（矿物加工工程专业论文）金川二冶炼厂含铜镍钴废水治理研究.pdf

摘要 环境保护己成为人们所关心的热点问题，水污染尤为如此。本论 文所涉及的水污染是金川公司二冶炼厂外排的含镍、钴、铜等重金属 的废水。该废水是一复杂体系，含有大量的电解质和配离子。 本论文首先对试验涉及的m e ( i i ) h 2 0 、m e ( i i ) h n 3 h 2 0 、 m e ( i i ) s 。h 2 0 、m e ( i i ) h n 3 s 5 h 2 0 四种体系进行了理论计算，给出 了各体系的残余浓度最小值及其p h 值、小于lm 班的p h 值范围，为 试验参数水平的选择、处理效果的预见提供了依据。对于实际处理中， 混凝法p h 值要求大于9 5 0 而不是8 8 0 原因是由于体系的硫酸根离子 与镍离子发生的配合作用，增大了体系镍的残余浓度。在混凝法处理 中，混凝剂的作用是网罗卷带作用和卷扫絮凝。硫化沉淀混凝联用 法中混凝剂的作用机理为卷扫絮凝和电性中和。 其次，试验对目前水处理站工艺进行了研究，结果表明，液体p f s 用量可降至f e 肌e 为l 、p a m 用量降至2m g 几，但是不可通过降低p h 值条件来降低生产成本。进一步的研究显示，采用复配药剂( 聚合硫 酸铁与聚合氯化铝按f e a 1 质量为1 复配) 能改善处理效果、降低生产 成本，工业试验表明，当p h 值大于9 5 0 ，复配药、p a m 用量分别控 制在f e m e = o 2 5 o 5 、4m g l 范围时，处理后废水中镍、钻、铜的残 余浓度分别为o 5 7 、o 1 2 、o 0 4m g 几，处理药剂成本平均为o 2 2 9 元 m 3 ，大大低于2 0 0 1 年的成本。另外，二钴废水混入当前工艺，使得 处理效果恶化，成本显著提高，虽然可通过硫化沉淀法可降低生产成 本，但是综合考虑二钴废水不宜混入当前的生产工艺流程。 最后，研究表明要使二钴废水处理成本低，p h 应当控制在8 以 下。在其废水处理工艺中，以以废治废工艺最好，工艺其实质是硫化 沉淀混凝联用法，该方法能显著地降低生产成本、改善处理效果， 且钴离子残余浓度影响由大到小的顺序为：硫化钠用量一液体聚合硫 酸铁用量一p h 值，最佳工艺条件可选择为硫化钠添加量为0 0 7 3g l ， p h 控制在7 0 ，液体聚合硫酸铁用量为f e 【m e 】= 2 ：1 。 关键词金川公司二冶炼厂，镍、钴、铜废水，溶液化学，混凝 法，硫化沉淀法，以废治废 a b s t r a c t n o w a d a y s e n v i r o n m e n t p r o t e c t i o nh a sb e e naf o c u s ，e s p e c i a l l yi nw a t e r p o l l u t i o n i nt h i sp 印e r ，w a s t e w a t e rd r a i n e db yn o 2m e t a l l u 略yp l a n t ， j i n c h u a ni n c ，i s i n v o l v e d ，、v h i c h i sac o m p l e xs y s t e mi n c l u d e dh e a w m e t a l ，s u c ha sn i c k l e ，c o b a l t ，c o p p e r ，e t c ，e l e c t r d l y t ea 1 1 di i g a i l d s t h en r s t s t e p o ft h i s p a p e r i st o g i v e n a m e l o d yc a l c u l a t i o n t h e c a l c u l a t i o ni n c l u d e sf o u r s y s t e m s ， w h i c hn a m e d m e ( i i ) - h 2 0 ， m e ( i i ) - h n ：。h 2 0 ，m e ( i i ) - s 。一h 2 0 ，a n dm e ( i i ) h n 3 一s “h 2 0 t h r o u g h t h ec a l c u l a t i o n ，t h em i n i m u m so fr e s i d u a lc o n c e n t r a t i o na n di t sp h ，a i l d r a n g e so fp h v a l u ew h e nt h er e s i d u a lc o n c e n 仃a t i o ni sl e s st h a n1 m g 几， a r eg i v e n a n dt h e s ec a nh e l pt oc h o o s et h ep a r a m e t e r s l e v e la n df o r e c a s t m er e s u i t so fe x p e r i m e n t s a sf o rm ec o a g u