u m 。1 9 3 0 年h i l l 制成聚甲基丙烯酸甲酯透明扳，并将其用作飞机的窗坡璃。这种透 明板不像硅酸盐玻璃那样容易脆裂，又容易热加工成各种形状的构件因而在r 业上根受欢迎。1 9 3 2 年c r a w f o r d 用丙酮、氢氰酸、甲醇和硫酸合成甲基丙烯酸甲酯而制成有机玻璃：这种材料在第二次世 界大战中用于飞机座舱盖，后来在各方面得到广泛应用产量也随之骤增妒j 。 1 2 1 世界概况 9 0 年代以来，随着市场需求量的不断增长，世界甲基丙螨酸甲酯的生产能力明显增强，到2 0 0 0 年 全世界p m m a 总生产能力为1 5 0 万吨年左右，其中p m m a 板材( 浇铸板取挤山板比例约为i 1 ) 不 到8 0 万吨( 北美占3 6 ，亚太地区占4 0 ，西欧占2 4 ) ，p m m a 模塑料7 0 多万吨( 北美占3 9 ， 亚太地区占4 1 ，两欧 2 0 ) 。 目前，全球p m m a 最大生产商为由美国罗门哈斯( r o h m & h a a s ) 公司和法国埃尔夫阿托菲纳化学 ( e l f - a t o f i x t a t h e m ) 公司合资的a t o h a a s 公司，其次为英国i c i 公司( 现己被美国亨斯迈公司收购) 、 德国的罗姆公司( r o h m ) 、及c y r o 。这四大公司p m m a 产能占全世界总产能的6 7 。 目前，全世界p m m a 消费量在1 0 0 万吨左右，其中板材占4 9 ，模塑料占5 i 。板材中浇铸扳 和挤出板为5 2 ：4 8 。目前，p m m a 消费仍以欧茭砸为主，由于欧美经济近年不景气。而弧洲地医尤其是 和挤出板为5 2 ：4 8 。1 3 前，p m m a 消费仍以欧美亚为主，由于欧美经济近年不景气而洲地医尤其是 高透光率韧性有机玻璃的制各与研究 中国经济发展较快，现在亚洲占4 0 ，北美3 2 ，西欧2 6 ，其他地区2 。 1 2 2 国内概况 我国p m m a 研制生产从5 0 年代中期起步，7 0 年发展到5 0 余家生产厂，大部分为几十吨到几百吨 的小型生产厂，1 9 7 5 年生产能力为1 3 万吨年，产量为6 0 0 0 吨。从8 0 年代起规模逐渐向干吨级发 展，如无锡有机玻璃总厂8 0 年代后期拥有了2 0 0 0 吨年的浇铸板装置；台湾申春实业股份有限公司在 宁波小港经济技术开发区建立了年产5 0 0 0 吨年的生产线；苏州安利化工厂建立了3 0 0 0 吨年机械化 浇涛流水线，形成了年产3 5 0 0 吨浇铸板的规模。为了进一步提高我国p m m a 生产水平，1 9 8 5 年苏卅f 安利化工厂从意大利o m i p a 公司引进了第一条年产1 5 0 0 吨p m m a 挤出板生产线，打破了我国p m m a 模型浇铸板一统天下的格局。随之沈阳有机玻璃厂和哈尔滨有机玻璃厂也相继从德国r e i f e n h a u s e r 公司 各引进一套世界先进的有机玻璃挤出装置。珊瑚化工厂从意大利、佛山合成材料厂从o m i p a 公司、顺 德汇丰有机玻璃厂从曰本、锦州锦山塑料厂从意大利也分别引进了p m m a 板材挤出装置。 进入9 0 年代，上海南联、常州中化、汕头宝丽等又用合资方法引进了p m m a 挤出板生产线或p m m a a b s 共挤复合板生产线，到1 9 9 8 年初全国已有引进或国产挤出板( 共挤复合板) 生产线2 2 条以上， 总生产能力达到4 2 9 0 0 吨年以上。 我国从7 0 年代开始小规模生产p m m a 粒料，8 0 年代末龙新化工有限公司从美国聚合物技术公司 ( p t i ) 引进了溶液法生产的年产i 2 万吨的模塑料装置，有注射型和挤出型多种品种：抚顺有机玻璃 厂于9 0 年代初也从p t i 公司引进了一套年产1 2 万吨p m m a 粒料装置，至今国内已有七条以上模塑 料生产线，总生产能力达3 5 0 0 0 吨年以上。 