（材料学专业论文）有机蒙脱土三元乙丙橡胶密封材料的制备与性能研究.pdf

分类号 u d c 密级 学校代码 ! q 垒窆z 武多凄理歹大署 学位论文 题 目 查扭苤膛么三丞蚤亟橡膣蜜封挞料 一 的剑鱼生蛙篚硒究 英文题名 里! 鲤丛丛i q 塾熟亟里! q 卫星煎i 星曼q q 玛婴i 鱼 m o n t m o r i l l o n i t e e p d mr u b b e rs e a l i n gm a t e r i a l 研究生姓名冯振刚 指导教师 姓名j 筮鲤墓一职称j 型垦一 4 3 0 0 7 0 申请学位级别王堂亟学科专业名称挞料堂 论文提交日期2 q ! ! ! q 5论文答辩日期2 q ! ! ! q 5 学位授予单位武这理工太堂学位授予日期 答辩委员会主席 一 评阅人 20 11 年0 5 月 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：送雌日期：2 丝址 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生c 捌：删导师c 捌：翻茁日期严 摘要 三元乙丙橡胶( e p d m ) 密封材料虽具有优越的机械性能和耐老化性能等， 但在使用过程中，由于受光、热、氧和腐蚀介质等环境因素的影响仍会造成性 能的逐步劣化，导致e p d m 密封材料失效。因此，通过对e p d m 密封材料进行改 性来提高其耐久性，对于改善e p d m 密封材料的使用性能，延长其使用寿命具有 重要意义。 本文采用有机蒙脱土( o m m t ) 对e p d m 密封材料进行改性，制备了不同掺 量的o m m t e p d m 密封材料，利用x 射线衍射( m ) 对其结构进行了表征， 研究了o m m t 对e p d m 密封材料物理机械性能、腐蚀性能、老化性能及寿命的影 响。主要研究结论如下： ( 1 ) x r d 结果表明，5 p h r 和1 0 p h r o m m t 与e p d m 密封材料形成了剥离型的 纳米复合结构，而1 5 p h r o m m t 与e p d m 密封材料形成了插层型的纳米复合结构。 ( 2 ) o m m t 可以显著改善e p d m 密封材料的气、液阻隔性能。1 0 p h r o m m t 改性的e p d m 密封材料较普通e p d m 密封材料的透气系数减小了2 6 5 ，0 3 m p a 水压下保持2 4 h 后的吸水率减小了1 4 3 。 ( 3 ) o m m t 提高了e p d m 密封材料的耐h 2 s 气体和耐h 2 s 溶液腐蚀性能，不 同掺量的o m m t 提高e p d m 密封材料耐腐蚀性能的规律为：1 0 p h r 5 p h r 1 5 p h r 。 在h 2 s 气体中腐蚀2 0 d 后，1 0 p h r o m m t 对e p d m 密封材料扯断比应变能的提高幅 度可高达3 9 。 ( 4 ) 热氧老化和反复浸水试验后，与未改性的e p d m 密封材料相比， o m m t e p d m 密封材料均表现出较大的拉伸强度保留率、扯断伸长率保留率和 扯断比应变能，以及较小的硬度变化量，这表明o m m t 的加入改善了e p d m 密封 材料的耐热氧老化性能和耐反复浸水老化性能。 ( 5 ) 常温( 2 3 ) 下，o m m t e p d m 密封材料的推算寿命比普通e p d m 密 封材料提高了3 1 8 4 ；在1 5 1 2 的使用温度下，o m m t e p d m 密封材料的推算寿 命比普通e p d m 密封材料提高了3 8 0 4 。 ( 6 ) o m m t 对e p d m 密封材料耐腐蚀性能和耐老化性能的改善作用可归因 于o m m t 与e p d m 之间形成了剥离或插层型的纳米复合结构，提高了e p d m 密封 材料的阻隔性能，有效阻止了气体、溶液及热量向e p d m 密封材料内部扩散。 