（纺织化学与染整工程专业论文）复合纳米光催化剂制备及性能研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

复合纳米光催化剂制备及性能研究 摘要 以t i 0 2 为代表的半导体光催化氧化技术能在常温下利用光能氧化分解染料废水，是具 有广阔应用前景的治理环境污染的新技术。但面0 2 禁带宽度大，对太阳光的利用率仅有 镰。为了进一步提高纳米二氧化钛光催化剂的活性，本文研究了采用金属氧化物掺杂的方 法对二氧化钛光催化剂进行改性研究，以 r i c h 为原料，分别选取了氧化锌，氧化铁，氧 化锡作为掺杂成分，采用溶胶凝胶法结合超临界干燥法来制备纳米二氧化钛光催化剂，用 x 射线衍射和透射电镜对所制得的光催化剂进行表征，研究了该法制备的催化剂的晶型结 构和晶粒尺寸，结果表明催化剂中的n 0 2 以锐钛矿相存在，无论煅烧温度怎样升高，都不 会向金红石矿相转变，并且光催化剂粒径小( 1 3 2 1 a m ) ，呈近似球形，分散性好。 通过降解目标溶液，确定了最佳掺杂煅烧温度和最佳掺杂量，研究结果表明：( 1 ) 采 用溶胶凝胶法结合超临界干燥法制备z n o t i 0 2 m m t 时，5 0 0 煅烧的样品的催化活性最 好，z n 0 掺杂为0 5 时，对苯酚的催化活性最高，6 h 的降解率可达9 8 2 ，c o d 值为9 4 3 。 ( 2 ) 采用溶胶凝胶法结合超临界干燥法制备f e 2 0 3 r r i 0 2 m m t 时，5 0 0 。c 煅烧的样品的催 化活性最好，f 0 2 0 3 掺杂为3 时，对亚甲基蓝的催化活性最高，3 h 降解率可达9 9 3 。( 3 ) 采用溶胶凝胶法结合超临界干燥法制备s n 0 2 t i 0 2 m m t 时，5 0 0 煅烧的样品的催化活性 最好，s n 0 2 掺杂为1 时，对活性染料的催化活性最高，对活性红3 h 降解率达9 9 9 ，对 活性橙3 h 降解率达9 9 6 ，对活性紫3 h 降解率达9 9 5 ，并且循环使用依然具有高的催 化活性，3 h 降解率分别达9 4 3 ，9 8 5 和8 4 8 。 关键词：二氧化钛，氧化锌，氧化铁，氧化锡，光催化降解 p r e p a ra t i o na n dp e r f o r m n c ea n a l y s i s0 f c o m p o s i t en a n o p h o t o c a t a i ，y s t a bs t r a c t t i 0 2 - b a s e ds e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i st e c h n o l o g yh a sb e e ns h o w nt ob ep o t e n t i a l l y a d v a n t a g e o u sf o re n v i r o n m e n t a lr e m e d i a t i o n 嬲i tm a yl e a dt oc o m p l e t em i n e r a l i z a t i o no f p o l l u t a n t sa ta m b i e n tc o n d i t i o n sw i t ht h eu s eo fu l t r a v i o l e tl i g h t 勰t h ee n e r g ys o u i c 宅h o w e v e r , t h el a r g es c a l ca p p l i c a t i o no ft i t a n i u md i o x i d ea sm u t b a lp h o t o c a t a l y s ti sh a m p e r e db yt h ef a c t t h a ti ta b s o r b so n l yt h ev e r ys m a l lu l t r a v i o l e tp a r t ( 4 ) o fs o l a rl i g h t i no r d e rt of u r t h e re n h a n c et h et i 0 2p h o t o c a t a l y s ta c t i v e n e s s ，t h i sr e s e a r c hu s e st h em e t a l l i c o x i d ed o p i n gt om o d i f yt i 0 2 i nt h i ss t u d y , l e c t e dz n o ，f e 2 0 3a n ds n 0 2h a v ep r e p a r e dt h e d o p i n gm o d i f i c a t i o nn a n o m e t e rt i 0 2b yu s i n gt h es o l - g e lm e t h o da n ds u p e r c r i t i c a lf l u i dd r y i n g m e t h o d t i c hi st h e $ o u r c co ft i t a n i u m ，c 