（纺织化学与染整工程专业论文）无纸热转移印花工艺无版化的研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

北京服装学院0 4 级硕十学位论文 无纸热转移印花工艺无版化的研究 摘要 在第一章综述了当前主流及新兴印花工艺进展、静电复印技术、光电导 材料以及溶液涂布工艺的基础上，提出了本论文的研究思路采用静电复 印机与激光打印机的印制原理来解决无纸热转移印花工艺的无版化问题，主 要按照两种思路来实现无版无纸热转移印花工艺：( 1 ) 利用现有技术成熟的光 电导器件，通过对无纸热转移印花工艺所采用的金属环带进行绝缘化处理， 以实现无版无纸热转移印花工艺；( 2 ) 通过对现有光电导材料性能及光电导器 件制备工艺的研究分析，探索开发出一种适合无纸热转移印花工艺条件的新 型耐高温光电导器件。 第二章按照实现无版无纸热转移印花工艺的第一种思路，即对无纸热转 印花工艺所采用的金属环带进行绝缘化研究，主要采用有机高分子树脂以及 添加了无机碳化硅的有机高分子树脂作为绝缘金属环带的材料，对绝缘液的 粘度、环带的表面张力以及绝缘膜的绝缘性能、耐高温性能、耐摩擦性能、 耐折弯性能等指标进行测试分析研究，得出如下结论：最佳的绝缘液为酚醛 类混合树脂与无机碳化硅所形成的耐高温成膜剂，细度足够的无机碳化硅在 分散均匀后可以在很大程度上提高绝缘膜的绝缘性能、耐高温性能以及耐摩 擦性能，但耐折弯性能则需要进一步的研究加以提高。 本论文第三章则主要对现有的应用于复印机与二极管激光打印机的光电 导材料性能及光电导器件的制备工艺进行研究分析，探索并熟悉了光电导器 北京服装学院0 4 级硕十学付论文 件合适的制备工艺方法，并深入研究分析了影响光电导器件光电导性能的因 素，得出如下结论：最佳的涂布溶液溶剂为l ，2 二氯乙烷，最佳的成膜剂树脂 p c 浓度为1 o g l o m l ，适当的c g m c t m p c 配比、光电导层膜厚以及溶剂可 以提高光电导器件的光电导性能，但预涂层仍需要一进步的研究以选出合适 的预涂层材料。 本论文第四章按照实现无版无纸热转移印花工艺的第二种思路，综合传 统光电导器件制备工艺及耐高温树脂的涂布成膜干燥固化工艺，以尝试制备 新型耐高温光电导器件。通过对制备的新型耐高温光电导器件进行测试分析 研究，得出如下结论：按照耐高温成膜剂树脂干燥固化成膜方法来制备新型 耐高温光电导器件是可行的，而且制备出的新型耐高温光电导器件也具备有 一定的光电导性能，但现有的电荷传输材料并不能满足制各新型耐高温光电 导器件的需求，在今后的研究中需要开发合成出几种新的高熔点电荷传输材 料，并选择出新的耐高温成膜剂树脂以适应新型耐高温光电导器件研究的需 要。 综上所述，本论文主要有以下两个创新之处：( 1 ) n 用现有技术成熟的光 电导器件，并对无纸热转移印花工艺所采用的金属环带进行绝缘化处理，以 实现无版无纸热转移印花工艺；( 2 ) 通过对现有光电导材料性能及光电导器件 制备工艺的研究分析，探索开发出一种适合无纸热转移印花工艺条件的新型 耐高温光电导器件。 关键词：无纸热转移印花，无版化，绝缘，树脂，单层光电导器件，电荷产 生材料，电荷传输材料 北京服装学院0 4 级硕十学位论文 s t u d i e so nd i g i t a ls t e n c i l l e s so ft h e p a p e r l e s sh e a tt r a n s f e rp r j n t i n g a b s t r a c t ar e v i e wo ft h e d e v e l o p m e n t o fm a i n s t r e a m p r i m i n g ，x e r o g r a p h y , p h o t o c o n d u c t i v em a t e r i a l sa n dc o a t e dt e c h n o l o g yw a sf o l l o w e db yap r o p o s a lo f t h er e s e a r c h i n gt h e m ei nt h i st h e s i s t h er e s e a r c h i n gt h e m ei nt h i st h e s i sw a st h e r e a l i z a t i o no ft h ed i g i t a ls t e n c i l l e s sa n dp a p e r - l e s sh e a tt r a n s f e rp r i n t i n gb y m a k i n g u s eo ft h ep r i n c i p i u mo fx e r o g r a p h ym a c h i n e sa n dl a s e rp r i n t e r s ，a n dt h e r ew e r e t w om e t h o d s ：( 1 ) t oi n s u l a t et h em e t a lr i n g b e l to ft h ep a p e r - l e s sh e a tt