（纺织化学与染整工程专业论文）服用棉纺织物甲醛释放规律研究.pdf

摘要 摘要 甲醛被认为是致癌物，人体短期时间对甲醛的暴露会造成眼睛刺激、皮疹和 头痛。纺织品中的甲醛释放，例如从防皱整理织物中释放的甲醛，对人体健康和 安全产生危害。本课题主要研究和考察防皱整理织物和染色固色织物在水介质中 的甲醛释放特性，这对于保障人民身体健康具有重要意义。 本课题首先选择三种商品化的防皱整理剂，使用常规整理工艺对棉织物进行 处理得到防皱整理织物样品，同时使用商品化的固色剂y 分别对活性染料染色 和直接染料染色棉织物进行固色处理得到染色固色织物样品。然后将得到的两种 织物样品分别置于不同p h 值蒸馏水介质和人工汗液水介质中进行甲醛释放实 验，采用乙酰丙酮法对水介质中的甲醛进行测定，并且分别采用分段法和一阶导 数拟合法对织物中甲醛的释放行为曲线进行了表征，同时讨论了两种方法的相关 性。设定了甲醛释放参数如甲醛初始释放速率、平均释放速率、平衡释放量( 或 最大释放量) 、平衡释放时间、瞬时释放速率和甲醛释放稳定浓度等。重点考察 了释放介质的p h 值、温度等参数对织物甲醛释放特性的影响作用。此外还详细 研究了防皱整理工艺参数如整理剂浓度、催化剂浓度、焙烘时间和添加剂等工艺 参数和固色处理工艺参数如固色工艺中固色剂浓度、固色温度、固色时间和柔软 剂等工艺参数与织物甲醛释放行为之间的关系。 实验结果表明，防皱整理棉织物和染色固色织物在p h = 5 0 和p 肛8 0 的蒸馏 水介质中都能够释放甲醛，整个释放过程包括三个主要阶段，通常而言，分别为 初始释放阶段、缓慢释放阶段和平衡释放阶段。两种织物在水介质中的甲醛释放 行为均符合一阶指数函数模型；其在汗液介质中的甲醛释放参数均小于其在蒸馏 水介质中甲醛释放参数。防皱整理织物在p h _ 8 0 水介质中的甲醛释放参数高于 其在p h - 5 0 水介质中的甲醛释放参数，而染色固色织物在p h = 8 o 水介质中甲醛 释放参数最低，在p h = 5 0 水介质中甲醛释放参数最高。释放介质温度的提高能 促进两种织物甲醛释放。防皱整理织物样品与释放介质体积之比对织物中甲醛释 放有一定程度的促进作用。防皱整理工艺中整理剂浓度的提高会导致整理织物中 甲醛释放参数增加；催化剂的增加和焙烘温度的增加会减小甲醛释放。柔软添加 剂对防皱整理织物的甲醛释放具有促进作用。在染色固色工艺中固色剂浓度和固 色温度增加会导致染色固色织物甲醛释放参数增加，而固色时间的增加会使其甲 醛释放参数减小，柔软整理会使染色固色织物中甲醛释放减少。 关键词：防皱整理织物；固色织物；甲醛释放参数；人工汗液；添加剂 a b s t r a c t t h er e l e a s eo ff o r m a l d e h y d ef r o mc l o t h i n gf a b r i c ss u c ha sd u r a b l ep r e s s ( d p ) t r e a t e df a b r i c si sap r o b l e mf o rh u m a nh e a l t ha n ds a f e t yb e c a u s ef o r m a l d e h y d ei s s u s p e c t e dt o b ec a r c i n o g e n i c t h es h o r t - t e r me f f e c t so fe x p o s u r et of o r m a l d e h y d e i n c l u d ei r r i t a t i o no fe y e sa n dn o s e ，r a s h e sa n dh e a d a c h e s i nt h i sp a p e r ，r e l e a s i n g c h a r a c t e r i s t i c so ff o r m a l d e h y d ef r o mt h ed u r a b l ep r e s sf a b r i c sa n dt h ed y e dc o t t o n f a b r i ci nt h ea q u e o u sm e d i u mw a si n v e s t i g a t e da n da s s e s s e d i _ l l - e ed u r a b l ep r e s s0 3 p ) a g e n t sa n daf i x i n ga g e n tw e r ef i r s ts e l e c t e dt op r e p a r e f o rt h ed pf i n i s h e dc o t t o nf a b r i c sa n dt h ed y r e dc o t t o nf a b r i c su s i n gr e g u l a rp r o c e s s a n dt h e n t h ef o r m a l d e h y d er e l e a s i n gf r o mm ed y e da n df i