2 h s o hi st h es o l v e n t i nt h en a t u r ep h ，t h er o o m t e m p e r a t u r e , t h es a m ed r yw a y s ，c o n s i d e r e dt h em a s t i n gt e m p e r a t u r eh o w t oi n f l u e n c et h ec r y s t a l c o m p o s i t i o n , t h ep a r t i c l es i z ea n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y a n du s c sx r dt os t u d yt h ep h a s e t r a n s i t i o no ft h et i 0 2p o w d e rb o d yi nt h er o a s t i n gp r o c e s s ，i n s p e c tt h ei n f l u e n c eo fv a r i o u s n o n m e t a l l i ci o nb o r o nd o p i n gt oe r y s t a l s t r u c t u r ea n ds i z eo ft h et i 0 2p o w d e rb o d y t h r o u g ht h e d e g r a d a t i o nd y es o l u t i o n ，h a ss t u d i e db o r o nt ot h et i t a n i u md i o x i d ep h o t o c a t y l y t i c a la c t i v i t y , h a s d e t e r m i n e dt h eb e s td o p i n gr o a s t i n gt e m p e r a t u r ea n dt h eb e s td o p i n gq u a n t i t y t h er e s u l t ss h o w e d ：( 1 ) t h eo p t i m u md o p i n go fz n o ( m o l ef r a c t i o n ) i s0 5 ，t h e p h o t o - c a t a l y s td e g r a d a t i o nr a t eo fp h e n o li n6 hr e a c h e d9 8 2 a n dc o d r e a c h e d9 4 3 ( 2 ) t h a t t h eo p t i m u md o p i n go ff e 2 0 3i s3 a f t e rc a l c i n a t i o na t5 0 0 cf o r2 h m e t h y l e n eb l u e a b s o r b e n c yd e g r a d a t i o nr a t eh a sr e a c h e d9 9 3 a f t e r3h o u r s ( 3 ) t h eo p t i m u md o p i n go fs n 0 2i s 1 a f t e rc a l c i n a t i o na t5 0 0 f o r2 h r e a c t i v er e dx - 3 ba b s o r b e n c yd e g r a d a t i o nr a t eh a s r e a c h e d9 9 6 4 a f t e r3 h o u r sa n dt h er e m o v a lr a t eo fc o dh a sr e a c h e d9 8 4 6 r e a c t i v eo r a n g e k - n ga b s o r b e n c yd e g r a d a t i o nr a t eh a sr e a c h e d9 9 6 4 a f t e r3 h o u r sa n dr e c y c l e dc a t a l y s tc a n r e a c h9 8 4 6 r e a c t i v ev i o l e tx 一2 ra b s o r b e n c yd e g r a d a t i o nr a t eh a sr e a c h e d9 9 5 3 a f t e r 3 h o u r sa n dr e c y c l e dc a t a l y s tc a l lr e a c h8 4 7 9 k e yw o r d s ：t i 0 2 ，z n o ，f e 2 0 3 , s n 0 2 ，p h o t o c a t a l y z i n gd e c o m p o s i t i o n i i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在倒是的指导下独立进行研究工作所取得 的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。