r a n s f e r p r i m i n gb yd i r e c t l ym a k i n gu s eo ft h eo r g a n i cp h o t o c o n d u c t o ri ne x i s t e n c e ；( 2 ) t o f a b r i c a t ean e wh i g ht e m p e r a t u r e - r e s i s t a n tp h o t o c o n d u c t o rt om e e tt h en e e d so ft h e p a p e r - l e s sh e a tt r a n s f e rp r i n t i n gb yr e s e a r c h i n gt h eo r g a n i cp h o t o c o n d u c t o ri n e x i s t e n c e t h ei n s u l a t i n gm e t h o d so fm e t a lr i n g b e l tf o rp a p e r - l e s sh e a tt r a n s f e rp r i m i n g w e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e di nc h a p t e ri i t h ef o l l o w i n gp a r a m e t e r sw e r et e s t e d a n dc o m p a r e d ：t h ev i s c o s i t yo fo r g a n i cp o l y m e rb i n d e r s ，t h es u r f a c et e n s i o no f m e t a l r i n g b e l t a n dt h ei n s u l a t e df i l m s p r o p e r t i e s o fi n s u l a t i o n ，h i g h t e m p e r a t u r e r e s i s t a n t ，w e a r a b l ea n db e n d r e s i s t a n t t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h eb e s t i n s u l a t i n gc o a t e ds o l u t i o nw a st h ea d m i x t u r et h a tb e i n gc o m p o s e do f p h e n o l i cr e s i n a n da b i o s i c t h ef a c ta d d i n ga b i o s i ci n t ot h eo r g a n i cp o l y m e rr e s i nw o u l d 1 1 1 北京服装学院0 4 级硕十学何论文 i m p r o v e t h ef i l m s p r o p e r t i e s o fi n s u l a t i o n ，h i g h t e m p e r a t u r e r e s i s t a n ta n d w e a r a b l e ，b u tt h ef i l m sp r o p e r t yo fb e n d r e s i s t a n tw a ss t i l ln e e d e dt or e s e a r c hi n f u t u r e c h a p t e ri i if o c u s e do nt h er e s e a r c ho ft h eo r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v em a t e r i a l s a n dd e v i c e si ne x i s t e n c ea n dt h ee f f e c t so ff a b r i c a t i o nt e c h n o l o g ys u c ha ss o l v e n t s ， g r a d i e n t ，i n t e r f a c i a ll a y e ra n dc o n f i g u r a t i o n so nt h ep h o t o c o n d u c t i v ep r o p e r t i e so f t h es i n g l e l a y e ro r g a n i cp h o t o c o n d u c t o rw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h eb e s to r g a n i cs o l v e n to fc o a t e ds o l u t i o nw a s1 , 2 一d i c h l o r o e t h a