（制浆造纸工程专业论文）竹沥液成分测定及对漂白、返黄性能影响的分析.pdf

竹沥液成分测定及对漂白、返黄性能影响的分析 摘要 竹沥液是从竹子中提取出来的一种液体。本课题采用机械压榨法和回 流提取法提取不同竹龄粉丹竹、吊丝竹、撑篙竹的竹沥液，利用g c m s 对 竹沥液中有机成分进行定性定量分析；利用u v 测定竹沥液中还原糖、总氨 基酸含量。从而确定竹沥液成分及各成分的含量，并进一步分析各成分对 漂白、返黄性能的影响。 g c m s 分析机械压榨法提取的竹沥液中主要成分是乙酸，一年生吊丝 竹竹沥液中乙酸含量最高为6 1 。9 1 ，其余成分还包括有机酸类、酚类、醇 类、醚类、酯类、脂肪类物质。g c m s 分析回流提取法提取的竹沥液中主 要成分是2 , 3 二氢苯并呋喃，一年生粉丹竹竹沥液中2 ，3 一二氢苯并呋喃含量 最高为5 7 9 7 ，其余成分还包括有机酸类、酚类、醛类、酮类、酯类、脂 肪酸类物质。 3 ，5 二硝基水杨酸( d n s ) 比色定量法测定竹沥液的还原糖的含量最高为 1 0 3 9 8 ，并随着竹子年龄的增加而增加。相同竹种相同竹龄的竹子竹沥液 中的还原糖含量随着竹子采伐后放置的时间的增长而增加。 茚三酮比色定量法测定竹沥液的总氨基酸含量最高为1 5 2 9 3 m g 1 0 0 9 ， 并随着竹子年龄的增加而减少。相同竹种相同竹龄的竹子竹沥液中的总氨 基酸含量随着竹子采伐后放置的时间的增长而减少。 在制浆漂白过程中竹沥液中的有机酸类、醇类物质会消耗部分碱性物 质；2 , 3 二氢苯并呋喃在制浆漂白中不易脱除；酚类物质易氧化成影响漂白 的醌式结构；连有苯环的醚类物质易生成酚类物质；酯类物质在碱性条件 下易水解成醇和酸；醛类物质易发生缩合反应。上述物质大都含有发色基 团苯环及助色基团甲氧基，基于各物质自身的化学性质和结构特性，它们 对于漂白、返黄都有一定的影响。 竹沥液中的还原糖能在碱性高温下与氨基酸发生美拉德反应生成不易 脱除的褐色物质，影响漂白。 关键词：竹沥液g c m su v 漂白返黄 i i t h ea n a l y s i s0 f s u c c u sb a m b u s a ec o m p o n e n t a n di t si m p a c to nt h e b l e a c h i n ga n db a c kt o t h ey e l l o w a b s t r a c t s u c c u sb a m b u s a ef r o mt h eb a m b o oi sac o m p l e xl i q u i d t h i ss u b j e c tg e ts u c c u s b a m b u s a eo ff e n d a nb a m b o o ，d i a o s ib a m b o o ，c h e n g g a ob a m b o ob ym e c h a n i c a lp r e s sa n d r e f l u x i n gm e t h o d u s i n g ag a s c h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r yq u a l i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s o fo r g a n i c i n g r e d i e n t s o fs u c c u s b a m b u s a e u s i n gu l t r a v i o l e t s p e c t r o p h o t o m e t e ri d e n t i f i e di nr e d u c e ds u g a ra n dt h ea m i n oa c i dc o n t e n to fs u c c u sb a m b u s a e a l la b o v et e s t i n g sf o rt h ef o l l o w - u ps t u d yo fc o m p o n e n t so fs u c c u sb a m b u s a ef o rh i g h y i e l d b a m b o op u l p i n g ，b l e a c h i n ga n db a c kt oy e l l o wf o r t h ei m p a c to ft h e o r e t i c a lb a s i s t h em a i ni n g r e d i e n ti sa c i da n dt h er e m a i n i n gi n g r e d i e n t si n c l u d eo r g a n i