（纺织化学与染整工程专业论文）柠檬酸抗皱整理存在的主要问题及对策.pdf

摘要 柠檬酸作为无甲醛抗皱整理剂，有其自身的优势，廉价、无毒、不含甲醛， 但是也存在一些缺点：强力下降严重，易泛黄，回复角不高。本论文主要寻求解 决问题的方法。 经分析得知酸性降解和交联是导致强力下降的主要原因，针对酸性降解所致 强力下降份额占总强力下降的一半，提出了提高溶液p h 值的举措：用n a o h 、氨 水和4 一二甲氨基吡啶调节整理液p h 值。三者均能较好提高强力，但是前二者对 织物抗皱性能有负面影响，p h = 2 3 2 7 ，则能平衡三项指标的关系，4 - - - 甲氨 基毗啶不仅显著提高织物强力而且能提高回复角。同时还从弥补强力损失角度提 出用多元醇、环糊精通过接枝交联提高强力。 通过分析织物泛黄的原因，我们发现柠檬酸脱水而成的乌头酸是织物泛黄的 主要因素。从抑制柠檬酸泛黄和消除泛黄两方面提出改善白度的措施。使用添加 剂三乙醇胺、硼酸、四硼酸钠作为抑制柠檬酸脱水剂，效果很好，只是对其他性 能有不利影响，使用量得当可平衡白度、强力和折皱回复角三项指标。从两个方 面研究了消除泛黄的措施：柠檬酸改性和采用浸轧一预烘焙烘一汽蒸工艺。实验 结果表明由于改性生成物乙酰柠檬酸中的叔丁酯热稳定性不高，比柠檬酸更容易 泛黄。汽蒸法能使白度显著提高，对强力没有影响，还能一定程度上提高抗皱性 能。 根据柠檬酸钠的辅助催化性毖，本论文提出了添加柠檬酸钠的新工艺。经优 化工艺后，折皱回复角，白度和强力均有提高，在本文中还讨论了抗皱整理对织 物其他性能的影响，特别是吸湿性和沾污性。结果发现交联程度越高，吸湿性下 降越严重，沾污性和羧基数量有关，含量越高，织物越容易沾污。 关键词：柠檬酸抗皱整理强力白度回复角 a b s t r a c t c i t r i ca c i da saf o r m a i d e h y d e f r e ec r e a s e - r e s i s t a n tf i n i s h i n ga g e n ti sa v a i l a b l e ， l o w c o s ta n dn o n t o x i c b u tt h e r ea r es o m ed e f e c t sb yu s i n gi tf o rc o t t o nf a b r i c f i n i s h i n g ，i n c l u d i n gs e r i o u ss t r e n g t hl o s s ，y e l l o w i n ge a s i l ya n dn o tv e r yh i g hw r i n k l e r e c o v e r ya n g l e ( 、) l 喂a ) o ft h et r e a t e df a b r i c s ot h es o l u t i o n st ot h e s eq u e s t i o n sa r e s t u d i e di nt h i sr e s e a r c h b o t hc e l l u l o s eh y d r o l y s i sa c c e l e r a t e db ya c i da n dc r o s s l i n k sw i t h i nf i b e r sa r et h e m a i nr e a s o n st os t r e n g t hl o s so ff a b r i c a n dt h eq u a n t i t yo fs t r e n g t hl o s sc o m i n gf r o m c e l l u l o s ea c i d i ch y d r o l y s i si sh a l fo ft h et o t a ls t r e n g t hl o s s t h e r e f o r e ，s o m ea l k a l i n e c h e m i c a l sa r eu s e dt or a i s et h ep hv a l u et od i m i n i s hs t r e n g t hl o s s ，s u c ha sn a o h ， a m m o n i aa n d4 - d i m e t h y l a m i n o p y r i d i n e t h r e ep e r f o r m a n c e so ft r e a t e df a b r i c , i e s t r e n g t h ，w h i t e n e s sa n dw r c o u l db eb a l a n c e di ft h ep hv a l u ei sc o n t r o l l e di nt h e r a n g eo f2 3 2 7 a l t h o u g hn a o ha n da m m o n i ah a v es o m en e g a t i v ee f f e c to nw r a 4 - d i m e t h y l a m i n o p y r i d i n eh a st h e b e s te f f e c to nt h ef a b r i cp e r f o r m a n c e sa m o n gt h e s e a l k a l i n ec h e m i c a l s ，f o ri t m a r k e d l yi m p r o v e sn o to n l ys t r e n g t hb u ta l s o w r a p o l y b a s i ca l c o h o la n d1 3 c y c l o d e x t r i na r ea l s ou t i l i z e dt oi m p r o v ef a b r i c ss t r e n g t h n o tf o rt h e i rr a i s i n gp hb u tf o rt h e i ra b i l i t yo fc r o s s l i n k i n gw i t hc i t r i ca c i da n d c e l l u l o s e i t i sf o u n dt h a ta c o n i t i ca c i dw h i c hp r o d u c e df r o mc i t r i ca d dp y r o l y t i c d e h y d r a t i o ni st h em a i nf a c t o rc a u s i n gy e l l o wo ff a b r i c t h e ns t u d i e si nt w oa s p e c t s a r ep e r f o r m e d ：r e s t r a i n i n gc i t r i ca c i dt od e h y d r a t ea n de l i m i n a t ey e l l o w i n go ff a b r i c t h er e s u l t ss h o wt h a ta sac i t r i ca c i dm o d i f y i n gp r o d u c tf o rr e s t r a i n i n gc i t r i ca c i d d e h y d r a t i o n ，a c e t o c i t r i ca c i dd o e sn o th a v et h e r m a ls t a b i l i t yd u et oi t st e a - b u t y l a c e t a t es t r u c t u r ew h i c hi sm u c he a s i e rt or u p t u r ep r o d u c i n gan e wu n s a t u r a t e da c i d t h a nc i t r i ca c i di t s e l fd o e s t r i e t h a n o l a m i n e ，b o r i ca c i da n ds o d i u mt e t r a b o r a t ea r e v e r yg o o da u x i l i a r i e sf o rr e s t r a i n i n gc i t r i ca c i dt od e h y d r a t ea i t h o u g ht h e ya l s oh a v e s o m en e g a t i v ea c t i o no no t h e rp e r f o r m a n c e s t h en e g a t i v ea c t i o nc a nb ec u td o w nt o t h el e a s tw h e na d d i n g p r o p e ra m o u n to f t h e s ea u x i l i a r i e s r e s p e c t i v e l y f o r e l i m i n a t i n gy e l l o w i n g ，w ed e v e l o pan e wp r o c e d u r eo fp a d d r y c u r i n g - s t e a m i n g i t c a nn o to n l yi m p r o v et h ew h i t e n e s so ff a b r i co b v i o u s l y , b u ta l s oi n c r e a s et h e c r e a s e r e s i s t a n tp e r f o r m a n c e ，a n dh a v en oa f f e c to ns t r e n g t h a d d i n gs o d i u mc i t r a t ei n t of i n i s hb