（材料加工工程专业论文）174ph不锈钢性能和组织研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 高强度耐海水腐蚀不锈钢的开发与应用是材料领域的重要研究课题 之一。为了满足某零件的工况条件( 不定期的海水浸泡) 和力学性能要求 ( 以8 5 0 m p a ) ，初选了几种合金并进行试验与性能分析，确定了1 7 - 4 p h 马氏体沉淀硬化不锈钢为零件材料。对该钢进行热处理工艺制度的优化试 验，制定了四种不同热处理工艺制度：在1 0 4 0 0 固溶处理1 h 后分别在 5 0 0 、5 2 0 和5 5 0 时效处理4 h ；在1 0 4 0 固溶处理1 h 后进行8 1 6 x 0 5 h 的中间调整处理再进行5 2 0 x 4 h 的时效处理。对各种热处理工艺后材料的 微观组织结梅进行o m 、s e m 和e d s 观察与分析，同时开展拉伸试验、夏 比v 型缺口冲击试验、扭转试验和三点弯曲试验等力学性能试验以及极化、 循环极化等电化学性能试验，分析热处理工艺制度对材料的组织和性能的 影响。 试验结果表明，四种热处理状态的1 7 - 4 p h 不锈钢的强度指标以均大 于1 0 0 0 m p a 。在相同固溶处理条件下，随着时效温度的升高，材料的强度 下降，塑性上升。时效前进行调整处理的试样强度最低，塑性最好；其冲 击韧度数值约是其他工艺试样的两倍，断裂扭转角比其他工艺试样大4 0 ： 其耐海水全面腐蚀的性能相对优于其他工艺，但其点蚀发生后扩展的倾向 较大。 1 7 - 4 p h 不锈钢基体的马氏体组织及其高密度的位错以及沉淀相的强化 作用，使其具有较高强度；残余奥氏体的存在有利于1 7 - 4 p h 不锈钢保持良 好的塑性和韧性。1 7 - 4 p h 不锈钢微观区域成分的不均匀导致材料发生电化 学腐蚀，晶界处由于碳化物的析出使腐蚀现象明显；强碳结合元素n b 的加 入减少了材料中的贫c r 区域，有利于提高材料的耐腐蚀性能；马氏体组织 的细小均匀化使其耐蚀性能较好。 关键词：1 7 - 4 p h 不锈钢；热处理工艺制度；力学性能；电化学腐蚀性能 哈尔滨丁稃大学硕+ 学位论文 a b s t r a c t n c d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fh i g hs t r e n g t h 湖w a t e rc o r r o s i o nr e s i s t a n t s t a i n l e s ss t e e li sam a j o rp r o j e c to fm a t e r i a l s i no r d e rt om e e tt h ew o r k i n g c o n d i t i o n ( n o n - p e r i o d i c a ii m m e m i o ni n w a t c r ) a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t y ( y i e l d s t r e n g t ha b o v es s o m p a ) o fs p a r ep a r t s , s e v e r a la l l o y sw e r eu s e dt oe x p e r i m e n t a n da n a l y z eb a s e do nw h i c h l 7 - 4 p hs t a i n l a s ss t e e lw a ss e l e c t e da st h em a t e r i a l o fs p a r ep a r t s o p t i m i z a t i o no fh e a tt r e a t m e n t sw a sc a r r i e do nt h es t a i n l e s ss t e e l a n df o u rt r e a t m e n t sw e r ef i n a l l yd e t e r m i n e d 皿em e t a l l u r g i c a ls t r u c t u r eb e f o r e a n da f t e rt e s t sw a so b s e r v e db yo ma n ds e mw i t he d s t h em e c h a n i c a l p r o p e r t yw a si n v e s t i g a t e db yt e n s i l et e s t , c h a r p yn o t c hi m p a c tt e s t , t o r s i o nt e s t a n db e n dt e s t ；t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ew a s s t u d i e dt o w a r d sp o t e n t i a ld y n a m i c p o l a r i z a t i o na n dc y c