关键词：密封材料，三元乙丙橡胶，有机蒙脱土，腐蚀性能，老化性能 a bs t r a c t t h o u g he t h y l e n ep r o p y l e n ed i e n em o n o m e rr u b b e r ( e p d m ) s e a l i n gm a t e r i a l o w n se x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n da g e i n gr e s i s t a n c e ，i tw i l ll o s ei t s e f f e c t i v e n e s sa f t e ra f f e c t e db yl i g h t ，h e a t ，o x y g e na n dc o r r o s i v es u b s t a n c ed u r i n g s e r v i c el i f e o n eo ft h eu s e f u lm e t h o d st oi m p r o v et h ed u r a b i l i t yo fe p d ms e a l i n g m a t e r i a li sm o d i f i c a t i o nt h a ti so fg r e a ts i g n i f i c a n c et oe n h a n c et h ep r o p e r t i e so f e p d ms e a l i n gm a t e r i a la n dp r o l o n gi t sl i f e s p a n t h eo r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t e ( o m m t ) m o d i f i e de p d ms e a l i n gm a t e r i a lw a s p r e p a r e d 、i t hd i f f e r e n tc o n t e n t so fo m m t t h es t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db yx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) t h ee f f e c to fo m m to nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c o r r o s i o na n d a g e i n gr e s i s t a n tp e r f o r m a n c e ，躯w e l l 嬲l i f e s p a no fe p d ms e a l i n gm a t e r i a lw a s i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) x r da n a l y s i ss h o w st h a te x f o l i a t e dn a n o c o m p o s i t e sa r ef o r m e di n5p h ra n d 10p h ro m m tm o d i f i e de p d ms e a l i n gm a t e r i a l ，w h i l ei n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t e s a r ef o r m e db e t w e e n15p h ro m m ta n de p d ms e a l i n gm a t e r i a l ( 2 ) t h eb a r r i e ra b i l i t yt og a sa n ds o l u t i o ni si m p r o v e d 埘t l la d d i t i o no fo m m t t h ea i rt r a n s m i s s i o nc o e f f i c i e n to fo m m tm o d i f i e de p d ms e a l i n gm a t e r i a l ( 1 o p h r ) r e d u c e sb y2 6 5 i nc o m p a r i s o n 谢t l lu n m o d i f i e de p d ms e a l i n gm a t e r i a l t h er a t i o o fw a t e ra b s o r p t i v i t yu n d e r0 3 m p ar e d u c e sb y14 3 f o ro m m tm o d i f i e de p d m s e a l i n gm a t e r i a la f t e r2 4h o u r s ( 3 ) t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c et ob o t hh 2 sg a sa n dh 2 ss o l u t i o ni se n h a n c e db y o m m t t h er a n ko ft h ee n h a n c e m e n tb yd i f f e r e n tc o n t e n t so fo m m ti s ：10p h r 5 p h r 1 5p h r t h eb r e a k - s t r a i ne n e r g yo fo m m tm o d i f i e de p d ms e a l i n gm a t e r i a l ( 10 p h r ) i si m p r o v e db y3 9 a f t e rc o r r o d e di nh 2 sg a sf o r2 0d a y s ( 4 ) c o m p a r e dw i t hu n m o d i f i e de p d ms e a l i n gm a t e r i a l ，t h er e t e n t i o n so ft e n s i l e s t r e n g t h ，e l o n g a t i o na tb r e a ka n db r e a k - s t r a i ne n e r g ya r eb i g g e rw h e r e a st h ec h a n g e o fh a r d n e s si ss m a l l e rf o ro m m tm o d i f i e de p d ms e a l i n gm a t e r i a la f t e rt h e r m a l o x i d a t i v ea g e i n ga n da l t e r n a t ei m m e r s i o na g e i n g t h eo m m tm o d i f i e de p d m s e a l i n gm a t e r i a ls h o w sb e t t e ra g e i n gr e s i s t a n c et ot h e r m a lo x i d a t i v ea g e i n ga n d a l t e r n a t ei m m e r s i o na g e i n g ( 5 ) t h ep r e d i c t i v el i f e s p a no fo m m t m o d i f i e de p d ms e a l i n gm a t e r i a li n c r e a s e s b y3 1 8 4 a n d3 8 0 4 i nc o m p a r i s o n 晰mn o r m a le p d ms e a l i n gm a t e r i a la t2 3 。c a n d15 c ，r e s p e c t i v e l y ( 6 ) t h em e c h a n i s m so fo m m t si m p r o v e m e m to nc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n d a g e i n gr e s i s t a n c eo fe p d ms e a l i n gm a t e r i a lc a nb ea s c r i b e dt o t h ef o r m a t i o no f e x f o l i a t e do ri n t e r c a l a t e dn a n o s t r u c t u r eb e t w e e no m m ta n de p d ms e a l i n gm a t e r i a l ， w h i c he n d o w sb e t t e rb a r r i e ra b i l i t ya g a i n s tg a s ，s o l u t i o na n dh e a ti n t ot h ei n n e ro f e p d m s e a l i n gm a t e r i a l k e yw o r d s ：s e a l i n gm a t e r i a l ，e t h y l e n ep r o p y l e n ed i e n em o n o m e rm b b e r ，o r g a n i c m o n t m o r i l l o n i t e ，c o r r o s i o np r o p e r t i e s ，a g e i n gp r o p e r t i e s m 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第1 章绪论。