n i s h e dc o t t o nf a b r i c sw a s c a r r i e do u ti na c i d i ca n da l k a l i n ea q u e o u sm e d i u m ，r e s p e c t i v e l y t w of a c t o r se f f e c t i n g f o r m a l d e h y d er e l e a s i n gi n c l u d i n gt h e n a t u r eo ft h ea q u e o u sm e d i u mq h ，t e m p e r a t u r e a n dt h er a t i oo fs o l u t i o nv o l u m et ot h ew e i g h to ff a b r i c ) a n dt r e a t i n gp r o c e s s p a r a m e t e r sf o rc o t t o nf a b r i c s ( c o n c e n t r a t i o no fd pa g e n to rf i x i n ga g e n t , t r e a t i n g t e m p e r a t u r ea n dt i m e s o r e n e r so ra d d i t i v e s ，e t c ) w e r ee x a m i n e dw i t hr e s p e c tt o i n i t i a lr e l e a s i n gr a t e ，t h ea v e r a g er e l e a s i n gr a t e ，也eb a l a n c er e l e a s i n ga m o u n t ( o r m a x i m u mr e l e a s i n ga m o u n t , e t c ) m o r e o v e r , t h ef o r m a l d e h y d er e l e a s i n gf r o mt h e d v e da n df i n i s h e dc o t t o nf a b r i c sw a sc h a r a c t e r i z e db yu s i n gt h es u b s e c t i o nm e t h o d a n df i r s to r d e rd e r i v a t i v em e t h o d , r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tf o r m a l d e h y d ec o u l db er e l e a s e df r o mt h et w ok i n d s f a b r i c si nt h ep h = 5 0a n dp h = 8 0a q u e o u sm e d i u m i ng e n e r a l ，f o r m a l d e h y d e r e l e a s i n gf r o mt h ed y e da n df i n i s h e dc o t t o nf a b r i c sc o n s i s t e d o ft h r e es t a g e s ，n a m e l y i n i t i a ls t a g e ，s l o wr e l e a s i n ga n db a l a n c er e l e a s i n gs t a g e a n dt h ef o r m a l d e h y d e r e l e a s i n gb e h a v i o rc a l lb ed e s c r i b e dt h r o u g ht h ee x p o n e n tf u n c t i o nm o d e l t h ed p f i n i s h e dc o t t o nf a b r i cr e l e a s e df o r m a l d e h y d em o r ee a s i l y i nt h ea l k a l i n ea q u e o u s s o l u t i o nt h a nt h ea c i d i ca q u e o u ss o l u t i o n o nt h ec o n t r a r y ，t h ed y e dc o t t o nf a b r i c s h o w e dt h er e v e r s e dr e l e a s i n gt r e n d m o r e o v e r , t h et w of a b r i cs a m p l e sr e l e a s e dl o w f o r m a l d e h y d e i nt h ea r t i f i c i a ls