ca c i d sc a t e g o r y , p h e n o l s ，a l c o h o l s ，e t h e r s ，e s t e r s ，f a t t ys u b s t a n c e sb yu s i n gg c m sa n a l y z et h e s u c c u s b a m b u s a eb yam e c h a n i c a lp r e s s t h eh i g h e s tc o n t e n to fa c e t i ca c i di s6 1 9 1 t h em a i n i n g r e d i e n ti s2 , 3 d i h y d r ob e n z o f u r a na n dt h er e m a i n i n gi n g r e d i e n t si n c l u d eo r g a n i ca c i d s c a t e g o r y , p h e n o l s ，a l d e h y d e s ，k e t o n e s ，e s t e r s ，f a t t ya c i d sm a t e r i a lu s i n gg c m sa n a l y z et h e s u c c u sb a m b u s a eb yr e f l u x i n gm e t h o d t h eh i g h e s tc o n t e n to f2 , 3 - d i h y d r ob e n z o f u r a ni s 5 7 9 7 t h ec o n t e n to fr e d u c e ds u g a ro fs u c c u sb a m b u s a eb yam e c h a n i c a lp r e s so rb yr e f l u x i n g m e t h o di n c r e a s ea s t h ea g eo fb a m b o oi n c r e a s eb yu s i n g3 , 5 一d i n i t r o s a l i c y l i ca c i d ( d n s ) m e t h o da n a l y z e t h eh i g h e s tc o n t e n to fr e d u c e ds u g a ri s1 0 3 9 8 t h er e d u c e ds u g a rc o n t e n t o ft h es a m es p e c i e so fb a m b o oa tt h es a m ea g ei n c r e a s ea st h es a m es a m p l e sh a r v e s t i n g b a m b o op l a c e4 5d a y s t h ec o n t e n to ft o t a la m i n oa c i do fs u c c u sb a m b u s a eb yam e c h a n i c a lp r e s so rb y i i i r e f l u x i n gm e t h o dr e d u c ea st h ea g eo fb a m b o oi n c r e a s eb yu s i n gn i n h y d r i nm e t h o da n a l y z e t h eh i g h e s tc o n t e n to ft o t a la m i n oa c i di s15 2 9 3 m g 10 0 9 t h et o t a la m i n oa c i dc o n t e n to ft h e s a m es p e c i e so fb a m b o oa tt h es a m ea g er e d u c e 嬲t h es a m es a m p l e sh a r v e s t i n gb a m b o op l a c e 4 5d a y s o r g a n i ca c i d s ，a l c o h o l sm a t e r i a lw i l lb ep a r to fa l k a l i n es u b s t a n c e st h a td e p l e t e 2 ，3 d i h y d r ob e n z o f u r a nn o te a s yr e m o v a li np u l p i n g p h e n o l se a s i l yo x i d i z e dt oq u i n o n es t r u c