1 1 1 研究背景1 1 2 三元乙丙橡胶的耐久性研究进展3 1 2 1 三元乙丙橡胶的热氧老化4 1 2 2 三元乙丙橡胶的光氧老化6 1 2 3 三元乙丙橡胶的化学腐蚀破坏7 1 3 三元乙丙橡胶的改性研究进展8 1 3 1 橡塑共混改性三元乙丙橡胶8 1 3 2 无机纳米粒子改性三元乙丙橡胶。1 0 1 3 3 有机蒙脱土改性三元乙丙橡胶1 1 1 4 本文的研究目的和主要研究内容1 3 1 4 1 研究目的1 3 1 4 2 主要研究内容。1 3 第2 章有机蒙脱：l - - 元乙丙橡胶密封材料的制备、结构与物理性能研究1 5 2 1 引言15 2 2 实验部分1 5 2 2 1实验原料。15 2 2 2 实验设备。l5 2 2 3有机蒙脱i = 元乙丙橡胶密封材料的配方设计16 2 2 4 有机蒙脱：l - - 元乙丙橡胶密封材料的制备。1 6 2 2 5 有机蒙脱土三元乙丙橡胶密封材料的结构表征1 7 2 2 6 有机蒙脱i - - 元乙丙橡胶密封材料的物理性能测试1 7 2 2 6 1 拉伸性能测试1 7 2 2 6 2 撕裂强度测试1 7 2 2 6 3 液体渗漏性能测试1 7 2 2 6 4 气体渗透性能测试l8 i v 2 3 结果与讨论18 2 3 1有机蒙脱土仨元乙丙橡胶密封材料的结构1 8 2 3 2 有机蒙脱土对三元乙丙橡胶密封材料机械性能的影响。1 9 2 3 2 1 拉伸强度19 2 3 2 2 扯断伸长率2 0 2 3 2 3 撕裂强度2 0 2 3 3 有机蒙脱土对三元乙丙橡胶密封材料液体渗透性能的影响。2 1 2 3 4 有机蒙脱土对三元乙丙橡胶密封材料气体渗透性能的影响2 3 2 4 小结2 3 第3 章有机蒙脱土，三元乙丙橡胶密封材料的腐蚀性能研究2 4 3 1 引言2 4 3 2 实验部分2 4 3 2 1 实验原料2 4 3 2 2 实验设备2 4 3 2 3 有机蒙脱土三元乙丙橡胶密封材料的腐蚀试验2 5 3 2 3 1h 2 s 气体腐蚀实验2 5 3 2 3 2h 2 s 溶液腐蚀实验2 5 3 2 4 有机蒙脱土三元乙丙橡胶密封材料的力学性能测试2 5 3 2 4 1 拉伸性能测试2 5 3 2 4 2 撕裂强度测试2 5 3 2 5 有机蒙脱- t z - - 元乙丙橡胶密封材料的质量变化率2 6 3 2 6 有机蒙脱土三元乙丙橡胶密封材料的扯断比应变能2 6 3 3 结果与讨论。2 6 3 3 1有机蒙脱土对三元乙丙橡胶密封材料硫化氢气体腐蚀性能的影响。2 6 3 3 1 1 力学性能2 6 3 3 1 2 质量变化2 9 3 3 1 3 扯断比应变能3 0 3 3 1 4 外观变化3 1 3 3 2 有机蒙脱土对三元乙丙橡胶密封材料硫化氢溶液腐蚀性能的影响3 2 3 3 2 1 力学性能3 2 3 3 2 2 质量变化3 5 v 4 2 4 有机蒙脱土= - 元乙丙橡胶密封材料的反复浸水老化试验3 9 4 2 5 有机蒙脱土三元乙丙橡胶密封材料的力学性能测试3 9 4 2 5 1 拉伸性能测试3 9 4 2 5 2 硬度测试3 9 4 2 6 有机蒙脱土仨元乙丙橡胶密封材料的扯断比应变能4 0 4 2 7 有机蒙脱5 ：- - 元乙丙橡胶密封材料的寿命预测方法4 0 4 3 结果与讨论。4 1 4 3 1有机蒙脱土对三元乙丙橡胶密封材料热氧老化性能的影响4 1 4 3 1 1 力学性能。4 1 4 3 1 2 扯断比应变能4 4 4 3 2 有机蒙脱土对三元乙丙橡胶密封材料反复浸水老化性能的影响4 5 4 3 2 1 力学性能4 5 4 3 2 2 扯断比应变能4 7 4 3 3 有机蒙脱：k - - 元乙丙橡胶密封材料的寿命预测4 8 4 4 ，j 、结5l 第5 章结论5 2 致谢! ；z l 参考文献5 5 攻读硕士学位期间发表论文、申请专利与参研项目。