除文中已注明引用的内容外，本论文不 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 格晦 日期：2 哕年堋瑁 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生 在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅、借阅和复印；学校可 以将学位论文的全部或部分内容公开或编入有关数据库进行检索，可以允许采用影印、 缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书。 学位论文作者签名： 导师签名： 鼢晦 虏毒 日期：矽年嗍硐 日期：冲年棚胡 北京服装学院硕士学位论文 l - l - 日u 吾 随着人口的增长和社会的复杂化各种工业，农业及日常活动产生的大量废水正在污 染我们的环境并已达到了无法容忍的地步。传统的污水治理方法可分为物理化学方法和生 物方法两大类，前者一般处理成本较高，后者对难降解有机物处理效率不高。因此寻找优 异、高效、低成本的水处理方法已迫在眉睫。半导体光催化技术作为一种新型的环境治理 技术，在各种生物难降解有机废水、工业废水的处理及生活用水的深度治理和新麓源的开 发利用等方面展示了广阔的应用前景。纳米科技的巨大进步和纳米材料制备技术的飞速发 展为制备高效光催化材料提供了可能，从而为实现高效低成本的水处理开辟了新的途径。 近年来，纳米光催化材料及其在环境污染治理中的应用研究已成为一热点研究领域。 9 0 年代以来，纳米结构材料的研究为光催化应用提供了良好的条件，使得半导体纳米 超细微粒得到广泛的研究。尤其己发现印染废水中有3 0 0 0 多种难降解的污染物可以通过 纳米n 0 2 的光催化作用使其降解，t i 0 2 还具有高效、无毒、廉价、稳定性好、不造成二次 污染等优点 2 - 5 但是，实际的工业废水成分复杂，有机、无机、溶解和不溶解的污染物含量 高，它们很容易造成催化剂的失活1 6 j ，且污染物在水中扩散慢，不易迅速与催化剂表面结合，因 此提高催化效率成为目前研究的热点【们。 近年来，为了解决水处理光催化体系中悬浮法纳米粉体分散困难，反应过程中搅拌难 度大和后续分离处理比较麻烦等缺点，掺杂型的纳米t i 0 2 制备及其光催化性能成为研究的 热点。 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 对染料废水进行光催化降解的必要性 印染废水具有水量大、色度高、碱性强、有机物含量高等特点。废水中常含有染料、 助荆、油剂、酸碱、纤维杂质及无机盐n 1 1 等。随着现代工业的发展和印染加工技术的进步， 大量新型印染助剂、染料、p v a 浆料等难以生物降解的有机物在印染行业中的广泛应用， 致使印染废水中染料的稳定性得到强化，有机物成分越来越复杂多变n 羽。如何消除印染废 水中高色度和高c o d 值，已成为长期困扰印染废水治理的两个关键问题。目前国内外处 理印染废水多以生化法和物化法为主，但都存在处理效率不高，投资费用大、运行成本高、 c o d e r 和色度去除率低等缺点。 1 9 7 2 年f u j i s h i m a n 3 1 等发现在单晶电极上水的光解反应，标志着一个多相光催化时代的 开始，因其稳定的结构、优异的光学性能及无毒等特点而受到广泛的关注。光催化反应是 光化学反应与传统催化反应的融合，可充分发挥二者所长使热力学上难以完成的过程得到 实现。半导体光催化氧化技术的出现克服了许多传统方法的不足，为污水处理提供了全新 的思路n4 1 5 1 ，因此已成为各国研究者研究的热点。其优点有n 旬：水中所含多种有机污染物 均可被完全降解为水和二氧化碳等；不需要另外的电子受体；具有廉价、无毒、稳定 及可重复使用等优点；可以利用取之不尽、用之不竭的太阳能作为光源激活光催化剂； 装置结构简单、操作条件容易控制、氧化能力强而且无二次污染。这一技术已成为环境 处理技术研究和开发的热点。 1 2 纳米光催化剂作用机理 半导体光催化剂大多是硫族的化合物( 当前以t i 0 2 使用最广泛) 都具有区别于金属或 绝缘物质的特别的能带结构，即在价带( v a l e n c e b a n d ，v b ) 和导带( c o n d u c t i o n b a n d ，c b ) 之间存 在一个禁带( f o r b i d d e n b a n d ，b a n d g a p ) 。由于半导体的光吸收阈值与带隙具有式 k = 1 2 4 0 e g ( e v ) 的关系，因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。当光子 能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带问跃迁，即从价带跃 迁到导带，从而产生光生电子( f ) 和空穴( h + ) 。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形 成超氧负离子，而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负 离子和氢氧自由基具有很强的氧化性，能将绝大多数的有机物氧化至最终产物c 0 2 和h 2 0 ， 2 北京服装学院硕士学位论文 甚至对一些无机物也能彻底分解。