t u r e e v e nw i t l lt h eb e n z e n er i n ge t h e r sm a t e r i a le a s yt o g e n e r a t ep h e n o l s e s t e r si n a l k a l i n e s u b s t a n c e su n d e rt h ec o n d i t i o n se a s i l yi n t oa l c o h o la n da c i dh y d r o l y s i s a l d e h y d e sm a t e r i a l v u l n e r a b l et oc o n d e n s a t i o n v a r i o u sc o m p o n e n t so fs u c c u sb a m b u s a ei m p a c tb l e a c h i n ga n db a c kt ot h ey e l l o w k e yw o r d s ：s u c c u sb a m b u s a e ；g c m s ；u v ；b l e a c h i n g ；b a c kt ot h ey e l l o w ； i v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：天瓢硼年月f 弓日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 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了我国木材纤维供应将在较长一段时间内不能满足造纸的需求。 原料缺乏是目前造纸业最突出的问题，成为中国纸业发展的巨大挑战。因此，以竹子 代替木材制浆造纸，是解决我国木浆短缺，促进纸业发展的一条重要途径。发展竹浆不 仅是解决我国纸业供需矛盾的有效途径，也是调整我国纸业原料结构的现实方法，可以 弥补我国目前中高档纸浆的缺口。竹浆造纸俨然成为“最后的晚餐”，成为造纸产业有待开 竹沥液成分测定及对漂白、返黄性能影响的分析 发的“绿色金矿”。 首先，竹类细胞主要有纤维细胞、薄壁细胞、石细胞导管、表皮细胞等。竹纤维细 胞约占细胞总面积比的6 0 7 0 ，这个值低于针叶木。竹类纤维细长，呈纺锤状，两端 尖锐，其平均长度一般在1 5 2 1 m m 之间，平均宽度一般在1 5 m 左右，其长宽比约在 1 1 0 2 0 0 之间。这个比值比阔叶木更好。竹纤维壁厚约5 “m ，纤维内外壁均较平滑，胞 壁甚厚，胞腔小。也有部分短而宽的纤维，两端纯尖，胞腔较大，此类纤维多生长于节 部综合竹类纤维形态特征是：纤维细长、壁厚腔小、比重大、纤维较挺硬、透明度耐2 1 。 这说明竹材属于较好的非木材造纸纤维原料之一。 竹浆的性能介于针叶木和阔叶木木浆之间，可以替代阔叶木浆，并减少针叶木浆用 量，用于制造各种纸张。利用竹材制浆和用竹浆造纸的工艺技术已经日益成熟。竹浆不 仅可以生产优质生活用纸，配以部分商品木浆亦可以生产优质高档文化用纸【3 4 】。竹浆造 纸生产成本低，比木浆具有价格优势，产品质量稳定，具有较强的市场竞争力，加上国家政 策的支持等，成为国内竹浆造纸掀起热潮的内在动力。目前，竹浆造纸技术彻底过关了，污 水处理水平大大提高了，竹林高效经营技术也足以为工业化利用提供支撑。发展竹浆产业 有利于我国正在实施的生态保护。 其次，我国是世界上竹类资源最为丰富的国家。我国有丰富的竹类资源，素有“竹 子王国”之称，竹子的种类、面积、蓄积及年产量居世界之冠。据统计，目前全国现有 竹类植物3 9 个属，3 7 0 多个种竹林面积约4 2 0 多万公顷( 占世界总面积的2 5 ) ，全国竹 材年砍伐量约9 0 0 万吨。竹子是速生型植物资源，生长快、易繁殖、周期短单产高，一 次性栽培造林、年年出笋长竹、三五年成材，每年合理间伐，可永续利用【3 ，4 】。人工竹林 资源只要有基地规模作保证，依靠适量采伐、自然更新，对区域生物多样性、水土流失以 及土地长期生产力的影响是很小的。 最后，发展竹浆产业能够有效利用中西部地区的丰富资源，使西部开发有了切实的 产业依托。从资源情况看，云、贵、川、渝、桂、闽、湘、赣等省有得天独厚的竹子资 源，其竹林面积约占全国的4 0 。在这些地区建立竹子原料基地，以产业链为依托，既 解决了农民退耕之后真正能“退下来、稳得住”，又能推动地方经济的发展。据测算，以 年产1 0 0 万吨竹浆计，每生产一吨竹浆需竹子4 吨，每吨竹子的现行收购价在3 0 0 元左 右，农民每年可直接增加收入1 2 亿元。 结合所处的广西的气候和自然条件：广西地处北回归线北纬2 5 度以南，属南亚热 带和热带北缘季风气候区，纬度低、日照时间长、气温高、热量丰富、雨量充沛、雨热 2 竹沥液成分测定及对漂白、返黄性能影响的分析 同季、夏长冬短，非常适合竹子的生长，尤其是丛生竹林。