n e ， a n dt h eb e s t c o n s i s t e n c y o fp cw a s1 0 9 1 0 m 1 t h e p r o p e rp r o p o r t i o n o f c g m c t m p c ，p h o t o c o n d u c t i v ef i l m st h i c k n e s sa n do r g a n i cs o l v e n tw o u l d i m p r o v et h ep h o t o c o n d u c t i v ep r o p e r t i e so ft h es i n g l e - l a y e ro r g a n i cp h o t o c o n d u c t o r , b u tt h ei n t e r f a c i a ll a y e rw a ss t i l ln e e d e dt or e s e a r c ht of i n dt h ep r o p e rm a t e r i a l si n f u n l r e b a s e do nt h ea b o v et h e o r y , t h ef a b r i c a t i o nt e c h n o l o g yo fan e wh i 【g h t e m p e r a t u r e r e s i s t a n tp h o t o c o n d u c t o rw a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e di nc h a p t e ri v t h e p h o t o c o n d u c t i v ep r o p e r t i e so ft h en e wh i g ht e m p e r a t u r e - r e s i s t a n tp h o t o c o n d u c t o r w e r et e s t e da n da n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef a b r i c a t i o nt e c h n o l o g yo fa n e w h i g ht e m p e r a t u r e - r e s i s t a n tp h o t o c o n d u c t o r w a sf e a s i b l e ，b u tt h e p h o t o c o n d u c t i v ep r o p e r t i e so ft h en e wh i g ht e m p e r a t u r e - r e s i s t a n tp h o t o c o n d u c t o r w e r en o tv e r yw e l l t h ec h a r g et r a n s p o r t a t i o nm a t e r i a l si ne x i s t e n c ew e r en o tf i tt o f a b r i c a t et h en e wh i g ht e m p e r a t u r e r e s i s t a n tp h o t o c o n d u c t o r , s ot h en e wc h a r g e t r a n s p o r t a t i o nm a t e r i a l st h a th a dh i g hm e l t i n gp o i n tw e r en e e d e dt od e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d ，a n dt h em o r eh i g ht e m p e r a t u r e - r e s i s t a n to r g a n i cp o l y m e rr e s i nw e r e 北京服装学院0 4 级硕十学付论文 n e e d e dt of i n do u t i nc o n c l u s i o n ，t w oo r i g i n a l i t i e sc a nb eo u t l i n e df r o mt h i st h e s i s ：( 1 ) t oi n s u l a t e t h em e t a lr i n g b e l to f t h ep a p e r - l e s sh e a tt r a n s f e rp r i n t i n gb yd i r e c t l ym a k i n gu s eo f t h e o r g a n i cp h o t o c o n d u c t o r i n e x i s t e n c e ；( 2 ) t o f a b r i c a t ean e wh i 【g h t e m p e r