而电子具有强的还原性，可以将金属还原为单质。从而 达到降解的目的 目前，研究最多的是t i 0 2 ，因其化学性质稳定，难溶无毒，成本低，是理想的催化剂。卤代 烃、有机酸、染料、表面活性剂等可被t i 0 2 光催化有效降解，生成无机小分子。 半导体光催化活性的大小主要依赖于半导体催化剂中载流子浓度和表面吸附质给出 或接受电子的能力如图l 所示因为具有很高的光催化活性、良好的生物和化学惰性，不 会发生光腐蚀和化学腐蚀，而且价格相对便宜，所以适合广泛应用。 囊c 纽&毒 雾 t l 璺馘13 ，滋 一 曼肇呶丝 _ p o - 一 q r k h ：王 f 删口u e 一 ； 躲让n 锚 弘 ，“鞠 | t 量o 细( 鼍 聃 _ _ 始 一 l _i 一 _ _ 一 图1 常见半导体的能带结构 黛ov = 1 2 3 v ) t i 0 2 是一种宽禁带的半导体，其禁带宽度为3 2 e v 。t i 0 2 的能带结构是沿布里渊区的 高对称结构；3 d 轨道分裂成为e g 和t 2 9 两个亚层，但他们全是空的轨道，电子占据s 和p 能带；费米能级处于s ，p 能带和t 2 9 能带之间最低的两个价带相应于0 2 。能级。接下来的6 个价带相应于0 2 p 能级，最低的导带是由0 3 。产生的，更高的导带能级是由0 3 p 产生的。如 图2 所示，只有当入射光的能量大，于禁带宽度k 时，价带上的电子( e 。) 值才能被激发跃 迁至导带，在价带上产生相应的空穴( h + ) 。半导体的光吸收阀值入和禁带宽度& 之间有 着密切的关系。 3 第l 章绪论 图2 光催化原理示意图 1 3 光催化应用中存在的问题 v 近年来，半导体光催化技术成为目前最为热门的研究领域之一，而且以光催化技术为 核心的一个高新技术产业正在形成。但以半导体二氧化钛为主的光催化技术还存在着一些 问题，使其在工业上广泛应用受到极大制约。主要有以下几个问趔2 1 之2 】： 量子产率低( 约4 ) 。光激发产生的电子和空穴，主要存在复合和俘获两个相互竞 争的过程。而对一个光催化过程而言，只有光生载流子被俘获后与电子给体或受体发生作 用才是有效的； 太阳能利用率低。纯t i 0 2 ( 锐钛矿) 的禁带宽度为3 2 e v 。对应的吸收光的阀值为 3 8 7 5 r i m ，主要吸收利用太阳能中的紫外线部分( 约占5 ) ，而不能充分利用太阳光的可 见光部分( 约占4 8 ) ： 光催化负载技术。由于粉体催化剂在使用过程中难以回收，容易造成催化剂的浪费， 增加废水处理成本，影响光催化的实际应用。所以要求既能满足高的光催化活性，又能比 较容易分离出来再次使用； 反应机制缺乏必要验证手段。在悬浮水溶液中研究光催化无法准确控制各类被吸附 物质在催化剂表面的性质及吸附程度，因而不能准确了解表面的活性中心以及h 2 0 、o h 和0 2 等物质各自的作用，具体的反应机制还停留在推测与猜想阶段。 1 4 光催化活性的影响因素 近十多年来，人们对半导体多相光催化降解污染物作了大量研究，t i 0 2 以其优异的性 4 北京服装学院硕士学位论文 能成为研究的热点，并己在污水和空气净化中得到应用。t i 0 2 的光催化活性影响因素很多， 一般认为主要影响因素有晶体结构、晶粒尺寸、表面面积和表面性质与结构等 1 t1 二氧化钛晶体结构 二氧化钛( t i 0 2 ，t i t a n i u md i o x i d e ) 是一种半透明水白或微黄色四方晶体，分子量7 9 9 0 ， 俗称钛白粉它的一些基本性质列于下表l 】： 表1t i 0 2 的物理性能 二氧化钛作为无机功能半导体材料，具有优异的光学、电学、磁学、半导体及催化性 能。啊q 是一种宽带隙半导体材料，在不同的温度和压力下，有三种晶相：锐钛矿相、金 红石相和板钛矿相；两种高压相：t i 0 2i i ，t i 0 2i i i t 2 4 胡。其中金红石相最为稳定。这些结 构的共同点是，其组成结构的基本单位是t i 0 6 八面体。这些结构的区别在于，是由t i 0 6 八面体通过共同顶点还是共边组成骨架。金红石的结构是建立在0 的密堆积上，尽管它的 晶体结构不是一种密堆积方式。板钛矿结构是由o 密堆积而成的，啊原子处于八面体中心 位置，不同于金红石结构。而板钛矿中的n 0 6 八面体相对于理想的八面体也稍有变形，这 一点与金红石的结构类似。由于t i 0 2 内在晶体结构的不同，锐钛矿，板钛矿和金红石，具 有不同的物理化学性质。板钛矿因为结构不稳定，是一种亚稳相而极少被应用。锐钛矿和 金红石工业用途较广，广泛的用于制造白色颜料。锐钛矿和金红石虽属于同一晶系，但是 金红石的原子排列要致密得多，其相对密度和折射率也较大，具有很高的分散光射线的本 领，同时金红石具有锟强的遮盖力和着色力，因而它广泛应用在油漆、造纸、陶瓷、橡胶、 搪瓷、塑料和纺织等工业中，用作重要的白色涂料。也正是因为金红石的结构特性，使它 对紫外线有良好的屏蔽作用，可以作为紫外线吸收剂，而被应用为防紫外材料，如化妆品， 防老化涂料【2 6 】等。