a t ha sac o r e a c t i v ec a t a l y s ti ss t u d i e di n t h i s r e s e a r c h w r a , w h i t e n e s sa n ds t r e n g t ha r ea l li m p r o v e di nt h i sn e wt e c h n i q u eu n d e r o p t i m i z i n gp r o c e s s t h eo t h e rp e r f o r m a n c e so ff i n i s h e dc o t t o nf a b r i ca r ea l s os t u d i e d ， e s p e c i a l l y w i t hh y g r o s c o p i c i t ya n ds o i l i n g t h er e s u l ts u g g e s t st h a tt h em o r e c r o s s l i n k i n ge x i s t ，t h em o r es e r i o u ss t r e n g t hl o s s f a b r i cs o i l i n gi sr e l a t e dw i t ht h e q u a n t i t yo fc a r b o x y lg r o u po nf a b r i c ，t h em o r eq u a n t i t yp r e s e n t ，t h ee a s i e rs o i l i n g a p p e a r s - k e y w o r d s ：c i t r i ca c i d c r e a s e r e s i s t a n tf i n i s h i n g s t r e n g t h w h i t e n e s s w r i n k l er e c o v e r ya n g l e 独创性声明 y 8 6 6 1 7 1 1 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王正趣签字日期：砌喀年肛月弓p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些去堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼王些盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 ， 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：王亚风 导师签名：声袭尢亨 签字日期：础年膳月3 0 日签字日期：汲f 年憎月劫日 学位论文的主要创新点 一、根据不饱和多元羧酸特别是乌头酸是导致织物泛黄的原因，本 论文提出对整理后织物再进行汽蒸的新工艺，其工艺为：浸轧 一预烘一焙烘一汽蒸，通过汽蒸使织物上的碳碳双键转化成碳碳 单键，减少不饱和酸的含量，以提高抗皱整理后的白度，实验 结果表明，效果优良，织物白度和原布接近，同时对织物抗皱 性能有一定提高，而对强力几乎没有影响。 二、在柠檬酸整理液中添加柠檬酸钠盐作为辅助催化剂，能提高织 物的抗皱性能，各项指标优良。回复角比原布提高了1 2 0 。； 白度和原布相当；强力保留率达到较高水平。 三、根据对织物强力下降原因的分析，纤维素因酸性降解产生的强 力下降约占织物总强力下降的一半。本论文利用4 - - - 甲氨基 吡啶的强碱性调节整理液p h 值，以减少酸性降解，提高了织 物强力保留率。由于4 一二甲氨基毗啶还具有高效催化性，还 有利于提高织物抗皱性能。 第章绪论 第一章绪论 1 。1 世界纺织品生产和消费的发展状况 棉纤维是一种历史悠久、应用广泛的天然纺织纤维。它具有优良的吸湿透湿 性，由它制成的服装穿着舒服，因此深受人们喜爱。从2 0 0 4 年主要纤维占全球 纤维总消费的份额( 如图1 ，1 所示) 来看，目前全球纺织品的消耗量仍然比其他 任 可纤维纺织品都大。从长远趋势来看，撼纤维所占份额虽然有所减少，但仍处 在相当重要的地位【i j 。此外，面料的流行趋势也表明棉纤维仍然是最畅销的服装 用纤维f 2 j 。 图卜12 0 0 4 年主要纤维占全球纤维总消费的份额 但是，在日常服用条件下，棉织物的折皱恢复性差，穿着和洗涤过程中容易 起皱，洗后需熨烫，因而也给消费者带来很多不便。与合成纤维优良的矫观平整 度相比，全棉织物容易起皱的缺点显得更加突出，所以当二十世纪四、五十年代 合成纤维出现后，合成纤维或它们的混纺、交织面料一度很流行，全棉织物的应 用受到限制，与此同时人们对生存环境的关注也臼益强烈，提出了生物可降解材 料的概念，引起了服装回归自然的世界潮流。这些因素极大地促进了棉、麻、丝 等天然纤维织物的再度流行。但是，在现代社会里，人们不仅崇尚有自然外观的 舒适衣着，还希望休闲服装具有更整洁的外观；快节奏的生活方式也要求产品具 有抗皱免烫功能，还要对人体健康有利，对环境保护有利。