w e a t st h a ni nt h ea q u e o u ss o l u t i o n sa tt h es a m e c o n d i t i o n t h et e m p e r a t u r eo ft h ea q u e o u sm e d i u mc a np r o m o t et h ef o r m a l d e h y d e r e l e a s ef r o mt w ot r e a t e df a b r i c s ，i n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fd pa g e n t o rf i x i n ga g e n t c a u s e dt h eh i g hr e l e a s i n go ff o r m a l d e h y d er e l e a s ef r o mt w ot r e a t e df a b r i c s m o r e a b s 仃a c t i m p o r t a n t l y , i ti s f o u n dt h a tt h ed pf i n i s h e df a b r i c sc o n t a i n i n gt h es o f t e n e r so r a d d i t i v e sc o u l dr e l e a s em o r ef o r m a l d e h y d ei na c i d i ca n da l k a l i n ea q u e o u sm e d i u m k e y w o r d s ：d pf i n i s h i n g ；d y e i n ga n df i x a t i o n ；c o t t o nf a b r i c s ；f o r m a l d e h y d er e l e a s e ； a q u e o u sm e d i u m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 一签名予、午 一 学位论文版权使用授权书 月夕e l 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 导师签名： 秀移缮 签字日期：钟年月7 日 易矽j 参 日 、 寸 7 孑h移k 獬对 糍 伊 作 ： 文 期 位 字 学位论文的主要创新点 一、建立了用于纺织品在水介质中甲醛释放规律分析的分段表征法和 一阶导数拟合法，并将其应用于防皱整理织物和染色固色织物中甲醛 释放规律分析过程中，并考察了两种表征方法中释放参数的相关性。 二、建立了防皱整理织物和染色固色织物中甲醛释放规律模型，使用 一阶指数函数可以对两种织物在水介质中甲醛释放行为进行描述。 三、发现了防皱整理织物和染色固色织物在不同甲醛释放水介质中释 放甲醛行为的异同点。 四、发现了添加剂或柔软剂对上述两种织物甲醛释放行为的影响作 用，并给予了合理的解释。 第一章前言 1 1 关于纺织品中释放甲醛 第一章前言 1 1 1 纺织品中的有害物质概况 从2 0 世纪9 0 年代至今，随着人们生活水平的不断提高，消费者越来越关注 自身的生活质量和生命安全，对纺织品的消费也由过去的实用、美观趋向“绿色 消费”，即生态纺织品的消费。相关研究表明纺织品中存在多种对人体的危害的 污染物，同时指出纺织服装中的有害物质主要来自于纺织品的化学处理过程，使 用诸多纺织助剂而带来了甲醛。在服用这些化学加工处理后的纺织服装过程，甲 醛与人体皮肤接触，引发多种疾病，危害人体健康。纺织品中污染物对人体健康 的危害表现如表1 1 所示。 表1 1 纺织品中污染物以及对人体健康的危害 在以上诸多纺织品中的有害物质当中，甲醛是最为广泛有害物质之一，目前 世界卫生组织国际癌症研究机构( i n t e r n a t i o n a la g e n c yf o rr e s e a r c ho nc a n c e r ) 在2 0 0 4 年就发布的第1 5 3 号公报指出，甲醛会导致人类致癌，同时甲醛被确定 为致癌和致畸形物质，是一种变态反应源【1 】【2 】；闫金萍3 1 指出甲醛能使蛋白质凝 固，触及皮肤能使皮肤发硬，甚至局部组织坏死；指出甲醛对人体皮肤有很强的 第一章前言 刺激作用，空气中甲醛浓度为0 5m 咖3 至1 0 m g m 3 会引起肿胀，发红，低浓度 的甲醛会抑制汗腺的分泌，使皮肤干燥。这主要是因为人们在服用含醛纺织品的 过程中，也就是暴露在纺织品释放甲醛环境中，相对长期的甲醛暴露对人体健康 造成潜在的风险。 1 1 2 甲醛的性质及其与人体健康的关系 甲醛是一种有特殊刺激性气味、易燃的无色气体，易溶于水、醇和醚，其 3 5 至4 0 的水溶液称为福尔马林；甲醛气体可以溶于水、酒精和其他极性溶剂 中。甲醛具有较高活泼的化学反应性，能够发生氧化反应、还原反应和亲核加成 等反应，这主要是由于甲醛特定的分子结构决定的，即甲醛分子存两个与羰基直 接相连的活泼氢原子【4 】。