由于锐钛矿的结构不如金红石稳定，因此锐钛矿具有良好的光催化活性， 尤其是当颗粒尺寸降到纳米级，是在环保方面有广阔应用前景的光催化材料。 二氧化钛是一种宽禁带的半导体材料，禁带宽度为3 0 e v ( 金红石相) 和3 2 e v ( 锐钛 矿相) ，其具有能带结构，由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，价带和导带之间 5 第1 章绪论 存在禁带。二氧化钛的能带结构如图3 所示【2 7 1 二氧化钛能带结构是沿布里渊区的高对称 结构，3 d 轨道分裂成为两个亚层，但它们全是空的轨道，电子占据s 和p 能带，费米能级 处于s ，p 能带和d 能带之间，最低的两个价带相应于0 2 。能级。接下来6 个价带相应于 0 2 p 能级，最低的导带是由0 3 。产生的，更高的导带能级是由0 3 p 产生的当能量大于禁带 宽度( 也称带隙，e ) 的光照射时，价带上的电子( o 被激发跃迁至导带，在价带上留下相应 的空穴，并在电场的作用下分离并迁移到表面。 价带电子 能级p - - - - i 一 1 4 2t i 0 2 的表面性质 。眩互 章量兰三兰暑| _ ，。 k e 三三三三三鲁 =t萎p 翰 s 一 ；囫被占据能级 ；重未被占据能级 图3t i 0 2 的能带结构 分布密度n ( e ) 芴厕献器 l q 盎甚至捌 纳米t i 0 2 由晶体和界面组元构成。晶体组元由所有晶粒中的t i 和o 原子组成，原子 都严格位于晶格位置上，界面组元由处于各晶粒之间的界面原子组成。无论锐钛型还是金 红石型，其t i o 键的距离都很小且不等长。锐钛型为1 9 3 7 埃和1 9 4 6 埃，金红石型为1 9 4 4 埃和1 9 8 8 埃【2 引。t i o 的不平衡使其极性很强，表面吸附的水因极化而发生解离，易形成 羟基。t i 0 2 颗粒的比表面积越大，表面羟基数量越多。而随处理温度的升高，t i 0 2 的比 表面积和表面羟基的量迅速下降。羟基的存在可提高t i 0 2 作为吸附剂及各种载体的极性， 为表面改性提供方便。此外，按照s a n d e r s o n 的部分电荷值分类，通常氧原子的部分电荷 在0 o l o 5 0 范围，属两性氧化物，起到广义酸、碱作用。为此，其表面电荷及表面羟基 的酸碱性均受到由羟基引起的多种表面物性的影响。纳米t i 0 2 颗粒极性更大，在乙醇或水 等极性大的介质中润湿热很高，呈现出稳定的分散性。而在低极性介质中，会因润湿热小 而发生凝聚。尽管t i 0 2 本性是亲水憎油的，但因其表面不可避免地吸附着数量相当多的空 6 北京服装学院硕十学位论文 气、水和其它杂质，又会降低了在水性介质中的分散性。因此，为了获得良好的分散，即 使在水性介质中，也要对t i 0 2 进行改性【2 9 ，3 0 1 。改性的原理与方法有多种，分表面活性剂改 性和无机物改性。 对于光催化反应，它是由光生电子与空穴引起的氧化还原反应，在催化剂表面不存在 固定的活性中心。比表面积越大，光生电子在表面的聚集浓度越低，降低了光生电子一空 穴对的复合几率，所以光催化活性越高。光催化反应中有机物必须与n 0 2 颗粒接触，才能 被t i 0 2 颗粒表面的光生空穴和o h 氧化分解。因此，表面积是决定反应物吸附量的重要因 素。在其它因素相同时，表面积越大，吸附量越大，光催化剂的催化活性越高。另外，比 表面积越大，越有利于吸收紫外光，从而产更多的光生载流子。因此，大的表面积不仅有 利于反应物在t i 0 2 表面的吸附，也有利于光的吸收，从而有利于光催化活性的提高。 半导体的表面性质与结构对光催化活性的影响较为复杂，如表面缺陷、表面电导性、 表面羟基、表面亲水性和表面酸性均对光催化活性有不同的影响。但就影响途径而言可归 纳为：影响表面吸附性能；改变表面介电性质。如通过表面修饰可改变表面的亲水性， 可影响催化剂对表面反应有机物的吸附性能。t i 0 2 浸入水溶液中，一般认为表面羟基o h 为活性点，而光催化降解有机污染物时，氧和有机物等首先在活性点吸附，而且光生空穴 与o h 反应生成氧化能力极强的羟基自由基o h ，故t i 0 2 表面羟基o h 的数量直接影响其 光催化效率。而催化剂介电性质的不同，则影响其在溶液中的表面带电性质，表面带电性 质的不同将直接影响载流子在表面的迁移速率，对光催化活性有明显影响p 。 1 5 半导体光催化剂改性方法 1 5 1 贵金属沉积 半导体表面贵金属沉积被认为是一种可以捕获激发电子的有效改性方法。光催化作用 机理表明，在半导体t i 0 2 厂表面附载贵金属元素，不仅能促进光生电子空穴对的分离，还 可改变半导体的能带结构，更有利于吸收低能量光子，以增加光源的利用掣3 2 1 。目前贵金 属的沉积方法主要有浸渍还原法和光催化还原法。浸渍还原法是将半导体颗粒浸渍在含有 贵金属赫的溶液中，然后将浸渍颗粒在惰性气体保护下用氢气高温还原。光催化还原法是 将半导体浸渍在贵金属盐和有机牺牲赉u ( s a c r i f i c i a lo r g a n i c ) 如醋酸、甲醇等溶液中，然后在 紫外光照射下，贵金属被还原而沉积在半导体表面上。已见报道的贵金属主要包括v i i i 族 的p t 、a g 、i r 、a u 、r u 、p d 、r h 等贵金属，其中有关p t 的报道最多【3 3 1 ，其次为p d 、a g 。 