因此，进行“绿色” 抗皱整理可以提高棉织物的服用性能及与合成纤维竞争的能力，更好地满足现代 第一章绪论 消费者的需求。下文将在说明纤维素纤维的结构和性能的基础上，檄述棉织物的 抗皱整理发展状况。 1 2 棉纤维的结构和化学反应性 棉纤维是棉籽表皮上细胞凸起生长形成的种子纤维，它的主要组成为纤维 素。纤维素是一种多糖物质，它是由许多d 一毗哺葡萄糖单元彼此通过s 一1 ，4 - 甙键 连结而成的的线型大分子，其结构式如图1 2 所示。由于纤维素结构较为规整， 棉纤维一般具有较高的结晶度和取向度。 图1 _ 2 纤维素大分子的化学结构 2 纤维素分子链中每个葡萄糖基有3 个活泼的羟基：2 个仲羟基( c 2 _ o h 着e f l c 3 一o h ) 和1 个伯羟基( c 6 一o h ) i s j 。因此，纤维素可以进行一系列涉及到羟基豹反应，形成 各种纤维素衍生物和其它反应产物，这些反应包括：酯化反应，醚化反应，羟基 被- n h 2 和卤素置换，羟基中的氢被n a 置换，c h z o h 基氧化生成c o o h 等等。 这些反应主要取决于两个因素1 4 1 ： ( 1 1 纤维素葡萄糖基环上游离羟基的反应活性：对于不同类型的反应，纤维素 各羟基的反应能力不同。但在多数情况下，伯羟基的化学反应活性大于仲羟基。 f 2 ) 反应物到达纤维素分子上羟基的可及度，即反应物接近羟基的难易程度： c 6 位羟基的空间位阻最小，故庞大的取代基对c 6 位羟基的反应性能高于其它羟 基。另外，纤维素物料的结晶度越高，在结晶区内存在的氢键越强大，则反应 物越难以到达其羟基上，而处于无定形区的羟基是易到达的，故反应较快。 利用纤维素大分上羟基可发生的这些反应，可对纤维素进行化学改性1 5 】。例 如，抗皱整理就是通过整理剂与纤维素大分子上羟基发生交联反应，来改变纤维 素大分子间结合状态，从而提高棉织物的防皱防缩性能。 第一章绪论 1 1 3 纤维素纤维折皱形成的原因及抗皱原理 纤维素纤维在外力作用下会产生形变，去除外力后，随纤维的品种、应力大 小和作用时间的长短，纤维有不同程度的回复。织物上折皱的形成，可简单地看 作是由于外力使纤维弯盐变形，放松后未能完全复原所造成的。如把纤维近似地 看作一根直棒，则在弯曲时，外层被拉伸，内层被压缩，中问区域几乎未受影响。 由于纤维中不同部位的分子链有不同的侧序度，因此在外力作用下，承受外 力和发生形变的情况也不刚6 j 。在侧序度高的区域中，分子链段间有较多氢键存 在，在外力作用下，大部分分子链段能共同承受外力，发生较小的形变，在去除 外力后，这种形变能瞬时回复，即急弹性形变。在侧序度较低的区域中，各分子 链段是先后承受外力的作用而形变，又由于这部分分子链段间氢键强度较低，故 会发生氢键的断裂和基本结构单元间的相对位移，并能在新的位置上重新形成新 的氢键。由于新氢键的阻滞作用，除可观察到的部分高弹性形变即缓弹性形变外， 还有回复速率及慢的部分高弹形变和塑性形变。而这两种形变是形成织物折皱的 主要因素。因此要克服棉织物容易起皱的缺点，必须减少棉纤维在外力作用下产 生大分子链段间相对位移的机会，或当大分子链段发生相对位移时能阻碍在新的 位置形成氢键，这样在外力去除后，大分子能较快回复至原位置。在纤维索大分 子链段和基本结构单元间引进一定数量的化学键( 共价交联) ，可以阻止纤维基本 结构单元间的相对位移，提高纤维素纤维的弹性回复，这就是抗皱整理剂会提高 织物抗皱性的主要理论基础。 1 4 纤维素纤维织物抗皱整理发展概况及甲醛问题 围绕棉纤维结构和化学反应而展开的大量研究工作对织物抗皱整理的发展 起到了重要的推动作用。随着科学技术和人们消费水平的提高，织物抗皱整理技 术也大致经历了防皱防缩、洗可穿( 免烫) 和耐久压烫p ) 整理等几个发展阶段( 见 表1 1 1 ，它们之间最大的差别是整理品的抗皱程度不同，为简便起见本论文中把 它们统称为抗皱整理。 表1 1 抗皱整理发展的几个阶段 第一章绪论 传统的抗皱整理剂大多为n 羟甲基酰胺类交联剂，即由酰胺和甲醛在一定条 件下反应生成的化合物，其中最重要的是二羟甲基二羟基乙烯脲( d m d h e u ) ， d m d h e u 的整理品具有很好的耐久抗皱效果，折皱回复角可提高至1 3 0 0 度以i 二， 耐久压烫等级( d p 级) 可达4 5 5 0 ，是效果较好且工艺成熟的整理剂。n 一羟甲基 酰胺类交联剂可提高棉、麻、粘胶等纤维素纤维织物的抗皱性，但是使用这类整 理剂后，在织物整理、服装制作、仓库贮存和穿着使用过程中，都会释放甲醛。 纺织品中甲醛含量的测定属超微量分析，一般采用分光光度法，即利用甲醛 的特效有色反应进行比色分析。比色分析法目前主要有乙酰丙酮【( c h 3 c o ) 2 c h 2 1 法、亚硫酸品红法( s c h i f n 式剂法) 、变色酸法、间苯三酚法、苯肼法等，其中乙 酰丙酮法园精密度高( 可精确到0 1p p m ) 、重现性好、比色液稳定性好、操作简 便、其它醛类和酚类无干扰等原因而利用较多。如我国的国家标准g b 2 9 1 2 及美 国的a a t c c1 1 2 都是以此方法为基础建立的。