利用甲醛活泼的化学性质，甲醛被广泛的用于工业生产， 常作为是一种重要的化工原料，在纺织工业领域，甲醛广泛运用在纺织助剂的生 产中，参与纺织助剂合成的反应如表1 2 所示。 表1 2 甲醛参与合成纺织助剂的化学反应 助剂合成化学反应式 酰胺一甲醛 整理剂 双氰胺一甲醛 固色剂 有机磷阻燃剂 单体为羟甲基丙烯 酰胺类的印花 粘合剂 o 一c n h i r o i i ；亡q 一7 q 心洲 r h n f = o h n f p h 3 + c h 2 0 + h c i 呻【p h ( c h 3 0 h 2 ) + c 1 1 【p h ( c h 3 0 h 2 ) + c 1 1 ；辛p ( c h 2 0 h ) 3 + c h 2 0 + h c i ro+占hh = 。一r o h 2 0 h 吉+ = o f u h n c h 2 自 6 h 2 在我国有毒化学品优先控制名单中，甲醛列居第二位。甲醛广泛存在于环境 中，无论对于纺织品贸易，还是对人体的身体有很多不利影响，对甲醛存在的关 注以及研究也逐渐增多。在人们日常生活当中，面临着诸多污染源的危害，甲醛 就是其中之一；研究表明，装修和家具中含有的甲醛，其释放期长达3 至1 5 年。 2 o = h i c i h + 第一章前言 甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能 异常和免疫功能异常等方面。其浓度在每立方米空气中达到o 0 6 至0 0 7 m g m 时，儿童就会发生轻微气喘；达到o 1 m g m 3 时，就有异味和不适感；达到o 5 m g m 3 时，可刺激眼睛，引起流泪；达到3 0 m g m 3 时，会立即致人死亡【5 】；甲醛 在人体体内生成甲醇，对人体皮肤和粘膜有较强损害作用，可使细胞中的蛋白质 凝固变状，抑制一切细胞技能，长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病，引 起鼻咽癌、结肠癌和脑癌【6 】。甲醛的毒性表现在对人的皮肤和呼吸器官粘膜由强 烈的刺激作用【7 】；甲醛是现今纺织贸易中被严格限制有害物质之一，欧美各国纷 纷设置一些非关税壁垒，尤其是绿色壁垒，通过制定技术标准、颁布技术法规和 指令、实行合格的评定程序、推行环保标签等手段，对纺织品服装中的甲醛进行 限定 1 1 3 纺织品甲醛的限量标准 为了减少甲醛释放污染源的出现，严格限制甲醛超标的纺织品出现，避免甲 醛超标的纺织品对消费者造成伤害，世界各国相应制订了甲醛释放的限量标准， 如下表1 3 所示。 表l 一3 世界各国对纺织服装中甲醛的限量标准8 】 注：a s t m 为美国材料实验协会；c p s c 为美国联邦消费品安全委员会；f t c 为美国联邦贸 易委员会强制性标准 第一章前言 1 1 4 甲醛污染的案例 尽管存在严格的甲醛限定标准，但是服用纺织品中甲醛污染问题在我国仍然 普遍存在，近年来日益突出。这些超过甲醛限量标准的纺织服装对于人们的身体 健康存在一定的危害。以下六个案例为媒体发布的针对近年来国内有关超过甲醛 限量的纺织服装的报道。 案例一：新华网广州2 0 0 6 年5 月3 0 日电，六一儿童节前夕，广东省工商行 政管理局对全省流通领域的童装市场进行全面检查发现，发现不少童装，例如， 儿童针织衫，儿童套装，针织单衫中违规使用了致癌工业染料或甲醛超标，给穿 着童装的儿童带来了较大的安全隐患。广东省工商局已对这些劣质童装紧急叫 停，并将全面整顿童装市场【9 】。 案例二：2 0 0 6 年6 月8 日，厦门口岸首次截获并退运一批从意大利进口的 甲醛超标服装布料。厦门检验检疫局在对一批意大利进口布料进口检验时发现， 这批1 0 0 棉梭织色织布中，有3 0 0 多米的布料中甲醛含量超出我国限量标准近 一倍。这批布料是贸易商准备进口用于生产在国内市场上销售的某知名品牌衬衣 的【1 们。 案例三：据搜狐网新闻报道，无锡部分进口纺织品污染物超标，合格率仅为 1 1 8 8 ，2 0 0 7 年前7 个月，无锡新区进出口检验检疫部门对辖区内的1 0 1 批进 口纺织品( 包括来料加工) 的安全性进行了抽样检测，结果合格率达1 1 8 8 ， 其中有2 批纺织品甲醛含量超标【l 。 案例四：2 0 0 6 年1 1 月1 4 日，某大型服装商贸城和某商贸有限公司因销售“毒” 服装今天被罚款两万余元。北京市工商局宣布2 8 种不合格服装产品退出北京市 场，其中，因销售含有可分解芳香胺、甲醛含量超标等有毒有害项目不合格服装 的4 家销售单位受到处罚【1 2 1 。 案例五：2 0 0 6 年1 2 月3 日，国家质检总局公布了针织内衣产品质量抽查结 果，本次共抽查了北京等1 0 个省、直辖市5 0 家企业生产的5 0 种产品，抽样合 格率为8 8 ，抽查中发现的主要质量问题有甲醛超标等北京某纺织有限公司生 产童装因为甲醛超标而被曝光【1 3 1 。 案例六：从上海市质量技监局关于2 0 0 7 年第2 季度上海市衬衫产品质量监 督抽查结果公告中，一家衬衫生产厂家生产的产品连续两年甲醛超标【1 4 】。 