l a t i o n ，t h er e a s o no ft h e r e q u i r e m e n t t o p ha t 9 5 0o t h e rm a n8 8 0i st h a tt h ec o o r d i n a t i o n c o p o u n d s o f n i ( s o ：)印p e a r ， w h i c hi n c r e a s et h er e s i d u a ln i c k e l c o n c e n t r a t i o n a n dm ef u n c t i o no fc o a g u l a t o ri s p r o v e db ys 、e e p f l o c c o a g u i a t i o n a sf o rt h es u i f i d ep r e c i p i 协t i o n c o a g u i a t i o n ，t h e 如n c t i o no f c o a g u l a t o r i s p r o v e db y b o t h s w e e p - f l o cc o a g u l a t i o n a 1 1 d c h a r g e n e u t r a l i z a t i o n s e c o n d l y ，e ) ( p e r i m e n t sa r ei n v e s t i g a t e di nt h eb a s eo f c u r r e n tp r o c e s s t h er e s u l t ss h o wt h ec o s to fp f s 、p a mc a nd e c r e 鹊et of e m e = l 锄d2 m g lr e s p e c t i v e l y ，w h i l e i t si n v a l i dt od e c r e a s ep hv a l u ei no r d e rt 0 d e c r e a s e 廿l ec o s to fp r o d u c t i o n 1 1 1 e 如r t h e rr e s e 删1s h o w ，c o m p l e x r e a g e n t s ( m i x e db yp f s a n dp a c a c c o r d i n g t of e a l = 1 ) c a ne n h a i l c et h e e 丘e c to ft r e a t n l e ma n dd e c r e a s ec o s to f p r o d u c t i o n ，w h i c h a r em a n i f e s t e d b yi n d u s t r i a le x p 盯i m e m s i ni n d u s t r i a le x p e r i m e m s ，廿l ep a r 锄e t e r sa r e s e ta sf e n i = o 2 5 0 5a n dc o s to f 心v l4m g la b o v ep h 9 5 0 ，t h e nt 1 1 e r e s i d u a lc o n c e n t r a t i o no f n i 、c o 、c uc a nd e c r e a s et 00 5 7 、0 ，1 2 、o 0 4 m g 几r e s p e c t i v e l y ，a n d t h ec o s to f p r o d u c t i o ni so 2 2 9y u 锄m 3 ，w h i c hi s l o w e rd r a m a t i c a l l yt 1 1 a nm a ti n2 0 01 y e a r m a t sm o r e ，t h ee f f e c to f t r e a t m e n ti sw o r s ew h e nt h ew a s t e w a t e ri n c l u d e dc o b a l ta 1 1 da m m o n i a ( w c a ) p i p e i n t ot h ec u r r e n tw a s t e w a t e r t h o u 曲i t i sf e a s i b l et o 订e a tb y s u l f i d ep r e c i p i t a t i o nw h e nw c a p i p e d ，y e ti t i sa d v i s a b l et o s e p a r a t e w c a 爵0 mc u r r e n tw a s t e w a t e ri na l lr o u n d 1 i f i n a l l y ，t h e t r c a t m e n to fw c ai s i n v e s t i g a t e d s o m er e s u l t sc a