（材料学专业论文）碳纳米管类流体的制备及特性研究.pdf

武汉理t 大学硕士学位论文 摘要 碳纳米管( c 卜r r s ) 是一种新型的一维纳米材料，由于其独特的结构、力学性 能和电性能，在先进功能材料中占有不可取代的位置。但是碳纳米管具有很高 的表面自由能，处于热力学不稳定状态，易团聚，难分散，使得碳纳米管的应 用受到一定的限制。目前的研究工作主要集中在为了提高其分散性的表面修饰， 增强其与聚合物的相容性以及设计具有更新的综合行为的衍生物。一般对于碳 纳米管的化学修饰主要包括碳管表面的共价接枝，以及通过表面分子堆积( p 键) 和在碳管表面包覆高分子。 前面所有的化学修饰方法均只展示了在溶剂存在下的类固态行为，而没有 实现宏观的从固一液相的相念转换。最近我们通过在碳纳米管表面引入柔性长链 制各了具有类液体行为的碳纳米管类流体。这种碳纳米管类流体具有流动特性、 零蒸汽压，具有特殊的性能( 如折射率、粘度、导电性和磁性) ，并且实现了低 温下材料从固液相的转化。同时，通过共混法制备了碳纳米管类流体p a l l 复 合材料，通过扫描电镜观察了碳纳米管在聚合物基体中的分散及取向，并利用 转矩流变仪表征了碳纳米管类流体对聚合物的增塑作用。 本论文通过对碳纳米管进行了以下几个方面的研究： 1 碳纳米管的表面氧化，使碳纳米管表面产生一定含量的羟基。研究氧化 剂( 高锰酸钾、f e n t o n 试剂、混酸) 的种类、用量和氧化条件对碳纳米管表面 产生的氧化基团的影响规律。通过f t i r 、x p s 等测试技术定性、定量分析氧化 基团的结构。确定控制表面羟基含量的技术关键。 2 通过o s i 桥键使碳纳米管表面接枝上有机正离子盐。研究有机正离子 盐的硅氧烷基团与碳纳米管表面的羟基的反应机制及产物的提纯方法。确定最 佳反应浓度、时问、温度和介质种类以及提纯有机离子盐的技术关键。 3 碳纳米管有机正离子盐与壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠通过离子交换接上 含n 个醚键的长链有机负离子盐，制备出目标产品碳纳米管类流体。确定最佳 反应条件，并通过红外光谱( f t i r ) 、热失重( t g ) 、低温d s c 以及剪切模量 的测定对纳米粒子类流体进行表征。 4 采用共混法制备了碳纳米管类流体p a l l 和原始碳纳米管p a l l 复合材 料。通过扫描电镜( s e m ) 观察了纳米粒子类流体在聚合物基体中的均匀分散 及取向。并利用转矩流变仪表征了碳管类流体对聚合物的增塑。 关键词：碳纳米管羟基自i 机离子盐碳纳米管类流体复合材料 武汉理一1 = 大学硕十学位论文 a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e s ( c w r s ) ，an o v e lo n e - d i m e n s i o n a lc a r b o n n a n o m a t e r i a l ， u n d o u b t e d l yo c c u p yau n i q u ep o s i t i o na m o n ga d v a n c e dm a t e r i a l sd u et ot h e i rn o v e l s t r u c t u r e ，e x c e l l e n te l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s u n f o r t u n a t e l y , d u et oh i g hs u r f a c ef r e ee n e r g y , c n t sw i l lb ea g g r e g a t e de a s i l y t h i sw i l ll i m i tt h e a p p l i c a t i o n so fc n t s r e g a r d i n gt h ec h e m i s t r yo fc n t s ，s i n n i f i c a n tw o r kh a s f o c u s e do nt h e i rs u r f a c ef u n c t i o n a l i z a t i o nw i t ht h ea i mo fe n h a n c i n gd i s p e r s i b i l i t y w i t hp o l y m e r s ，a n dd e s i g n i n gn o v e ld e r i v a t i v e sw i t he v e nm o r ec o m p l e xb e h a v i o f i n g e n e r a l ，t h ec h e m i c a lf u n c t i o n a l i z a t i o no fc n t st a k ep l a c ee i t h e rv i ac o v a l e n t g r a f t i n gt ot h