广西现有竹林面积7 0 多万 亩，竹材总蓄积量4 7 0 多万吨，每年可供造纸用竹材1 0 0 万吨以上t s , 6 j 。 因此，在我国 广西地区选择丛生竹种，建立竹纸一体化的竹浆生产基地，在原材料经济半径内，为企业提 供充足稳定的原料资源，竹纸一体化的竹浆造纸产业是前景广阔的。 1 2 高得率浆的应用及发展 世界性的资源短缺和一浪高过一浪的环保热潮成为制浆造纸工业结构改革的重大 推动力。高得率低污染的机械浆和半化学机械浆制浆工业在造纸工业中的地位变得越来 越重要。 高得率浆是指用化学的( 有时是生物的) 、热的和机械的方法使纤维原料分离，制取 得率在7 5 以上的浆种。高得率浆既包括传统的磨石磨木浆( s g w p ) 、化学磨木浆 ( c g w p ) 、压力磨木浆( p g w ) 、木片磨木浆( r m p ) ，又包括近年发展起来的各种化学机械 浆( c m p ) 、热磨机械浆( t m p ) 、化学热磨机械浆( c t m p ) 以及碱性过氧化氢机械浆( a p m p 或a p p ) 和生物机械浆( b i o m p ) 等【7 8 】。由于人们对纸浆的质量( 强度、白度及适印性) 要 求不断提高，以及制浆工艺技术及装备技术的发展，传统的高得率浆种( s g w p 、r m p 等) 逐渐被c m p 、c t m p 以及a p m p 取代。 n 8 0 年代初，在各种浆的产量中，机械浆产量仅次于k p 浆而居于第二位。1 9 8 4 年在 新型化机浆c m p 和t m p 的基础上开发出了化学热磨机械浆c t m p ，其投资开始迅速增 长，一直至1 9 0 年代其年增长率均在8 以上1 9 , 1 0 。在漂i 兰t c t m p ( b c t m p ) 的基础上，美国 a n t r i i t zs p t o u t b a u e r 公司成功的研制出一种新的制浆方法a p m p 法，全称碱性过氧化氢 化学机械法制浆【l 。由于该工艺将制浆和漂白合二为一，省去漂白车间，并采用常压盘 磨磨浆，因此可以节省投资，降低运行费用，同时能制得高得率，高白度，高强度的纸 浆，废水中不含硫，对环境污染小，从而被誉为“9 0 年代最具有发展潜力”的制浆工艺。 a p m p 自从它诞生后，不仅在学术界得到了广泛的关注，而且在许多企业工厂已经投入 生产。目前，国际上桉木、云杉、杨木、松木以及非木材纤维原料如红麻等a p m p 制浆 技术都已比较成熟。近年来，我国已有多家造纸企业引进了a p m p 生产线【1 2 】。 当前，推动造纸工业技术进步的动力主要围绕着减少环境污染、节约能源和提高成 浆质量及得率。经过八十年代末和九十年代初的世界造纸工业的不景气之后，目前世界 造纸工业正处于稳步增长阶段。据估计，世界市场的纸浆消耗将从1 9 9 0 年的1 5 亿吨增加 n 2 0 l o 年的2 。2 亿吨，大约净增7 0 0 0 万吨【8 】。由于木片和建设浆厂费用不断上升，导致世 竹沥液成分测定及对漂白、返黄性能影响的分析 界某些地区的木材供应紧张，因此得率高、成本低、污染轻的高得率纸浆的生产在世界 上引起了更大的注意。 高得率浆基本保留了原料原有的木素，具有化学浆所不具备的某些优良特性。高得 率浆的优势在于使用化学药品少，生产过程排放的废液污染负荷轻，产生的b o d 、c o d 、 a o x l 匕化学浆小得多，除半化学浆外，废液的回收处理比较简单。在环境保护要求日 趋严格的今天，发展高得率制浆，更有其现实意义。高得率制浆过程并不复杂。除机械 法制浆主要是磨浆设备外，其他高得率制浆主要增加一个化学处理工序，设备和建厂投 资并不高，再由于得率高，原材料和化学药品消耗少，因而高得率制浆成本较低。由于 造纸工业面临世界性的原料短缺和环境污染等问题。因此高得率制浆受到普遍重视并出 现了快速发展的势头。国p q 夕i - 高得率化学机械浆的生产几乎全部采用针叶木和阔叶木 ( 包括杨木、桉木等速生材) 来生产，原料成本高，尤其在我们这样一个森林资源比较 匮乏的国家，特别是1 9 9 8 年国家实施天然林和水源林保护工程后，原料供求的矛盾更趋 紧张 1 3 , 1 4 】。 1 3 高得率竹浆的优势及在发展中遇到的问题 开发高得率竹子化机浆是近年来发展起来的适于中国国情的新课题，对于合理高效 利用竹子等具有重大意义。竹子高得率化机浆与竹子化学浆相比较，不仅保留了大量的 木素，还具有投资少、化学药品消耗少、污染负荷低、生产成本低、纸浆得率高等优点。 同时还具有化学浆所没有的某些特性，如高的松厚度，优良的印刷性能，可以用于生产 牛皮纸，高强瓦楞纸等，经漂白后可以配抄新闻纸、胶印书刊纸及纸浆模塑餐具等i l 5 1 。 综合以上优点，竹子高得率浆的利用将具有广阔的市场前景，可观的经济和社会效益。 