n c o n c l u d e d t h ev a l u eo fp hs h o u l db el e s st h a n8 oi nt h ev i e wo fl o w p r o d u c t i o nc o s t i nt h ea s p e c to ft r e a n n e n t ，i ti sr e c o m m e n d a b l et oa d o p t m ep r o c e so fo n e 、a s t et r e a t e db yo t h e rw a l s t e ( 0 w t o w ) t h ep r o c e so f o w t o wi sc h a r a c t e r i z e db ys u l f i d ep r e c i p i t a t i o n _ c o a g u l a t i o n ，w h i c hc a l l d e c r e a s et h ec o s to fd r o d u c t i o na n de n h a n c et h ee f t e c to ft r e a 恤e n t i nt h e 口r o c e so f0 w t o w ：t h ed e s c e n do r d e ra f r e c t e dt h er e s i d u a ic o b a i t c o n c e n t r a t i o ni sc o s to f n a 2 s ，c o s to fp f s ，a n dp hr e s p e c t i v e l y ，a n dt h e o 口t i m u ml e v e la r en a 2 s0 0 7 3g 几，f e m e = 2 ：1a t 口h7 0 k e yw o r d sn 0 2 m e t “l u r 叠yp l a n t ，j i n c h u a ni n c ，w a s t e w a t e r c o n t a m i n a t e db yn i 、c o 、c u ，s o l u t i o nc h e m i s t r y ，c o a g u l a t i o n ，s u l 矗d e p r e c i p i t a t i o n ，p r o c e s so f 0 1 w t o w i i i 刖吾 金川集团有限公司是我国最大的镍钴生产基地和铂族金属提炼中心，被誉为 中国的“镍都”。所在地金昌市属大陆性温带干旱气候，光照充沛，气候干燥。 这里风沙大，降雨稀少，年平均降雨量只有1 3 9 8m m ，年平均蒸发量高达2 2 3 0 m m ，长年干旱少雨，水资源十分匮乏，人均水资源只有全国人均水资源的4 6 ， 已被列为仝国1 0 8 个严重缺水城市之一。 但是，金川公司二冶炼厂中二钻废水由于处理难度大而没有得到处理而无法 得到循环利用，造成水资源的浪费。同时目前水处理站药剂用量大、药荆成本较 高。由于废水的特殊性，二钴废水至今还没有这方面处理技术。随着公司生产规 模的不断扩大，总用水量也不断上升，因此水资源形势日趋严重，废水的治理与 综合利用刻不容缓。 因此，本论文就上述两方面展开了研究，其目的和意义是降低目前工艺处理 的成本，使工艺更趋于完善，并为二钴废水开发出一种处理新工艺，从理论和机 理上进行解释，为类似废水提供参考和技术指导。本论文对废水的综合利用也具 有借鉴意义。 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：重堕蟹日期：型年上月聋日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根 据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 储繇碰卑翩签名型b 期：醴砭月挈日 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 矿产资源的开发和利用对社会经济的发展起着巨大的作用，在国民经济中占 有很大的比例。随着国民经济和工农业生产的不断发展，人类对矿产资源进行了 大量开发和利用。但是在开发和利用的过程中，“三废”问题随之产生，其中又 以废水最为严重。产生的废水排放量大、持续性强含有大量的重金属离子、酸、 碱、固体悬浮物，个别矿山废水中甚至还含有放射性物质，使水体、大气及生态 环境的污染远远超过了其自净所能承受的程度，引起了越来越严重的环境污染。 并且地球生存环境也逐步受到不同程度的破坏污染问题，人类的日常生活也受到 了影响。因此，环境保护问题开始受到人们的重视，并采取各种措旖进行环境综 合治理。因此，本章就重金属废水( 特别是铜、镍、钴废水) 的来源与危害、废 水处理技术状况、论文背景进行综述。 1 1 重金属废水的来源与危害 1 1 1 重金属废水的来源 在人类的活动下，特别是进入工业革命以后，人类对金属的需求量显著增加， 同时也产生了一系列问题，环境问题尤为严重。