a t u r e r e s i s t a n tp h o t o c o n d u c t o rt o m e e tt h en e e d so ft h ep a p e r - l e s sh e a t t r a n s f e rp r i n t i n gb yr e s e a r c h i n gt h eo r g a n i cp h o t o c o n d u c t o ri ne x i s t e n c e k e y w o r d s ：p a p e r - l e s sh e a tt r a n s f e rp r i n t i n g ，d i g i t a ls t e n c i l - l e s s ，i n s u l a t i o n ， r e s i n ，s i n g l e l a y e rp h o t o c o n d u c t o r , c h a r g eg e n e r a t i o n m a t e r i a l s ，c h a r g e t r a n s p o r t a t i o nm a t e r i a l s v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个 人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名 粕嘭厂 签字日期：j 枷7 年二月2 7 日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅 和借阅：学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印 或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：粕汐蒡 导师签名：王彳工【扎 签字f j 期：m 7 年】月3 7 日签字日期：山0 7 年2 月j 9f j 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 北京服装学院0 4 级硕十学位论文 前言 随着人类社会各个领域的技术不断向前发展，这些技术所带来的生态和经济方面的后 果也越来越引起人们的关注，中国是纺织品出口大国，纺织工业在国民经济中占有举足轻 重的地位，而印染则是纺织工业中不可或缺的环。近几年来，印染行业发展迅速，相继 开发了一系列在生态环保方面颇具发展潜力的工艺技术，但由于成本等各方面的原因，大 多数印染企业使用的还是传统的印染工艺。传统的印染行业属高耗水、高污染的行业，由 于印染行业的废水成分复杂多变、色度大、碱性大、水温水量变化大、c o d 变化大及b o d 极高而处理难度很大，致使印染废水的回用率仅为7 ，是五个高耗水行业中最低的；其 废水排放量约占工业废水总排放量的3 5 ，同时排放的废水又会污染2 0 倍量的水体。 要解决印染废水的污染，不能只重视末端治理，而应该是“标本兼治”，通过工艺革新 从根本上解决问题，不产生或少产生废水，走可持续发展的道路。目前，印染行业的技术 装备水平仍较低，工艺水平落后，过去依靠的技术进步手段仿制行为已受到“知识产权” 的制约，这些问题必须通过工艺技术革新来解决。当| j ，由于生态环境的r 益恶化，包括 纺织行业在内的各行各业都j 下朝着有利于生态环境的方向发展。 无纸热转移印花工艺是一种绿色、清洁、无污染、环保的印染工艺，符合可持续发展 的需求，它基本上解决了传统热转移印花工艺的两个不足之处，但采用金属箔同样需要印 刷，同样存在制版费用昂贵的问题，解决的方法就是对无纸热转移印花工艺实现无版化。 无版印花可以很大程度地缩短印花工艺流程，省却制版制网及调浆工序，设备简化但更加 精密，生产环境整洁，污染少，是今后的发展方向，如果能对无纸热转移印花工艺成功实 现无版化就可以开发出一种无版无纸热转移印花工艺。 本论文主要有以下两个创新点：( 1 ) 利用现有技术成熟的光电导器件，并对无纸热转移 印花机所采用的金属环带进行绝缘化处理，以实现无版无纸热转移印花工艺；( 2 ) 通过对现 有光电导材料性能及光电导器件制备工艺的研究分析，探索开发出一种适合无纸热转移印 花工艺条件的新型耐高温光电导器件。 j e 京服装学院0 4 级硕十学位论文 第一章文献综述 1 1 当前主流及新兴印花工艺的进展及分析 1 1 1 传统印花工艺 传统印花工艺主要有辊筒印花、圆网印花及平网印花等。我国现代的传统印染始于 1 9 3 4 年首次购进的一台二手货的八色铜辊印花机，自此打破了外商垄断我国棉布印花技术 和市场的局面。在1 9 6 3 年德国汉诺威国际纺机展会上，荷兰斯托克( s t o r k ) 公司展出 了一台雏形的圆网印花机。这种平卧式的圆形筛网机，彻底改变了放射式铜辊印花机的一 贯形式，浆料透过筛网自内向外刮印到布面上，引起了轰动。4 0 多年来，全球的印花技术 和设备有了突飞猛进的发展。铜辊印花机的生产和使用数量己大大下降。据统计，2 0 0 1 年 全球各类印花机中圆网印花机占6 5 、平网印花机占2 2 ，而铜辊印花机则不到4 。