l i cp o l a r i z a t i o nc a t l v a s t h ei n f l u e n c eo fm i c r o s t m c t u r ea f t e r h e a tt r e a t m e n t so nm e c h a n i c a la n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ep r o p e r t i e sw a s a n a l y z e d t h er e s u l ts h o w e dt h a t1 7 - 4 p hs t a i n l e s ss t e e lw i t hd i f f e r e n th e a tt r e a t m e n t s p o s s e s s e sy i e l ds t r e n g t ha b o v e1 0 0 0 m p a t h es t r e n g t ho fs t a i n l e s ss t e e l a f t e r s a m es o l u t i o nt r e a t m e n td e c l i n e sa n dt h ep l a s t i cp r o p e r t yi n c r e a s e sw h e n t e m p e r a t u r eo fa g i n gr i s e s 1 7 - 4 p hs t a i n l e s s s t e e lw i t hi n t e r m e d i a t e - a g i n g t r e a t m e n th a dl o w e s ts t r e n g t hb u tb e s tp l a s t i cp r o p e r t yw i t ht w i c et o u g h n e s s v a l u ea n d1 4 0t i m e sf r a c t u r et o r s i o na n g l e t h ef u l ls e a w a t e rc o r r o s i o n r e s i s t a n c ep r o p e r t yo fs p e c i m e n sw a sb e t t e rt h a nt h o s ew i t hd i r e c t l ya g i n g , h o w e v e r , p i t t i n gc o r r o s i o nd e v e l o p e dq u i c k l ya f t e ri to c c u r r e d m a r t e n s i t e ，h i g hd e n s i t yd i s l o c a t i o na n ds t r e n g t h e n i n ge f f e c to fp r e c i p i t a t e s m a k eh i g hs t r c n g t ho ft h e1 7 - 4 p hs t a i n l e s ss t e e l p r e s e n c eo fr e s i d u a la n s t e n i t e i sc o n d u c i v et om a i n t a i ne x c e l l e n t p l a s t i cp r o p e r t ya n dt h et o u g h n e s s i n h o m o g e n e i t y o fm i c r o s t r u c t u r el e a d st oe l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n t h e a d d i t i o no fn bd e c r e a s e st h ec rd e p l e t ed i s t r i c t , e n h a n c i n gt h ec o r r o s i o n 哈尔滨工程大学硕士学位论文 r e s i s t a n c ep r o p e r t y r e f i n em a r t e n s i t em a d eb e t t e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c e k e yw o r d s ：1 7 4 p hs t a i n l e s ss t e e l ；h e a tt r e a t m e n t , m e c h a n i c a lp r o p e r t y ； e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nr e s i s t a n c ep r o p e r t y 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献 的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注 明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： ! 