p m m a 已迅速发展并广泛应用到航空、建筑、农业、光学仪器等领域i “。有机玻璃主要用于飞机 驾驶舱盖及舷窗玻璃，建筑业用窗玻璃、采光体，农林温室，楼梯和房屋墙壁护板，卫生沽具，照明器 具，水族馆海底隧道，光学透镜和眼镜，塑料光导纤维，激光视听光盘，汽车尾灯、摩托车前风挡和头 盔玻璃，广告牌与广告灯箱，陈列橱窗和文物保护玻璃；绘画底材，p m m a 超细粉体等n 有机玻璃的需求如此之大，但有机玻璃的硬度低，不耐刮擦，在使用过程中表面极易被擦伤，造成表面 起雾，使材料的透明度下降，装饰效果劣化。与抗冲性能好的透明聚合物材料聚碳酸酯( p c ) 相比，p m m a 的 价格低，有成本优势，但抗冲击强度低，在许多方面的应用受到限制。为了提高p m m a 的韧性，可以采用各 种增韧的方法，如采用交联单体的共聚”、外加增塑剂“、聚合物核壳结构粒子的共混1 7 ”、超微细a 1 2 0 3 增韧以及互穿网络p ，1 q 1 1 , 1 2 1 等。 近年来，有关聚合物共混改性的理论研究和工业实践更加活跃，尤其是在形态结构研究方面，聚合 物共混物的增韧机理方面以及增容技术领域都有了新的发展。另外，作为第三代高分子合金技术的代表 ， 洲北t 业大学顺 学位论鱼： 还有各类i p n 技术，动态硫化技术，反应挤出技术，分f 复合技术及它们的联合戍川等。 1 3 关于聚合物的共混改性 关于聚合物共混物的历史，可以追溯到1 8 4 6 年当时，h a n c o c k 将大然橡胶与占塔波胶混合，制 成了雨衣，并提出了将两种橡胶混合以改进制品性能的思想。 第一个工业化生产的聚合物共混物是于1 9 4 2 年投产的聚氯乙烯( p v c ) 与丁腈橡胶( n b r ) 的共 混物。n b r 是作为长效增塑剂而与p v c 混合的。同年( 1 9 4 2 年) ，d o w 化学公司山信了s t y r a l l o y 一2 2 ， 这实际上是苯乙烯与t + 二烯的互穿网络聚合物( i p n ) ，首次提出了“聚合物合金”这一术语。1 9 4 2 年还发 展了n b r 与苯乙烯丙烯腈共聚物( s a n ) 的机械共混物( 即a 型a b s 树脂) 。a b s 树腊是作为聚苯 乙烯的改性材料而著称的。这种新型材料坚而韧，克服了聚苯乙烯突出的弱点一性脆。此外，a b s 树 酯耐腐蚀性好、易于自1 3 - 成型，可用以制备机械零件，是最重要的一l 程塑料之一。因此，a b s 树脂引 起了人们极大的兴趣和关注，从此开拓了聚合物共混改性这一新的聚合物科学领域。 共混改性的主要目的有：综合均衡各聚台物组分的性能，取长补短，消除各单一聚合物组分性能 上的弱点，获得综合性能较为理想的聚合物材料。使用少量的某一聚合物可以作为另一聚合物的改性 剂，改性效果显著。聚合物加工性能可以通过共混得以改善。 当前，聚合物共混改性己成为高分子材料及工程最活跃的领域之一，它不仅是聚合物共混改性的重 要手段，更是开发具有崭新性能新型材料的重要途径。 制各聚台物共混物的方法主要有：机械共混法：将诸聚合物组分在混合设备如高速混合机、双辊 混炼机、挤出机中均匀混合。溶液共混法：将各聚合物组分溶解丁- 共同溶剂中，再除去溶剂即得到聚 合物共混物。乳液共混法：将不同聚合物的乳液均匀混合在共沉析而得聚合物菇混物。共聚共混 法。互穿网络聚合物( i p n ) 技术。 由于经济原因和工艺操作方便的优势，机械共混法适用的最为广泛。制备某些高一l 生能的聚合物共混 物时也常使用共聚共混法。近年来i p n 技术也开始在工业生产上采用f ”7 。 