在2 0 世纪世界9 大污染事件i l j 中，有2 项是有关重金属污染，即日本的水俣病和骨痛病。重金属废水来源广泛 1 2 1 ，矿山坑道排水、废石场淋滤水【3 1 、选矿厂尾矿排水、有色金属湿法、有色金 属加工厂酸洗废水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水及电解、农药、医药【4 j 、 油漆、染料等各种工业所排放的废水中都不同程度的含有重金属，其中又以有色 行业采、选、冶炼企业排放量大。以1 9 9 9 年为例，我国有色冶炼行业的废水排 放和处理情况见表1 1 ，为了说明有色行业废水的特点，同时给出了该年度我国 十二家大型重有色企业用水及排水状况见表1 2 。 表卜1 有色冶炼行业废水排放及处理情况”1 ( 万t ) 废水排放总量达标排放量处理排放达标量 废水处理置废水复用量 31 0 2 22 2 6 8 8 1 1 3 9 26 1 0 3 9 4 5 7 3 5 从表1 1 可见，我国有色行业废水排放总量大，达标排放量占废水排放总量 的7 3 1 3 ，仍有2 6 8 7 的废水未能达标排放。结合表1 - 2 可知，我国有色行业 废水排放总量相对比较集中，十二家大型有色企业的排放量占了大部分，因此做 羔世：! ! 垒丝苎 苎二兰奎墼堡堕 好大型企业的废水处理工作对控制污染有很大的意义。同时可得知，十二家大型 企业废水的复用率和达标率都不高。因此，提高我国有色行业废水治理水平、减 少环境污染，从大型企业着手是很有必要的。 表卜2 十二家大型企业废水排放状况“ 1 1 2 重金属的危害 通常条件下，重金属在天然水总体中浓度很低，如天然水体中铜、镍的含量 | 7 1 分别约为3p g ，l 和i 0 “g 几。在此浓度下，对人与生物是无害的。然而在人类 的活动下，改变了重金属的分布与迁移规律，当重金属累计到一定浓度，其危害 是不可显而易见的。 重金属是具有潜在危害的重要污染物。重金属污染的威胁在于不仅它不能被 微生物分解，而且生物体可以富集重金属，并且能将某些重金属转化为毒性更强 的金属- 有机化合物。自从能2 0 世纪5 0 年代在日本出现水俣病和骨痛病，并且 查明这是由于汞污染和镉污染所引起的“公害病”以后，重金属的环境污染问题 受到人们极大的关注。 重金属元素在环境污染领域中其概念与范围并不是很严格。一般是指对生物 具有显著毒性的元素【1 ，7 一，如汞、镉、铅、铬、锌、铜、钴、镍、锡、钡、锑等， 从毒性这一角度通常把砷、铍、锂、硒、硼、铝等也包括在内。以铜、镍、钴为 例，其毒性如下所述。 铜：皮肤接触铜化合物，可发生皮炎和湿疹，在接触高浓度铜化合物时可发 2 硕士学位论文 第一章文献综述 生皮肤坏死。抛光工人吸入氧化铜粉尘，可发生急性中毒，症状为金属烟尘热。 长期接触大量铜尘及铜烟的工人，常见呼吸系统症状。眼接触铜盐可发生结膜炎 和眼睑水肿，严重者可发生眼混浊和溃疡。水生生物对铜特别敏感，故渔业用水 铜的容许浓度为0 o lm l ，是饮用水容许浓度的百分之一。基于铜的毒性，我 国要求排放的污水中铜含量不得超过l m g ，l 【9 j 。 镍：进入人体后主要存在于脊髓、脑、五脏和肺中，以肺为主。如误服较大 量的镍盐时，可以产生急性胃肠道刺激现象，发生呕吐、腹泻。其毒性主要表现 在抑制酶系统，如酸性磷酸酶。镍及其盐类对电镀工人的毒害主要是导致镍皮炎。 某些皮肤过敏的人长期接触镍盐，先以发痒起病，在接触镍的皮肤部位首先产生 皮疹，呈红斑、红斑丘疹或毛囊性皮炎，以后出现散布在浅表皮的溃疡，结痂， 或出现湿疹样病损。基于镍的毒性，我国要求排放的污水中镍含量不得超过 l m 班。 钴：钴对虹鳟鱼的致死量为2 5 0 肛g l 【1 0 】，人若长期接触钴的粉尘则易患上黄 疸。水中所含的钴对水的色、嗅、昧性状有影响1 1 2 】，并有致癌作用。尽管如 此，我国和其他国家都没有规定饮用水中钴的最大允许浓度【l2 1 ，污水中钴的浓度 排放标准也未作规定。较多认为是像其它重金属那样，其容许排放浓度为lm g ，l 。 1 2 重金属废水处理技术综述 按对污染物实施的作用不同，废水处理方法大体上可分为两类【7 6 1 ：一类是通 过各种外力作用，把有害物从废水中分离出来，称为分离法；另一类是通过化学 或生化的作用，使其转化为无害的物质或可分离的物质，然后再经过分离予以除 去，称为转化法。习惯上也按处理原理不同，将处理方法分为物理法、化学法、 物理化学法、生物化学法四类。 由于重金属具有不可降解的特性1 7 1 ，常用的处理方法【2 ，4 2 7 7 1 有中和沉淀法、 硫化沉淀法、铁氧体法、还原法、溶剂萃取法、吸附法、离子交换法等。废水中 重金属的种类、含量及存在形态随不同生产企业而异，在此着重针对冶炼生产过 程中产生的重金属废水进行阐述。 1 2 1 吸附法 吸附剂固体表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能【2 l j ，当某些 物质碰撞吸附剂表面时，受到这些不平衡力的吸引而停留在吸附剂表面。吸附剂 对物质有选择性作用1 2 l2 7 一o 】，从而达到分离的目的。利用吸附作用进行物质分 离已有漫长的历史。