丕! 堕 砷年歹月幺日 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 第1 章绪论 随着科技发展和社会进步，海洋开发成为2 1 世纪的重点研究领域之一。 同时由于国家海防、海军装备的需要，耐海水腐蚀金属材料，特别是高强 度耐海水腐蚀不锈钢的开发和应用成为材料领域的重要研究课题之一 某零件工况条件要求其具有良好的耐海水腐蚀性能，而且强度要达到 8 5 0 m p a 以上。经过初步的对比筛选试验，确定了强度级别较高且具有良好 耐腐蚀性能的1 7 4 p h 不锈钢( 马氏体沉淀硬化不锈钢o c r l 7 n i 4 c u 4 n b ) 作 为该零件用材。 本毕业设计的内容就是对经过几种不同的热处理工艺制度处理后 1 7 - 4 p h 不锈钢进行力学性能试验和人工海水中的电化学性能试验，观察材 料的微观组织形态，分析热处理工艺制度对材料的组织进而对性能的影响， 从而确定最佳的热处理工艺制度。 1 1 不锈钢 1 1 1 不锈钢概述 不锈钢是指具有抵抗大气、水、盐水、酸、碱等腐蚀介质作用的具有 高的化学稳定性的合金钢。有时把仅能抵抗大气、水等介质腐蚀的合金钢 叫做不锈钢，而把在酸、碱等介质中具有抗腐蚀能力的合金钢称为不锈耐 酸钢。而习惯上把他们都统称为不锈钢1 1 _ ”。 暴露在大气中的普通碳钢，由于潮湿或者浮尘等的综合作用会发生锈 蚀，而这种锈蚀会导致材料的失效，每年由此引起的损失是惊人的。全世 界每年生产的钢铁约有1 0 因腐蚀而变为铁锈，大约3 0 的钢铁设备因此 而损坏。全球每年因腐蚀造成的经济损失约为7 0 0 0 亿美元，我国每年因腐 蚀造成的经济损失高达数千亿元人民币，约占每年国民经济生产总值的5 m 。 研究表明，若在普通碳钢中加入1 3 左右的c r ，则其耐蚀性就会明显 哈尔俣丁稃大学硕士学位论文 提高。一般不锈钢的含c r 量为1 2 1 3 ，不锈耐酸钢的含c r 量在1 7 以上【1 j 。不锈钢具有不锈和耐腐蚀特性等许多优良性能，广泛的应用于各工 业部门以及日常生活中。 不锈钢表面的钝化膜由于钢中存在缺陷，杂质和溶质等的不均一性， 使钝化膜在这些地方较为脆弱。因而在含有特定腐蚀性的阴离子溶液中， 由于钝化膜的修复能力较差，破坏的部分便成为活化的阳极，周围区成为 阴极。大部分局部腐蚀发生在钝性金属或有表面覆盖层的金属表面。这是 因为钝性金属或有表面覆盖层的金属表面可以形成致密的保护性膜，膜上 进行的均匀腐蚀很小，甚至可以忽略不计。但由于各种因素作用，容易使 金属和腐蚀介质之间满足发生局部腐蚀的条件。金属表面局部区域上的腐 蚀速度远远大于其余表面上的腐蚀速度，导致该区域的腐蚀以极高的速度 向纵深方向发展，最终造成金属构件局部严重减薄或形成腐蚀坑。 不锈钢的不锈性和耐腐蚀性是相对的。大量试验表明，钢在大气、水 等弱介质中和硝酸等氧化性介质中，其耐蚀性随着钢中c r 含量的提高而增 加。当c r 含量达到某数值时，钢的耐腐蚀性发生突变：从易生锈到不生 锈，从不耐蚀到耐腐蚀。研究表明，引起耐蚀性发生突变的c r 含量，则因 腐蚀环境和钢中其他元素的不同而有所不同。不锈钢的不锈耐蚀性主要是 由于钢的表面上有富c f 的氧化膜( 钝化膜) 形成嘲。 1 1 2 不锈钢的发展 不锈钢自上个世纪初问世以来，到现在已有百年左右的历史。不锈钢 的发明是世界冶金史上的一项重大成就；不锈钢的生产为近代工业的发展 和科学进步奠定了重要的物质技术基础。不锈钢具有高强度、可焊接性、 抗腐蚀性、易加工性和表面具有光泽性等许多优异的特性，使其在宇航、 化工、汽车、食品机械、医药、仪器仪表、能源等工业及建筑装饰方面得 到广泛应用。 2 0 世纪初，法国的lb g u i l l e t 和a m p o r t e v i n 以及英国的w g i e s e n 2 哈尔滨丁程大学硕十学位论文 分别发现了f e c r 和f e c r - n i 合金的耐腐蚀性能。1 9 0 8 年1 9 1 1 年间， p m o n n a 也在德国提出了不锈性和钝化理论的许多观点。h b r e a r l y 于1 9 1 2 年1 9 1 3 年在英国开发了含c r l 2 1 3 的马氏体不锈钢；1 9 1 1 年1 9 1 4 年c d a n t s i z e n 在美国并发了含c r l 4 1 6 、c0 0 7 o 1 5 的铁素体 不锈钢；e m a u r e r 和b s t r a u s s1 9 1 2 年1 9 1 4 年在德国开发了含c 1 、 c r 含量1 5 1 7 、n 2 0 的奥氏体不锈钢。2 0 年代末，b s t r a u s s 取得 了低碳1 8 - 8 ( c r - 1 8 ，n i 8 ) 不锈钢的专利权。为了解决1 8 8 不锈钢的 敏化态晶间腐蚀，1 9 3 1 年德国的e h o u d r e u o t 发明了含面的1 8 - 8 不锈钢( 相 当于现在的1 c r l 8 n i 9 t i 或a i s l 3 2 ) 。