1 4 聚合物增韧机理 聚合物的增韧就是把聚合物的断裂方式由脆性断裂转变为韧性断裂，使聚合物在受到拉伸时有较高 的断裂伸长率，在受到冲击时不易破坏，一旦破坏也能吸收较多的断裂能【”】。 聚合物增韧一真是高分子材料科学研究的重要内容。在5 0 年代，实现了高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) 的工 业化生产，从而获得陛能好、成本低的h i p s ；随后，通过橡胶增韧苯乙烯- 丙烯腈共聚物( s a n ) 树脂，制备了 3 高透光率韧性有机玻璃的制各与研究 性能优良的a b s 工程塑料；7 0 年代，d u p o n t 公司采用熔体共混方法威功开发了超韧尼龙；至8 0 年代末， 美国、日本等国家相继开发出许多新的增韧体系，如聚苯醚( p p o ) h i p s 、聚碳酸i 酯( p c ) a b s 、p a p p o 等 高分子台金并已投放市场。虽然关于增韧的微观机理仍存在许多缺陷，但一般可以认为制备高分子合金 应遵循以下3 个原则：( 1 ) 分散相的橡胶粒子的粒径存在最佳值，其值大小主要由基体的链结构决定；( 2 ) 分散相粒子之间虽然存在一定程度的协同效应，但粒径分布越窄则越利于基体发生脆一韧转变；( 3 ) 两相间 应具有良好的界面粘接强度l ”1 。 橡胶增韧聚合物的一些成功实例，如5 0 年代高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) 、a b s 工程塑料开始工业化生 产。7 0 年代超韧尼龙( 聚酰胺) 通过熔体共混方法制得。8 0 年代开始则有更多增韧体系开发应市，重要的 如高抗冲聚苯乙烯及聚酰胺分别与聚苯醚( p p o ) 形成的体系及a b s 与碳酸酯( p c ) 构成的增韧树脂等。在 环氧树脂的增韧改性方面，有t + 腈橡胶，核一壳结构丙烯酸酯橡胶微球，聚氨酯互穿网络，以及离聚体增韧改 性等方法均取得一定的效果。 增韧机理的研究开始于5 0 年代末，从5 0 年代到6 0 年代中期，形成了早期的增韧机理，这一时期 的理论为以脆性聚合物为基体的橡胶增韧机理奠定了基础。6 0 年代中期橡胶增韧机理建立并得到了广 泛的承认。7 0 年代，对增韧机理的研究逐渐的转移到以相对较韧的聚合物为基体的共混物的增韧机理 上来。 就总体而言，早期的橡胶增韧塑料理论的发展主要经历了微裂纹理论、多重银纹理论、剪切屈服理 论以及银纹剪切带理论等几个主要阶段。目前人们普遍接受的是银纹剪切屈服增韧理论。 1 ) 能量直接吸收理论( 微裂纹理论) m e r z 等人【”于1 9 5 6 年在研究h i p s 拉伸过程中出现的体积膨胀和应力发白现象后，发表了第一个 橡胶增韧塑料的理论。其基本思想是橡胶颗粒跨越裂纹两岸，连结着一个正在增长的裂纹的两个表面， 裂纹要发展就必须拉伸橡胶颗粒。断裂过程中吸收的能量等于基体断裂能和橡胶粒子断裂能的总和，而 且橡胶粒子的断裂能高于基体的断裂能，因而裂纹在其发展过程中吸收了大量的能量，从而提高了材料 韧性。 虽然该理论解释了一些实验现象，但其忽视了基体所起的作削，把韧性完全归属于橡胶粒子的作用 是不完全符合事实的。n e w m a n 等人通过计算，这种机理所吸收的能量不超过冲击能的1 0 ，所以该理 论没有揭示出共混材料能量耗散的主要途径和橡胶分散相的主要作用。 2 ) 剪切屈服理论( 屈服膨胀理论) 该理论是1 9 6 5 年n e w m a n 和s t r e l l a i “。9 】提出的，其主要观点是：橡胶粒子的应力集中所引起基体 的剪切屈服形变是韧性提高的原因，增韧塑料之所以具有很大的屈服形变值是由于膨胀活化的缘故。 4 河北工业大学硕士学位论文 橡胶粒子在其周围的塑料相中产生静水张应力，导致塑料相的自由体积增大，从而使基体的玻璃化转变 温度降低，使基体产生很大的塑性形变，以此消耗能量达到增韧的目的。 