也有报道高效液相色谱或气相色 谱的测定方法，但在国内外实际应用较少。 甲醛对皮肤、粘膜有强烈的刺激作用，其毒害程度与浓度和接触时间有关 【1 8 j 。甲醛还被怀疑是一种致癌物质。随着人们对环境保护和安全卫生认识的逐 步提高，纺织品上甲醛含量越来越引起人们的重视。市场上最早出现的抗皱整理 品的甲醛释放量为3 0 0 0 5 0 0 0 p p m ，后来美国的制衣行业规定织物上的甲醛释放 量不能超过1 0 0 0 p p m 。1 9 8 1 年该规定又将最高甲醛释放量降低为5 0 0 p p m 。目前， 一些发达国家和世界权威组织颁布的纺织品环保标准、环保标签及环保法令等均 对纺织品上甲醛限量进行了严格规定。欧洲o k o t e xs t a n d a r d1 0 0 规定织物上甲 醛限量：婴儿和儿童服装2 0 p p m ，直接与皮肤接触的织物7 5 p p m ，不直接与皮肤接 触的织物3 0 0 p p m 。日本、美国、德国、澳大利亚等许多国家也有相应的法规或 条例。为了与国际市场接轨，我国也于近期发布了g b1 8 4 0 1 2 0 0 3 国家纺织 产品基本安全技术规范这一新的强制性国家标准，规定采用水萃取法测定游离 甲醛作为试验方法，对纺织品中的甲醛含量给予严格的限定，达到了发达国家纺 织品甲醛含量限值的要求，等同于采用o k o 一 r e xs t a n d a r d1 0 0 。这一标准已于2 0 0 5 年i 月1 目起实施。 因此如何解决传统n 一羟甲基酰胺类交联剂整理品的释放甲醛问题，己成为抗 皱整理研究领域的一个重要课题。人们对该类整理剂及相关整理工艺进行改良， 以降低整理品上的释放甲醛量，方法主要是使用甲醛捕捉剂、将交联剂的羟基进 行醚化改性及优化整理工艺使交联充分。1 9 8 0 年以来，国内外己开发了许多低甲 醛、超低甲醛交联剂并陆续商品化，目前工业上实际应用的耐久压烫整理剂多为 各种醚化的d m d h e u 。由于甲醛与酰胺生成n 羟甲基酰胺的反应是平衡反应， 因此无论在何种条件下其整理品上总会有甲醛存在。另一方面，为使抗皱整理品 第一章绪论 能够从根本上彻底避免甲醛问题，无甲醛抗皱整理剂的开发在长期不断地进行 着。无甲醛交联剂有双甲基二羟基乙烯j 厥( d m e d h e u ) ，这是目前少数几种已市 场化的无甲醛抗皱整理剂之一，但存在着成本高、反应性较低、对织物损伤严重 等缺点。此外，还有水溶性聚氨酯和多元羧酸等。无甲醛整理剂要能取代传统的 n 一羟甲基酰胺化合物，在反应性、价格、原料来源等方面与d m d h e u 要有可比 性，而且要符合毒性小、无刺激性气味的要求，整理品应不变色和强力损伤小。 当然，要全部满足这些要求是非常困难的，从近年来的研究结果可以认为，多元 羧酸类化合物可能是日前最有潜力取代n 羟甲基酰胺类整理剂的无甲醛抗皱整 理剂，它通过与纤维素大分子进行酯化反应生成酯交联而赋予棉织物抗皱性能， 这方面的工作近年来引起了广泛的重视。 1 5 多元羧酸类无甲醛交联剂的研究概况 n 一羟甲基酰胺类树脂是以活泼的羟甲基与纤维上的羟基进行醚键结合，而多 元羧酸则是通过与羟基形成酯键来改善棉、麻及粘胶纤维织物的抗皱性和尺寸稳 定性。关于这种酯交联的研究最早出现于上世纪六十年代【9 , 1 0 】，获得了一定的抗 皱性，但由于缺少有效的酯化催化剂，再加上人们普遍认为酯键在碱性条件下易 水解，使它在很长一段时间内并未受到重视。直至上世纪八十年代后期，由于在 催化剂的选择和酯化交联机理方面的研究有了突破【1 ”，研究工作又活跃起来。 当前关于多元羧酸作为抗皱整理剂的研究正在不断深入，问题主要集中在采用红 外吸收光谱分析和热分析等测试手段进一步研究分析酯化交联的机理和历程；更 深入地研究各种催化剂及其他添加剂在反应中的作用，进行酯交联催化剂的优 化；研究酯交联反应对织物各项性能的影响，如染色性能和机械性能；研究酯交 联剂的选取、合成及整理液配制，获得较高的性能价格比。 1 5 1 多元羧酸与纤维素的酯化交联机理 w e l c h 等人【1 1 , 1 2 首先提出多元羧酸中相邻的两个羧基在高温下脱水成酐，而 后酸酐在弱碱的催化作用下与纤维素大分子上的羟基反应生成酯的机理。y a n g 则用兀1 一i r 研究并证实了酸酐中间体的形成，并且认为五元环酐比六元环酐的活 性要高【1 31 4 1 。l a m m e n n a n n 【1 5 1 介绍了在含磷的碱金属盐催化作用下，多元羧酸 与纤维素纤维发生酯化反应的历程，如下所示： a ) 多元羧酸高温脱水成环酐 第一章绪论 咔趣， c ) ( i i ) 与纤维素纤维发生酯化反应 o + c e l 卜o h o x o l 】 h 一 ：= o 十r ，u 、o c e l l ，r e c o o h “ ( i i i ) d ) ( i i i ) 进一步发生脱水、酯化反应，最后在相邻的纤维素大分子问形成交联， 从而阻止纤维素纤维受外力作用时大分子链段的滑移，提高回复性能。 对酯化交联反应枫理的深入研究，推动了对多元羧酸及催化荆的筛选和应用， 也推动了对工艺参数的进一步分析。