7 第1 章绪论 p t 的改性效果最好，但成本较高；a g 改性相对毒性较小，成本较低【3 4 3 5 1 。崔鹏 3 6 1 采用光 催化还原法将n 0 2 与a g + 溶液形成悬浮液，在紫外光照射下使a g + 发生还原反应金属 a g 沉积在前0 2 表面上而制备出负载型a 面0 2 光催化剂通过对低浓度甲基橙溶液降解 过程的研究，并与未载a g 的t i 0 2 光催化膜比较，验证载a g 对瓢0 2 光催化膜的降解活性 有很大提高。鲁文升【3 7 1 等采用溶胶凝胶法在啊0 2 担载p t ，发现在样品表面形成一类有氧 化作用的官能团，实验表明，负载型p t n 0 2 光催化剂比纯西0 2 有更好的光催化活性。z h a n g f x 【3 8 1 指出，a u t i 0 2 光催化活性更好的原因是它有效地促进电子和空穴分离。 1 5 2 金属离子的掺杂 在t i 0 2 催化剂表面上掺杂金属离子、稀土元素或有机染料，可在t i 0 2 晶格中引入缺 陷或改变结晶度等【3 9 1 ，改变粒子结构与表面性质，从而达到扩大光响应范围，促进曩0 2 微粒光生电子空穴的有效分离，提高催化剂光催化活性的目的。有效的金属离子掺杂应满 足以下条件：( 1 1 胗杂物应能同时捕获电子和空穴，使它们能够局部分离；( 2 ) 被捕获的电子 和空穴应能被释放并迁移到反应界面。掺杂的方法有浸渍法、溶胶一凝胶法、光辅助沉积 和离子注入法等【幻一。掺杂离子提高t i 0 2 的光催化效率的机制可概括为以下几个方面：( 1 ) 掺杂可以形成捕获中心。价态高域币4 + 的金属离子捕获电子，低于m 4 + 的金属离子捕获空 穴，抑制h + e 复合；( 2 ) 掺杂可形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的 电子和空穴，提高光子的利用率：( 3 ) 掺杂可以导致载流子扩散长度增大，从而延长了电子 和空穴的寿命，抑制了复合；( 4 ) 掺杂可造成晶格缺陷，有利于形成更多的n 3 + 氧化中心。c h o i 等系统地研究了2 1 种过渡金属离子掺杂的t i 0 2 的光催化性能与光生电子空穴复合之间的 联系。d ip a o l aa 4 2 】则研究了过渡金属离子( c o 、c r 、c u 、f e 、m o 、v 和w ) 对多晶币0 2 光催化性能的影响，通过降解安息香酸和硝基酚表明，c o 掺杂t i 0 2 粉末比纯t i 0 2 具有更 高的活性，t i 0 2 w 降解安息香酸和硝基酚的效果最好。 1 5 3 表面光敏化 延伸t i 0 2 的激发波长，是提高t i 0 2 光量子效率的主要研究内容之一。半导体光催化 材料的光敏化就是将光活性物质以物理或化学吸附于半导体表面，延伸激发波长。当活性 物质激发态的电势比半导体导带电势更负，就有可能使激发电子输运到半导体材料的导 带，从而扩大了半导体激发波长范围，使更多的太阳光得到利用。已见报道的敏化剂包括 一些贵金属化复合化合物，如r u 及p d 、p t 、r h 、a u 的氯化物，及各种有机染料包括叶绿 8 北京服装学院硕士学位论文 酸、联吡啶钌、曙红、酞菁、紫菜碱、玫瑰红掣4 3 1 。王振领 4 4 1 等以叶绿素为敏化剂，采用 溶胶凝胶法对前0 2 薄膜进行了表面修饰，并在可见光照射下，进行杀灭白菜软腐病病原 菌的活性研究。实验结果表明，叶绿素敏化的币0 2 膜在可见光区有较强的光谱响应，并且 在4 3 7 n m 及6 7 4 n m 处有明显的吸收峰。可见光照射l h ，该敏化膜对白菜软腐病病原菌的 致死率接近1 0 0 ，表现出较高的光催化灭菌活性 1 5 4 复合半导体 半导体复合是提高光催化效率的有效手段，其本质实际上是一种颗粒对另一种颗粒的 修饰。通过半导体的复合可提高系统的电荷分离效果，扩展n 0 2 光谱响应范围。复合方式 包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。近年来研究的币0 2 半导体复合光催化体 系主要有金属硫化物敏化t i 0 2 体系( 如0 2 c d s 、t i 0 2 p b s 、t i 0 2 c d s e 等) 和金属氧化物 敏化m 0 2 体系( 如啊0 2 c e 0 2 、t i 0 2 - f e 2 0 3 、t i 0 2 w 0 3 等) 。这些复合半导体均表现出高于 单一半导体的光催化活性，原因在于通过不同能级半导体的复合可提高体系的电荷输运与 分离效果，扩展其光谱响应范围。以c d s t i 0 2 体系为例 4 5 1 ，在大于3 8 7 n m 的光子辐射下， 激发能虽不足以激发光催化剂中的n 0 2 ，但却可以激发c x l s ，使其发生电子跃迁。光激发 产生的空穴留在c d s 的价带，电子则跃迁到t i 0 2 的导带上。电子的这种迁移大大扩宽了 氍0 2 的光谱响范围，而且有效地减少了光生电子的复合几率，提高了光催化剂的量子效率。 1 5 5 采用有机物吸附剂 t i 0 2 光催化剂虽然具有较高的光催化活性，但在实际应用中其光降解效率并不高。因 为在大多情况下，有机物的含量非常低，降解反应速率由有机物和t i 0 2 碰撞的可能性所控 制，而t i 0 2 本身对有机物的吸附能力较差，因此需要较长时间来完成光催化反应。