然而目前国内对竹子制浆的研究主要是硫酸盐法制浆，对于竹子高得率浆的研究还是比 较少见，可见竹子高得率浆的研究空间和发展空间较大。 目前在高得率竹浆的研究过程中发现无论如何改变制浆漂白工艺，高得率竹子化机 浆的白度难以达到6 5 ( i s o ) ，且白度很不稳定，易返黄。有研究表明以杨木或桉木 等阔叶木为原料的a p m p 浆均可以漂白到7 5 ( i s o ) 以上的白度，而竹子a p m p 浆 漂至6 5 ( i s o ) 的白度已非常困难。这就严重制约了高得率竹子化机浆的应用范围【1 6 ，l 。7 1 。 1 4 碱性过氧化氢法制化机浆( a p m p ) 制浆漂白机理 4 竹沥液成分测定及对漂白、返黄性能影响的分析 1 4 1 高得率纸浆漂白技术的发展 在高得率浆工业化的初期，约有八十年的时间内只生产未漂白浆，但近几十年来随 着高得率浆的迅速发展和使用范围的不断扩大，不仅用于生产新闻纸，也配用于生产胶 印书刊纸、轻量涂布纸、超级压光纸等印刷用纸以及卫生纸，对高得率浆白度的要求也 越来越高。早在二十世纪三十年代初，人们就尝试应用连二亚硫酸盐对纸浆进行漂白， 由于漂白技术的局限，漂后白度不高。与化学浆的漂白相比，高得率浆具有许多特点。 首先，高得率浆含有大量木素，采用保留木素式漂白，即在不脱除木素的情况下，应用 氧化性或还原性漂白剂来改变或破坏发色基团的结构，减少发色基团和助色基团之间的 作用以达到提高白度的目的。目前常用氧化性漂白剂有过氧化氢( h 2 0 2 ) 、过氧乙酸 ( c h 3 c 0 0 0 h ) 、二甲基二环氧乙烷( d m d ) 等，常用的还原性漂白剂有连二亚硫酸钠 ( n a 2 s 2 0 4 ) 、硼氢化钠( n a b h 4 ) 、甲脒亚磺酸钠( f a s ) 溶液等。另外，高得率浆适合 于各种漂白工艺，漂白过程既可以在漂白塔或漂白池中进行，也可以在磨浆过程中进行， 或在抄浆、抄纸中浸渍或喷雾漂白，既可以采用单段漂白也可以采用多段组合漂白【1 8 】。 目前工业上大规模使用的高得率纸浆漂白剂主要是过氧化氢( h 2 0 2 ) 和保险粉( n a 2 s 2 0 4 ) 两种。在漂白机理方面，国内外也已经有了广泛深入的研究，人们找到了纸浆中醌式结 构、酚类、羰基或共轭双键等发色助色基团，并研究它们在漂白中的变化【1 9 2 0 。 1 4 2 碱性过氧化氢法制化机浆( a p m p ) 制浆漂白机理 a p m p 是在漂白c t m p ( b c t m p ) 基础上发展起来的。b c t m p 能耗高，排放废水负 荷高，且含硫化合物，a p m p 制浆可以克服上述不足，生产出优于b c t m p 的纸浆。a p m p 工艺将制浆和漂白结合在一起同时完成。在a p m p 制浆过程当中，第一段预浸结束时木 素溶出较多，同时预浸木片的白度有所下降，说明在碱性条件下，对木材的颜色有最主 要影响的是木素组分形成了新的发色基团，如式1 1 、1 2 所示【2 1 1 。在生产机械浆或化机 浆的粉碎和精磨过程中，添加的化学品以及过渡金属离子的综合作用也可能对木材的变 色有贡献。 竹沥液成分测定及对漂白、返黄性能影响的分析 l c i - i oh o m h c 0 h i + g i - i - - - - - o o g h 3 o 式1 1 对醌、邻醌发色结构的形成 f o r m u l al 1f o r m a t i o no fo q u i n o n o i da n dp - q u i n o n o i dc h r o m o s p h e r e sb yr e a c t i o nw i t hd i f f e r e n t n u c l e o p h i l e sa n de l e c t r o p h i l e s o h 一 一h 式1 2 侧链共轭型发色结构的生成 f o r m u l a1 - 2f o r m a t i o no fc o n j u g a t e de n o n es i d ec h a i nc h r o m o p h o r es t r u c t u r e s 第二阶段预浸结束时，木素继续有所溶出，白度急剧上升。这是由于第二段预浸渍 中，h 2 0 2 含量较高，n a o h 含量相对较少的原因。磨浆后，木素溶出略有增加，纸浆白 度也有较大的增长。其原因在于第二段预浸渍液未洗去，在磨浆中仍继续发挥作用。制 浆后，留在浆中的木素有了较大变化，首先由于a p m p 制浆中，低分子量的木素首先溶 出，导致留在浆中的木素的平均分子量增高；其次a p m p 中木素基团发生了变化，木素 中甲氧基含量提高，说明溶出的木素以愈创木酚型结构单元为主：木素中醇羟基、酚羟 基与邻酚结构减少，说明h 2 0 2 对其结构进行了破坏，提高了白度。