几乎与此同时，在法国的u n i e u x 实验 室发现奥氏体不锈钢中含有铁素体时，钢的耐晶间腐蚀性能会得到明显改 善，从而开发y + 口双相不锈钢。1 9 4 6 年美国的s m i t h e t a l 研制了马氏体沉 淀硬化型不锈钢1 7 4 p h ；随后既具有高强度又可进行冷加工成形的半奥氏 体沉淀硬化不锈钢i ? - 7 p h 和p h i 5 7 m o 等相继问世。至此，马氏体、铁素 体、奥氏体、y + 口双相不锈钢以及沉淀硬化不锈钢构成了不锈钢家族中的 主要钢种，延续至今。 我国的不锈钢业在解放后才发展起来。开始主要是c r l 3 型的马氏体不 锈钢，后来大量生产1 8 8 型c r - n i 奥氏体不锈钢。为适应国内化学工业发 展，又生产含m o2 3 的l c 订8 n i l 2 m 0 2 面和1 c r l 8 n i l 2 m 0 3 t i 等。为 节约贵重元素镍，自1 9 5 6 年起开始仿制以k i n 、n 代替n i 的1 c d 7 m n 6 n i 5 n 和1 c r l 8 m n 8 n i 5 n 。1 9 5 8 年向a i s i2 0 4 钢中加入m o2 3 ，研制了 1 c r l 8 m n l 0 n i 5 m 0 3 n ( 2 0 4 + m o ) 以代替l c r l 8 n n 2 m 0 2 豇。5 0 年代末到6 0 年代初，开始工业试制1 c r l t h 、i c r l 7 m 0 2 t i 和i c r 2 5 m 0 3 t i 等无镍铁素体 不锈钢，并开始研究耐发烟硝酸腐蚀的高硅不锈钢1 c r l 7 n i l 4 s i 4 a i t i ( 相当 于3 1 4 苏联牌号6 5 4 ) ，此钢种实际上是一种y + 口双相不锈钢。6 0 年代开 始，由于国内化工、航天、航空、原于能等工业发展的需要以及采用电炉 氧气炼钢技术，一大批新钢种，如1 7 - 4 p h ，1 7 - 7 p h 、p h l 5 7 m o 等沉淀硬 化不锈钢 6 1 ，含c 小于0 0 3 的超低碳不锈钢0 0 c r l 8 n i l 0 、0 0 c r l 8 n i l 4 m 0 2 、 3 哈尔滨工程大学硕士学位论文 0 0 c d 8 n i l 4 m 0 3 以及无n i 的c r - m n n 不锈钢l c r l 8 m n l 4 m 0 2 n ( a 4 ) 相继 研制成功并投入了生产。7 0 年代起，为解决化工、原于能工业中所出现的 1 8 8 型c r - n i 钢的氯化物应力腐蚀问题，一些y + 口的c r - n i 双相不锈钢相 继研制完成并正式生产和应用，主要钢号有1 c r 2 1 n i 5 t i ，0 0 c r 2 6 n i 6 t i 以及 0 0 c r 2 6 n i 7 m 0 2 t i 等。到8 0 年代，为解决氯化物的点蚀、缝隙腐蚀等局部 腐蚀破坏问题又研制和仿制了含n 的第二代y + o t 双相不锈钢如 0 0 c r 2 2 n i 5 m 0 2 n 、0 0 c 记5 n i 6 m 0 3 n 和0 0 0 r 2 5 n i 7 m 0 3 w c u n 等。7 0 年代以 来，我国研制了高强度以及超高强度马氏体时效不锈钢，批量生产了c + ns1 5 02 5 0p p m 的高纯铁素体不锈钢0 0 0 r 1 8 m 0 2 、0 0 c r 2 6 m o l 和 0 0 0 r 3 0 m 0 2 ；含m o 量苫4 5 的高m o 和高m o 含n 的c r - n i 奥氏体不锈钢； 在解决浓硝酸腐蚀和固溶态晶间腐蚀方面、研制了0 0 c 坨5 n i 2 0 n b 和几种超 低碳高硅不锈钢。8 0 年代以来，超低碳并对钢中磷含量和口相量严加控制 的尿素级不锈钢0 0 0 r 1 8 n i l 4 m 0 2 和0 0 c r 2 5 n i 2 2 m 0 2 n 两种牌号研制完成。 我国是在1 9 8 5 1 9 9 0 年间大力进行低碳、超低碳不锈钢的开发、生产与应 用，1 9 8 8 年底我国低碳、超低碳1 8 8 型不锈钢产量己占我国不锈钢产量的 1 0 左右。8 0 年代，我国还开展了控氮( 啪0 5 o ，1 0 ) 和氮合金化 ( n 乏0 1 0 ) c r - n i 奥氏体不锈钢的研制工作1 2 1 。 1 9 9 0 年以来，全球不锈钢表消费量以年均6 的速度增长，而九十年 代的十年问，我国不锈钢表观消费量年均增长率达到1 7 7 3 ，是世界年均 增长率的2 9 倍。进入二十一世纪，我国不锈钢产业高速增长。2 0 0 0 年 2 0 0 4 年，我国不锈钢消费量从1 8 8 万吨增长到4 4 7 万吨，增加了2 3 倍， 年平均增长率在2 7 以上。其中，2 0 0 1 年，我国不锈钢表观消费量达到2 2 5 万吨，超过美国成为世界第一不锈钢消费大国。同时，不锈钢进口也大幅 度增加。1 9 9 8 年，我国不锈钢进口1 0 0 万吨，由此成为世界上最大的不锈 钢进口国。2 0 0 4 年与1 9 9 8 年比，不锈钢进口增长幅度年均达到2 7 1 4 川。 