eg r a p h i t i cs u r f a c e ，s t r u c t u r a ld e f e c t s ，a n de n dc u p so ft h et u b e s ， t h r o u g hm o l e c u l a rs t a c k i n g ( ps t a c k i n g ) o nt h ew a l l s ，o rb yw r a p p i n go ft h et u b e sw i t h p o l y m e r s i ne a c hc a s e ，f u n c t i o n a l i z e dc n t se x h i b i ts o l i d l i k eb e h a v i o ri nt h ea b s e n c eo f s o l v e n t sa n dd on o tu n d e r g oa n ym a c r o s c o p i cs o l i d - t o l i q u i dt r a n s i t i o n r e c e n t l y , w e h a v ed e v e l o p e das e r i e so ff u n c t i o n a l i z e dc n t st h a te x h i b i tl i q u i d l i k eb e h a v i o ri nt h e a b s e n c eo fad i l u e n to rs o l v e n t t h es o l v e n t l e s sc a r b o nn a n o t u b e sf l u i d sa r e s y n t h e s i z e db ya t t a c h i n gac o r o n ao ff l e x i b l ec h a i n so n t oc n t s t h ec a r b o n n a n o t u b e sf l u i d sp o s s e s sf l o wp r o p e r t i e s ( v i s c o s i t i e sa n dd i f f u s i v i t i e s ) t h a ta r e r e m a r k a b l ys i m i l a rt ot h o s eo fs i m p l em o l e c u l a rl i q u i d s ，s p e c i f i cp r o p e r t i e s ( e 。g r e f r a c t i v ei n d e x ，v i s c o s i t y , c o n d u c t i v i t y , m a g n e t i s m ) t h a ta r ed i f f i c u l to ri m p o s s i b l et o a c h i e v ew i t hm o l e c u l a r - b a s e df l u i d s u n l i k es i m p l e l i q u i d s ，h o w e v e r , t h e yd on o t p o s s e s sam e a s u r a b l ev a p o rp r e s s u r e a n di tu n d e r g o e sas o l i d t o l i q u i dt r a n s i t i o na t l o wt e m p e r a t u r e s a tt h es a m et i m e ，t h ec a r b o nn a n o t u b ef l u i d sw e r ei n t r o d u c e di n t o p a l lt op r o d u c ec n t s p a l lc o m p o s i t e sv i am e l tb l e n d t h es t r u c t u r eo fc o m p o s i t e s w a so b s e r v e dw i t hs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，a n di tw a sf o u n dt h a tc n t sh a da u n i f o r md i s p e r s i o na n do r i e n t a t i o ni np a l l t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o r so fc n t s p a l l c o m p o s i t e sw a s s t u d i e db yu s i n gt o r q u er h e o m e t e r t h em a i nr e s u l t so b t a i