3 )银纹剪切带理论旧“2 ” 银纹一剪切带理论是多重银纹理论与剪切屈服理论的有机结合。其基本观点是：橡胶增韧塑料不仅 与橡胶有关，而且与连续相树脂的特性有关。增韧的主要原因是银纹或剪切带的大量产生和银纹与剪切 带的相互作用。 橡胶颗粒的第一个重要作用就是充作应力集中中心，诱发大量银纹或剪切带。大最银纹或剪切带的 产生和发展要消耗大量的能量，因而显著提高材料的冲击强度【2 i 。橡胶粒子的赤道面作为应力中心不 仅诱发大量的银纹也诱发大量的剪切带。在橡胶浓度较大时，由于应力场相互干扰和重叠，在非赤道面 上也能诱发大量的银纹。 基体的韧性越大，剪切带所占的比例越高。同时形变速率增加对，银纹化所l i 的比例随之提高。 橡胶颗粒的第二个重要作用是控制银纹的发展并使银纹及时终止而不致发展成破坏性的裂纹，所以 可大大提高材料的冲击强度。剪切带是终止银纹的另一个重要因素，特别是基体韧性较大而有大量剪切 带产生时。 由上述可知，该理论的特点是它既考虑了橡胶颗粒的作用，义考虑了树胎连续相性能的影响。这一 理论明确指出了银纹的双重功能，即银纹的产生和发展，要消耗人餐能量，从而可提高材料的破裂能。 同时银纹又是产生破裂并导致材料破坏的先导。因此，在考虑橡胶增韧作州时，不仅需要研究诱发银纹 和终止银纹的因素，同时要研究剪切带的形成和其终止银纹的重要作用。 总之，银纹和剪切带是材料受冲击过程中同时存在的消耗能量的两种方式，只是由丁材料以及条什 的差异，而表现出不同的形式。 4 ) 橡胶空穴化理论刖 进一步研究不同的增韧体系发现，在外力的作用下，橡胶微粒增韧聚合物中均会产生“空穴”。空穴 化是指在低温或高速形变过程中，在三轴张应力作用下，发生在橡胶粒子内部或橡胶粒子与基材界面间 的空洞化现象。该理论认为：橡胶改性塑料在外力作用下，分散相橡胶粒子由丁应力集中而使基体和自 身产生空洞，橡胶周围的静水张应力被释放，空洞之间薄的基体韧带的戍力状态从三轴变为单轴，而这 种新的应力状态有利于剪切带的形成。可见，穴化本身不能构成材料的脆一韧转变，它只是导致材料应 力状态的转变，从而引发剪切屈服，阻止裂纹进一步扩张，消耗大量能量，使材料的韧性得以提高。这 个观点是y e e 等【2 4 】在研究弹性体改性环氧树脂时提出的，后来在橡胶改性p c 、p b t 、p v c 、p a 6 6 ( 尼 高透光率韧性确机玻璃的制备与研究 龙6 6 ) 等体系中均发现橡胶穴化的过程。最近，o k a m o t o 等在h i p s 中也发现了橡胶空穴化的现象。 1 5 影响抗冲强度的主要因素 根据橡胶增韧塑料的主要机理，可从基体特性、橡胶相结构和相间结合力三个方面讨论影响抗冲强 度的主要因素。 1 5 i 树脂基体的影响 总的来说，橡胶增韧塑料的抗冲强度随树脂基体的韧性增大而提高。树脂基体的韧性主要决定于 树脂大分子链的化学结构和分子量。化学结构决定了树脂的种类和大分子链的柔顺性。在基体种类己 定的情况下，基体的韧性主要与基体分子量有关，分子量越大，分子链之间的物理缠结点越多，韧性 越大。事实上，聚台物的力学强度总是随分子量的增大而提高，其原因与火分子链之间的缠结直接相 关。在其他条件相同时，基体的韧性越大，橡胶增韧塑料的抗冲强度越高。但考虑到加上成型i 哇i i t 2 “， 也并非分子量越大越好。 w u ”1 提出，聚合物的脆韧行为主要由缠结点密度( 单位体积内缠结点数量) v e 年特征比c 。决定。 c 。定义为： c 。= - 吨妣t 刁 其中r ：为人分子链无扰均方末端距，它与大分子链柔性有关：n 。为大分子链统计单元数( 即统计链段 数) ；l ：为统计链段均方长度。根据v e 和c 。值可将聚合物分成两类：脆性聚合物和韧性聚合物。当v 。 7 5 左右时，属脆性聚合物，如p s 、p m m a 等。