5 9 v i 5 6 8 8 8 8 8 8 3 3 3 3 3 3 3 3 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 三元乙丙橡胶( e t h y l e n ep r o p y l e n ed i e n em e t h y l e n e ，e p d m ) 属于乙丙橡胶 体系，是由乙烯、丙烯和少量第三单体( 非共轭二烯烃) 组成的共聚物。由于 第三单体的不同，e p d m 有多种类型。通常用作e p d m 第三单体的非共轭二烯烃 有5 乙叉2 降冰片烯( 5 e t h y l i d e n e 2 n o r b o m e n e ，e n b ) 、双环戊二烯 ( d i c y c l o p e n t a d i e n e ，d c p d ) 和1 ，4 己二烯( 1 ，4 h e x a d i e n e ，1 ，4 h d ) 。由 这些第三单体可以分别合成e n b 型e p d m ( e n b e p d m ) 、d c p d 型e p d m ( d c p d e p d m ) 和1 ，4 - h d 型e p d m ( h d e p d m ) 。不同类型e p d m 的典型链 段结构如下l 1 j ： 叶一h 广l ) e n b e p d m 心 f h 3 叶一c h 厂占一c h 2 乏礤摹d c p d - e p d m 1 i c h c h c h c i - k ic h 2 c h - - - 一c a ( c c h 厂c h h 3 一c ) 一c 一( h 皿也p 。m 武汉理工大学硕士学位论文 式中，1 1 为乙烯、丙烯共聚链段的数目，一般n 值在2 5 1 2 5 范围内。 e p d m 是渊源于z i e g l e r - n a t t a 弓i 发剂的发明和聚乙烯、聚丙烯的出现而继之 问世的一种以单烯烃乙烯、丙烯为基本单体的共聚橡胶。2 0 世纪6 0 年代，英国 d u n l o p 公司以非共轭二烯烃d c p d 为第三单体，合成了可用硫磺硫化的e p d m ， 并取得了专利权，开辟了e p d m 的发展道路。随后美国d up o n t 公司发明了用1 ， 4 h d 作为第三单体的e p d m ，于1 9 6 3 年建成工业生产装置并投产。1 9 6 7 年，美 国u n i o nc a r b i d e 公司发明了e n b ，并以e n b 作为第三单体，合成了快速和超快速 硫化的e n b e p d m 。e n b 的发明并用作第三单体是e p d m 发展过程中的重大技术 突破，自1 9 6 8 年开始，e n b e p d m 已成为e p d m 的主要品种。自合成e p d m 之初 至今，各公司和研究单位在进行工业开发、技术改进的同时，也在大力开展加 工应用的研究，取得了许多极为重要的成果，使e p d m 在许多领域得到大量应用， 成为合成橡胶中不可缺少和不可替代的一种准特种橡胶。 作为弹性体的e p d m ，分子中乙烯、丙烯的相对组成具有特定的范围。对于 典型的高弹性e p d m 而言，乙烯含量可在2 0 8 0 ( m 0 1 ) 范围内变化。随乙烯 含量的增加，生胶强度增大，弹性降低，结晶性质增强，e p d m 逐渐偏离无定形 非晶体而向聚乙烯结晶型热塑性e p d m 转变。在e p d m 中，第三单体的引入并不 能改变分子链的柔顺性，相反，当乙烯( 或丙烯) 含量较高时，双烯对生成较 长序列乙烯均聚物链段还具有阻碍作用。第三单体的含量，以碘值计通常为 6 - - 3 0 9 碘g 共聚物，此碘值表征了硫磺硫化所需硫化速度而引入的第三单体最低 限量。e p d m 主要以硫磺硫化，也可采用有机过氧化物或其它有机多官能团物质 硫化。在各类e p d m 中，以e n b e p d m 硫化速度最快，d c p d e p d m 和h d e p d m 则较慢【2 】。 e p d m 分子中第三单体含量较小，且双键位于侧端，故保留了二元乙丙橡胶 分子主链完全饱和的结构特点。由于e p d m 分子主链的饱和结构，使其呈现出高 度的化学稳定性，具有卓越的耐气候性、耐臭氧性、耐水性、耐低温性、耐热 氧老化性、良好的电绝缘性和弹性，同时又具有比较均衡的物理机械性能和综 合性能【3 】。但是，e p d m 由于分子链内缺少极性基团，内聚力小，故粘性较差。 此外，e p d m 的耐燃性、耐焰性和耐油性较差，这是因为e p d m 的主要成分为碳 氢化合物。 e p d m 主要应用于汽车工业、电线电缆工业、电子电气领域、建筑与防水材 料、工业橡胶制品以及民用制品等。