n e di nt h i sp a p e ra r es h o w na sf o l l o w s 1 o x i d a t i o na c t i o no nt h es u r f a c eo fc n t sc a np r o d u c es o m eh y d r o x y lg r o u p s 武汉理j = 大学硕士学位论文 t h eo x i d a t i o na c t i o nr u l eo fs e v e r a lo x i d i z e r s p o t a s s i u m p e r m a n g a n a t e ，f e n t o n r e a g e n ta n dm i x e da c i d ，f r o ma s p e c t so fc a t e g o r y , d o s a g ea n do x i d a t i o nc o n d i t i o n w e r es t u d i e d b yf f l r ，x p st e s t i n ga n ds u c h l i k et e c h n o l o g i e s ，w e a n a l y z e dt h e s t r u c t u r eo ft h eh y d r o x y lg r o u pq u a l i t a t i v e l ya n dq u a n t i t a t i v e l y ，a n df o u n do u tt h e k e yt e c h n i q u e t oc o n t r o lt h eq u a n t i t yo fh y d r o x y lg r o u po nt h es u r f a c e 2 t h r o u g h0 - s i ，o r g a n i cp o s i t i v eh y d r o n i u mw a sb o n d e do nt h es u r f a c eo f c a r b o nn a n o t u b e s w es t u d i e dt h ea c t i o nm e c h a n i s mb e t w e e ns i l i c o n ea l k y lo ft h e o r g a n i cp o s i t i v eh y d r o n i u ma n dh y d r o x y lo ft h ec n t sa n dt r yt of i n do u tt h em e t h o d t o p u r i f y t h er e a c t i o np r o d u c t s a n df i n a l l y , f o u n do u tt h eo p t i m a la c t i o n c o n c e n t r a t i o n ，t i m e ，t e m p e r a t u r ea n dm e d i u mt y p ea sw e l la st h ek e yt e c h n o l o g yo f p u r i f y i n g 3 t h ec n t sf l u i d sw i t hm u l t i r i l ee t h e rl i n k sw a sp r e p a r e db yi o n - e x c h a n g e b e t w e e nc n t sf w i f ho r g a n i cp o s i t i v eh y a r o n i u m ) a n ds o d i u ms u l f o n a t en o n y l p h e n o l p o l y o x y e t h y l e n e t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ec o n f i r m e d a n dc n t s f l u i d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r ，t g , l o w - t e m p e r a t u r ed s ca n ds h e a rm o d u l u s t e s t i n g 4 t h ec a r b o nn a n o t u b ef l u i d sw e r ei n t r o d u c e di n t op a l lt o p r o d u c e c n t s p a l lc o m p o s i t e sv i am e l tb l e n d t h es t r u c t u r eo fc o m p o s i t e sw a so b s e r v e d w i t hs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，a