网 式印花机也有较大的变化，如日本东伸公司推出的倾斜式圆网印花机，圆网不是平卧而是 有倾斜角度的，据说是有利于操作、印浆流畅、沈网方便等；奥地利齐玛公司的平网印花 机是经向刮印，有利于印制轻薄型织物1 1 1 。 网式印花机的发展得益于制版制网技术的改进和发展【2 4 ”。制版制网技术从有版制网 的缩小雕刻、铜辊手工操作和照相雕刻发展到喷墨制网、喷蜡制网和激光制网等无版直接 制网技术，摆脱了菲林片，使圆网与平网的制网过程大为精简，降低了产品成本并减少和 杜绝了污水排放。 传统印花技术在环保方面有很大的改进，可以减少污染，但由于其自身生产工艺特点 不可能从根本上杜绝污染现象。传统的印染耗水环节主要是：固色，皂洗，水洗，这些环 节缺一不可，耗水及污水的排放又是不可避免的。随着水资源危机降临及环境污染日益严 重，传统印花技术将面临越来越严格的限制。 1 1 2 传统的有纸热转移印花 热转移印花是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种印花新工艺，被认为是纺织行业中继活 性染料之后最重要的发明和印花工艺上的一次革命。纺织品的热转移印花技术是将印有花 纹图案的转移纸与被印织物的正面相贴，在控制一定温度的转移印花机上压烫一定时间， 使转移纸上的花纹一次性转移在织物上的一种工艺【1 2 - 2 6 。与传统工艺相比，省时2 5 、省 厂房和人力1 3 、省水4 5 、降低次品率2 3 。其优点还有：由于纸张收缩小、套色准确， 2 北京服装学院0 4 级硕士学位论文 所以花纹清晰精致，灵活性强，既可大批量生产，也可小批量生产，还可印制手绘、摄影、 国画等艺术风格的图案以及局部印花【加。同时，在印花纸上印花比直接在织物上印花，无 论是在设备的先进性方面还是印花质量水平都具有优势。转移印花工艺因其工艺流程短， 设备简单，印制图案精细，层次丰富，无污水排放，是一种环保的印花方法，日益引起人 们的关注【2 ”。 有纸热转移印花存在三大不足之处【2 9 1 ：( 1 ) 天然纤维由于没有比较明确的玻璃化温度， 在高温下不能像涤纶那样出现液层现象，与热转移印花所用的染料之i 日j 没有亲和力。热转 移方法只能在涤纶织物上印花，使用范围受到限制；( 2 ) 用纸作热转移印花的基材，并没有 从根本上解决环境污染问题。污染环节是印花纸的生产，这种方式是把污染转移到了造纸 行业，造纸和废纸回收所造成的耗水和污染依然十分严重，没有从根本上断绝污染。长期 下去，由于环保因素的影响，也会从根本上遏制印染行业本身的发展；( 3 ) n 版费昂贵，每 套版的费用( 含版基) 约为3 0 0 0 5 0 0 0 元人民币，不能适应个性化、小批量、多品种的 发展需求。这三大不足之处严重制约了热转移印花工艺的应用普及。 目前，前两大不足已经基本上得到解决。针对天然纤维不能使用热转移印花的问题， 北京服装学院热转移印花课题组采用无毒、可生物降解的架桥剂，预先对真丝、纯棉和涤 棉织物进行架桥处理，实现了这些织物的热转移印花，已经通过中试和鉴定，印花的主要 指标达到或超过国家标准，从而拓宽了热转移印花工艺的应用范围。并针对溶剂型油墨造 成的环境污染问题开发了相应的水性油墨，基本上可以商品化。另外针对热转移印花把污 染转移到造纸行业没有根本解决污染的问题，北京服装学院热转移印花课题组经过多年的 研究，开发了以金属箔替代热转移印花纸的无纸热转移印花技术。 1 1 3 数字喷墨印花 数字喷墨印花技术是2 0 世纪9 0 年代国际上最新开发的印花技术，是不接触织物的喷 印。它集电子信息、计算机、精密机械等多种科学于一体，是传统印花技术的一个重大突 破。第一代是1 9 9 2 年奥地利齐玛公司率先展出的分辨率为9 1 8 d p i 用于地毯印花的数字 喷墨印花机。数字印花不受颜色与重量单元大小的限制，印花质量效果是传统辊筒印花机 无法获得的，同时也不必刻制昂贵的镍网，从而为印花工业带来了机遇。 数字喷墨印花工艺过程为：织物前处理一印前烘干一喷墨印花一印后烘干一汽蒸 ( 1 0 0 。c 1 0 2 。c ，8 m i n ) 一水洗一烘干【2 7 l 。该技术无需制版，没有色浆调制和洗刷花版等 潮湿和肮脏的工作环境，可以在清洁的环境中舒适地工作，印花过程中使用同类型染料， 北京服装学院0 4 级硕十学位论文 按需要量配色浆，残余色浆少，印花后水洗容易，用水量少，能大大减少污水的排放量。 喷墨印花技术使纺织印花的生产摆脱了过去高能耗、高污染、高噪声的生产过程，实现了 低能耗、无污染的绿色生产过程。 尽管在2 0 0 2 年于苏州市召开的全国印花学术会上有不少论文对数码喷墨印花作了全 面而系统的介绍，然而迄今为止响应得仍然不多【划。数字喷墨印花时至今日仍未实现规模 化工业生产，主要是存在以下问题：【3 ”( 1 ) 数字印花机目前车速低。圆网印花机车速为 3 0 m m i n ，数字印花机仅为2 9 3 5 m h ，用这种喷印机完成一台圆网印花机的产量要用5 0 0 6 0 0 台，即使最高车速为4 5 5 m h ，也要用4 0 台；( 2 ) 墨水贵。每平方米印花墨水费用要3 0 元左右，比丝网印花的1 元m 2 左右高得多；( 3 ) 印花自口织物纤维需经过预处理；( 4 ) 印花成 本高。 