作为一种性能优良的密封材料，e p d m 目前 已广泛应用于建筑物的接缝防水、地下工程( 如地铁、隧道、涵洞等) 的止水 2 密封、室内地板及公路桥梁的伸缩接缝、天窗与塑钢门窗的密封条以及玻璃幕 墙的密封防震垫等【4 - 8 】。随着我国土木建筑、水利工程、地下开发、装饰装修领 域的快速发展，e p d m 密封材料以其良好的物理机械性能、优越的止水密封特性 和较好的耐久性将得到越来越广泛的应用。 虽然e p d m 自身具有较好的耐热性、耐化学介质性、耐水性等，但是它作为 一种有机聚合物材料，在使用过程中由于受到外界环境因素( 如光、热、氧和 腐蚀介质等) 的综合作用而会引起物理机械性能的逐步劣化，直至最终丧失使 用价值，表面上表现为龟裂、发粘、硬化、软化、粉化、变色和发霉等。例如， 用于高架公路和桥梁的e p d m 伸缩接缝材料，在使用过程中会经受热和氧的作 用，发生热氧老化，导致接缝材料失效。常用作屋面防水的e p d m 防水卷材由于 长期遭受太阳光中紫外线的辐射而发生光氧老化，老化后的e p d m 防水卷材性能 劣化，在雨水、热能等自然因素作用下，会出现硬化、龟裂等病害，导致屋面 渗漏，对人们的正常生活和办公带来了极大的不便例。 作为密封止水材料的e p d m 以其较强的变形适应能力、优越的耐老化性能和 密封性能，被广泛应用于地铁、隧道、涵洞等地下工程的接缝防水。但是，近 年来在国内外一些地下工程施工过程中发现了瓦斯气体。瓦斯气体的主要成分 为甲烷，并含有硫化氢( h 2 s ) 、二氧化碳、一氧化碳、氨气等气体。h 2 s 是一 种具有强腐蚀性的气体，对管片密封材料e p d m 具有腐蚀性，会导致密封材料失 效。此外，e p d m 密封止水材料在使用过程会同时受到水侵蚀和空气氧化的交互 作用，发生反复浸水老化，也同样会造成其性能的劣化而影响正常使用。 综上所述，老化和腐蚀均可造成e p d m 密封材料的快速破坏而影响其使用性 能，从而限制了e p d m 密封材料的广泛应用。因此，通过对e p d m 密封材料进行 改性以提高其耐老化和耐腐蚀性能，对于改善e p d m 密封材料的使用性能，延长 其使用寿命等具有重要的理论和现实意义。 1 2 三元乙丙橡胶的耐久性研究进展 e p d m 密封材料的耐久性取决于其主要组成材料e p d m ，影响e p d m 耐久性 的因素有多种，主要包括：( 1 ) 氧，氧可在e p d m 分子中发生游离基连锁反应， 导致分子链发生断链或过度交联，从而引起e p d m 性能的变化；( 2 ) 热，温度 的升高可引起e p d m 的热裂解或热交联，主要起到活化作用，加速e p d m 氧化反 应的速度；( 3 ) 光，光波越短，能量越大，对e p d m 起破坏作用的是能量较高 3 和交联外，还能使橡胶因 程，其特点是主要在发生 橡胶表面，导致所谓的“光外层裂 ；( 4 ) 水分，在潮湿空气或浸泡在水中时， 由于水解或吸收等原因，e p d m 会造成破坏，在水浸泡和大气暴露的交替作用下， 会加速e p d m 的破坏；( 5 ) 化学介质，一些具有腐蚀性的气体或溶液会造成e p d m 化学组成和结构的变化，使其性能快速恶化，使用寿命大大缩短；( 6 ) 臭氧， 臭氧的化学活性比氧高的多，破坏性更大，它同样会使e p d m 分子链发生断裂； ( 7 ) 机械应力，在机械应力的反复作用下，e p d m 的分子链会断裂生成游离基， 引发氧化链反应，形成力化学过程【l m l 3 j 。 e p d m 及其制品的种类不同，用途不同，因此影响其耐久性的主要因素也有 所差异。但是就e p d m 密封材料而言，由热、氧共同作用而导致的热氧老化，光、 氧共同作用下的光氧老化，化学介质( 硫化氢、氨气、一氧化碳等) 的腐蚀破 坏对e p d m 的耐久性具有明显的影响，因此受到了人们的广泛关注。 1 2 1 三元乙丙橡胶的热氧老化 e p d m 在热和空气中氧的相互作用下发生的氧化破坏称为热氧老化。氧作为 一种活泼气体，可以与多种物质发生氧化反应。e p d m 之所以会发生老化，主要 也是由氧的参与而引起的。依据化学原理，温度升高，化学反应速度增大，因 此，在有热的作用时，e p d m 发生氧化反应的速度加快。热氧老化对e p d m 产生 两方面的作用：一方面，热使得橡胶分子发生振动，导致c c 键动摇甚至断裂， 从而造成e p d m 分子的热降解；另一方面，热促使橡胶分子生成横键，形成三度 结构，或在一个分子内生成环状结构，这就是e p d m 的热交联【1 4 1 。 