n di tw a sf o u n dt h a tc n t sh a dau n i f o r m d i s p e r s i o na n do r i e n t a t i o n i np a l l t h e r h e o l o g i c a lb e h a v i o r so fc n t s p a l l c o m p o s i t e sw a ss t u d i e db yu s i n gt o r q u er h e o m e t e r k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ，h y d r o x y ir a d i c a l ，o r g a n i ci o n ，c a r b o nn a n o t u b e s f l u i d s ，c o m p o s i t e s n l 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 签名：盏= ! ：i ! 日期：幽：生! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 村 签名：鱼：堕：f 兰导师签名 龋也! 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 纳米科技是在2 0 世纪8 0 年代末、9 0 年代初才逐步发展起来的前沿性、交 叉性新兴学科领域。纳米科技包括三个重要的研究领域：纳米材料、纳米器件 及纳米尺度的检测与表征。由于其具有创造新的生产工艺、新的物质和新的产 品的巨大潜力，纳米技术被认为是2 1 世纪最有前途的科研领域之一。纳米技术 是指在1 1 0 0 纳米的尺度范围内对原子、分子进行操纵和加工的技术，包括纳 米结构和纳米材料。纳米材料又称为超微颗粒材料，从宏观和微观的观点看， 它既非典型的宏观系统亦非典型的微观系统，而是介于结构层次中微观和宏观 之间的过渡区域。它的突出特点是具有壳层结构，粒子的表面层占有很大的比 重，而表面原子是既无长程序，又无短程序的非晶层。这种结构使其物理性质 和化学性质表现出许多奇异的特性，如表面与界面效应、小尺寸效应及量子尺 寸效应等。 碳纳米管( c a r b o n n a n o t u b e s ，c n t s ) 作为纳米材料中的重要一员，自从1 9 9 1 年日本n e c 公司的i i j i m a 用高分辨透射电镜( h r t e m ) 发现以来1 1 1 ，这种纳米尺 寸的新型碳材料，由于具有独特的结构、物理及化学等性能，可望在许多新领 域得到应用，如在纳米电子器件1 2 1 、超强度复合材料1 3 1 、储氢材料1 4 1 等诸多领域 已取得了较大的突破，引起了全球性物理、化学及材料等科学界的极大兴趣。 典型的碳纳米管是由碳六元环组成的类似于石墨的平面，按一定方式卷曲而成 的纳米级中空管状结构，长度可达微米级，其中每个碳原子通过s p 2 杂化与周 围3 个碳原子发生完全键合。到目前为止，碳纳米管可分为单壁碳纳米管 ( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s ，m w n t s ) 。单壁和多壁碳纳米管是根据碳管管壁中碳原子层的数目而 分的，各单层管的顶端有五边形或七边形参与封闭，m w n t s 的层问距一般为 0 3 4n m 。因合成条件的不同m w n t s 的内径可控制在1 0 l l m 左右，外径可达几 十个纳米，而单壁碳纳米管甚至更小。轴向长度却可达凡十微米甚至更长，长 径比在1 0 0 1 0 0 0 范围之间。 由丁- 碳纳米管巨大的分子量，直接导致了碳纳米管的不可溶解性从而限制 了对其化学性质的研究。然而，当碳纳米管的结构发生特定变化并产生一些具 武汉理1 = 大学硕士学位论文 有反应活性的官能团( 如羟基、羧基等) 之后，碳纳米管的有机化学反应就有 可能进行。这对于进一步研究碳纳米管的化学性质及应用具有重要的意义。 本章综述了目前碳纳米管的研究现状及目前纳米粒子类流体的研究。其中， 第一节介绍了碳纳米管的研究现状，包括碳纳米管的结构、性能与应用及碳纳 米管的表面修饰。第= 节概述了纳米粒子类流体的研究进展；第三节介绍了碳 纳米管聚合物复合材料的制备。 1 1 碳纳米管研究现状 1 1 1 碳纳米管的结构、性能与应用简介 碳纳米管在纳米材料中最富有代表性，是性能最优异的纳米材料之一【5 】。 碳纳米管又称巴基管，是一种有特殊结构和性质的新型材料。1 9 9 1 年，日本 n e c 公司电镜专家i i j i m a 1 】首先在高分辨电子显微镜下发现了碳纳米管，从此 碳的同素异形体家族又多了一位新成员。1 9 9 2 年，e b b s e n 等1 6 j 提出了实验室规 模合成碳纳米管的方法，为研究碳纳米管的性质迈进了一大步。碳纳米管以其 良好的电子学、力学、化学等性能，吸引了物理、化学、材料、电子等领域专 家的极大关注，在全世界掀起了一股碳纳米管热。