虽然喷墨印花和喷墨打印的基本方法是一致的，但是由于织物的柔软特性，使得喷墨 印花比较困难。常规织物印花色浆中必须使用适当的印花糊料以防渗化，而一般的喷墨打 印机只能使用低黏度墨水，若直接将其喷印在织物上，会使染液向各个方向渗化。织物的 柔曲性在织物的经纬向不同，并且在不同角度的斜纹织物中也是变化的。这样一来，要把 织物从数字喷印头下通过就非常困难了。到目前为止，解决喷墨印染问题的方法就是对织 物进行预处理，并且在织物通过印染头的整个过程中，在织物的背面垫上一层纸保持织物 的稳定f 3 2 l 。由于数字喷墨印花工艺过程必须对织物进行预处理及印花后处理，所以其不可 避免地要耗水产生一定的污染。 由于采用喷墨的方式，对喷嘴及墨水的要求极高。喷头极易堵塞，且不易清理疏通， 没有较长的使用寿命。数字喷墨印花墨水不仅不能破坏织物的手感和悬垂性，还要耐晒、 耐摩擦，能保持织物色彩鲜艳，能适用于生产而不只是制作样布，并且能耐干、水洗。国 内外对数字喷墨印花技术作了大量的研究，但数字喷墨印花由于其自身的局限，没有长足 的发展。国产墨水与国际水平相比仍然存在一定的差距，墨水价格仍然阻碍着数字喷墨印 花的发展。此外，由于数字喷墨印花机车速的问题，至今仍不能大批量的连续打印生产， 只是用于少量舞台服装等高档产品的印花。 针对数字喷墨印花工艺过程中织物需要预处理的缺点，已经开发了数字喷墨热转移印 花。此工艺在热转移印花纸上喷印花纹图案，然后再把花纹图案从印花纸上热转移到织物 上，不仅大大降低了喷印的技术难度，而且免除了对织物的传统方式的预处理。目前，该 工艺只适用于涤纶印花。数字喷墨印花机车速虽然有了很大提高，但依靠喷头喷墨形式的 印花是有极限车速的，不可能无限制的提高。就像喷墨打印机的打印速度不可能赶上激光 4 北京服装学院0 4 级硕+ 学位论文 打印机，现已基本上被激光打印机所替代一样，数字喷墨印花技术由于其自身的局限，也 必定会被另一种更具发展潜力的技术所替代。 1 1 4 数字喷墨热转移印花 热转移印花纸的生产和直接印花一样，无论采用哪种印刷方法都没有摆脱印版的束 缚。用在花纹图案制作和打样的时间占总生产时间的一半以上，而且每次的花纹图案制作 都是一次冒险，经验表明每年所制作的新花型中仅有4 0 6 0 能获得足够的订单，以弥 补成本费用。唯一解决的方法就是在印花纸打样生产过程中采用无版印刷。近几年来，无 版印花系统数字喷墨热转移印花已有效地用于印花生产中。数字喷墨热转移印花同时 解决了对数字喷墨印花工艺过程中织物需要预处理的问题。 目前人们普遍认为，转移纸的喷墨印花有望主导宽版式印花市场。然而，喷墨升华印 花方法的开发受美国s a w g r a s s 专利争议的影响【3 3 】。同时，数字喷墨热转移印花只是单 单解决数字喷墨印花中的织物预处理问题，其它诸如墨水昂贵及车速等问题并没有得到根 本解决。 1 1 5 无纸热转移印花陋i 无纸热转移印花技术是针对热转移印花中把污染转移到造纸行业的问题开发的。北京 服装学院从1 9 9 6 年开始对热转移印花技术的应用进行研究，前期在原中国纺织总会的资 助下取得了工艺研究的突破性进展，后期的工程化和产业化研究又得到国家8 6 3 计划资源 和环境专项经费的支持。 无纸热转移印花技术工艺是本着环保的目标开发的，该印花工艺免除了传统印花工艺 的耗水和水污染的源头固色、皂洗和水洗三个环节，免除了现有的有纸热转移印花工 艺因耗纸带来的间接耗水和水污染问题，基本上不存在污染，同时由于开发了与之相应的 水性油墨与热转移印花天然纤维的架桥剂而拓宽了热转移印花工艺的应用范围。 北京服装学院国际首创的“无纸热转移印花机”使用金属箔为热转移基材。这种金属箔 除了能像纸一样承印花纹、图案，并将其热转移到织物上，而且在热转移后，可以通过清 墨系统实现重复使用，基本上无损耗。由于金属箔的导热速度比印花纸要快，所以热转移 速度是传统有纸热转移印花机的两倍以上，提高了生产能力。用金属箔替代热转移印花纸 除了可免除因造纸和废纸再生的耗水和废水排放问题，由于可以重复使用能够大幅度降度 生产成本，初步估计在1 5 以上，具有十分良好的工业前景。 5 北京服装学院0 4 级硕十学位论文 无纸热转移印花技术基本上解决了热转移印花技术的两个不足之处，但采用金属箔同 样需要印刷，同样存在制版费用昂贵的问题。 1 1 6 数字静电印花 静电印花是近年来发展起来的一种新型的印花工艺。纺织品静电印花和数字喷墨印花 相似，也是一种数字印花技术，它是利用静电复印机或激光打印机的印制原理实现纺织品 印花的工艺技术【3 4 1 。目前，数字静电印花工艺技术尚处于“样机试验阶段”，未有实际应用 的报道。与已用于小批量纺织品生产的喷墨印花工艺技术相比，静电印花的速度比较高， 在色深、精细度和均匀度方面都比较好。 静电印花不需要传统印花工艺中的那些繁琐的制版或雕花等工艺过程，而是利用光化 反应，直接在服装、布面等织物上形成的花纹图案的印花工艺。数字静电印花工艺简单、 印制速度快、图像逼真，又无污水排放，不污染环境，是一种对环境友好的生产工艺。 2 0 世纪8 0 年代，美国乔治亚技术学院开始利用静电复印原理进行纺织品印花试验， 而且得到了美国能源部的资助【3 5 1 。