使用担 载豇0 2 的吸附性载体，可使环境中的有害物质聚集在t i 0 2 周围，从而提高其光催化效率。 研究表明：吸附性载体的吸附能力影响其光催化效果，如果载体对有机物的吸附能力太强， 虽然能吸附较多的有机物，但却不利于有机物向t i 0 2 表面的扩散，反而降低了光催化效率。 常用的t i 0 2 载体吸附剂为氧化硅、氧化铝、沸石、活性炭掣删。 吸附剂类：吸附剂类多为多孔性物质，比表面积较大，是常用的催化剂载体。目 前已被用作t i 0 2 载体的有活性炭、硅胶、沸石和粘土【4 7 】等。已有研究将活性炭负载的t i 0 2 膜作为光催化剂对甲基橙水溶液进行了光催化降解试验。结果表明，与商品化的t i 0 2 微粉 光催化剂的降解性能相比，其降解速率较高，光催化反应体系内产生了吸附一反应一分离 9 第1 章绪论 的一体化行为，促进了光催化速率的提高 玻璃类：由于玻璃价廉易得，而且便于设计成各种形状，故引起了研究者的极大 重视。玻璃类载体有玻璃片、玻璃纤维网或布、空心玻璃微球、玻璃螺旋管、玻璃筒等。 实验室中对光催化效果及机理的研究多采用玻璃片的形式进行。 瓷类：陶瓷也是一种多孔性物质，对t i 0 2 颗粒具有良好的附着性，耐酸碱性和耐高 温性较好。若在日常使用的陶瓷上负载n 0 2 ，可以制成具有良好自洁功能的陶瓷，起到净化 环境的作用。采用溶胶凝胶法，在自制的陶瓷釉体表面制得粒径大小为4 0n m - - 1 0 0n m 的 1 f i q 晶粒。它紧密结合，形成透明均一无“彩虹效应 的n 0 2 光催化薄膜型自洁功能陶 瓷，具有超级亲水性和去污功能。 1 6 纳米二氧化钛的制备 1 6 1 气相法 气相法f 4 8 4 9 】所用的前驱体一般有t i c h 和钛醇盐t i ( o r ) 4 。以t i c h 为前驱体可以分为 气相水解法和气相氧化法；以钛醇盐为前驱体可以分为气相热解法和气相水解法。t i c h 气相水解法将t i c h 气体在氢氧焰中进行高温水解，制得纳米t i 0 2 ；t i c h 气相氧化法以t i c l 4 为原料，0 2 为氧源，n 2 为载气，把t i c h 蒸汽带入反应器进行氧化反应制备纳米t i 0 2 ；钛 醇盐气相热解法通常采用简单的高温炉，在真空或者惰性气氛下加热到所需温度后，通入 反应气体，使之发生热分解反应，最后在反应区沉淀出纳米t i 0 2 ；钛醇盐气相水解法用氮 气、氦气或空气作为载气，把钛醇盐蒸气和水蒸气分别导入反应器的反应区，进行瞬间混 合和快速水解反应，合成纳米t i 0 2 气相法制备的纳米t i 0 2 纯度高，粒度小，化学活性高， 与液相法相比，生产流程较短。但是反应需在高温下进行，工艺技术复杂。以t i c l 4 为原 料时，副产品腐蚀性大，对设备的要求高，投资大。 1 6 2 液相法 液相法制备纳米t i 0 2 主要有胶溶法、沉淀法、水热法、溶胶- 凝胶( s o l - g e l ) 法和微乳液 法等。 l 、胶溶法【蚓以硫酸氧钛为原料，离子反应生成沉淀后，经化学絮凝和胶溶制成水溶 胶，再以表面活性剂处理，使溶胶胶粒转化成亲油性的聚集体。然后加入有机溶剂，剧 烈振荡，使胶体粒子转入有机相中，得到有机溶胶。再经回流、减压蒸馏、干燥和热处理 1 n 北京服装学院硕十学位论文 得到纳米t i 0 2 。用胶溶法制得的纳米t i 0 2 粒径小，但是容易发生粒子团聚，成本也高， 不易大量生产。 2 、沉淀法【5 1 】一般分为共沉淀法和均匀沉淀法。共沉淀法是指在含有多种阳离子的溶 液中加入沉淀剂沉淀所有粒子的方法。共沉淀法所用的反应物为无机物，如n c k 、n ( s 0 4 ) 2 、 t i o - s 0 4 等，所用的沉淀剂有氨水、( n h 4 ) 2 c 0 3 、n a o h 等碱性物质。共沉淀法是由外部向 溶液中直接加入沉淀剂，会造成沉淀剂的局部浓度过高，使沉淀中夹杂其它杂质。均匀沉 淀法是利用某一化学反应，在溶液中缓慢均匀地释放出沉淀剂，从而使沉淀能在整个溶液 中均匀出现。均匀沉淀法常用尿素作为沉淀剂，该法可以控制粒子的生长速度，获得粒度 均匀、高纯度的纳米t i 0 2 。 3 、水热法【5 2 】是在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中加入纳米t i 0 2 的前驱体，按一定的 升温速度加热，待高压釜到所需的温度值，恒温一段时间，卸压后经洗涤、干燥即可得到 纳米面0 2 用水热法可以直接制备高纯度的纳米n 0 2 ，制得的纳米t i 0 2 分散性好、粒度小 且分布均匀、晶形好，但反应设备要经历高温、高压，因而对材质和安全要求较严，成本 较高。 4 、溶胶一凝胶法【5 3 】是以钛醇盐为原料，无水醇为有机溶剂，通过控制钛醇盐的水解 而获得一系列不同粒径纳米t i 0 2 的方法。反应中加入一定量的酸，可以起抑制水解的作用， 也可以加入一定量的n h 3 - h 2 0 ，诱导所得粒子间产生静电捧斥力，阻止粒子间的碰撞，防 止进一步产生大粒子。为了防止钛醇盐强烈水解，先将一定量的醇与钛醇盐混合，再把醇、 水、酸的混合液逐滴滴入溶液中，充分混合。为了不发生团聚，可加入分散剂，如三乙胺、 羟基丙酯纤维素或三醇硅烷作为反应的中间体。