目前关于碳纳米管自身的特 性和生产方法的研究，已经取得了很大的进展，研究重点正转向大规模生产和 应用领域。 碳纳米管可认为是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝中空的纳米级同轴 圆柱体，其两端各有一个由半个富勒烯球体分子形成的“帽子”( 图1 1 ) ，即由 一层石墨组成的单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s s w n t s ) * n 由多层 石墨同轴组成的多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s m w n t s ) 。碳纳米 管的壁层是由六边形网格组成的圆柱面，且c c 原子之间通过s p 2 杂化构成共 价键，因此碳纳米管沿轴向有极高的拉伸强度。碳纳米管直径一般在几纳米到 几十纳米之间，长度为几个至几十微米，而且碳纳米管的直径和长度随制备方 法及实验条件的变化而不同。比如，用电弧法制备的碳纳米管外径一般为 2 0 3 0 n m ，内径为1 3 n m ，用催化法时其片层少，甚至单层。由于碳纳米管的长 径比为1 0 0 1 0 0 0 ，可视为一种典型的一维纳米材料。 武汉理工大学硕七学位论文 图1 - 1 碳纳米管的结构示意图 f i g 1 - 1t h e s k e t c ho fs t r u c t u r eo fc n t s 另外，实际制备的碳纳米管并不完全是笔直均匀的，而是在局部出现凹凸 弯曲现象，这是由于在碳六边形网格中引入了五边形和七边形缺陷所致。当出 现五边形时，由于张力的关系导致碳纳米管凸出，如果五边形正好出现在碳纳 米管顶端，即形成碳纳米管封口，当出现七边形时，碳纳米管则凹进。碳纳米 管手性的存在首先是i i j i m a 在研究多层管的时候提出的i ”，他指出：多层管中 大部分层都是具有手性，并且相邻层手性无关联。d r a v i d 等人用类似的方法得 出了相同的结论1 7 。但a m e l i n c k x 研究组用透射电镜( t e m ) 得到了不同的结 果t 8 1 ，大约多层管层数的l j 5 1 2 具有手性，其它的是“z i g z a g ”型或“a r m c h a i r ” 型。也就是说，多层管中许多层具有相同手性。 正是由于碳纳米管这种特有的结构( 长径比、手性等) ，使得其表现出一些 奇特、优异的性能，通过不同的制备和处理方法可以获得某些特定的性质，以 满足电子、航天、生物医药及化工等方面的需要。 ( 1 ) 力学性能与应用 圆柱形碳纳米管具有优良的力学性能。碳纳米管管壁石墨层面上短 ( 0 1 4 n m ) 而强的c c 键阻碍了不纯物及缺陷的介入，使碳纳米管具有极好的 抗拉力。碳纳米管的抗拉强度达到5 0 2 0 0 g p a ，是钢的1 0 0 倍，密度却只有钢 的1 6 。陈久岭( 9 j 对n i a 1 2 0 3 催化裂解甲烷制备的碳纳米管颗粒进行压碎强度测 试，其平均压碎强度为1 9 9 1 4 n 4 1 4 5 n ，此值高于活性炭。t r e a c y 等| l0 j 计算出 一组具有不同长度和内、外径的碳纳米管的杨氏模量，其最高值达3 7 g p a 。此 外，碳纳米管破坏时应变达5 2 0 ，在轴向上碳纳米管有良好的柔韧性和回 弹性，在扭力作用下，碳纳米管显示出强的抗畸变能力，当负荷卸去碳纳米管 会恢复原状。碳纳米管是目前呵制备出的具有最高比强度的材料f l ”。若将碳纳 米管与其他工程材料制成复合材料，可对基体起到强化作用。 武汉理= 大学硕七学位论文 ( 2 ) 电学性能与应用 碳纳米管分导体和半导体两类。碳纳米管的导电性与其直径和结构有关， 而二者又由手性矢量( n ，m ) 决定( n ，i n 是整数) ，当n n l 为3 的整数倍时，单 壁碳纳米管呈金属性，否则为半导体性【1 习h a m a d a ”1 。和s a i t o 1 4 峪出了两类碳 纳米管对应的石墨卷轴的取向规则，约1 3 单壁碳纳米管可看作维金属，另 2 3 可看作一维半导体。多壁碳纳。米管相邻两层碳纳米管制的作用不会破坏各自 的金属或半导体性【1 5 】，沿轴向碳纳米管的电阻率远远小于径向电阻率【1 6 1 。 c o l l i n s 1 7 1 发现一种杂合碳纳米管，一端具有金属性，另一端却呈半导体性， 是一种实际意义上的分子二极管。s a i t o 1 8 l 对两个相连碳纳米管的测量与计算表 明，二者之间存在明显的隧道效应，可以作纳米半导体异质结。b e z r y a d i n ”j 进 一步制成了第一个碳纳米管晶体管。另外，l a n g e 一2 0 】用碳纳米管制得的电子枪 比传统电子枪更适于制作大平面显示器。对碳纳米管电学应用的研究中，最接 近实用的是d e h e e r z 1 】等报道的将碳纳米管用作场发射电子源的工作，被评价为 在碳纳米管实际应用上跨出的第一步。它制成的场发射电子源制备工艺简单、 价格便宜，为制备平面薄形荧光屏提供了新的选择，可能成为液晶平面显示器 强有力的对手。