乔治亚技术学院主要使用商业复印机和激光打印机作为 印花试验设备【3 6 1 ，在1 9 9 7 年公布了其5 年多来研究开发静电印花技术情况。针对纸张复 印和织物印花的不同之处，重点对设备和显影剂的改进进行研究，使其适应织物印花。在 设备方面，由一般的2 2c m 狭幅改为9 1o n 宽幅；由日j 歇式改为连续式；提高速度达到 5 0 m m i n 。显影剂( t o n e r ) 即织物静电印花的着色用剂，他们应用涂料( 颜料) 加聚合物 粘合剂组成的干粉。目前，主要存在织物印后手感和牢度差的问题，两者都和粘合剂的选 择有关。日本也在进行相关的研究，2 0 0 3 年5 月在京都染色研究学会介绍了几年来研究开 发、设计制造的、用静电印花方法的纺织品直接印花样机及其实际应用的测试情况。样机 采用湿式显影剂，为4 色印花机构，生产速率为5 1 5 删钿i n 【3 ”。 数字静电印花除了具有数字喷墨印花工艺技术的所特有的( 小批量、多品种、快速反 应、即时生产供应、印制效果特佳、对环保有利等) 优点外，还对喷墨印花技术的高成本、 生产速度低等不足之处有较大改善。但是也存在着一系列难以解决的问题。干式静电印花 工艺虽然印花速率高，但是采用干式显影剂，其树脂载体使得织物印后的手感及牢度( 干 洗溶剂、干湿摩擦牢度) 较差，图案清晰度不太好，而且只使用了分散染料，仅限于对化 纤类纺织品印制。湿式静电印花则可以印出较清晰的图案，但由于采用湿式显影剂需要严 格的控制，印花速率不高，且需要对织物进行预处理和后处理，而且需要为每一种纤维开 发相应的显影剂。 6 北京服装学院0 4 级硕士学位论文 l 1 7 对印花工艺发展趋势的看法 通过对以上各种印花工艺技术的分析，可以看出纺织品印花工艺技术正朝着高性能、 多功能、复合化、智能化的方向发展，而且更有利于生态环境的保护。随着计算机技术的 快速发展，印花工艺的数字化将是未来的主流。数字化印花技术提供了现今传统印花技术 不可能具备的优点：几乎无限的色彩控制与实际工艺中数以百计的色泽，可以通过很多方 式捕获、储存和传递图像；在印制花纹方面具有潜在的节省染料和减少废料的优势。 综合考虑当前各种主流及新兴印花工艺的优缺剧3 8 巧2 】，可以看出其中最具发展潜力的 就是无纸热转移印花工艺技术。而目前无纸热转移印花工艺技术存在的最突出问题就是制 版费昂贵，解决的方法就是无版化。无版印花可以很大程度地缩短印花工艺流程，省却制 版制网及调浆工序，设备简化但更加精密，生产环境整洁，污染少，是今后的发展方向。 1 2 静电复印技术 1 2 1 静电复印技术发展 作为办公自动化设备的静电复印机与激光打印机，其工作原理与过程源于二十世纪三 十年代由美国物理学家c e c a r l s o n 所发明的电子照相技术 5 3 1 ，主要是利用光敏性半导体在 曝光时非曝光区与曝光区的光电导之差来形成静电潜影，之后再经过显影、定影处理得到 永久的图像【州。电子照相技术由于利用光和电场的相互作用形成图像，非常简易快速，在 静电复印和激光打印领域得到了广泛的应用。后来，b a t t e l l e t 5 5 】纪念研究所研究开发了无定 形硒光电导体、电晕充电、色粉和载体混合组成的显影剂以及色粉图像转印等一系列技术， 并于1 9 4 8 年奠定了间接式静电照相( x e r o g r a p h y ) 的基础，这是普通纸复印机( p p c ) 的先驱。 静电复印机和激光打印机的核心部件就是感光体( p h o t o r e c e p t o r ) ，即光电导体，它的好 坏优劣直接影响静电复印机和激光打印机的质量与寿命。如果光电导体具有较高的电荷接 受能力、较低的暗率速率、较高的光敏性能以及较低的残余电位，那么就可以获得图像与 背景对比度较高的高质量印制效果。静电复印机采用可见光作为曝光光源，这就需要光电 导体的敏感光谱范围在可见光区域( 4 5 0 6 5 0 n m ) ，而激光打印机则利用激光器为曝光光源， 其光电导体敏感光谱范围和常用的固态二极管激光发生器发射的光谱一致，主要是7 8 0 8 3 0 h m 的近红外光谱区域。 7 北京服装学院0 4 级硕+ 学位论文 1 2 2 光电导机理 目| j ，光电导机理的研究尽管取得了一些成效，但由于缺乏有效的测试手段，并没有 哪个模型能够充分说明光电导器件的电荷产生及传输机理，还没有形成完整的体系。下面 就简单介绍一些基本概念及当前主流光电导材料的光电导机理研究情况。 1 2 2 1 光电导材料的本征与非本征过程 光电导材料依据电荷产生机理可分为本征与非本征两类，如图1 - 1 所示，光电导材料 受到激发后，大多数情况下都形成激子，不论是通过热还是电场作用，只要是光电导材料 分子由激发态直接离解成电子空穴对载流子的过程就认为是本征过程；若是光电导材料分 子在激发态通过与电子给体或受体相互作用才产生载流子，这就是所谓的非本征过程，该 过程中可能会涉及到激基复合物或电荷转移激子等具有一定束缚力的电子一空穴对。 