综合上述的案例，我们不难发现，我国和其他国家的纺织服装以及相关面料 中的甲醛超过限量标准问题依然严重，每年都存在纺织品甲醛超标问题的曝光。 纺织品进出口贸易过程中甲醛超标的纺织品占一定数量，国外出口的纺织品面料 甲醛超标问题有待解决。国内纺织品超标问题主要存在三个方面：( 1 ) 儿童的服 4 第一章前言 装甲醛超标问题不容乐观，在很多甲醛超标的纺织品中，儿童服装占很大比例， 这些甲醛超标的服装对儿童身体健康会造成很大的伤害；( 2 ) 国内一些规模较大 超市出售的服装中也出现了甲醛等其他污染物超标的问题，其中裤子的甲醛超标 占很大比例，许多消费者都从这些较大规模的超市购买了甲醛超标的服装，对自 身的身体健康造成风险；( 3 ) 一些企业生产的服装连续几年甲醛超标，并没有在 被曝光后而对自己产品有所改善，这就造成了甲醛超标纺织品服装在市场上依然 存在。 1 2 纺织品释放甲醛的主要来源 一般而言，纺织品释放甲醛主要来源于染整n - r 过程中多种纺织助剂，具体 品种如下： 1 2 1 防皱整理剂 尽管防皱整理剂种类繁多，主要包括酰胺一甲醛类整理剂、醚化酰胺一甲 醛类整理剂和多元羧酸类整理剂，但是在商品化的纺织品加工中普遍应用n 一羟 甲基作为活性基团的酰胺一甲醛类整理剂，它们是以酰胺和甲醛在一定条件反应 生成的化合物1 5 1 ，如图i - i 所示。 一c i i y h + c h 2 0 一一琶一y c h 2 0 h 。一一y 洲2 0 一一卜y q 洲 最常用的酰胺主要包括u ( 脲) 、c e u ( 环次乙基脲) ，d h e u ( 二羟甲基环次乙 基脲) 、p u ( 环次丙基脲) 、m ( 三聚氰胺) ；目前较多是使用的初缩体为d m d h e u ( 二羟甲基二羟基环次乙基脲) ，它是由d h e u 与甲醛加成反应得到n 羟甲基酰 胺化合物，含有两个羟基和两个羟甲基，其防皱原理是通过整理剂与纤维分子中 的羟基发生的共价交联从而提高棉织物弹性模量，从而提高棉织物的抗皱性。研 究表明，d m d h e u 类树脂整理剂，防皱整理效果优越；为降低d m d h e u 类树 脂整理剂甲醛释放，利用甲醇或者乙醇等对其两个羟甲基进行醚化，从而降低其 甲醛释放，醚化防皱整理剂处理后的织物释放甲醛主要来自于自身残留的游离甲 醛，以及整理剂与纤维分子之间共价键在水介质中会发生水解产生甲醛，醚化基 的结构决定了共价键断裂的快慢，也就决定了甲醛释放量的大小【1 6 】。 5 第一章前言 1 2 2 基于甲醛的固色剂 双氰胺一甲醛类固色剂是由双氰胺与甲醛发生缩合反应，并在醋酸溶液中水 解而得到的一种树脂，主要运用于直接染料、活性染料以及酸性染料的染色后固 色处理，可以提高染色棉以及羊毛织物的水洗染色牢度、日晒牢度以及干湿摩擦 牢度，达到较好染色效果，因而现今仍被使用，例如常州助剂厂的a r - 1 0 2 2 ，上 海的m 一8 4 1 等固色剂，均属于多胺与双氰胺的缩聚物【r 7 1 。固色织物的甲醛主要 来自固色剂y 自身存在的游离甲醛以及固色剂y 水解产生的甲醛。 1 2 3 其他纺织助剂 除了经以上纺织助剂处理后的纺织品会释放甲醛之外，主要还有以下几类纺 织助剂处理后的纺织品会释放甲醛。( a ) 涂料印花粘合剂，此类助剂多为自交联 型的聚丙烯酸类聚合物，甲醛在合成n 一羟甲基丙烯酸酰胺多用来作为交联剂， 而残留的游离甲醛提供了印花织物的甲醛来源【l8 】；( b ) 阻燃剂，此类助剂主要是 有机磷化合物，常用的阻燃剂四羟甲基氯化磷( n 廿c ) 、四羟甲基氢氧化磷 ( t h p o h ) 、三环亚乙基亚胺氧化磷( a p o ) 和氯化氰( p n c ) 合成时残留游离 甲醛，同时自身也会发生水解，产生甲醛【1 9 】。 1 3 国内外关于纺织品释放甲醛的研究现状 国内外有很多学者或研究机构对于纺织品中甲醛在空气和在水介质中的甲 醛释放分别进行相关研究。 1 3 1 在空气介质中的释放研究 在研究纺织品甲醛在空气中释放方面，b s m i t h 等人使用空气流动的模拟舱， 研究了经两种不同d m d e h u 整理剂整理后的纺织品中向空气中释放甲醛的规 律，得出两种整理织物向空气中甲醛释放量【2 们。ec r o b e r t s 和aj r o s s a n o 【2 l 】 研究表明，空气的流速对于在纺织品甲醛释放的自由释放阶段起着决定性的影 响；me d a y 和bj c o l l i e r 2 2 1 考察了纺织品中甲醛释量与湿度差之间存在的关系， 研究结果表明甲醛释放量与湿度差之间存在显著的线性关系，并受到温度和湿度 的影响。jc c l u n i e 和ec r o b e r t s 【2 3 】对不同纤维纺织品上的甲醛的吸附和解吸进 行了深入研究，研究结果表明对于大多数纺织品而言，甲醛与纤维的吸附与解 吸一般在1 5 至1 8 h 内达到平衡，并认为这种吸附与解吸作用是一级动力学反应 6 第一章前言 过程。 国内的王利平 2 4 1 等人研究甲醛释放机理为自由释放阻隔释放和化学性释放， 以及影响纺织品甲醛释放的因素如甲醛与纤维的吸附、湿度、织物组织结构等， 并对影响纺织品甲醛含量测试结果的因素进行分析，提出了国内外控制纺织品甲 醛的措施。