另一较接近实际的应用是利用碳纳米管制造纳米导线。 ( 3 ) 热学性能与应用 碳纳米管具有很高的长径比，使大部分热沿轴向传导，圆柱形碳纳米管在 平行于轴线方向的热传性与金刚石相仿，而垂直方向又非常低。适当排列碳纳 米管可得到非常高的各向异性热传导材料。碳的石墨化程度越高，其导热系数 也越大。 ( 4 ) 磁性能与应用 碳是抗磁性物质，但碳纳米管的磁性却有所变化。常温下碳纳米管的轴向 磁化系数为1 0 7 x 1 0 - 6 e m u g ，为径向的1 1 倍，是c 6 0 的3 0 倍。王文英1 1 5 j 在国 际上首次用化学镀膜的方法在碳纳米管外表面敷了一层金属镍镀膜，形成一种 一维纳米磁性复合材料，有望用于微观磁性研究和高密度磁存储。 ( 5 ) 催化性能与应用 碳本身就是一种优良的催化材料，在化工生产中有，“泛应用。目前，有关 碳纳米管作催化剂的报道不多，物质由宏观尺度进入纳米尺度时，许多性质都 会发生惊人的变化，纳米级的碳管也会产生不同于普通碳催化剂的特性。 武汉理一l ：大学硕士学位论文 模拟实验表明【2 2 】碳纳米管可以吸附大小适合其内径的任何分子。人们利用 碳纳米管顶端开口的活性作吸附剂，吸附一些高活性分子作分子水平的催化剂。 陈久岭【q 发现n i a 1 2 0 3 催化剂制得的碳纳米管具有良好的化学稳定性和高的机 械强度，适合用作载体或吸附剂，它在单位比表面上对苯或苯酚吸附量与活性 炭接近。人们已探索含碳气体热解法和电弧放电法制得的碳纳米管作催化剂载 体方面的应用。张宇田峰使用碳纳米管作锗催化剂载体，催化丙烯氢甲酞化反 应，该催化剂的活性比用其他载体如s i 0 2 、活性炭和碳分子筛更高。 ( 6 ) 其他性能与应用 圆柱形单壁碳纳米管具有极小直径，可作气体凝固吸附材料。d i l l o n 2 4 l 发 现，单层碳纳米管作储氢材料，具有极高的吸氢量。由于碳纳米管特殊的结构f 尤 其是螺旋形碳纳米管) 使它具有比一般材料高得多的光吸收率，可用来制吸波材 料，在军事隐形、蓄能等方面极具潜力。据报道，利用碳纳米管管层结构可制 备非碳化物纳米棒，己制备出氮化稼单晶纳米棒。碳纳米管的稳定性可以作纳 米级分子试管并填入特殊粒子进行反应。 另外，1 9 9 6 年s m a l l y 【”均研究小组将碳纳米管做成扫描隧道显微镜( s t m ) 的针尖，观察到了原子缝隙底部情况：d a i l 2 6 l 用此法研究生物大分子，成功地解 决了普通s t m 针尖无法解决的问题。 1 1 2 碳纳米管的表面修饰 从结构上来看，碳纳米管可以被视为线性富勒烯分子，其两端具有球形富 勒烯的凸起结构。碳纳米管由s p 2 碳原子组成，因而有可能进行化学反应，且 顶端是最容易进行化学反应的区域。碳纳米管管径小，表面能大，因此很容易 发生团聚，影响它在聚合物中的均匀分散，致使复合材料性能变差。同时碳纳 米管具有巨大的分子量，直接导致了碳纳米管的不可溶解性，极大地制约了其 应用性能的研究。然而，当碳纳米管的结构发生特定变化并产生一些具有反应 活性的官能团之后，碳纳米管的有机化学反应就有可能进行。同时，碳纳米管 侧壁碳原子的s p 2 杂化形成了大量高度离域化的p 电子，这些p 电子可以被 用来与含有p 电子的其他化合物通过p - p 非共价键作用相结合，得到修饰的 碳纳米管。 一直以来对于碳纳水管的表币f 改性的相关研究主要集中在对碳纳米管进行 改性，使其能均匀分散于介质中，从而拓宽其应用领域。日前的研究i ：作主要 武汉理工人学硕十学位论文 集中在为了提高其分散性的表面修饰，增强其与聚合物的相容性以及设计更新 的具有综合行为的衍生物。 近几年来围绕碳纳米管的改性修饰已取得了重要的进展。根据现有的研究 结果，可将碳纳米管的修饰分为两个部分，即化学修饰和物理修饰。 ( 1 ) 化学修饰 碳纳米管的化学修饰研究最初是由g r e e n 等人1 2 7 - 2 9 1 利用强酸对碳纳米管 进行化学切害4 时发现，开口的碳管顶端含有一定数量的活性基团，如羟基、羧 基等，并且预言可以利用这些活性基团对碳纳米管进行化学修饰。因为碳管的 端头是由碳的五元环和六元环组成的半球形，强氧化剂可将端头打开而氧化成 羧基，从而与其它的化学试剂反应，引入增溶基团。 s m a l l e y 等1 3 0 l 首先应用体积比为3 ：1 的浓硫酸和浓硝酸的混酸将单壁碳纳 米管“剪成”1 0 0 3 0 0 n m 的短管，接着再用体积比为4 ：1 的浓硫酸和3 0 过 氧化氢氧化，得到端基为羧基的碳纳米管。在此基础上，h a d d o n 等1 3 1 j 2 羧基 转变成酰氯，增加反应活性，然后再与长链的烷基胺反应，首次得到可溶性的 单壁碳纳米管( s c n t s ) 。 通过酰胺化合成可溶性碳纳米管： s o c l 2r n h 蚓躺翱嘲# p ax 躬- - 燃潮煳嘲糊瓣一0 3 0 - l ，卜描翱蒯嬲黼目自| - 0 3 n h r 其中= c n r s ；r = 。供，q 侧。