目前，关于催化剂是在成酐阶段起作用还是 在酯化阶段起作用尚没有统一的意见。 1 5 2 多元羧酸的选择及整理效果 按照多元羧酸脱水成酐一酯化交联的反应机理，多元羧酸应在结构上有如下 特点【1 5 】： ( 1 ) 羧基的数量。在饱和酸内至少有3 个；在孙p 不饱和酸内，至少有2 个； ( 2 ) 羧基的位置在脂肪族不饱和酸内，必须是顺式构型；在芳香族酸中，必须 是位于相邻的碳原子上； ( 3 1 羧酸的间隔。羧基彼此间至少要隔开2 个碳原子，但不能多于3 个碳子。 根据这些要求，可作为抗皱整理剂的多元羧酸有：1 ，2 ，3 ，4 丁烷四羧酸 ( b t c a ) 、柠檬酸( c a ) 、丙三羧酸( p t c a ) 、丙烯三酸、苯六酸、苯均四酸、偏苯 三酸、1 ，2 ，3 一苯三酸、邻苯二酸、二苯甲酮四酸、环己烷己酸、环戊四酸、马来 酸( m a ) 等。 实际上，上述众多的多元酸抗皱效果好的并不多，再考虑成本、应用等因素， 可供选择的更少。目前研究较多的有b t c a 、p t c a 和c a 等，均为三元酸或四元 酸。在众多的多元羧酸中，以b t c a 的整理效果最好。b t c a 为白色粉末，相对 摩尔质量为2 3 4 ，熔点为1 9 2 1 2 ，能在水中溶解，溶解度：i , 妊r j l 3 0 9 l 1 6 1 。当用次磷 酸钠作催化剂时，整理品的d p 级高( 可达4 5 级以上) 、耐洗牢度高、强力损失低、 白度好、手感良好、无刺激性气味，是一个比较理想的整理剂，但是其缺点在于 。令 第一章绪论 价格偏高，难以推广应用【1 2 。”。f 1 1 c a 的整理效果逊于b t c a ，且价格也很昂贵 【1 8 】。 柠檬酸( c a ) 学名2 羟基丙烷一1 ，2 ，3 三羧酸，它是现在使用较多的多元羧酸 整理剂，其整理效果低于b t c a 和p t c a 。但是以c a 作为酯交联剂的研究工作国 内外都在进行，因为柠檬酸取代常规的含甲醛整理剂，对织物进行无害化加工， 符合当前日益增强的生态和环保要求，满足了人们对生态纺织品、绿色纺织品的 需求。而且柠檬酸在多元羧酸中具有显著的价格便宜、原料来源广等优点。因此， 经柠檬酸整理加工后的织物成本很低，能为生产厂家和消费者受。c a 作为无甲 醛抗皱整理剂，存在织物泛黄和抗皱效果的耐洗牢度较差的缺陷。a n d r e w s 指出，c a 作为一种卦羟基三羧酸，在耐久压烫所需要的高温下，发生脱水副反 应而产生少量的不饱和酸，从而使织物在热焙烘时引起明显的泛黄现象。而且， 由于羟基的存在，其耐水洗性比分子结构中不具有羟基的三羧酸和四羧酸差。 此外，人们也研究了其它的廉价多元羧酸，并将它们的整理效果与b t c l a 比 较。这些多元羧酸主要有：马来酸和衣康酸的共聚物【孙翻、均聚马来酸 r p m a ) 【2 3 埘l 、马来酸丙烯酸乙烯醇的三元共聚物( r p m a ) 等 2 3 - z s l 。p m a 与 t p m a 有类似于b t c a 的分子结构，即羧基位于主链相邻的碳原子上，能够形成 五元环酐中间体，但成本要比b t c a 低得多。可能是由于p m a 与1 1 p m 撕形成的 酸酐中间体的迁移性较差，在焙烘阶段难以接近纤维素大分子上的羟基，所以它 们的整理效果不如b t c a 的好。 1 5 3 添加剂的作用 研究发现，除了催化剂之外，在整理浴中加入一些添加剂，可提高整理效果 和改善织物整理后的性能。 最常用的是某些胺类化合物，如三乙醇胺( t e a ) 、二甲基甲酰胺、二甲基乙 酰胺等。这类化合物作为弱碱性物质，可以促进多元羧酸与纤维素羟基的酯化， 它们的作用一方面是作为弱的路易斯碱，能协同磷酸盐起催化作用，另一方面为 具有较强的极性，有助于溶胀纤维，打开纤维分子间氢键，帮助整理剂渗透和扩 散。此外，这些胺类化合物可能与多元羧酸上的羧酸或纤维素大分子上羟基反应， 提高交联网络的弹性，从而有助于提高整理品的强力和耐洗牢度【3 4 1 。同时，由 于胺基在酸性条件下带正电荷，这类含氮添加剂还能提高整理后织物对阴离子染 料的上染率，改善染色性能。但染色时染浴p h 僮的控制十分重要 ”】。这类添加 剂中以t e a 效果为最好。 针对柠檬酸在整理中易使织物泛黄的缺点，在整理浴中添加羟基铵盐或季铵 盐，可使c a 分子上的羟基醚化，防止c a 脱水形成乌头酸而泛黄，提高织物的白 第一章绪论 度1 1 9 , 3 6 。 另一类添加剂是羟基酸【2 “捌。 羟基酸( 如苹果酸、c a 、酒石酸) 及其盐既可 以作为共催化剂，提高织物的整理效果，减少磷酸盐催化剂的用量，也能够改善 织物的强力，提高耐洗性。 与此相类似，添加多元醇1 2 0 】同样可提高织物强力保留值和柔顺性。这一类 添加剂有甘油、季戊四醇等，它们含有多个羟基，可能和多元羧酸的羧酸或纤维 素大分子上的羟基发生反应，增加交联的平均长度与支化度，提高交联网络的弹 性，使整理品在使用时能够均匀地承担应力。 c a 整理产生的泛黄问题，除了选用具有还原漂白作用的s h p 催化剂，加入 保护柠檬酸中的羟基不被脱去的胺类添加剂以外，还可添加少量硼酸【2 8 】，0 4 0 8 的硼酸即可抑制织物的泛黄。 