在水处理领域，吸附法主要用以脱除水中的微量污染物，应 用范围包括脱色、除臭，脱除重金属、放射槛元素，各种溶解性有机物等。常用 的吸附剂有活性炭、氧化铝、沸石、硅藻土等。前两种吸附剂由于价格较贵，而 天然矿物由于价格便宜，因而近年来得到广泛研究与应用【1 3 埘】。故本文就几种 3 硕士学位论文 第一章文献综述 矿物吸附剂进行论述。 基于天然矿物的表面活性、超细效应、化学成分、晶体结构与物理性质等方 面的研究，辅以改性技术的开发利用，使矿物具有良好的环境属性，因而广泛而 有效地应用于实际生产、生活的环境污染控制和环境失衡修复上。这些矿物有膨 润土【1 3 】、沸石5 1 、硅藻土、海泡石 用、麦饭石f 1 8 l 、水镁石【1 9 】、凹凸棒石1 2 0 1 等等，在空气、水体及土壤等污染治理中都得到了不同程度的利用。近期，利用 金属矿物如铁矿物、锰矿物及铝土矿等进行环境污染治理的研究和报道也日益增 多。 1 2 1 1 膨润土在水处理中的应用 膨润土是自然界广为产出的粘土，蒙脱石为其主要矿物组分( 2 4 j 。蒙脱石是典 型的2 ：l 型层状结构硅酸盐矿物，具有巨大的比表面积和表面能，从而使其具 有良好的吸附性和阳离子交换性能。大量的研究和试验表明，天然或经过适当改 性的蒙脱石在处理污水、废气，净化油类中的杂质，城市垃圾处理，贮存放射性 废料等方面效果良好。 在含重金属废水的处理方面，n 懿e e m 【2 i 】将天然膨润土提纯，用于对p b 2 十的 去除，在最佳条件下去除率可达9 8 。吸附过程是自发的放热过程。a n o o p 等【2 2 】 将膨润土制成表面积达2 0 0m 魄的球状珠粒，在p h 值为4 5 6 9 时去除水溶液 中的c d 2 + 和c u 斗，吸附量分别为2 3 8 1m g 和1 3 1 5m 扎。沈学优等【2 3 1 对水中 重金属进行处理表明，在低p h 值时，钠基膨润土土对金属的去除率己达较大值。 孙家寿等【2 4 】则用铝锆交联膨润土对c ，进行吸附处理。当吸附时间为3 0m i n ，p h 值为2 ，5 3 5 ，每升水的吸附剂用量为1 2g l 时，吸附效率接近1 0 0 。 1 2 1 2 沸石在水处理中的应用 沸石是一种含水架状结构的多孔硅铝酸盐矿物质，其化学通式【2 5 】可表示为： ( n a ，k ) 。( c a ，sr ，b a ，m g ) y a l x + 2 y s i 。i x 十2 y ) 0 2 n 】m h 2 0 。沸石具有空旷的骨架结 构，晶穴体积约为总体积的4 0 5 0 ，独特的晶体结构使其具有大量均匀的微 孔，孔径大多在1 珊以下。沸石具有很大的比表面积( 4 0 0 8 0 0m z g 沸石) ，仅 次于活性炭。 沸石在自然界中有多达4 0 种形态【2 6 】，其中以斜发沸石含量最大，菱沸石其 次。不仅如此，沸石对重金属离子具有选择性吸附作用，斜发沸石对重金属的选 择性吸附作用【2 7 由大到小的顺序为 p b 2 十 c d 2 + c u 2 + c 0 2 + c r 3 + z n 2 + n i 2 + h 矿+ 对于菱沸石1 3 2 l 则有以下顺序： p b 2 + c d 2 + z n 2 + c 0 2 + c u 2 + n i 2 + c ， 4 硕士学位论文 第一章文献综述 当然同种形态的沸石在因产地不同而不同【3 0 3 2 1 。 在应用方面【2 8 。5 1 ，郑礼胜等【2 8 】采用沸石处理电镀厂含镍废水，结果表明： 在废水p h 4 ，c n j ”1 0 0 m g l 范围内，按金属榭沸石质量比为1 ：8 0 0 投加沸石 进行处理，镍除去率大于9 9 ，处理后出水可达排放标准。s t b o s s o 等o “在p h 值为4 6 ，液固比分别为2 0 0 、1 0 0 0 、和2 0 0 0 的条件下，采用钙沸石处理含 有p b 2 + 、c u 2 + 、z n 斗、n i z + 、c 0 2 + 、c d 2 + 5 6 0 m g 几废水，吸附2 4 小时结果 表明，钙沸石对p b “、c u “、z n 2 + 有良好的吸附能力，而对n i 2 十、c 0 2 + 、c d 2 + 则吸附能力较差。 综上所述，沸石对重金属有选择性吸附作用，对铅选择性【3 0 】吸附能力 强，而对n i “、c 0 2 + 的吸附能力弱。同时在应用上还面临渗透困难 2 7 】等缺 点。 1 2 2 混凝法 混凝法【3 6 】是指在混凝剂的作用下，使废水中的胶体和细微悬浮物凝聚为絮凝 体，然后予以分离除去的处理方法。胶体粒子和微细悬浮物的粒径分别为1 1 0 0 n m 和1 0 0 1 0 0 0 0 n m 。由于布朗运动、水和作用，尤其是微粒间的静电斥力作用， 胶体和微细悬浮物能在水中长期保持悬浮状态，静置而不沉。因此，胶体和微细 悬浮物不能直接用重力沉降法分离，而必须首先投加混凝剂来破坏他们的稳定 性，使其相互聚集为数百微米以至数毫米的絮凝体，才能用沉降、过滤和气浮等 常规固液分离法予以除去。 