而2 0 0 4 年达到2 4 4 0 万吨，日本和美国不锈钢原钢产量分别居世界首位和 第二位。而近五年来，我国不锈钢产业也进入高速发展轨道，2 0 0 1 年开始 4 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 表观消费量连续四年保持世界第一的水平，超过美国与日本消费之和。截 止到2 0 0 5 年年底，国内企业冶炼不锈钢的产能在4 0 0 万吨左右，预计到2 0 1 0 年国内不锈钢粗钢产能将达到1 2 0 0 万吨。2 0 0 6 年国内计划投产的不锈钢冷 轧项目产能有1 2 0 万吨，而2 0 0 7 年2 0 0 8 年拟建的不锈钢冷轧项目产能在 3 0 0 万吨，到2 0 1 0 年国内冷轧不锈钢总产能可达到7 0 0 万吨以上。按有关 资料统计，2 0 0 2 年我国不锈钢粗钢产量在9 5 万吨，2 0 0 3 年为1 7 8 万吨， 2 0 0 4 年为2 3 6 万吨，而2 0 0 5 年则在3 0 0 万吨左右。总之，随着我国经济快 速发展，不锈钢产品应用范围正逐步扩大，我国未来不锈钢消费仍具有广 阔的前景，综合考虑社会存量理论及g d p 与不锈钢需求增长率比值关系， 预计到2 0 1 0 年我国不锈钢消费量将达到8 0 0 万吨以上脚。 1 1 3 不锈钢的分类 不锈钢按主要化学组成分为c r 不锈钢、c r - n i 不锈钢和o - m n n 不锈 钢等；也可以以性能特点分成耐酸不锈钢和耐热不锈钢等；通常以金相组 织进行分类。按金相组织分类为：铁素体( f ) 型不锈钢、马氏体( m ) 型 不锈钢、奥氏体( a ) 型不锈钢、奥氏体铁素体( a - f ) 型双相不锈钢和沉 淀硬化( p h ) 型不锈钢唧。 1 、铁素体型不锈钢 铁素体型不锈钢的内部显微组织为铁素体，c r 的质量分数在1 1 5 3 2 0 范围内。随着c r 含量的提高，其耐酸性能也提高，加入m o 后，则 可提高耐酸腐蚀性和抗应力腐蚀的能力。这类不锈钢的国家标准牌号有 0 0 0 1 2 、1 c r l 7 、0 0 c r l 7 m o 、0 0 c r 3 0 m 0 2 等。 2 、马氏体型不锈钢 马氏体型不锈钢的显微组织为马氏体。这类钢中c r 的质量分数为1 1 5 1 8 o ，碳的质量分数最高可达0 6 。碳含量的增高，提高了钢的强 度和硬度。在这类钢中加入的少量的镍可以促使生成马氏体，同时又能提 高其耐蚀性。这类钢焊接性较差，列入国家标准的牌号有1 0 1 3 、2 0 1 3 、 5 哈尔滨下程大学硕十学位论文 3 c r l 3 、1 c r l 7 n i 2 等。 3 、奥氏体型不锈钢 奥氏体型不锈钢的显微组织为奥氏体。它是在高。不锈钢中添加适当 的镍( 镍的质量分数为8 2 5 ) 而形成的，具在奥氏体组织的不锈钢。 奥氏体型不锈钢以c r l 8 n i l 9 铁基合金为基础，在此基础上随着不同的用途， 发展成c r 镍奥氏体不锈钢系列。 奥氏体型不锈钢一般属于耐蚀钢，是应用最广泛的一类钢，其中以1 8 8 型不锈钢最有代表性，它具有较好的力学性能，便于进行机械加工、冲压 和焊接，在氧化性环境中具有优良的耐腐蚀性能和良好的耐热性能。但对 溶液中含有氯离子( a 一) 的介质特别敏感，易于发生应力腐蚀。1 8 8 型不 锈钢按其化学成分中碳含量的不同又分为三个等级：一般含碳量( 、c 墨o 1 5 ) 低碳级( w c 0 0 8 ) 和超低碳级( w c - c 0 0 3 ) 例如我国国家标 准中的1 c r l 8 n i 9 t i 、o c r l 8 n i 9 、0 0 c r l 7 n i l 4 m 0 2 三个牌号分属上面三个等 级。 4 、奥氏体一铁素体型不锈钢 奥氏体一铁素体型不锈钢的显微组织为奥氏体加铁素体且铁素体体积 分数小于1 0 的不锈钢，是在奥氏体钢的基础上发展的钢种。 5 、沉淀硬化型不锈钢 沉淀硬化型不锈钢按其组织形态可分为三类：沉淀硬化半奥氏体型、 沉淀硬化马氏体型和沉淀硬化奥氏体型不锈钢。列入我国国家标准的牌号 有o c r l 7 n i 7 a 、0 c r l 7 n i 4 c u 4 n b 和0 c r l 5 n i 7 m 0 2 舢三种，是属于沉淀硬化 半奥氏体型不锈钢。该钢的组织特点是在固溶状态或退火状态时具有奥氏 体加体积分数为5 2 0 的铁素体组织。这种钢经过系列的热处理或机械 变形处理后奥氏体转变为马氏体，再通过时效析出硬化达到所需要的高强 度。这种钢具有很好的成形性能和良好的焊接性，可作为超高强度的材料 在核工业、航空和航天工业中应用。 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 2 沉淀硬化不锈钢 自4 0 年代以来，为适应迅速发展的航空、航天工业的需要，开发了几 种沉淀硬化不锈钢，如1 7 - 4 p h 、1 7 - t p h ，s t a i n l e s sw 等；而随着新兴化学 工业的需要和火箭、宇航、原子能及海洋开发等工业的发展及真空冶炼技 术的进步，并受到超低碳马氏体时效钢出现的影响，6 0 年代利用超低碳马 氏体进行沉淀硬化，研制了高强度、高韧性的马氏体时效硬化不锈钢。