刘瑛 2 5 】等人研究了纺织品甲醛在空气中的释放规律，并考察了不同测 定标准对纺织品甲醛释放的影响，综合考虑了测定温度，时间等影响甲醛释放的 因素，得出纺织品中甲醛释放是一个缓慢衰减，长期释放的过程；何陆春等人 重点分析纺织品中甲醛释放的来源，并讨论了纤维的性质，环境温度，相对湿度 以及空气流速对纺织品甲醛释放的影响，阐述了纺织品中甲醛空气中释放原理。 1 3 2 在水介质中释放研究 国外学者m , e w h l 2 t j 等人，详细研究了多种n 一羟甲基酰胺类整理剂的整理 效果，分别通过改变整理工艺，例如，整理剂的用量，焙烘温度，催化剂浓度等 等因素，考察整理后织物的甲醛释放量，同时研究了n 一羟甲基化合物在酸碱蒸 馏水介质的甲醛释放规律以及n 一羟甲基化合物甲醛释放机理，得出了在碱性水 介质中的甲醛释放速率明显大其在酸性水介质中的甲醛释放速率。 r m r e i n h a r d t 2 8 】等人关注在d m d e h u 防皱整理纺织品与人体皮肤之间的化学 作用研究，指出了甲醛对人体皮肤的伤害，针对纺织品中游离水解的甲醛相关内 容进行讨论。h p e t e r s e n 2 9 研究了d m d h e u 分子中咖键水解速率，同时证 明了咖键水解速率在酸性条件下断裂速率比c _ n 键的在酸性条件下的断裂 速率快。t e c o o k e t 3 0 】等人研究了经2 d 树脂整理后的织物在酸碱水介质中的甲 醛释放，揭示了整理剂与棉纤维主要反应产物，同时解释了n 一羟甲基化合物酸 碱水解的机理，得出整理织物在碱性水介质的甲醛释放量要大于其在酸性水介质 中的甲醛释放量，这主要是由于n 一羟甲基化合物分子中的c o 键和c _ n 键 在酸碱水介质的断裂快慢决定的；希腊乔治大学的j w a r e r s 3 l 】等人就对经不同防 皱整理的制成的衬衫中甲醛释放进行了研究，重点研究了水洗次数，不同测试标 准对织物中甲醛释放规律的影响，研究表明水洗次数的多少能有效降低纺织品中 甲醛的释放；奥地利的c s c h i m p e r 等人【3 2 】针对经改性2 d 树脂整理后织物在不同 p h 值水介质中和在人工汗液介质中的甲醛释放规律进行研究，主要研究了焙烘 温度，不同催化剂等整理工艺参数的变化对织物上甲醛释放量的影响，研究表明 焙烘温度越高，织物中游离甲醛越少，最终在水介质中的甲醛释放量随之降低， 但是织物强力损失较大，而对于不同p h 值萃取介质而言，酸性水介质中的甲醛 释放量低于碱性水介质，酸性汗液介质中的甲醛释放低于碱性汗液的甲醛释放。 b v o n c i n a 等人【3 3 】使用l a w1 1 2 的甲醛测试方法，研究了不同整理剂对防皱整理 7 第一章前言 织物中甲醛释放量的影响，并通过考察折皱回复角来评价整理效果，同时研究了 在整理浴中添加甲醛捕获剂对整理后织物中甲醛释放的影响。 国内的杨栋梁【3 4 】研究了低甲醛防皱整理剂整理后的棉织物中甲醛存在的形 式，主要来自( 1 ) 吸附甲醛、未于纤维素纤维反应交联剂；( 2 ) 甲醛自身缩聚 物；( 3 ) 仅与纤维素纤维发生单端反应的交联剂；并指出了甲醛释放在水介质中 的释放机理；邹莉萍【3 5 】针对如何对纺织服装中甲醛在水介质中的释放量进行了正 确抽样和检测做出了探讨，并提出了控制甲醛含量的合理建议的措施。徐援朝【3 6 j 根据当今消费者日益关注的纺织品安全性能对纺织品服装甲醛的来源和产生原 因进行了系统论述，指出了甲醛对人体皮肤以及呼吸道有危害，并详细介绍了纺 织品甲醛含量的控制，即生产厂的控制、染化助剂的控制、通过立法和监督机制 控制等控制方法；高华【3 7 】等利用超低甲醛树脂整理剂对棉织物进行防皱整理，根 据o e k o t e xs t a n d a r d1 0 0 和中国有关标准对织物甲醛含量的限定，讨论了影响织 物甲醛含量的因素和减少织物上甲醛含量的对策：刘今强【3 8 】介绍了国外在纺织品 防皱整理工艺方面的新发展，选用低甲醛防皱整理剂、催化剂，并通过工艺处方 的优化，可以将纺织品上的游离甲醛含量控制在令人满意的程度；应莉等人 3 9 1 研究表明，随着整理工艺条件的优化，低甲醛整理产品可达到环保纺织品的指标 要求。顾振亚等人【4 0 】对醚化d m d h e u 整理剂的耐酸、耐碱水解的稳定性以及其 与释放甲醛的关系进行了研究，研究证明了醚化d m d h e u 整理剂水解稳定性提 高，整理织物的甲醛释放量降低。 综上所述，在防皱整理方面，尽管已有学者研究了经d m d h e u 整理后的 纺织品在空气以及水介质中的甲醛释放规律，考察了纺织品中甲醛在水介质以及 空气中的甲醛释放机理，以及运用水介质中的甲醛测定方法，考察防皱整工艺对 甲醛释放的影响，但是国外的学者几乎没有对甲醛释放规律进行表征和数学模 拟，未考察释放环境对纺织品中甲醛。另外，国外的学者没有考察防皱整理中添 加剂的影响。在国内方面，研究纺织品水介质中的甲醛释放问题，主要研究表现 在如何变化工艺对纺织品甲醛释放加以控制。在固色处理方面，尽管也有文献报 道固色处理后的纺织品会存在甲醛的问题，但是与防皱整理方面相比较，尚未发 现对染色固色织物在水介质中的甲醛释放进行研究和对影响甲醛释放的一系列 影响因素进行考察。