这类聚合物具有较低的裂 纹引发和增长活化能，断裂机理主要为银纹化过程，缺口和无缺口冲击强度都较低；当h 0 1 5 m l r 】o l c m 3 ，c 。 河北下业大学硕士学位论文 度、粘度等，每项指标都反映着某个方面的加t 性能和成品质鼙。但很难“j 这些指杯直接表示加i ：性能 的好坏。流变是高聚物本身的结构与其加二r 性能之间关联的桥梁，而采j | ；f 毛细管流变仪，在接近加t 状 态下记录熔融参数，是综合评价树脂流变性和稳定性的可靠手段。 图5 】3 为a c r 含量不同的共混树脂的表观粘度与剪切速率( 1 9 q a i g ) 关系曲线。 l gy 图5 1 3 a c r 含量对材料流变性能的影响 f i g 5 】3 n f l u e n c eo f a c rc o n l e n to nt h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so f p m m a a c r 由图5 1 3 可知：该曲线符台假塑性流体的流变行为。纯p m m a 树脂的流动性最差。这说明随着 a c r 的加入，共混树脂的流动性增加。但是有机玻璃的加工流动性并非随着a c r 含量的增加而一商提 高的，而是先提高后下降，也就是说a c r 增加到一定程度时，有机玻璃的加工流动性达到最佳。可 见，聚丙烯酸酯在改善聚甲基丙烯酸甲酯其它性能的同时确能改善其加工性能。然而，继续增大a c r 的含量，可能会与基体之间产生强的粘附力，同时交联的橡胶层因为分子量太人而难丁塑化”，从而 影响了有机玻璃的流动性能，因而有机玻璃的流动性开始下降。 5 1 0a o r 改性剂对有机玻璃热稳定性的的影响 图5 1 4 为不同a c r 含量的材料的热失重曲线。 由图5 1 4 可见由于a c r 的加入，材料的初始分解温度明显升高，热稳定性明显提高。 图5 15 为图5 1 4 的局部放大图，由图5 1 5 可见，与纯p m m a 模塑料相比，加入a c r 后的材料的 耐热性要好的多。失重2 时，纯p m m a 模塑料为2 6 3 ，a c r 含量为1 0 的材料的温度为2 9 2 。c ：a c 含量为3 0 的材料的温度为2 7 8 c ；a c r 含量为5 0 的材料的温度为3 0 7 c ：纯a c r 的温度为2 6 7 。c 。这 说明，a c r 的加入使材料的热稳定性明显提高。 5 5 高透光率韧性有秽l 驶璃的制备与研究 由此可见，a c r p 删a 模塑料共混物具有比纯p m m a 模塑料更好的耐候性。 零 璺 仍 3 卫 。 叱 t e m p e r a t u r e ( 1 图5 1 4 不同a c r 含量的材料的热失重曲线 f i g 5 1 4w e i g h tl o s sc u i h v e so f m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n t a c rc o n t e n t ? 邃总心 心淋5 慨 p m m 嬲删载 l l lil、，ll 2 0 02 1 02 2 02 3 02 4 02 5 02 6 02 7 02 8 02 9 03 0 03 1 03 2 03 3 03 4 03 5 0 t e m p e r a t u r e ( 。c ) 图5i5 图51 4 的局部放人图 f i g 5 1 5l o c a lm a g n i f i e dg r a p h o f f i g51 4 5 1 1 本章小结 本章采用聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 作为种子，丙烯酸丁酯( b a ) 和苯乙烯( s t ) 为橡胶层共 聚单体，外面包覆一层p m m a 制得a c r 增韧剂用于有机玻璃增韧的研究。