按无机和有机类混凝剂可分成以下几种口6 ”】，无机混凝剂主要包括铝盐( 聚 合氯化铝、硫酸铝、明矾、氯化铝等) 、铁盐( 聚合硫酸铁、硫酸亚铁、三氯化 铁) 等，有机混凝剂主要包括人工合成的混凝剂( 如聚雨烯酰胺等) 与天然高分 子物质( 如甲壳素等) 。 化学混凝的机理至今仍未完全清楚。因为它涉及的因素很多，如水中杂质的 成分和浓度、水温、p h 值、混凝剂性质和混凝条件等。归结起来有如下4 种机 理【3 6 哪懈析。 a ) 压缩双电层 压缩双电层是指在胶体分散系中投加能产生高价反离予的活性电解质，通过 增大溶液中反离子强度来减小扩散层厚度，从而使动电位降低的过程。该过程的 实质是新增加的反粒子与扩散层内原有反离予之间的静电斥力把原有反离子程 度不同地挤压到吸附层中。从而使扩散层减薄。 由于扩散层的变薄，动电位的相应降低，因此胶体间的相互排斥力也将小。 另一方面，由于扩散层的变薄，胶体间的碰撞距离也将小，因此相互间的吸引力 变大。从而胶体的排斥力与吸引力的合力由斥力变为引力，胶体得以迅速凝聚a b 1 电性中和 硕士学位论文 第一章文献综述 胶粒表面对异号离子、异号胶粒、链状离子或分子带异号电荷的部位有强烈 的吸附作用，由于这种吸附作用中和了电位离子所带电荷，减少了静电斥力，降 低了电位f 3 9 州，使胶体的脱稳和凝聚易于发生。例如投加电解质为铁盐、铝 盐时，它们能在一定的条件下离解和水解，生成各种多核络离子【4 1 ，如 【a l ( h 2 0 ) 6 】j + 、【舢( o h ) ( h 2 0 ) 5 r 、 a 1 2 ( o 田( h 2 0 ) 8 】4 + 、 a 1 3 ( o h ) ( h 2 0 ) 9 】4 + 等。这些 络离子不但能压缩双电层，而且能够通过胶核外围的反离子层进入固液界面，并 中和定位离子所带电荷，减少静电斥力，降低动电位，使胶体的脱稳和凝聚易于 发生。 c ) 吸附架桥 吸附架桥作用是指链状高分子聚合物在静电力、范德华力和氢键力等作用 下，通过活性部位与胶体和微细悬浮物等发生吸附桥联的过程。当铁盐或铝盐及 其它高分子混凝剂溶于水后，经水解、缩聚反应形成高分予聚合物，具有线性结 构。这类高分子物质可被胶粒所强烈吸附。聚合物在胶粒表面的吸附来源于上述 各种物理化学作用。因其线性长度较大，当它的一端吸附某一胶粒后，另一端又 吸附另一胶粒，在相距较远的两胶粒阆进行吸附架桥，使颞粒逐渐变大，形成粗 大的颗粒。 d ) 网罗卷带 当用铁、铝盐等高价金属盐类作混凝剂时，而且其投加量和介质条件足以使 它们迅速生成难溶性氢氧化物时，沉淀就能把胶粒或微细悬浮物作为晶核或吸附 质而将其一起除去。 影响混凝处理效果的因素是多方面的，主要包括三方面的影响 幻废水水质的影响 废水中浊度、p h 值、水温及共存杂质都会影响混凝效果【3 ”。 浊度：浊度过高或过低都不利于混凝，浊度不同，所需的混凝剂用量也不同。 p h 值：在混凝过程中，都有一个相对最佳p h 值范围，使混凝反应速度最快， 絮体溶解度最小。此p h 值可通过试验确定。以铁盐和铝盐为例，p h 值不同， 生成水解产物不同，混凝效果也不同。且由于水解过程中不断产生h + ，因此， 常常需要添加碱来中和产生的酸，使反应充分进行。 水温：水温会影响无机盐类的水解，水温低，水解反应慢。另外，水温低， 水的粘度增大，布朗运动减弱，混凝效果下降，这也是冬天混凝剂用量较夏天多 的原因。但水温不是越高越好，当温度超过9 0 时，易使高分子絮凝剂老化或 分解生成不溶性物质和表面活性物质都不利于混凝。 共存杂质：有些杂质的存在能促进混凝过程，比如除硫、磷化合物以外的其 它各种无机金属盐，均能压缩胶体粒子的扩散层厚度，促进胶体凝聚，而磷酸根 离子、亚硫酸离子、高级有机酸离子会阻碍高分子絮凝作用。另外，氯、螯合物、 6 硕士学位论文 第一章文献综述 水溶性高分子物质和表面活性剂都不利于混凝。 b ) 混凝剂的影响f 3 6 3 8 】 混凝剂的选择：主要取决于胶体和微细悬浮物的性质、浓度。如水中污染物 主要呈胶体状态，且电位较高，则应先投加无机混凝剂使其脱稳凝聚：如絮 体细小，还需投加高分子混凝剂或配合使用活性硅酸等助凝剂。很多情况下，将 无机混凝剂与高分子混凝剂并用，可明显提高混凝效果，扩大应用范围。对于高 分子混凝剂而言，链状分子上所带的电荷量越大，电荷密度越高，链状分子越能 充分延伸，吸附架桥的空间也越大，絮凝作用就越好。 混凝剂的用量：投加量除与水中微粒种类、性质、浓度有关外，还与混凝剂 品种、投加方式及介质条件有关。对任何废水的混凝处理，都存在最佳混凝荆和 最佳用量的问题，应通过试验确定。投加量过量，很容易造成胶体的再稳。 药剂投加顺序；一般而言，当无机混凝剂与有机混凝剂并用时，先投加无机 混凝剂，再投加有机混凝剂。但处理的胶粒在5 0n m 以上时，常先投加有机混凝 剂吸附架桥，再投加无机混凝剂压缩扩散层而使胶体脱稳。 c ) 水力条件的影响1 3 ”驯 水力条件对混凝效果有重要影响。两个主要的控制指标是搅拌强度和搅拌时 间。在混合阶段，要求混凝剂与废水迅速混合均匀，为此速度梯度g 要求 5 0 l o o o s ，搅拌时间，应在1 0 3 0 s 。而到反应阶段，既要创造足够的碰撞机会 和良好的吸附条件让絮体有足够的成长的机会，又要防止生成的小絮体被打碎， 因此搅拌强度要逐渐减小，而反应时间要长，相应的g 和f 分别应在2 0 一7 0 s “ 和1 5 3 0 m i n 。 