e p d m 的热氧老化过程中，起活化作用的是热，热能引发e p d m 分子生成自 由基，然后在热和氧的作用下继续发生氧化连锁反应，大致的反应过程如下【1 0 】： 链引发反应： r h 上她融+ h r h + 0 2 盐旦基r + h o o r + 0 2 鹫r o o 可能引起交联的反应： 4 武汉理工大学硕士学位论文 iiil iiii li 一下一一。一一 5 p h r 1 5 p h r 0 p h r ，这是因为o m m t 掺量为5 p h r 和l o p h r 时， 均可与e p d m 形成剥离型纳米复合结构，o m m t 掺量越多，e p d m 密封材料的气 体阻隔性能越好。但是，当o m m t 掺量为1 5 p h r 时，o m m t 未能被完全剥离，只 能与e p d m 形成插层型纳米复合结构，使o m m t 对e p d m 密封材料的阻隔性能改 善效果受到影响，较之其它两种o m m t e p d m 密封材料，其耐h 2 s 气体腐蚀性能 有所降低，但仍优于未掺加o m m t 的e p d m 密封材料。 h 2 s 气体腐蚀时间( d ) 图3 1o m m t e p d m 密封材料拉伸强度保留率随h 2 s 气体腐蚀时间的变化 ( 2 ) 扯断伸长率保留率 不同掺量o m m t e p d m 密封材料扯断伸长率保留率随h 2 s 气体腐蚀时间的 变化曲线如图3 2 所示。随着h 2 s 气体腐蚀时间的延长，o m m t e p d m 密封材料 的扯断伸长率保留率均逐渐减小。普通e p d m 和o m m t e p d m 密封材料( 15 p h r ) 武汉理工大学硕士学位论文 的扯断伸长率保留率在h 2 s 气体腐蚀期间一直以较快的速度减小，且在最初的5 d 内降低的最快。对于5 p h r o m m t e p d m - 密封材料和1 0 p h r o m m t e p d m 密封材料 而言，扯断伸长率保留率降低的比较缓慢。不同掺量的o m m t 提高e p d m 密封材 料扯断伸长率保留率的规律同样为：1 0 p h r 5 p h r 1 5 p h r 0 p h r ，这再次表明剥 离型结构的o m m t e p d m 密封材料比插层型结构的o m m t e p d m 密封材料具有 更好的气体阻隔性能，因此表现出了较优的耐h 2 s 气体腐蚀性能。 更 褥 函 毯 瓣 必 晕 豁 稿 h 2 s 气体腐蚀时间( d ) 图3 2o m m t e p d m 密封材料扯断伸长率保留率随h 2 s 气体腐蚀时间的变化 ( 3 ) 撕裂强度保留率 图3 3 为在h 2 s 气体中不同掺量o m m t 改性e p d m 密封材料的撕裂强度保留 率随腐蚀时间的变化曲线。从图3 3 可以看出，o m m t e p d m 密封材料在h 2 s 气 体中腐蚀后的撕裂强度保留率表现出与扯断伸长率保留率相似的规律性，即： 0 p l l r 和1 5 p h r o m m t e p d m 密封材料的撕裂强度保留率减小速度较快，而5 p h r 和 1 0 p h r o m m t e p d m 密封材料的撕裂强度保留率降低的比较缓慢，撕裂强度保留 率从大到小的排列顺序仍旧是1 0 p h r 5 p h r 1 5 p h r 0 p h r 。从图3 2 和图3 3 中还 可以看出，o m m t e p d m 密封材料( 15 p h r ) 的扯断伸长率保留率和撕裂强度保 留率与普通e p d m 非常接近，这说明当o m m t 掺量为1 5 p h r 时，虽然形成的插层 型纳米复合结构有助于提高e p d m 密封材料的气体阻隔性能，但是由于过多的 o m m t 在e p d m 密封材料中的分散性不好，从而在一定程度上影响了 o m m t e p d m 密封材料气体阻隔性能的改善效果，因此使得o m m t e p d m 密封 材料的耐腐蚀性能较普通e p d m 密封材料改善效果不明显。 武汉理工大学硕士学位论文 h 2 s 气体腐蚀时间( d ) 图3 3o m m t e p d m 密封材料撕裂强度保留率随h 2 s 气体腐蚀时间的变化 3 3 1 2 质量变化 图3 4 表示了不同o m m t e p d m 密封材料质量变化率随h 2 s 气体腐蚀时间的 变化关系。图中的质量变化率均为正值，说明h 2 s 气体腐蚀后o m m t e p d m 密封 材料的质量均增加。