它 利用马氏体相变、超低碳马氏体和金属间化合物相的时效硬化等相结合的 方法，获得优良的综合性能，成为正在发展中的新一代高强度不锈钢。它 具有马氏体时效钢的全部优点和比沉淀硬化不锈钢更优越的性能i l l 。 沉淀硬化不锈钢化学成分一般不超过1 8 - 8 铬镍奥氏体不锈钢的铬镍含 量，碳含量低，添加有少量形成析出硬化相的元素，析出金属问化合物( 如 n j ，a l ，n i 3 砸) 和某些少量碳化物以产生沉淀硬化的所谓硬化元素，如铝、 钛、铌、铜和钼等。在最终形成马氏体后，经过时效处理，比普通马氏体 不锈钢具有更高的强度，更好的可焊接性、韧性，冷加工成形性和耐腐蚀 性等。 1 2 1 沉淀硬化不锈钢的化学成分 沉淀硬化( p r e c i p i t a t i o nh a r d e n i n g ) 不锈钢是通过热处理析出微细的金 属间化合物和某些少量碳化物以产生沉淀硬化，而获得高强度和一定耐蚀 性相结合的高强不锈钢，它兼有c r - n i 奥氏体不锈钢耐蚀性较好和马氏体 c r 钢强度高的优点。其化学成分除c r 、n i 元素以外，还含有直接或间接导 致沉淀相形成的t i 、n b 、a i 、m o 、c o 、c a 等合金元素，而且碳含量很低， 一般为低碳或超低碳。高q 使钢具有高耐蚀性和高淬透性，低c 是为了避 免与c r 结合降低耐蚀性，并保证钢的可焊性。镍的主要作用是使钢奥氏体 化，并调整钢的相变点，特别是马氏体转变温度m s ，以及与其它元素形成 沉淀硬化相，如n i 3 m o 、n i 3 n b 、n i 3 a i 等。钼主要增加耐蚀性和形成硬化 相，如f e 2 m o 、n i 3 m o 及x 相等。c o 不形成沉淀相，其主要作用是强化基 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 体和限制其他元素在基体中的溶解度，以及调整马氏体点和促使其他元素 较多较快地形成沉淀相。 1 2 2 沉淀硬化不锈钢的类型 目前沉淀硬化不锈钢主要有奥氏体型、半奥氏体型、马氏体型沉淀硬 化不锈钢和马氏体时效不锈钢几类【”。 ( 1 ) 奥氏体沉淀硬化不锈钢 这类钢没有相交过程，只有通过时效处理析出金属间化合物达到强化 效果。与其他类型沉淀硬化不锈钢相比，其加工性能好，耐蚀性高。代表 钢种有o c r l 5 n i 2 5 m o 删v ( a - 2 8 6 ) 以及i c r l 7 n i l o p ( 1 7 1 0 p ) 。 ( 2 ) 半奥氏体沉淀硬化不锈钢 半奥氏体p h 不锈钢是以奥氏体状态供货，交货前需要进行周溶处理。 处理后的金相组织基本为奥氏体，尚含有约5 2 0 的铁素体。因奥氏体 属于面心立方晶格结构，塑性好，容易进行冷加工成形和焊接。待加工成 形后，需经特殊的中间处理，使奥氏体转变为低碳马氏体，并进一步通过 时效处理进行沉淀硬化达到更高的强度。代表钢种有0 c r l 7 n i 7 a i ( 相当于 1 7 7 p h ) 及0 c r l 5 n i 7 m 0 2 a i ( 相当于p h l 5 - 7 m o ) 。 ( 3 ) 马氏体沉淀硬化不锈钢 马氏体沉淀硬化不锈钢以马氏体状态供货( 有的含低于1 0 的铁素 体) ，其化学成分保证了经固溶处理后冷却至室温时为低碳马氏体组织。它 利用马氏体相变和沉淀硬化相结合来提高钢的强度和硬度，与半奥氏体沉 淀硬化不锈钢相比，热处理工艺简单。通过改变时效温度，可在相当宽的 范围内调整机械性能。其耐蚀性能比普通马氏体不锈钢优越，代表钢种有 o c l l 7 n i 4 c u 4 n b ( 相当于1 7 - 4 p h ) 。 ( 4 ) 马氏体时效不锈钢 马氏体时效不锈钢通常以马氏体状态供货。其主要特点是含碳量很低， 一般不大于0 0 3 ，甚至达到高纯化。经固溶处理后，冷至室温获得体心 8 哈尔滨_ 下挥大学硕士学位论文 立方晶格结构的马氏体。它利用马氏体相交，超低碳马氏体和金属问化合 物相的时效硬化等相结合的方法，获得优良的综合性能，成为正在发展中 的新一代高强度不锈钢。代表钢种如0 0 c t l 4 n i 6 m 0 2 a i n b 。 1 2 3 沉淀硬化不锈钢的热处理 沉淀硬化不锈钢具有复杂的显微组织，优良的综合性能，这除了与材 料化学成分有关外，主要还取决于热处理工艺。 ( 1 ) 均匀化处理目的是消除或减少偏析，使钢中各元素的分布趋于 均匀，为以后的热处理创造有利条件。该工艺是根据钢种和需要，加热至 1 0 5 0 1 2 0 0 ，保温2 h 以上，然后空冷。必要时可进行油淬或水淬。 ( 2 ) 固溶处理以字母a 表示，简称a 处理。目的是使钢尽可能地 软化。根据钢种加热至1 0 2 0 1 1 0 0 ，适当保温，然后水( 油) 淬或空 冷。金相组织一般为奥氏体或马氏体。 ( 3 ) 调节处理以字母t 表示，简称t 处理。t 处理的目的是通过调 节奥氏体固溶体的实际化学成分来控制马氏体转变温度m s 点。因为经过固 溶( a ) 处理后的奥氏体。在随后加热过程中，会析出富c r 的碳化物，使 奥氏体中实际成分发生变化( 如c r 、碳、氮等含量下降) ，稳定性降低，冷 却时更容易转变为马氏体，即提高了马氏体转变温度( m s ) 。