1 ，2 ，3 化学沉淀法 向废水中投加某些化学药剂，使其与废水中的污染物发生化学反应，形成难 溶的沉淀物的方法称为化学沉淀法【37 1 。常用的沉淀方法1 4 2 】有中和沉淀法和硫化 沉淀法。 1 2 3 1 中和沉淀法在水处理中的应用 中和沉淀法是在含有重金属的废水中加入碱进行中和反应使重金属生成不 溶于水的氢氧化物沉淀形式加以分离。 水中金属离子很容易生成各种氢氧化物，其中包括氢氧化物沉淀及各种羟基 络合物。他们的生成条件和存在状态与溶液的p h 值有直接的关系。如果金属离 子以m ”表示，则其氢氧化物的溶解平衡为 m ( 0 h ) 。= m ”+ n o 忖 乙= 【m ”】【0 口 。 【m ”】= 如 嬲- 】“ 7 硕士学位论文 第一章文献综述 将上式变换可得 一l g 阻彳”+ 】= 一1 9 世印+ 疗l g 足。+ 叫 从上式可知，( 1 ) 金属离子浓度相同时，溶度积如愈小，开始析出氢氧化 物沉淀的p h 愈低；( 2 ) 同一金属离子，浓度愈大，开始析出沉淀的p h 值愈低。 根据上述关系，可以求出溶液中残余金属离子的最低浓度，见表1 3 。 表卜3 一些金属离子形成氢氧化物沉淀及最小残余浓度“” 从上表可知，中和沉淀法处理的p h 值较高，因此处理后的废水需中和至排 放标准才能排放。实际废水中通常有多种金属离子共存，因此，若它们的沉淀有 效口h 范围相差较大，应实行分段沉淀法“。在废水中，特别是冶炼废水中，通 常还含有卤素、氰根、氨等物质时，这些物质还可和重金属离子形成配合物【4 5 “】， 此时需破络“”才能沉降重金属离子。有些沉淀颗粒较细，不易沉降，时常需加入 絮凝剂“”协助沉淀生成，在实际操作中汹1 删也应用晶种循环法使沉淀晶体结实粒 大，便于沉降。 1 2 3 2 硫化沉淀法在水处理中的应用 由于重金属离子与s 2 。有着很强的亲和力( 5 2 】，能生成溶度积很小的硫化物。 常见的重金属硫化物溶度积如表l 一4 所示。 由于能生成溶度积很小的硫化物，因而硫化沉淀法广泛应用( 恤5 1 】于重金属废 水的治理中。 为了保证金属离子沉淀完全，通常要加入过量的可溶性硫化物5 “，如邹莲 花等【5 伽在处理铜、镍废水时，须保证加入的硫化钠是c u 2 + 浓度摩尔数的3 4 倍， 葛勇德5 1 】则在处理钴、镍电解废水时，保证硫化钠是钴、镍浓度的1 1 5 倍。为 8 硕士学位论文 第一章文献综述 了强化硫化沉淀法的处理效果，张玉梅5 q 采用硫化沉淀聚合硫酸铁法处理含镉 废水，结果表明，聚合硫酸铁的加入既强化了硫化镉的沉淀分离过程，又清除了 水中多余的硫离子，出水能达到国家排放标准。 表卜4 重金属硫化物溶度积”1 加入过量的硫化钠会产生了h 2 s 气体，造成二次污染p ”。为了避免二次污染 问题，有人采用较目的重金属相对易溶的难溶硫化物，如杨丹等【5 4 】针对含铜、镍 的电镀废水，改用多硫化钙，而不是硫化钠，p h 值为7 9 ，硫化沉淀重金属能 达标排放。所用的多硫化钙是由c a ( 0 h ) 2 和硫磺在高温的条件下合成的，其处理 的对象要求重金属的溶度积咫。s 1 0 “9 。陶秀成等口5 l 则采用黄铁矿和还原铁粉制备 的净水剂，处理念砷、铜和镉的人工模拟废水，结果表明该净水剂是有效的，且 不造成二次污染。 1 2 4 浮选法 浮选在处理废水例如用于石油【5 扣5 引、冶炼【5 州】、食品或化工【6 i 】等污水处理 的应用变得越来越普遍1 6 2 j 。按分类的依据不同，可将浮选法分成不同的种类i 捌， 按方法则可分为离子浮选、沉淀浮选、吸附胶体浮选，按工艺则分为空气分散浮 选、电解浮选和溶气浮选。 沉淀浮选嗍主要是加入沉淀剂使溶液中的离子形成沉淀而回收，常用的方法 是加入碱形成氢氧化物和加入硫化剂形成硫化沉淀，然后加入捕收剂将它们回 收。例如，葛勇德【6 5 】采用硫化沉淀浮选法工艺，以硫化钠为沉淀剂，单独使用或 混合使用丁基黄原酸钠、二乙基二硫代氮基甲酸钠以及十二烷基胺做为捕收剂， 可有效地除去金川冶炼厂废水中的钴离子。 离子浮选法【6 6 】是吸附气泡分离技术之一。其原理是，表面活性剂或与表面活 性剂结合成的表面活性组分都具有吸附于气液界面上的倾向，利用这一倾向大 小的不同，从而达到分离的目的。例如，薛玉兰等【6 7 l 研究了电解质对钴的离子浮 9 硕士学位论文 第一章文献综述 选的影响，指出当电解质为n a c l 、n a 2 s 0 4 时，用d d t c 作捕收剂且用量为钴离 子浓度的一倍当量时，钴离子的回收率可达9 7 ；而电解质为n a 2 c 0 3 时，相应 的捕收剂用量要达到1 2 5 倍，钴离子浓度才有较为满意的回收率。 吸附胶体浮选是利用胶体物质作载体，目的物质吸附在载体上，然后加入表 面活性物质，使载体疏水附着于气泡上回收或除去目的物质的方法。使用的载体 有f e ( i ) 、a 1 ( i ) 等元素的氢氧化物。例如，朱龙等1 6 8 】采用此法对电解钴废水 进行处理，结果表明，影响浮选效果的主要因素为p h 值。