因此本课题主要研究内容有以下三个方面：( 1 ) 研究防皱整 理织物和染色固色织物在蒸馏水介质以及人工汗液介质中的甲醛释放行为，对其 释放规律进行表征，设定释放曲线的相关参数；( 2 ) 考察防皱整理工艺和固色处 理工艺对纺织品甲醛释放的影响程度；( 3 ) 考察释放环境对两种织物的甲醛释放 的影响作用。 8 第一章前言 1 4 本课题的研究目的和意义 明确防皱整理织物和染色固色织物在不同p h 值水介质中的甲醛释放规律和 甲醛释放机理，比较两种织物在人工汗液以及蒸馏水介质中甲醛释放行为方面的 异同点，分别考察防皱整理工艺和固色工艺对织物甲醛释放的影响。对纺织品中 甲醛释放规律曲线进行数学处理，运用数学分析方法对甲醛释放曲线进行相关释 放参数的设定，从而达到对防皱整理织物和染色固色织物释放甲醛行为的深层次 研究的目的，使甲醛从多种经低甲醛防皱整理织物和染色固色织物中的甲醛释放 特性更为清晰，更精确的区别和比较不同因素对两种织物中甲醛释放参数的影响 规律。同时，利用以上甲醛释放规律可以对人体服用含醛纺织服装进行甲醛的暴 露评价，这对于提高服用纺织品的消费安全性，切实对消费者服用含醛纺织服装 的危害性提出警示。 9 第二章实验部分 2 1 材料与试剂 2 1 1 纤维织物 不。 第二章实验部分 经过退浆、煮练、漂白的1 0 0 纯棉机织物，织物的组织性能参数如表2 1 所 表2 1 织物的组织性能参数 2 1 2 防皱整理剂和固色剂 用于本研究的防皱整理剂和固色剂包括商品化的醚化二羟甲基二羟基环次 乙烯脲( d m d 丑三u ) 类低甲醛防皱整理剂a 、b 和c 和商品化的固色剂y ( 双氰 胺甲醛缩合物) 。低甲醛防皱整理剂和固色剂的化学结构以及主要性能参数如图 2 1 、图2 2 以及表2 2 所示。 _ h 2 卜q 一垆 1 0 第二章实验部分 表2 2 整理剂性能参数 h 2 n f 兰：c h 2 t n h 再；_ c h 2 上n h 萨：。h 2 1 3 染料 选取四种水溶性偶氮染料用于棉织物的染色处理，这些染料都是由天津三环 化学有限公司提供，它们的结构如图2 3 所示。 活性红m s ( c i 活性红1 9 5 ) ： h 0 3 s o c 2 h 4 0 2 s n = n h 0 3 s c i 活性蓝b ( c i 活性蓝2 2 2 ) ： r , - f n 卜 n 丫n f 直接湖蓝5 b ( c i d i r e c tb l u e1 5 ) ： n h s 0 2 c 2 h 4 0 s 0 3 h 第二章实验部分 n a 0 3 s 直接耐晒黑g ( c i d i r e c tb l a c k1 9 ) - 州拶o n a o a s 2 1 4 其他助剂 催化剂5 3 1 变性氨基硅油柔软剂 聚氨酯柔软剂 聚乙烯柔软剂 阳离子柔软剂 阴离子柔软剂 渗透剂h 2 1 5 化学试剂 氯化钠 甲醛 乙酸 乙酰丙酮 柠檬酸 氯化镁 二水合磷酸二氢钠 l 一组氨酸盐酸盐 2 1 6 仪器与设备 d k 5 e 型实验用轧车与焙烘机 图2 3 染料的结构 s 0 3 n a 恻- o n = 奄 ( 工业品，s u n c h e m i c a l 公司) ( 工业品，斗门博恩斯坦化工有限公司) ( 工业品，b a s f 公司) ( 工业品，b a s f 公司) ( 工业品，四达化学有限公司) ( 工业品，四达化学有限公司) ( 工业品，天津信川化工有限公司) ( 分析纯，天津市北方天医化学试剂厂) ( 分析纯，济南白云有机化工有限公司) ( 分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司) ( 分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心) ( 分析纯，天津泰兰德化学试剂有限公司) ( 分析纯，天津市北方天医化学试剂厂) ( 分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心) ( 分析纯，北京奥博星生物技术责任有限公司) 1 2 ( 日本和歌山公司) 第二章实验部分 p c 2 4 0 1 型紫外一可见分光光度仪 7 2 3 型可见分光光度计 电热恒温水浴锅 耐洗牢度实验机 j y - 8 2 接触角测定仪 电子天平 离心泵 2 2 实验方法m 1 】 2 2 1 棉织物防皱整理方法 ( 日本岛津公司) ( 上海精密科学仪器有限公司) ( 北京医疗设备总厂) ( s w - 1 2 型耐洗牢度试验仪) ( 河北省承德试验机器有限公司) ( 沈阳龙腾电子有限公司) ( 上海医疗器械有限公司) 配制整理液使之含有规定浓度的防皱整理剂、催化剂、( 添加剂) 和润湿剂 j f c ，然后使用轧车对漂白棉织物进行二浸二轧( 轧液率7 5 - 4 - 2 ，除非特殊说明) ， 预烘( 1 0 0 ，3 m i n ) ，在规定温度条件下进行焙烘处理，最后将得到的防皱整理 织物样品密闭于塑料袋中，放入冰箱中冷藏备用。 