实验得出以f 几点主要结 果。 一摹)c昼m|b3 p i 曲叱 塑苎三些查兰堕主堂堡堡兰 一 1 种子乳液聚合得到了核壳结构的复合材料粒子。种子阶段乳化剂浓度对粒径有明显影响，随着乳 化剂的增加，粒径逐渐f 降，浓度在1 9 ，l 以下时，粒径下降明显，而浓度再高时，粒径下降速度明显 减慢，趋于稳定。 2 在共混体系中，随a c r 的加入，韧性有一定提高，材料的维 软化温度有一些提高。 3 采用a l m a 作交联剂对材料的增韧有利。由丁- 它反应后还残留有双键这将有利于壳层单体在 其表面接枝形成接枝共聚物，充当核壳之间的相容剂。如果核壳两层的聚合物相容性不好的话，这可 能成为一个较为有效的增容方法。 4 随着橡胶相中聚苯乙烯含量的增加冲击强度下降，而拉伸强度上升，维艮软化温度有一定升 高。 5 a c r 的加入，改善了有机玻璃的加工流动性，加量为1 5 时，表观粘度最小。 6 由于a c r 的加入，材料的热分解温度得到明显地提高失重2 0 o r ；j ，纯p m m a 模塑料为2 6 3 c ， a c r 含量为1 0 的材料的温度为2 9 2 * ( 2 ；a c r 含基为3 0 的材料的温度为2 7 8 c ；a c r 含最为5 0 的材料的 温度为3 0 7 ：纯a c r 的温度为2 6 7 。 5 7 高透光率韧性有机玻璃的制各与研究 第六章原位法制备有机玻璃复合树脂的结构与性能 6 1 前言 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 是一种优良的透明材料，具有良好的耐候性、屯绝缘性，是一种极好的 装饰材料。与无机玻璃相比，质轻，易加工成型，但是其硬度低，耐划痕性差。与聚碳酸酯( p c ) 相比， p m m a 价格低，但其抗冲强度低，使其应用受到限制。 在用橡胶粒子增韧塑料时通常都采用共混的方法f 6 1 ，原位制备的方法少见报道。本文采用了原位 法将p m m a 接枝包覆于橡胶粒子的外层，制成韧性有机玻璃复合树脂。 高透光性是有机玻璃最突出的优点，在增韧的同时，还须保证材料的透光性不受影响。有些学者f s o - s 3 ) 对有机玻璃增韧时橡胶相与基体p m m a 的折光指数的匹配做了一些工作。本文采川分子设计的方法， 控制橡胶相的折光指数与基体相匹配，制得了高透光性的树脂。并对复合乳胶粒子的结构以及材料的断 面形貌进行了观察，考察了胶乳粒径，橡胶相组成，以及橡胶含量对树脂力学和光学性能的影响。 6 2 乳液的粒径及其分布 按照2 4 2 中配方2 的合成步骤首先制各聚甲基丙烯酸甲酯乳液，测得粒径约为1 4 0 n t o ，然后以 p m m a 乳液作种子，进行丙烯酸丁酯与苯乙烯的共聚合反应，测得其粒径约为2 2 0 n m ，最后进行壳层删a 的聚合，制得有机玻璃复合树脂，测得粒径约为4 1 0 n m 。测试结果如图6 1 所示。 p a r t i c l es i z e ( n m ) 图6 1p m m a p ( b a s t ) p m m a 胶乳不同聚合阶段的粒径分布图 f i g 6 1p a r t i c l ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o no f l a t e xi nd i f f e r e n ts y n t h e t i cs t a g e 由图6 1 可见，复合胶乳各聚合阶段具有相近的粒径分布，复合胶乳粒子并未形成双峰分布和很大 j i i 北工业大学碳扛学位论义 的粒径偏差，每个反应阶段反应结束后的粒径是依次增大的。 