当p h 控制在8 5 9 5 之间时，按1 l o 。脚此加入s l s ，浮选3 5m i n ，浮选后废水中残余钴浓度在 3m g l 以下，达到了国家工业废水排放标准。 1 3 课题背景 1 3 1 金川公司水资源状况”1 金川集团有限公司( 简称金川公司) 是我国最大的镍钴生产基地和铂族金属 提炼中心，是采、选、冶、化配套的大型有色冶金、化工联合企业，生产镍、铜、 钴、稀有金属和硫酸、烧碱、液氯、盐酸、亚硫酸钠等化工产品以及有色金属深 加工产品，镍和铂族金属产量都占中国的8 8 以上，目前已形成年产5 5 万吨镍、 6 万吨铜、1 0 0 0 吨钴、1 0 0 0 千克铂族金属和3 5 万吨硫酸的综合生产能力，被誉 为中国的“镍都”。 金川公司所在地金昌市位于甘肃省河西走廊东段，祁连山北麓，阿拉善台地 南端。金昌市属大陆性温带干早气候，光照充沛，气候干燥。这里风沙大，降雨 稀少，年平均降雨量只有1 3 9 8m m ，年平均蒸发量高达2 2 3 0m m 。金昌市水资 源主要靠祁连山冰雪融水及大气降水形成的地表径流，主要有东大沟和西大河两 条河流。地表水资源总量5 0 0 3 亿立方米，加上一部分地下水，全市可利用的水 资源量为6 3 亿立方米。因长年干旱少雨。水资源十分匮乏，人均水资源只有全 国人均水资源的4 6 ，已被列为全国1 0 8 个严重缺水城市之一。 随着经济的高速发展，城市规模的逐渐扩大，城市人口的增长和工农业的发 展，水资源供需矛盾越来越突出，水资源的匮乏已严重威胁着金昌的生存和发展， 也制约着金川公司的生产和发展。 随着金川公司生产规模的不断扩大，总用水量也不断上升，到“十五”末期 将达到9 0 0 0 万吨年，因此水资源形势日趋严重，废水的治理与综合利用刻不容 缓。 1 3 2 二冶炼厂废水处理站处理技术工艺变迁 金川公司二冶炼厂废水处理站于1 9 9 2 年建成投产【7 i 】，承担着第二冶炼厂及 第三冶炼厂含镍、铜、钴等熏金属离子废水的处理。通过对废水的处理，回收有 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 价金属，降低废水对环境的污染。在此之前。金川公司与科研院所合作展开了一 系列的研究。废水处理站建成后，随着问题的出现，处理工艺也一直在变化。现 将其过程作一个介绍。 1 3 2 1 废水处理站投产前所做的工作 早在1 9 8 1 年，金川公司就委托北京有色金属设计研究总院进行镍、钴、铜 废水治理的研究【7 2 】。他们采用的方法包括中和沉淀法、铁氧体法和离子交换树脂 法。试验结果表明，三种方法中离子交换树脂法可行，但在工业应用时发现，离 子交换树脂易发生中毒，而且存在再生困难等问题。因这些技术难题没有很好地 解决，因而未自g 进行工业实施。 1 9 8 6 年，金川公司又委托中南工业大学研究这一课题。伏雪峰等人1 7 3 j 用离 子浮选法进行处理，取得了良好的指标，但因成本高，难以推广到工业应用。 1 9 8 9 年，葛勇德等人【6 5 】在伏雪峰等人实验基础上，对金川冶炼厂钴镍废水 展开了硫化沉淀浮选研究，采用的流程见图1 1 。 i ，一 邀i 拦 l 厂一 趱i 挂 阿 硫化钠 捕收剂 起泡剂 浮渣处理水 图卜1 沉淀浮选流程图 试验采用的捕收荆为丁黄药、乙硫氮及十二胺。其研究结果认为，通过硫化 沉淀浮选处理金川冶炼厂含钴、镍废水是行之有效的，残余钴、镍浓度可降至1 m 扎以下。当捕收剂两两组和时，可达到节省药剂的目的。更深入的研究表明， 捕收剂组合时，其强化原因在于各自的性能、离子电性不同导致了协同作用增强， 充分利用了硫化矿物表面活性点，增强了药剂的吸附。同时，捕收剂组合电解质 的存在有利于浮选，电解质离子可以压缩颗粒表面双电层厚度，促使了沉淀颗粒 之间的凝结和颗粒长大。 1 3 2 2 废水处理站建成后工艺变迁 第一阶段：1 9 9 2 年废水处理站建成投产后，采用了石灰乳中和沉淀法处理 含镍、铜、钴废水。其流程图见图l - 2 。 硕士学位论文 第一章文献综述 0上 石灰乳浆化槽均化池 +0 f 石灰乳高位槽中间槽 l f 混合槽 j 品引秘严 f 污泥高位槽f 广 十i 浓密机i 瘗速上遗泣 士 连馐鎏邃 ( 送火法料仓) ( 外排) 图卜2 石灰乳中和法流程图 这些废水经均化、混合、反应、沉淀等工序处理后，达到了回收有价金属、 降低外排废水重金属含量，但生产中发现该工艺存在一些不足之处： a ) 石灰用量大，同时在石灰浆化过程中有2 5 左右的杂质不能溶解，沉积在 浆化槽及输送管道中，影响正常生产； b ) 石灰浆化现场环境差，劳动强度大，石灰渣容易堵塞管道； c ) 处理后废水镍含量高、渣量大、渣中镍含量低； d ) 均化池中泥渣沉积严重，影响废水均化效果。 第二阶段：由于上述缺点，1 9 9 3 年，金川公司又委托中南工业大学的舒余 德、柳建设等f 4 7 4 l 对二冶炼厂废水进行治理。采用的工艺为聚合硫酸铁作混凝剂、 液碱作p h 调整剂、聚丙烯酰胺作絮凝剂的混凝法处理工艺。 l z 臣一 厂丫 硕士学位论文 第一章文献综述 遗缴 ( 送火法料仓) 土渲选 ( 外排) 遗渣 ( 外排) 圈卜3 聚合硫酸铁混凝法流程凰 试验首先