通过选择合适 的温度和保温时问，可以控制m s 点高于室温某一温度1 1 1 。 ( 4 ) 冷处理用字母r 表示，简称r 处理。经a 处理后的钢，先经 过高温调节处理( 约9 5 0 c 左右) ，只析出少量碳化物；冷却至室温时，组 织仍为奥氏体，再经- - 7 8 保持一定时间冷处理，可获得相对t 处理含碳 较高的马氏体。 ( 5 ) 冷变形处理用字母c 表示，简称c 处理。经a 处理后的奥氏 体，只要成分控制适当，在室温下进行塑性变形或冷加工，也可诱发马氏 体相变。要获得一定数量的马氏体，冷轧时可采用高于6 0 的变形量。 ( 6 ) 时效处理用字母h 表示，简称h 处理。此处理是沉淀硬化不 9 哈尔滨工程大学硕十学位论文 锈钢的最后热处理，温度范围一般在4 5 0 6 5 0 左右，目的是利用时效 作用产生细小且弥散分布的沉淀相，即金属问化合物析出强化，以获得尽 可能高的强度和良好的综合力学性能。通常是根据所要求的综合力学性能， 特别是强度，来选择热处理的时间和温度。时效时间随钢种及工件的不同 而异。时效过程的沉淀硬化，还可采取分级时效，一般采用多级时效( 简 称m h 处理) ，以达到更佳效果。 半奥氏体沉淀硬化不锈钢的时效处理比较严格，金属间化合物微细的 析出相即将析出时，会获得最高强化作用。若延长时效时间( 或提高h 处 理温度) 会造成过时效，反而使强度有所降低。这种钢的时效硬化，大约 在时效温度热处理几个小时可产生，延长保温时间，组织倾向于回复到平 衡相，主要为铁素体和奥氏体。促使硬化的沉淀反应要比产生奥氏体的逆 转反应迅速得多。在逆转反应之前，强化能得到较大的提高。然而，随着 时效时间的延长或提高温度，硬度将达到最大值，然后开始下降。这些钢 的软化，通常不仅由于过时效( 即沉淀质点的粗化) ，而且通常由于逆转为 奥氏体而产生。这两个过程是交互联系的，富n i 的沉淀质点的熔化，局部 基体的n i 富集，都有利于奥氏体的形成f 1 哪。 1 31 7 4 p h 不锈钢 1 3 11 7 - 4 p h 不锈钢概述 1 7 - 4 p h 不锈钢，即o c r l 7 n i 4 c u 4 n b 钢，是一种马氏体沉淀硬化不锈钢。 从固溶处理温度快速冷却至室温时，组织转变为马氏体；再经过4 8 0 5 6 0 时效处理，由于马氏体基体沉淀出富铜相，使强度进一步的提高。因 含碳量较低，耐腐蚀性和可焊性均优于马氏体型不锈钢，接近于某些奥氏 体不锈钢。1 7 - 4 p h 不锈钢热处理工艺简单，抗氧化性能良好。由于固溶处 理后为马氏体组织，所以即使在过时效状态下，延展性仍不能满足冷作深 变形的要求。在4 0 0 c 以上长期使用时有脆化倾向【1 1 1 。 下面是1 7 - 4 p h 不锈钢的基本情况f 1 2 l ： 哈尔滨工程大学硕士学位论文 相近牌号：a i s l 6 3 0 ( 美国) ；s u s 6 3 0 ( 日本) ；7 - 6 c n u l 7 - 0 4 ( 法国) 熔化温度范围：1 4 0 0 1 4 4 0 ： 密度p ：7 7 8 0 k g m ； 线膨胀系数口( h 9 0 0 热处理态) ：2 0 c 1 0 0 。c 时，1 0 8 x 1 0 吣。1 ；2 0 c 2 0 0 时、1 0 1 6 x 1 0 吣：2 0 3 0 0 c 时，1 1 3 6 1 0 6 k - 1 。 热导率a ：1 0 0 时，1 7 w ( m k ) ；3 0 0 时，2 0 w ( m k ) ；5 0 0 时， 2 3 w ( m k ) ： 弹性模量e ：2 0 时，1 9 1 1 0 4 m p a ；1 0 0 时，1 9 1 1 0 4 m p a ；3 2 0 c 时，1 8 3 x1 0 4 m p a 。 相交温度：4 16 7 0 c ：4 37 4 0 c ； 以1 4 0 。c ；m ，3 2 ( 2 。 合金组织结构：无论固溶态还是时效态，其基体组织均为板条马氏体。 薄膜透射电镜观察，可见大量位错与极少量孪晶，在板条马氏体上分布有 大量较大和精细的析出相。另外，在经过时效处理的钢组织中仍含有部分 残留奥氏体，其数量在2 2 5 。 抗氧化性能：中温抗氧化性能与普通奥氏体不锈钢相近。 耐腐蚀性能：耐大气腐蚀和耐酸腐蚀能力明显优于马氏体不锈钢，而 与某些奥氏体不锈钢相当。对氢脆不敏感，但在高强度状态下，在某些介 质中可能产生应力腐蚀。该钢在还原性酸，特别是硫酸中耐腐蚀性良好。 在海水中的腐蚀减重约为0 c r l 7 n i 7 a i 钢的3 0 ，而与1 c r l 8 n i 蟠钢相当。 在高温高压水中的缝隙腐蚀性能大致与1 c r l 8 n i 9 n b 钢相当。在人造海水和 大气中放置两年，试样表面几乎无腐蚀痕迹。 1 3 21 7 4 p h 不锈钢中各元素的作用 合金元素对不锈钢的组织性能有着重大的影响。 1 、c rc r 是决定钢耐蚀性的主要元素，少量c r 只能提高钢的抗蚀性， 但不能使其不生锈。c r 使固溶体的电极电位提高，并在表面形成致密的氧 化膜。c r 能有效的提高钢的点蚀电位值，降低钢对点蚀的敏感性【2 i 。c r 提 1 1 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 高耐蚀性的作用符合n 8 定律。