我1 f _ l 由 v = 詈n ， 享 3 及m = v p 式中v 为聚合物体积：n p 为乳胶粒数目：石为乳胶粒平均直径：m 为聚合物总质量；尸为聚合物 密度。 耐平糖径捌觥单体质孰烁西= ( 嵩 棚，西z 夏成林等在对p b a p s t p m m a 三层体系( 交联剂为二乙烯基苯，引发剂为过硫酸钾) 的乳胶粒 粒径增长研究中发现：在聚合过程中，特别是乳液聚合的后期，由于存在乳胶粒的聚集以及聚合过程中 不可避免的存在新乳胶粒的生成，造成乳胶粒粒径的增长较为复杂，如图6 2 所示。 吕 邑 譬 呐 三 鼍 矗 山 t ( h ) 图6 2 乳液聚合过程中乳胶粒粒径与反应时间关系曲线 f i g 6 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e a c t i v et i m ea n dp a r t i c l es i z e 6 3 复合乳胶粒子的形态结构 p m m a p ( b a s t ) ( 韧性粒子) 乳液和p m m a p ( b a - s t ) p m m a 乳液粒子的形态见图6 3 ( a ) ，( b ) 。 从图6 3 ( a ) 中可以看出，韧性粒子呈现出明显的两层核壳结构，粒径分布也比较均匀。其中，外层 p ( b a s t ) 橡胶相因被r u 0 4 染色而呈现深色，内部浅色的是不易染色的p m m a 相。从蚓6 3 ( b ) 中可以 5 9 高透光率韧性有机玻璃的制各与研究 看出，粒子呈现完整的球形，由于韧性粒子被厚厚的一层p 脚a 所包覆，所以在染色过程中，r u 0 4 很难 扩散进去，所以只能看到外层的p m m a 。这也恰恰说明了p m m a 很好的包覆于韧性粒子表面，形成了 a ) p m m a p ( b a s t ) ； b ) p m m a p ( b a - s o p m m a m m a ：( b a - s t ) = 2 0 9 ：8 0 9 ( b a - s t ) ：m m a 2 1 0 9 ：1 0 0 9 图6 3 复合胶乳粒子透射电镜照片 f i g 6 3t e mp h o t o g r a p h so f c o m p o s i t el a t e x 完整的核壳结构。这一结构也保证了在加工成型过程中韧性粒子在基体中的均匀分散。这一点在后面的 s e m 照片中得到印证。 6 4 韧性粒子对材料机械性能影响 6 4 1 韧性粒子粒径对材料力学性能的影响 韧- 牲粒子粒径对材料力学性能的影响见图6 4 。 用韧性粒子对p m m a 进行改性，当韧性粒子与基体的重量比为1 0 ：1 0 0 时，随粒径的增大冲击强 度先升高后下降，在粒径为2 4 0 2 7 0 n m 范围内增韧效果最佳。p m m a 为典型的脆性基体，断裂时以银 纹化为主，较大的粒径对诱发和支化银纹有利，颗粒太小可能被吞没而起不到虑有的作f e | 。当然粒径也 不宦过大，否则在同样橡胶含量下橡胶相作用要减小，这可能是由于随着橡胶粒子粒径的增大，橡胶 的粒间距增大，银纹在发展成裂纹前无法被橡胶粒子及时终止，导致材料的破坏，造成冲击强度的下降。 所以常常存在最佳粒径范围。 塑苎王些查兰竺：竺! 竺笙塞 一 p a r t i c l ed i a m e t e r ( n m ) 图6 4 韧性粒子粒径对材料力学性能的影响 f i g 6 4i n f l u e n c eo f t o u g h e n i n gp a r t i c l es i z e0 nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f m a t e r i a l s b a ：s t = 8 2 ：j8 ( w t ) p (