2 2 2 棉织物染色方法 ( 1 ) 直接染料染色方法 使用浸染工艺对棉织物进行染色。 染色处方如下： 直接染料：3 ( o w f ) n a c i - 4 9 l 浴比1 ：5 0 ，染色温度9 0 ，染色时间7 5 m i n 。 染色工艺曲线如下图2 - 4 所示： ( 2 ) 活性染料染色方法 图2 4 直接染料染色工艺曲线 1 3 水洗皂煮水洗取出 第二章实验部分 采用浸染工艺对棉织物进行活性染料染色。 染色处方如下： 活性染料3 ( o w f ) ， n a 2 c 0 3 ：4 0 9 l n a c i - 1 0 9 l 浴比：1 ：5 0 ，温度6 0 ，时间6 0 m i n 工艺曲线如图2 5 所示： 5 0 n a c i5 0 n a c in a 2 c 0 3水洗皂煮水洗取出 图2 5 活性染料染色工艺曲线 2 2 3 固色处理方法 配制固色液，使之含有规定浓度的固色剂y ，采用浸渍的固色工艺，使织物 在规定的固色温度( 通常为7 0 4 c ，除非特殊说明) 、固色时间( 通常为3 0 m i n ， 除非特殊说明) ，浴比l ：5 0 的条件下进行固色处理，固色完毕后，将固色织物 样品密闭于塑料袋中，放入冰箱中备用。 2 2 4 柔软整理方法 为提高染色固色织物的手感，对染色固色棉织物进行柔软处理。首先配制柔 软整理溶液，使之含有规定浓度的柔软剂，加入染色固色棉织物后，搅拌1 5 m i n ， 然后进行轧液、预烘和焙烘处理。 2 2 5 人工汗液的配制方法m 2 】 人的汗液是人体表面的汗腺分泌的液体，其主要成分是水，约占9 9 2 至 9 9 7 ，此外还有少量的无机盐( 包括：纳、氯、钾、钙等) ，另外还有少量尿素、 葡萄糖、乳酸和氨基酸等【4 3 】。人体出汗行为可分为主动出汗和被动出汗，前者是 指人运动而出的汗，后者是指由于天气闷热、心情烦躁而形成出汗洲。人体汗液 与人种，不同人群有很大的相关性，虽然大多数人的汗液p h 值在5 5 左右，但是 也有少数的人的汗液p h 值达n 8 0 ，一般在实验过程中需要分别配制酸性人工汗 液和碱性人工汗液，根据i s o1 0 5 e 0 4 纺织品耐汗渍牢度实验方法配制人工汗 1 4 第二章实验部分 液，使之含有氯化钠5 9 l ，磷酸二氢钠2 2 9 l 和l - 组氨酸盐酸盐0 5 9 l ，然后分别 使用稀盐酸溶液和稀氢氧化钠溶液调节p h 值，得至i j p h = 5 0 的酸性汗液和p h _ 8 0 的碱性汗液。 2 2 6 整理剂和固色剂中的游离甲醛的测定【4 5 】 用移液管吸取1 0 m l 整理剂溶液，移入2 5 0 m l 三角烧瓶中，加1 已经中和的 浓度为l m o l l 的亚硫酸纳溶液2 5 m l ，摇匀后加入蒸馏水碎冰，使之冷却至o 5 ， 最后用浓度为0 0 5 m o l l 的h 2 s 0 4 标准溶液滴定至溶液呈淡黄色为止。甲醛浓度 计算如式( 2 1 ) 所示。 = 掣川。协， 在式( 2 - 1 ) 中，和s o 分别为甲醛浓度，v 和样分别为消耗标准 浓度硫酸体积和移取待测整理剂体积。 2 2 7 织物中甲醛的释放和测定方法 ( 1 ) 织物中甲醛的释放方法 精确称量1 0 9 剪碎的防皱整理织物或固色织物样品，并将其放入容量瓶中， 添加1 0 0 0 m l 蒸馏水或人工汗液，然后置于规定温度( 通常为4 0 - 立：1 ) 的恒温水浴 中进行释放甲醛实验，每间隔一定时间移取1 至2 m l 溶液，经过滤和离心处理后进 行甲醛测定。 ( 2 ) 释放甲醛测定原理 利用乙酰丙酮在乙酸铵乙酸缓冲溶液中与甲醛及铵发生反应，生成一种黄 色产物，其在4 1 2 n m 处有最大吸收峰，根据朗伯比耳定律，对该波长处的吸光度 与甲醛浓度成比例关系对甲醛进行定量分析。乙酰丙酮与甲醛的反应式如下图 2 - 6 所示【蛔。 oo 陬c 霄c h 丫洲3 一呲 旦 旦 。一州3 乙酰丙酮甲醛 图2 6 甲醛与乙酰丙酮反应式 1 5 邺厂n c ci i 县心 h 3 c i l h 2 c c 心 h 。c c n h c c h 。 第二章实验部分 0 ) 释放甲醛的测定方法【4 7 】 ( i ) 配制钠氏试剂 配制钠氏试剂作为与甲醛反应的显色试剂。精确称量1 5 0 9 7 , 酸铵，放入 l0 0 0 m l 大烧杯中，然后向烧杯中加入8 0 0 m l 蒸馏水，使之完全溶解后倒入l0 0 0 m l 棕色容量瓶中，并依次加入3 m l 冰醋酸，1 5 m l 乙酰丙酮，稀释定容后，放在避光 处保存待用。 ( i i ) 标准工作曲线的制作 先配制浓度约为1 5 0 0 9 9 m l 的甲醛原液( 用水稀释3 8 m l 甲醛溶液至1 0 0 0 m l 容量瓶中) ，然后利用甲醛与过量的亚硫酸钠反应原理，以百里酚酞为指示剂， 用标准酸溶液对反应产物进行滴定，利用消耗标准酸的体积从而得知甲醛浓度。 将标定后的甲醛溶液稀释2 0 倍后得到甲醛工作液，从甲醛工作液中分别移取5 m l 、 l o m l 、1 5 m l 、2 0 m l 、3 0 m l 溶液至5 0 0 m l 容量瓶中，再分别从以上各