经凝胶化过程完成后，将湿凝胶干燥，可 以得到松散的干凝胶粉末，再把干凝胶粉末在氧气气氛中进行热处理，就可以得到纳米 1 r i 0 2 。该法制得的纳米t i 0 2 粉体分布均匀，纯度高，分散性好，反应容易控制，设备和工 艺操作简单，副反应也少，近年来研究也较多，但是所用原料成本高，工艺时间长。 5 、撒乳液法【蚓用来制备纳米粒子的微乳液往往是w o 体系，常有4 个组分：表面活性 剂、。助表面活性剂、有机溶剂和水溶液。在该体系中，“水核”被主要由表面活性剂和助表 面活性剂组成的界面膜所包围，其尺寸往往在5 1 0 0 n m 之间，t i 0 2 颗粒的成核、晶体生 长等过程就是在水核中进行的。通过选择不同的表面活性剂分子可以控制水核的尺寸，从 而控制微粒的大小。微乳液法具有设备简单、能耗低、操作容易、并且可以控制粒子大小 等优点，但是容易发生团聚。 第1 章绪论 1 7 超临界流体技术 1 7 1 超临界流体的性质 超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，简称s c f ) 是指温度和压力同时高于临界值的流体，也 就是压缩到具有接近液体密度的气体。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至 于无法分辨，所以称之为超临界流体。超临界流体的许多物理化学性质介于气体和液体之 间，并具有两者的优点，如具有与液体相近的溶解能力和传热系数，具有与气体相近的黏 度系数和扩散系数，同时它也具有区别于气态和液态的独特的性质：在临界点附近压力的 微小变化可导致密度的巨大变化，因此可以方便地调节压力和温度，得到处于气态和液态 之间的任一密度，来控制超临界流体的黏度、介电常数、扩散系数和溶解能力等物理化学 性质。 1 7 2 超临界流体在材料制备方面的应用 l 、金属薄膜材料的制备：这是一个具有重要意义的研究领域。通常的制备方法是金 属有机化学气相沉积法( m o c v d ) ，要制备出性能良好的薄膜材料，m o c v d 要求有机金属 前体具有挥发性高、热稳定性好等特点，而有时这些要求并不能得到满足，同时有机物的 残留对环境有害。为克服这些缺点，研究者探索出超临界流体化学相沉积法( s f c v d ) 。 s f c v d 【5 5 】一般包括4 个步骤：有机金属络合物溶解在超临界流体中；借助超临界流体输 送到反应室中；超临界流体快速膨胀，形成有机金属络合物的极小颗粒；小颗粒在底物上 分解并最终形成薄膜。与m o c v d 相比，s f c v d 具有许多优点：可使用挥发性较低的前 体；超临界流体( 如s c c 0 2 ) 的低临界温度可使用稳定性较差的前体；较高的气相浓度使形 成薄膜的速度快；对环境无污染。此外，s f c v d 还可以用于制各合金薄膜。 2 、超微粉体的制备。超微粉体指粒径在l - l o o n m 间的颗粒，表现出的表面效应、体 积效应、量子效应和宏观遂道效应，使其具有与宏观颗粒不同的性质。超临界流体技术( s f e ) 制备超微粉体是一项新技术，它利用s c f 较好的溶解能力和扩散能力，制备出性能优异的 超微粉体。超微粉体的成功研制，在材料、化工、电子、生物、医学等领域得到了广泛的 应用。按其工艺原理可分为：s c f 快速膨胀法( r e s s ) ，s c f 反溶剂法( s a s ) 和s c f 微乳液法。 成晓玲等【5 6 】对超临界流体技术制备超微粉体的研究进展做了一个综述，介绍了超临界流体 快速膨胀法( r e s s ) ，超临界流体反溶剂法( s a s ) 和超临界流体微乳液法制备超微粉体的原 北京服装学院硕十学位论文 理及应用。总之，s c f 技术可以实现低温下制备纳米颗粒，尤其适用于生物、制药、食品 以及具有光学特性的超微粉体的制备在制备过程中颗粒的生物活性及物性损失较小，且 制备出的粉体粒径均匀，粒径分布窄。 3 、药丸外壳。药物上聚合物外壳可保护药中活性成分和避免输送过程中受损害，但 是通常所用的热涂法往往会损伤药物的活性成分。应用超临界浇注在严格控制直径的药物 聚合物粒子上，将药物和聚合物粉末在3 1 和2 0 m p a 压力的c 0 2 罐中混合，然后在2 0 m p a 压力下以喷雾状释放进入膨胀容器中，从而制得药丸外壳f 5 7 】。 1 7 3 溶胶一凝胶超临界流体干燥法制备纳米材料 溶胶凝胶超临界干燥( s 0 1 g e ls c fd r y i n g ，s o l - g e ls c f d ) 法制备纳米材料，通常有以下 步骤组成：( 1 ) 溶胶体的制备；( 2 ) 溶剂代替，。用适当的有机溶剂来代替溶胶体中的水，形成 凝胶体：( 3 ) 对凝胶体进行超临界干燥。超临界流体干燥技术和传统的干燥过程相比，超临 界抽提溶剂和晶化的干燥过程中，不会因有表面张力作用而使凝胶骨架塌陷和发生凝胶收 缩团聚使颗粒长大的现象。超临界流体干燥法是在s c f 条件下驱除凝胶中的液相，可有效 地消除引起胶体粒子聚集的表面张力，在保持湿凝胶原有结构的情况下实现液相的脱除。 因此，溶胶一凝胶超临界流体干燥技术是制备低团聚高纯超微粉料的一种极具潜力的新技 术。 1 8 论文研究背景及意义 在能源短缺，环境污染等棘手问题日趋严