1 5 4 测试分析手段 在多元羧酸抗皱整理的研究进程中，采用各种测试分析手段进行基础的和微 观的分析研究，其有十分重要的作用。 红外吸收光谱的分析是被应用最广泛的手段。早在1 9 6 7 年r o w l a n d 3 7 】就证实 了经多元羧酸处理后织物的红外光谱在1 7 0 0 1 7 5 0 c m 1 波数处显示出羧酸酯的 特征羰基伸缩振动峰。近年来已用傅里叶变换红外吸收光谱( v r 瓜) 进行了定量、 半定量的研究，这方面美国g e o r g i a 大学的y a n d l 3 瑚l 做了不少工作。他用n a o h 溶 液处理整理后的织物，使羧酸转变成羧酸盐，从而把酯键羰基的红外吸收峰从与 之相重叠的游离羧酸吸收峰中分离出来，以便进行酯键量的分析；以酸碱滴定和 f r - i r 光谱作为定量分析的手段，测定织物上b t c a 的量及形成的酯量。他证明 了催化剂可降低焙烘条件，以及酯键在织物表面和内部的分布基本上是一致的。 他还从红外光谱的分析说明了顺丁烯二酸与反丁烯二酸的构型不同对于形成环 状酸酐难易程度的影响，从而证明了多元羧酸通过酸酐与纤维素交联的机理。 a n d r e w s 等人1 3 8 , 3 9 1 利用红外吸收光谱分析整理品上的酯键量。用波数 1 7 3 0 c m o 处羧酸酯的波峰高度与1 3 7 3 c m 4 处纤维素大分子中c h 2 一的弯曲振动的 波峰高度相比较，以测定c a 或b t c a 与纤维素大分子反应所生成的酯键量。w e i 等人利用红外光谱中酯羰基的吸收与折皱回复角或断裂强力之间的线性相关关 系提出了预测整理品性能的方法l 。 热谱分析【4 1 】也在多元羧酸整理的研究中发挥了重要的作用。热重分析证实 了b t c a ：芷焙烘条件下失去两分子的水，为多元羧酸的脱水成酐并酯化交联的反 应机理提供了重要证据。多元羧酸的热失重速率以及热分解残渣含量对于判断多 元羧酸是否适用于抗皱整理，进一步筛选合适的多元羧酸有十分重要的意义。实 第一章绪论 验表明，加热后失重速率较低且有较多残渣含量的多元羧酸热稳定性较好，适合 用作棉的交联剂。 另一重要的分析手段是质谱分析。t r a s k m o r r e u 等人1 4 1 l 对测得的再生离子流 和不同质荷比的离子丰度进行了比较分析。对于多个三元酸和四元酸，加入催化 剂后，再生离子流的谱峰由一个狭窄的单峰变得比较宽平而呈锯齿状，且向较低 温度和较短时间方向移动，说明催化剂对于多元羧酸在焙烘温度下的分解有促进 作用。另一方面，由于大多数多元羧酸的分解产物中都能得到数量可观m z = 1 8 的水离子，而且水离子往往是第一个被收集到的，所以对形成配位中问体的理论 是一个很好的佐证。 s c h r a m m 等人1 4 2 , 4 3 则利用高效液相色谱阻p l c ) 测定酯化程度及多元羧酸与 纤维素交联反应的动力学数据，通过分析碱性洗浴中未与织物反应的b t c a 量来 推知酯化程度，发现酯化反应开始于1 2 0 1 4 0 。c ，并发现s h p 的浓度在酯化反应 前后并未发生变化。并分别测定了b t c a 、c a 、苯四羧酸( p a ) 酯化反应的速 率常数、a r r h e n i u s 活化能等动力学数据，其中活化能的大小顺序为： c a b t c a p a 。他们还利用h p l c 对c a 整理品的泛黄原因进行了分析f 矧。 除此之外，b e r t o n i e r e 等人【4 5 】4 6 1 用反相凝胶渗透色谱法研究织物经多元羧酸 或常规d m d h e u 交联剂分别整理后，其纤维内部微孔结构的变化。研究结果表 明b t c a 或d m d h e u 整理织物的纤维内部可及孔穴体积均减少，在回复角水平相 当的情况下，d m d h e u 处理织物的纤维内部可及孔穴体积减少更多。对b t c a 而言，不同催化剂对纤维微孔结构的影响也是有差异的。 1 5 5 多元羧酸在其它材料上的应用 此外，多元羧酸在丝织物上的应用研究也在进行，这是由于丝纤维分子结构 中含有羟基和氨基，可和多元羧酸发生交联。如用b t c a 对真丝织物进行整理【4 _ 7 】 可有效改善其抗皱性能，且经纬向断裂强力保留9 0 以上，撕破强力保留率则在 1 0 0 以上。苏州丝绸工学院曾利用马来酸和衣康酸对柞蚕丝织物进行聚合交联 整理，以三乙醇胺作为添加剂，整理品在获得较好弹性的同时，有较高的强力和 白度i 捌。 人们还研究了多元羧酸在其它非织物基质上的应用效果：木质纤维素用多元 羧酸处理1 4 9 1 后，用作尿布的无甲醛吸湿填料，在湿态下仍可保持较好的弹性与 形状；用多元羧酸处理纸张【5 0 】可提高纸张的湿强和湿硬挺度，改善其形状稳定 性与耐折性。 1 6 本文的主要研究内容 第一章绪论 本文拟在提高柠檬酸整理的织物回复角、断裂强力和白度方面作深入研究。 本文采用了各种方法来提高其白度，包括在工艺处方中添加柠檬酸钠及其它添加 剂；在加工方法上提出浸轧预烘焙烘汽蒸法的新工艺，以及对柠檬酸进行结构 上的改性等，并对各种方法进行了分析和比较。