此外，有研究表明 经红外光谱分析，1 6 5 8 n m 处共轭羰基特征吸收峰在a p m p 制浆过程中变化为：第一阶 6 5 5 沥液成分测定及对漂白、返黄性能影响的分析 段预浸渍时有所增加，白度降低，但在第二阶段预浸渍时急剧下降，相应白度也急剧增 加。在a p m p 制浆中，木素的邻醌结构有所增加，说明纸浆白度的提高受到一定限制【l 引。 由上述分析可得，过氧化氢漂白过程是一系列复杂的化学反应，既有发色结构的消除反 应，也存在发色基团的生成反应，两类反应同时存在，相互竞争，由于各自反应速率的 不同，最终呈现漂白现象。此外漂白过程中，过氧化氢还与碳水化合物、竹沥液中成分 反应，对成纸的强度、光热稳定性、印刷适应性等都存在潜在的影响。竹沥液中含有的 一些有机酸类物质、不饱和的脂肪酸类物质具有一定的颜色或具有助色效果，去除这些 物质有助于纸浆白度的提高。 1 5 高得率浆返黄的机理 木素含量高的高得率浆的返黄是由光和热的诱导引起的，但光诱导返黄比热诱导返 黄更重要，所以光化学氧化是高得率浆返黄的主要原因。 含高得率浆多的纸张在温暖潮湿的环境中贮存，会产生热诱导返黄，其可能的机理 是纸浆木素中的邻苯二酚结构热氧化成为有色的醌式结构，如式1 3 所示亚硫酸盐处理 时形成的邻苯二酚结构，氧化成为邻醌结构的反应式【1 3 1 。 木素 o h 木素 觳 j o 木素 o h 0 2 _ _ l - o h 木素 o o o 式1 3 邻苯二酚结构氧化成为邻醌结构的反应 f o r m u l a1 - 3t h er e s p o n s eo f c a t e c h o ls t r u c t u r eo x i d a t e dt oq u i n o n es t r u c t u r e 在过氧化氢漂白时，醌被氧化成为羧酸和内酯。在光照和氧存在的条件下，机械浆 氧化生成各种游离基。木素中的酚羟基通过和游离基的作用生成酚氧游离基，如式1 4 所示【1 8 】。 7 竹沥液成分测定及对漂白、返黄性能影响的分析 l o m e o h l = 木素 r = h 或烷基 ( 1 ) h v ( 2 ) r o l o o m e 式l - 4 酚羟基直接光诱导均裂产生酚氧游离基的反应 f o r m u l a1 - 4t h er e s p o n s eo f p h e n o lo x y g e nr a d i c a l sp r o d u c e d 酚氧游离基被过氧游离基氧化成为有色的邻醌结构，如式1 5 所示【1 8 】。 木素 木素 o h o c h 3 木素 o i ，生铷o h + 喝o h 式1 5 酚氧游离基氧化成邻醌结构的反应 f o r m u l al 5p h e n o lo x y g e nr a d i c a l sw e r ep e r o x yr a d i c a l so fac o l o r e dn e i g h b o r h o o dq u i n o n es t r u c t u r e 1 6 高得率竹浆难漂白、易返黄的原因分析 目前，国内外对高得率浆( 机械浆和化机浆) 的发色和返黄主要集中在木材原料上， 研究人员认为高得率纸浆的发色和返色主要是因为高残余木素的含量，在外界环境的作 用下，如光诱导、热诱导、金属离子的影响等导致高得率浆白度不高，且不稳定，易返 黄【2 2 - 2 5 1 。经过多年的探索和研究对高得率浆返黄问题形成以下初步共识：( 1 ) 高得率纸 浆的白度稳定性通常比漂白化学浆差得多。含机械浆或化机浆抄造的纸张，在储存如6 8 个月内，由光化学返色或光诱导返黄引起的白度下降可多达3 0 。在同样条件下，对于 漂白硫酸盐化学浆由光诱导返黄引起的白度下降仅有3 2 6 1 。( 2 ) 木素是紫外线和可见 光的高效吸收体，并且含有许多发色团。一般认为首先是木素在光的诱导下，发生各种 复杂的光化学反应，产生苯氧自由基。苯氧自由基是产生各种发色基团的关键中间体， 会在其他某些保留组分的诱导下，进而产生各种发色基团。已经证实返黄有色产物是由 各种醌型结构物质组成。但是，对于苯氧自由基进一步形成醌型发色物质的反应机理至 今还未有权威性的研究和定论【2 7 娜1 。 由于竹子的生物结构和化学组分与木材的生物结构和化学组分差别较大，所以竹浆 8 竹沥液成分测定及对漂白、返黄性能影响的分析 无论是化学的还是机械的被公认为难漂白且易返黄。国内外对于竹浆难漂白且易返黄的 特性的研究比较少。目前国外针对竹子原料木素结构和非木素成分探讨其难漂性和白度 不稳定性的研究主要有：l 、印度孟买大学的a c h w a l ，w b 在对漂白和氧化竹浆通过加热 和蒸汽强制老化研究其返黄和返色研究时发现：返黄能被氧化纤维素自身携带的游离羧 基和还原性基团加速；至于内酯老化加速老化的原因仍不为人知【2 9 】。