吗 碳纳米管与十八胺的中和反应： o l i - c o 一+ n h 3 ( c h 2 ) 1 7 c h 3 武汉理【大学硕士学位论文 通过酯化合成可溶性碳纳米管： n h 厂一h np 吣、卜i 叫 脚+no-j-j-o_l,g n 卜卜e g 李博等【3 3 】在合成方面做了一些改进，即不经过酰卤化步骤，用二环己基碳 二亚胺( d c c ) 缩合剂使碳纳米管与十六胺直接反应，以简化步骤。结果表明， 在碳纳米管的端头形成了酰胺键，修饰后的碳管结构没有发生改变，并且还能 够溶于二氯甲烷等有机溶剂。h a d d o n 等m l 采用羧基与十八胺的中和反应，实 现了较长碳纳米管的可溶性，通过两性离子( z w i t t e r i o n s ) 明显增加其在四氢呋 啼、二氯苯等溶剂中的溶解度。与共价的酰胺键相比，离子型c h 3 ( c h 2 ) 1 7 n h 3 + 能够和其它有机或无机离子发生交换，这为碳纳米管在超分子化学、生物分子 领域的研究提供了一条途径。除了酰胺键以外，s u n 等1 3 4 , 3 5 通过酯基类似地引 入亲脂性、亲水性基团，增加溶解度，并利用酯基的可逆性，在酸碱的催化下 进行水解，有力地证明了碳纳米管与引入的增溶基团是通过酯基相连。 武汉理 大学硕士学位论文 通过酯基在碳管表面引入基团的反应： 仲 h o c h 2 c h 2 0 h + b r - c c h b r c h 3 t h 趴e a 曰 - h o c h 2 c h 2 0 一c - c h b r i c eb a t h 占h ， ( h e b p ) 肚一 十c o o c h 2 c h 2 0 峰c h 3 r n ( 2 ) 物理修饰 碳纳米管的侧壁由片层结构的石墨组成，碳原子的s 口2 杂化形成高度离域 化的n 电子。这些n 电子可以用来与含有n 电子的其他化合物通过n n 非共价 键作用相结合，得到功能化的碳纳米管。这种有机修饰方法不会对碳管本身的 结构造成破坏，从而可以得到结构保持的功能性碳纳米管。 碳纳米管具有类似高聚物的链结构，因此聚合物可以通过物理吸附作用对 碳管进行修饰，其中比较成功的聚合物有聚( 丙酰亚乙基亚胺共亚乙基乙胺) ( p p e i ，e 1 ) p 7 j 8 1 、聚( 乙烯基吡咯啉酮) ( p v p ) 和聚乙烯基磺酸盐【3 9 1 。由于 强烈的范德华力作用，碳纳米管一般聚集成束，而这种聚集对许多应用是不利 的。r e g e v 等f 4 0 l 利用一种高度树枝状的天然多糖聚合物阿拉伯树胶 ( g u m a r a b i c ) ，将纳米束剥离成单根碳纳米管，形成高度稳定分散的碳纳米管 体系，该体系可稳定至数月。d a i 等提出一种简单又可广泛采用的途径，在 c n t s 的侧壁实现非共轭键功能化。在d m f 或甲醇的溶液中，分子探针1 一芘丁 酸丁二酰亚胺酯( 1 - p y r e n e b u t a n o i ca c i d ) 不可逆地吸附到碳管的侧壁上。这可 能是芘基团的n 键与纳米管的侧壁共轭体系存在较强的p - p 作用所致。最近， k o t o v 等人1 4 2 】利用两性聚阳离子对碳纳米管进行修饰，其表面包覆层厚度均一， 达到了1 0 1 5 n m 范围，溶解性显著提高，这在生物化学方面有着极为重要的 意义。 8 武汉理| t 人学硕士学位论文 1 2 纳米粒子类流体 1 2 1 离子液体 2 0 世纪4 0 年代，美国德克萨斯州的f r a n kh u r l e y 和t o mw i e r l 4 3 】在寻找一 种电解a 1 2 0 3 的温和条件时，把n - 烷基吡啶加入a i c l 3 中，加热试管后，奇怪 的现象出现了，两固体的混合物自发地形成了清澈透明的液体，这就是我们今 天所说的离子液体的原型。但当时并没有引起人们的注意。从1 9 7 5 年开始，美 国科罗拉多州立大学的r o b e r to s t e r y o u n g l 4 4 5 1究有机电化学时，利用 a i c l 3 n e t p y b r 作电解液，发现这种室温离子液体是很好的电解液，它具有 能和有机物混溶、不含质子、电化学窗口较宽等特点。此后，人们对离子液体 的研究才逐步深入【4 5 卅。 室温离子液体又称室温熔盐，是一种在室温或近于室温下呈液态的离子化 合物。在这种液体中只存在阴、阳离子，没有中性分子。我们通常所知的离子 化合物在室温下一般都是固体，强大的离子键使阴、阳离子在晶格上只能作振 动，不能转动或平动，阴阳离子之间的作用( 即离子键) 较强，一般具有较高 的熔、沸点和硬度。然而，通过选择合适的材料，离子液体可在室温下形成。 如果改变离子大小，使阴、阳离子半径相差很大，并使较大离子的对称性减小， 则阴、阳离子在微观上不能做有效堆积，使得在室温下，阴、阳离子不仅可以 振动，甚至可以转动、平动，使整个有序的晶体结构遭到彻底破坏，离子之间 作用力也将减小，晶格能降低，从而使这种离子化合物的熔点下降，室温下可 能成为液态，通常将其称作室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ) ，英文 简写为r t i l ，有时也简称为离子液体或室温熔盐。 