对于回复角不高和断裂强力差的 问题，本文研究了各种添加剂的品种、用量以及相关工艺条件的影响。同时对经 柠檬酸处理后的织物的性能变化做了研究如沾污性问题。 第二章实验部分 第二章实验部分 2 1 织物：经退浆、煮练、漂白的纯棉织物，纱支( 2 8 x 2 8 t e x ) 密度( 3 9 4 1 8 9 根1 0 e r a ) 2 2 主要化学药品 柠檬酸( c a ) 次磷酸钠( s l i p ) 柠檬酸钠( n a 3 c a ) 浓硫酸 磷酸 m 二甲氨基毗啶( d m a p ) 顺丁烯二酸酐( 马来酸酐) 对甲苯磺酸 乙酸酐 三乙醇胺( t e a ) 盐酸羟胺 浓盐酸 氢氧化钾 氢氧化钠 乙酸钠 柠檬酸钠 三乙胺 氯仿 二氯乙烷 p e g 3 0 0 p e g 4 0 0 p e g 6 0 0 季戊四醇 甘油 标准合成洗涤剂 分析纯天津市福晨化学试剂厂 分析纯天津市福晨化学试剂厂 分析纯天津市福晨化学试剂厂 分析纯天津市化学试剂五厂 分析纯天津市化学试剂一厂 分析纯武汉胜鑫化工有限公司 分析纯天津市福晨化学试剂厂 分析纯北京西中化工厂 分析纯天津市福晨化学试剂厂 分析纯天津市化学试剂一厂 分析纯天津市福晨化学试荆厂 分析纯天津市福晨化学试剂厂 分析纯天津市化学试剂三厂 分析纯天津市福晨化学试剂厂 分析纯天津市福晨化学试剂厂 分析纯天津市福晨化学试剂厂 分析纯天津市福晨化学试剂厂 分析纯天津市科密欧化学试剂 分析纯天津市福晨化学试剂厂 分析纯中国上海试剂一厂 分析纯天津市福晨化学试剂厂 分析纯天津市福晨化学试剂厂 化学纯中国上海试剂一厂 分析纯 天津市化学试剂三厂 中国纺织科学院研究所提供 第= 章实验部分 2 3 实验设备 n m 一4 5 0 型二辊轧车 d k - 5 e 型焙烘机 y g 0 6 5 p c 型电子织物强力机 w s d 3 u 型荧光自度仪 p h s 一3 c 型酸度计 t g 3 2 8 n s ) 分析天平 n e t z s c hs t a4 0 9p c p g 热重仪 v e c t o r - 2 2 型傅立叶变换红外光谱仪 l d 电子天平 d f - 1 0 1 s 集热式恒温加热磁力搅拌器 汽蒸箱 d a t a c o l o rs f6 0 0p l u s 分光测色仪 y ) 7 4 3 型翻滚烘干机 y ( b ) 0 8 9 a 型全自动缩水率试验机 m 0 0 3 a s h i r l e y 折皱回复角测定仪 a a t c c 立体耐久压烫平挺度标样 2 4 织物整理工艺 日本 日本 山东莱州市电子仪器有限公司 北京康光仪器有限公司 上海雷磁仪器厂 上海精密科学仪器有限公司 德国 德国 沈阳龙腾电子有限公司 巩义市英峪予华仪器厂 天津市莱恩科技公司 美国d a t a c o l o r 公司 温州市大荣纺织仪器有限公司 温州市大荣纺织仪器有限公司 温州市大荣纺织仪器有限公司 织物在整理液中两浸两轧，轧余率为8 0 左右，然后在规定温度预烘一定时 间，再按规定条件焙烘。若无特别说明，各组分的用量均以占整理液总量的百分 比( ) 表示，其中次磷酸钠和柠檬酸的用量均以抛去结晶水按净含量计算。 几种整理液的基本处方和工艺如( 1 ) ( 1 3 ) 所示。如果整理液中采用与 这里不同的组分、浓度、或是预烘、焙烘条件有所变化时会另行说明。 ( 1 ) 处方：c a 7 ，s h p 6 工艺：预烘( 6 0 c ，9 m i m7 0 ，7 m i r a8 0 ，5 m i r a9 0 。c ，1 3 0 s ；1 0 0 ， 7 2 曲_ 焙烘( 1 8 0 1 2 ，9 0 s ) ( 2 ) 处方：c a 7 ，s h p 6 ，用n a o h 和h 2 s 0 4 或氨水调节p h 值 工艺：预烘( 9 0 ，1 3 0 s ) 一焙烘( 1 8 0 ，9 0 s ) ( 3 ) 处方：c a 7 ，s h p 6 ，季戊四醇1 、2 、3 工艺：预烘( 9 0 ，1 3 0 s ) 一焙烘( 1 8 0 ，9 0 s ) ( 4 ) 处方：c a7 ，s h p 6 ，甘油1 、2 、3 第二章实验部分 工艺：预烘( 9 0 ，1 3 0 s ) 一焙烘( 1 8 0 ，9 0 s ) ( 5 ) 处方： c a7 ，s h p 6 ，t e a1 、2 、3 9 6 工艺：预烘( 9 0 ，1 3 0 s ) 一焙烘( 1 8 0 ，9 0 s ) ( 6 ) 处方： c a7 ，s h p 6 ，p e g 3 0 01 、2 、3 、4 、5 工艺：预烘( 9 0 ，1 3 0 s ) 一焙烘( 1 8 0 ，9 0 s ) ( 7 ) 处方：溶液7 # ：c a7 ，s h p 6 ，p e g 4 0 01 、2 、3 、4 、5 工艺：预烘( 9 0 ，1 3 0 s ) 一焙烘( 1 8 0 ，9 0 s ) ( 8 ) 处方：c a7 ，s h p 6 ，p e g 6 0 01 、2 、3 、4 、5 工艺：预烘( 9 0 ，1 3 0 s ) 一焙烘( 1 8 0 ，9 0 s ) ( 9 ) 处方：c a7 ，s h p 6 ，d m a p 0 2