2 、印度中央制浆 造纸研究所r o y ，t k 的研究表明：竹子化机浆拥有比其他纤维资源更好的纤维特性， 其缺点是可漂性差；进一步研究发现：氧化性漂白产生过剩的二次羰基能加深其颜色， 而还原性漂白几乎不能减少醌型和羰基结构1 3 0 1 。3 、美国人c h i n c h o l e ，p r 采用分光光 度法研究竹浆白度木素含量的关系时发现：浆的白度和木素含量和纤维胶过滤性无关， 暂时表现为与残余木素的活性有关，残余木素的活性将与浆中的其他化学组分发生潜在 的联系【3 1 】。目前国内针对竹子原料木素结构和非木素成分探讨其难漂性和白度不稳定性 的研究主要是对白夹竹及其磺化化机浆m w l 的结构与发色基团的特性进行了研究，发 现竹材木素是g s h 型木素，经化学机械处理后木素的分子量大大降低，对香豆酸酯的 含量下降，醌式结构是木素中最主要的发色基团，成浆后醌式结构有很大的增加。在国 家科技攻关项目“高配比竹子化机浆生产低定量胶印新闻纸的研究与开发”的研究过程 中，发现竹子表皮的致密的蜡质层阻碍了漂白药品进入竹片内部，经过揉搓分丝破坏表 皮蜡质层后，能有效改善漂白效果，然而处理过程的能耗较大，对设备的材质要求较高。 不仅如此，研究表明通过增加预浸、水洗、人工剥离表皮色素，可以提高竹子化机浆白 度2 3 ，而且研究者尝试分别采用黑曲霉，米曲霉和解脂假丝酵母对竹子进行预处理， 选择性去除竹子中相应的酯类物质，蛋白质，淀粉后，竹子化机浆的白度和稳定性有明 显改善。据此推测，不仅竹子的木素与木材原料存在较大的区别，而且竹子的非木素化 学成分，尤其是竹子抽出物( 竹沥液) 中含有复杂的蛋白质、多糖、酚类、酯类等化学 组分，也可能是影响竹子化机浆白度和白度稳定性的重要因素。 1 - 7 竹沥液的研究现状 目前国内外关于竹沥液的研究主要集中在中医界。原始的竹沥液系禾本科刚竹属淡 竹或其他一些竹类的秆用火烤灼流出的淡黄色澄清的液汁，具有清热化痰，开窍定惊等 作用【3 2 , 3 3 】。根据文献报道，竹沥液中主要含有有机酸类( 主要是甲酸、乙酸、苯甲酸、 水杨酸等) 、酚类( 主要是有愈创木酚、甲酚、苯酚等) 、酯类、氨基酸类( 主要是是 天门冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、丙氨酸、苏氨酸、脯氨酸、甘氨酸、 9 4 5 沥液成分测定及对漂白、返黄性能影响的分析 缬氨酸、蛋氨酸、赖氨酸、酪氨酸) 、还原糖和无机元素( 主要是f e 、m n 、z n 、c a 、 m 9 6 等种无机元素) 。竹沥液品种繁多，因品种、产地、收集季节不同，其所含成份有所 变化【3 4 】。 随着时代的发展和科学技术的进步，竹沥液的提取方法也不断变化。目前竹沥液的 提取方法有l 、活体直接取法：( 1 ) 以生长中的竹子，砍去枝叶，将竹尾拉弯至距离地面 2 0 c m 的位置固定后将竹尾擦净，下接广口瓶至翌日清晨收取竹沥液；( 2 ) 选择较粗大的竹 秆，离地面高2 5 c m 以下的任何一节间在紧靠上下节节隔处用电钻( 或用刀砍嘴形和凿子 凿洞等方法) 各钻一个大小相同的直径为l c m 圆洞，洞以穿透竹腔膜为度，并在洞内注 入一定量的食用保鲜剂。取长约2 0 3 0 c m 直径与洞性相等的导管，两端分别插入上下两 个竹洞内o 5 1 c m 。密闭两天取出上导管口并倒入无菌的接液器内。两天可取2 0 0 2 5 0 m l 。 活体直接取法提取的竹沥液量较多，和其它方法比较，所需的成本也比较低，但是易受 气候的影响。2 、传统烧制法：选同一批淡竹，竿径竹长相近除去枝叶，两端去节，截 成2 0 c m 长，辟成2 c m 宽的竹条，称取约1 0 0 0 9 ，按传统方法置坛内，四周及底部用木炭 围严，下接一容器，火烤至汁尽为止。3 、渗滤法：采用蒸馏水或去离子水对切碎的竹 子进行渗滤的方法。采用渗滤法与传统烧制方法作比较，两种方法得到的竹沥液在氨 基酸、酚性成份、无机元素等主要成份的定性定量以及物理特性如相对密度、p h 值、色 泽、紫外吸收光谱等方面基本一致。但是和传统烧制方法相比较，渗滤法生产竹沥液有 以下优点：( 1 ) 得率高，比传统法提高1 0 倍左右，从而减少原材料消耗，起到保护资源的作 用( 2 ) 可进行工业化生产，制定较严格的质量控制标准，提高产品质量( 3 ) 设备简单，生 产方便( 4 ) 降低成本约2 0 3 0 ，具有一定的经济效益。4 、机械压榨法：将采伐后的竹 子除去竹叶，劈成小窄条，采用压榨机提取竹沥液。5 、回流提取法：竹子除去竹叶， 两端去节，适当粉碎后，准确称取粗粉2 0 9 ，置于圆底烧瓶中。用2 0 0 m 1 7 0 乙醇浸泡6 0 m i n 后，于水浴上回流提取2 次，溶媒用量均为2 0 0 m l ，提取时间均为2 h ，合并两次提取液回 收乙醇至无乙醇味，抽滤，蒸馏水洗至1 0 0 m l 容量瓶中，加水稀释至刻度【3 5 。