在h 2 s 气体中o m m t e p d m 密封材料质量的增加可能是以下 两方面原因造成的：一方面h 2 s 分子与e p d m 密封材料中的氧化锌发生反应生成 了硫化锌，硫离子取代了氧离子，使得o m m t e p d m 密封材料的质量增加；另 一方面吸附在氧化锌表面的h 2 s 可以进一步分解为h s 和s 原子，h s 和s 原子混合 物仍吸附在氧化锌的表面，这也会使得o m m t e p d m 密封材料的质量增加【6 2 j 。 由图3 4 还可以看出，对于不同掺量的o m m t e p d m 密封材料，腐蚀时间越 长，质量增加率越大。随着o m m t 掺量的增大，e p d m 密封材料在h 2 s 气体腐蚀 后的质量增加率逐渐减小，1 5 p h r o m m t e p d m 密封材料在不同时f 司h 2 s 气体腐 蚀后的质量增加率远远小于未掺加o m m t 的e p d m 密封材料，这说明o m m t 的 加入在一定程度上抑制了h 2 s 分子对e p d m 密封材料组成和结构的破坏作用，间 接地反映了o m m t 对e p d m 密封材料耐h 2 s 气体腐蚀性能的改善作用。 武汉理工大学硕士学位论文 冰 瓣 s 制 蕊 蠼 h 2 s 气体腐蚀时间( d ) 图3 4o m m t e p d m 密封材料质量变化率随h 2 s 气体腐蚀时间的变化 3 3 1 3 扯断比应变能 o m m t e p d m 密封材料扯断比应变能( t e ) f 随h 2 s 气体腐蚀时间的变化关 系如图3 5 所示。从图中可以看出，o m m t e p d m 密封材料的( t e ) 髓着腐蚀时 间的增加而逐渐减小，说明o m m t e p d m 密封材料的耐腐蚀性能随着腐蚀时间 的延长而不断劣化。图3 5 还表明，o m m t 的加入显著改善了e p d m 密封材料的 耐腐蚀性能，10 p h r o m m t 改性的e p d m 密封材料在h 2 s 气体中腐蚀2 0 d 后( t e ) 艟为o 8 2 ，而未改性的e p d m 密封材料在h 2 s 气体中腐蚀2 0 d 后( t e ) 苊仅为0 5 9 ， o m m t 对e p d m 密封材料扯断比应变能的提高幅度达到3 9 。o m m t 对e p d m 密 封材料耐腐蚀性能的改善作用可以归因于e p d m 密封材料组成和结构的变化， o m m t 作为一种有机化的固体粒子，自身具有较好的耐腐蚀性能，另外o m m t 与e p d m 形成的插层或剥离型纳米复合结构也抑制了h 2 s 气体对o m m t e p d m 密封材料的破坏。 3 0 武汉理工大学硕士学位论文 h 2 s 气体腐蚀时间( d ) 图3 5o m m t e p d m 密封材料扯断比应变能随h 2 s 气体腐蚀时间的变化 3 3 1 4 外观变化 为了直观地反映h 2 s 气体对o m m t e p d m 密封材料的腐蚀作用，本文选择未 掺加o m m t 的e p d m 密封材料和掺 1 1 1 0 p h r o m m t i 拘e p d m 密封材料，对腐蚀前 后的试样进行外观观察，如图3 6 所示。从图中可以看出，h 2 s 气体腐蚀前未掺加 o m m t 的e p d m 密封材料( 图3 6 a ) 和掺加l o p h r o m m t 的e p d m 密封材料( 图 3 - 6 c ) 外观基本一样，腐蚀后两种试样表面均变白，出现了类似于“发霉 的现 象。比较这两种试样腐蚀后的外观变化发现，未掺加o m m t 的e p d m 密封材料( 图 3 - 6 b ) 在h 2 s 气体中腐蚀2 0 d 后变得更白，“发霉 程度更加严重，基本覆盖了原 有的黑色，而掺加1 0 p h r o m m t 的e p d m 密封材料( 图3 6 d ) 的变化程度比较轻 微，表面仍旧呈现出黑色，仅有较淡的白色覆盖在表面。通过外观的比较说明， h 2 s 气体腐蚀后e p d m 密封材料的表面颜色发生了变化，显示出“发霉的特征， 而o m m t 的加入对e p d m 密封材料的耐腐蚀性能的确具有一定的改善作用。 武汉理工大学硕士学位论文 a e p d m 密封材料；b h e s 气体腐蚀2 0 d 后的e p d m 密封材料 c o m m t e p d m ( 1 0 p h r ) ；d h 2 s 气体腐蚀2 0 d 后的o m m t e p d m ( 1 0 p h r ) 图3 6o m m t e p d m 密封材料h 2 s 气体腐蚀前后的外观变化 3 3 2 有机蒙脱土对三元乙丙橡胶密封材料硫化氢溶液腐蚀性能