图1 1 光生载流子形成的本征和非本征过程 1 2 2 2 偶氮类材料的光电导机理 u m c d a 等人【5 川于1 9 9 0 年制备了单层结构的光电导器件，其p s l 层为1 7 0 r i m 厚，由 7 0 聚乙烯醇缩丁醛和3 0 双偶氮化合物组成，p s l 同时具备前面提到的电荷产生层c g l 和电荷传输层c t l 的功能，并选用另外一种电荷产生层c g l 和p s l 组成相同的功能分离 型双层光电导器件作为对比，实验发现后者光生载流子的量子效率大大高于前者，由此他 们认为该偶氮化合物光生载流子过程是由激子的产生和电子一空穴对的形成两部分组成的， 属于非本征光生载流子机制。 8 北京服装学院0 4 级硕十学位论文 u m c d a 等人【5 7 1 又做了进一步的研究，发现偶氮化合物光生载流子的发生点并不是 c g l c t l 的界面，而是在渗入到c g l 内部的电荷传输材料c t m 与电荷产生材料c g m 分 子相结合的许多点上，如图i - 2 所示。l a w 和p o p o v i c s s j 也得到了同样的结论，他们通过 荧光淬灭实验认为在电子一空穴对形成过程中激子和空穴传输材料之间发生了电子转移。 m u r a k a m i 等人1 5 9 】的研究表明在不对称偶氮化合物中光生载流子也需要电荷传输材料的参 与才能形成。 c _ f l c g l 图1 2 双层光电导器件中偶氮化合物光生载流子产生位置示意图 1 2 2 3 酞菁类材料的光电导机理 目前，酞菁是研究和应用最为广泛的一类有机光电导材料，但由于本身结构的复杂性， 其光电导机理目前还没有完全弄明白。m e n z e l 和j o r d a n 6 0 l 于1 9 7 8 年利用激光诱导荧光技 术对x - 型无金属酞菁( h 2 p c ) 微晶进行荧光激发实验，在电场作用下发现了荧光淬灭现象， 而荧光淬灭和光生载流子数据也存在着相关性，这说明酞菁在光照下首先被激发成单线态 ( s l ) 。l o u i t y 和m e n z c l t 6 2 j 也通过用电子给体或受体对x - h 2 p c 的淬灭进行了研究，他们认 为x - h 2 p c 粒子表面和电子给体或受体之间形成了一种可以在电场作用下离解成电子空穴 对的激基复合物，但很难解释没有电子给体或受体情况下也能产生光电导的现象。有许多 研究认为氧气在光生载流子的形成过程中起着重要作用1 6 1 6 2 】，也有研究认为，型酞菁氧钛 表面吸附的水也有可能参与激基复合物的形成【6 引。 汪芒等人【州在酞菁化合物的基础上合成了一系列新型的酞菁类聚合物，研究结果表 明，主链含有斥电子基团的酞菁类聚合物有较好的光敏性能，这可能是由于酞菁和斥电子 9 北京服装学院0 4 级硕七学位论文 基团( 乙烯基咔唑等) 之间形成了电荷转移络合物，有基一阳离子和基一阴离子产生，促进 了p c m 电荷转移的结果【6 5 】。另外，他们在酞菁二元共混复合物的研究中也得到同样的 结果【嘲。 综上所述，目前关于酞菁类光电导材料光生载流子的产生机制还没有形成共识，但激 子的形成、扩散，最后在表面离解应该是比较合理的过程。 1 2 2 4 复合材料的光电导机理 n a k a z a w a 等人【6 7 1 于1 9 9 4 年制备了一种单层光电导器件，其p s l 由0 4 h 2 p c 、5 花 以及4 0 腙和5 4 6 聚碳酸酯树脂( 质量比) 组成，与不含金属酞菁的光电导器件，其在6 0 0 7 5 0 h m 光谱范围内的光敏性得到了很大的提高。他们认为：由于花染料颗粒与无金属酞菁 之间所带的静电不一样( 花的z e t a 电位是- 2 4 4 m v ，h 2 p c 是+ 6 7 m y ) ，能够聚集起来形成聚 集体，通过相互作用使得制成的光电导器件在6 0 0 7 5 0 n m 光谱范围内的光敏性能有了很 大的提高。 ( m 1 m 2 ) 2 + p 矿 e n e r g y 湖妻 轴1 m 矿p 蠼 - j 一产卜t 篓 圃l 二釜： 圆，土 图i 3 电荷逐步转移过程的能量示意图 h a y a s h i d a 等人【6 8 1 通过对二元酞菁复合物的研究发现：两种酞菁在一定比例范围内可 形成共晶体。汪芒等人在深入研究酞菁类化合物共混体系结构与其光电导性能的基础上得 出如下结论：二元共混复合物由于不同酞菁分子之间的相互作用而重新跌层聚集，分子间 作用力发生了变化，诱使晶形改变，导致了光电导性能发生变化。汪芒等人嘲】还在进一步 研究x p s 的基础上提出了如图1 3 所示的酞菁固体“电荷逐步转移”模型，其中酞菁固体的 电子迁移过程不同于无机半导体的整个电子跃迁过程，而是不分电荷的定向逐步转移过 程。基态的酞菁固体m l p c 与m 2 p c 共混复合后，由于氧化电位的不同可以形成均一的电荷 转移共晶复合物( m 1 m 2 ) p c 2 ，这促进了复合态共晶复合物中已有的部分电荷转移，发生 i o 碡稚 薹| 蜘 耄| 耄| 鲥 咖 喇 吣 愀 洲 一 一 r。；i*。；。l 北京服装学院0 4 级硕十学位论文 似。肘2 r p c ；+ 极化，酞菁平面环上缺少部分电荷，而金属m 则带有多余的部分电荷，整 个体系非常不稳定，能量分别升高e 。和易。处于复合态的酞菁共晶复合物在光作用下 只要吸收小于e l 或e 2 的能量就可以被激发产生电子空穴对( m l m 2 ) 2 ，这样光电导性能就 得到了成倍的提高。反之，如果电荷转移