4 0 】。 我国是一个木材资源匮乏、竹材资源丰富的国家，发展高得率竹浆生产技术既缓解 了我国木材资源紧张的局面，又开发了竹材资源新的利用价值，符合我国造纸行业可持 续发展的需求。 但是高得率竹浆的发展受到了一些技术方面的限制，原因在于竹子高得率浆存在一 些弊端，如和木材高得率浆比较白度低、难漂白、易返黄。本课题从竹子的非纤维组分角 度出发进行研究，通过采用机械压榨法和回流提取法提取同一竹子样品采伐后放置不同 1 0 竹沥液成分测定及对漂白、返黄性能影响的分析 时间和同竹龄不同竹种、同竹种不同竹龄竹子的竹沥液，得到的竹沥液经过过滤、萃取 等处理后，利用紫外分光光度仪、气相色谱质谱等分析仪器定性定量分析各竹沥液成 分及竹沥液成分变化情况。在此基础之上，研究竹沥液中各成分对高得率竹浆漂白、返 黄的影响。通过上述的研究，期望为高得率竹浆成浆白度低、难漂白、易返黄的研究提 供一定的理论基础。 1 8 本课题的研究意义、研究目标及研究内容 1 8 1 研究意义 目前的制浆工业都在普遍追求“三高”和“三低”，“三高”即高得率、高强度和高白度， “三低”即低能耗、低水耗和低污染，而最有可能实现这一目标的浆种就是高得率浆。近 十几年来，随着人们对能源问题越来越大的关注及日趋严重的环境污染问题，许多高质 量纸张的生产以高得率浆取代化学浆的比例逐年增加，同时人们对纸张白度的要求也越 来越高。因此，高得率浆的高白度化技术颇引人注目。 竹沥液是从竹子中提取的一种液体。竹子中纤维素含量随竹龄增加而减少，三年生 竹子的纤维素含量基本趋于稳定【4 1 4 2 1 ，故本课题通过机械压榨法提取刚采伐的取自广西 南宁市林业科学研究所培育的一年生粉丹竹、两年生粉丹竹、三年生粉丹竹；一年生吊 丝竹、两年生吊丝竹、三年生吊丝竹；一年生撑篙竹、两年生撑篙竹、三年生撑篙竹的 竹沥液；4 5 天后采用回流提取法提取上述竹子的竹沥液。使用g c m s 对竹沥液中有机成 分进行定性及定量分析，使用紫外分光光度计测定竹沥液中还原糖、总氨基酸含量。通 过上述实验，分析同种提取方法下同一竹种竹沥液成分随着竹龄的变化情况，比较同种 竹子同一竹龄采伐后放置不同时间后采用不同提取方法提取竹沥液的各成分变化情况， 分析竹沥液成分对高得率竹浆成浆白度低、难漂白、易返黄的影响。以期改善高得率竹 浆成浆质量，提高成浆白度和白度稳定性，减少返黄；降低高得率竹浆制浆漂白过程中 药品和能源消耗，节约成本；更加合理的开发利用我国的竹材资源，缓解我国造纸行业 木材资源匮乏的现状。 1 8 2 研究目标 ( 1 ) 测定同竹种不同竹龄、同竹龄不同竹种、同竹龄同竹种竹子采伐后放置不同时间 提取的竹沥液的成分。 ( 2 ) 分析所测定的竹沥液成分对高得率竹浆漂白、返黄性能的影响。 竹沥液成分测定及j o - 漂白、返黄性能影响的分析 1 8 3 研究内容 ( 1 ) 竹沥液的提取方法。 ( 2 ) 竹沥液中有机物质的测定方法及其定性、定量分析。 ( 3 ) 竹沥液中还原糖含量的测定方法及还原糖含量的测定。 ( 4 ) 竹沥液中总氨基酸含量的测定方法及总氨基酸含量的测定。 1 2 4 5 沥液成分测定及对漂白、返黄性能影响的分析 第二章g c m s 分析竹沥液成分及其对漂白、返黄性能的影响 本章采用机械压榨法和回流提取法提取竹沥液。提取的竹沥液经过滤、萃取后，使 用气相色谱质谱进行定性和定量分析。液液萃取分离法又称为溶剂萃取分离法，简称 萃取分离法。这种方法是利用与水不相混溶的有机溶剂同试液一起震荡，这时，一些组 分进入有机相中，另一些组分仍留在水相中，从而达到富集分离的目的。许多有机溶剂 具有难溶于水而易溶于有机溶剂的性质成为疏水性或亲油性。萃取分离就是从水相中将 无机离子萃取到有机相以达到分离的目的。因此萃取过程的本质就是将物质由亲水性转 化为疏水性的过程【4 3 】。 气相色谱质谱联用的原理：当一个混合物样品注入气相色谱仪的进样口后，在色 谱柱上进行分离，每种组分以不同的保留时间离开色谱柱出口，经分子分离器除去载气， 只让组分分子进入离子源。经电离后，分子离子和碎片离子被加速并射向分离器。在进 入分离器之前，设置一个总离子检测极，收集总离子流的一部分，经放大后可得到该组 分的色谱峰，该图称为总离子流色谱图。当记录仪上开始画出某组分的色谱峰时，表明 这组分正出现在质谱计的离子源内。当某组分的总离子色谱峰的峰顶将要出现时，对质 谱计进行扫描就可得到此组分色谱图。由色谱图对要分析的竹沥液样品中的有机物质定 性，使用校正归一化法对定性的物质定量【删。 2 1 实验材料和方法 2 1 1 实验材料和主要药品 2 1 1 1 实验用竹子 由于纤维素含量随竹龄增加而减少，竹子3 年生时的纤维素含量基本趋于稳定，故 本实验所用竹子是取自广西南宁市林业科学研究所培育的一年生粉丹竹、两年生粉丹 竹、三年生粉丹竹；一年生吊丝竹、两年生吊丝竹、三年生吊