o 是强烈形成并稳定铁素体的元素，缩小 奥氏体区。随着c f 含量的增加，一些金属间化合物析出形成的倾向增大， 这些金属间化合物的存在不仅显著降低钢的塑性和韧性，而且在有些条件 下还降低钢的耐蚀性。 2 、n in i 能有效降低晶体点阵中的位错运动抗力和位错与间隙原子 之间交互作用的能量，促进应力松弛，从而减少脆性断裂的倾向。n i 还有 利于马氏体中沉淀相的均匀析出，保证了钢具有良好的塑性变形特性。同 时n i 是强烈形成并稳定奥氏体并且扩大奥氏体相区的元素，它降低马氏体 转变温度。n i 含量的增加会降低c 、n 在奥氏体中的溶解度，从而使碳氮 化合物脱溶倾向增强，提高不锈钢晶间腐蚀敏感性。n i 对不锈钢的耐蚀作 用不是来自钝化作用而是使不锈钢的热力学性质更加稳定，这种耐蚀作用 无论是对氧化性介质还是还原性介质都是有效的1 1 3 1 。在奥氏体不锈钢中， n i 的加入以及随着n i 含量的提高，钢的热力学稳定性增加，因此，奥氏体 不锈钢具有更好的不锈性和耐氧化性介质的性能【1 4 1 。 3 、c uc u 是1 7 - 4 p h 钢沉淀硬化的主要元素。当铜含量超过0 7 5 时产生沉淀硬化作用，组织中会有富铜的s 相析出。在钢的表面氧化皮下会 富集一薄层熔点低于1 1 0 0 的富铜合金，此层合金在1 1 0 0 时熔化并侵蚀 钢表面层的晶界，使钢在热锻扎加工时开裂。在进行固溶处理，由于富铜 的相析出较慢，所需要的临界冷却速度不大，如钢件的截面不大时，不需 要油淬或水淬，空冷即可。如果时效时间过长或温度偏高，则由于析出的 相聚集成较粗的质点或颗粒( 过时效) ，失去其强化作用而得不到最好的性 能，屈服强度、韧性和塑性下降。 4 、n bl q b 也是一种形成沉淀硬化相的元素。在时效温度下析出强化 相，强化不锈钢而不损害耐蚀性的沉淀强化相是n b c r n ，这个沉淀相产生 于1 0 5 0 1 2 固溶处理，它有非常好的提高强度、改善耐蚀性的作用。l q b 是强 碳化物形成元素，高温时能形成稳定的碳化物n b c ，从而抑制碳化铬的形 成，提高不锈钢的各种形式的耐蚀性，特别是能推迟敏化时间而改善抗晶 哈尔滨工程大学硕十学位论文 间腐蚀性能。n b 具有良好的抗回火性，即随着n b 含量的增强，强度随回 火温度减低的数值而减少旧。 1 3 31 7 - 4 p h 不锈钢的热处理及其应用 1 7 - 4 p h 不锈钢是在c r l 7 型不锈钢基础上，加入c u 、a m 等强化元素研 制的一种马氏体沉淀硬化不锈钢。它的强度是通过马氏体相变和4 0 c i 6 5 0 范围内时效，析出c u 、n b c 时效硬化相而得到的。 1 7 - 4 p h 不锈钢的热处理通常由固溶处理和时效处理组成。有时为了性 能需要而进行中间的调整处理，有的称为中间时效【1 6 1 。固溶温度既不能过 高，也不能过低。过高则引起6 铁素体含量增多，m s 点降低，使之固溶并 冷至室温后残留奥氏体量增多，从而使强度下降；太低则组织难以均匀化。 通常以1 0 2 0 1 0 6 0 为宜。时效温度可以在较宽的范围内变动，以满足 不同的使用要求。4 5 0 5 0 0 时效，钢的强度达到最高值，但韧性、塑 性以及耐蚀性能降到最低值，在5 5 0 左右时效能获得最佳的强度和韧性的 配合。如果要求更高的韧性、塑性及耐蚀性能时，可于5 8 0 或更高一些温 度下时效，以适应冷作成形需要。对于热加工，焊接或钎焊的材料，为使 最终产品获得最佳性能，必须重新进行固溶处理和时效1 1 7 1 。 虽然该钢种在a 状态( 固溶状态) 下比较软，但其组织结构为未经回 火的低碳马氏体，故延展性及抗应力腐蚀性能低；经过时效处理后成为回 火马氏体并产生沉淀硬化效应，不仅使硬度和强度提高，而且延展性和抗 应力腐蚀性能也得到了改善。 1 7 - 4 p h 不锈钢由于具有高强度、高韧性等杰出的机械性能、良好的耐 腐蚀性能和较好的高温性能，而且成型性、可焊性等工艺性能优良，广泛 应用于航天航空、核工业、石油、化工、能源等尖端工业和民用工业领域。 该钢可作为在3 7 0 以下，要求耐磨、耐蚀、高强度的结构件，例如传动装 置、铀、齿轮、螺栓，笛子、垫圈、阀及泵零件，还可用于4 0 0 以下工作 的飞机，导弹的紧固件。 哈尔滨丁程大学硕七学位论文 1 3 41 7 _ 4 p h 不锈钢的研究现状 作为一种典型的沉淀硬化不锈钢，1 7 - 4 p h 钢在沉淀硬化不锈钢中用量 最多，国内外的学者和科研机构对其进行了大量的研究。 文献【1 8 1 研究了1 7 - 4 p h 不锈钢中6 铁素体的形成机制，形态分布和化学 成分配比，认为该钢的最佳固溶温度为1 0 5 0 c 。文献【1 9 1 用正交设计、方差 分析方法研究了1 7 4 p h 不锈钢的最佳时效处理制度。当时效温度低于 4 8 0 时，晶粒内部产生沉淀相；在4 8 0 时效时硬度达到最高值；4 8 0 6 2 0 时效时发生先晶界后晶内的较大的相沉淀，硬度下降。王均、邹红等 1 2 0 - 2 3 j 研究了1 7 - 4 p h 不锈钢在3 5 0 c 长期时效过程中组织演化及其脆化机制， 结果表明在3 5 0 c 长期时效过程中，组织发生变化