目前的研究表明离子液体具有如下性质f 4 8 l ： ( 1 ) 它们有较宽的液体范围，大约为3 0 0 ，而水的液体范围为1 0 0 。c ，n h 3 的液体范围只有4 4 。对于那些容易分解、歧化、降解的反应物，可在低温下 利用室温离子液体来溶解它们；由于其较宽的液体范围，对于在其中进行的反 应，可以进行较大程度的动力学控制。 ( 2 ) 它们的溶解性很好，能溶解许多有机物如有机、无机、金属有机化合 物和高分子材料，并能达到很高的浓度，而且它们同时有较高的离子环境，可 以延长许多不稳定物种的寿命女h r u c l 6 】3 - 、【z r c l 6 】2 _ 及 h f c l 6 2 - 等。这些离子 9 武汉理工人学硕士学位论文 在传统的分子溶剂中是不稳定的，而在室温离子液体中是稳定的。 ( 3 ) 室温离子液体没有显著的蒸汽压，虽然在室温离子液体中，阴阳离子 间的库仑力较弱，但和一般分子溶剂的分子问的作用力相比，它显然要大得多， 因此，即使在较高的温度下，它们也不易挥发，故它们可用于高真空体系，而 且对环境无污染，有望为绿色工业开辟新的道路。 ( 4 ) 它们有较好的热稳定性、化学稳定性及合适的粘度，可用作高效液相 色谱的固定相。 ( 5 ) 由于它们全部是由离子组成，具有良好的导电性，可作为许多物质的 电化学研究的电解液，实现了室温条件下的电解，而且它们的电化学窗口很宽， 有的高达4 v 。另外，虽然它们的极性很高，作为溶剂，它们很少和周围环境络 合。 进入本世纪，离子液体的研究己得到各国化学工作者的广泛重视，超临界 流体技术和微波技术更是与离子液体得到了集成。目前对离子液体的研究主要 集中在新型离子液体的合成、其物理和化学特性的表征及其作为溶剂和电解质 的应用研究等方面。国内，中科院兰州化物所、北京大学、华东师范大学、四 川大学、清华大学、天津大学等高校和研究院都建立了绿色化学化工基地，对 离子液体进行研究和开发。国际上，英国的kr s e d d o n 教授领导的离子液体 实验室作了很多具有开创性的工作，t h o m a sw e l t o n 小组对离子液体的研究也进 行得很深入。总之，对离子液体的研究在国内外己呈现蓬勃发展的趋势。 1 2 2 纳米粒子类流体 前入所有的对纳米粒子的化学修饰方法均只展示了在溶剂存在下的类固态 行为，而没有实现宏观的从固液的相态转换。目前，一种纳米粒子类流体的制 备将纳米粒子的改性又提升了一个台阶。纳米粒子类流体是指功能化的纳米粒 子在少量溶剂或无溶剂存在的条件下表现出类液体行为【4 ”。这些无溶剂纳米 粒子流体通过在纳米粒子表面引入柔性长链而合成。这种纳米粒子流体具有 般液体所具有的流动特性，如粘度、扩散率等。然而它与一般的液体又有不同 之处，如零蒸汽压，这一特性拓宽了它的潜在应用前景。同时由于这种纳米粒 子流体是一个混合体系，从而使其具有特殊的功能( 如折射率、粘度、导电性 和磁性) ，这特性是一般分子液体所不能具备的。 2 0 0 4 年，g i a n n e l i s 5 0 l 等发现在纳米s i 啦、y f e 2 0 3 、d n a 、层状硅酸盐和 o 武汉理丁人学硕士学位论文 聚氧金属盐簇等无机纳米粒子表面接枝上有机离子盐( 见图1 2 ) ，在没有溶剂 或少量溶剂的存在下，这些纳米粒子表现出类液体行为，具有离子液体的特征。 这些不溶性的纳米粒子通过在其表面引入柔性长链而合成。这一研究成果 打破了表面功能化的无机纳米粒子在没有溶剂时都呈固态的现象。类流体纳米 粒子在高温润滑、纳米粒子的自组装、电磁流变液、燃料电池的质子膜、高分 子材料的增韧增强、纳米复合材料和新反应介质等方面具有重大的应用前景。 n + a 甲啦fi 。 i ：一p 铡2 ) ，n + 一c h ，ii 3 o c h 3 r 依- = c l o h 2 0 a ：c 9 h 1 9 一c 6 h d - ( o c h 2 c h 2 ) l o o s 0 3 图1 2 一种纳米粒子类流体的结构示意图 f i g 1 - 2t h es k e t c ho fs t r u c t u r eo ft h en a n o p a r t i c l e sf l u i d s 从概念上来说，这种具有类流体行为的纳米粒子是通过共价键或离子交换 在其表面“披”上一层柔软的“壳”，从而使其在“熔融”之后给纳米粒子提供 足够的“溶剂”。通过有机修饰得到了具有较高有机含量的纳米粒子，并起到增 塑作用。 1 3 碳纳米管聚合物复合材料 近年来，在纳米复合材料领域中碳纳米管聚合物复合材料的研究己经成为 碳纳米管的一个极为重要的研究方向。理论计算表明，碳纳米管的力学性能明 显优于其他品须材料，具有很高的轴向强度和刚度。碳纳米管的中空无缝管状 结构使其具有较低的密度和良好的结构稳定性，使得碳纳米管在复合材料领域 具有诱人的应用f j 景。碳纳米管聚合物复合材料自a j a y a n1 5 5 l 首次报道以来， 己成为世界科学研究的热点。随着高分子聚合材料越来越广泛地应用到_ l 业和 武汉理丁人学硕十学位论文 日常生活用品中，碳纳米管与高分子材料的复合更具有工程价值。 目前，关于碳纳米管聚合物复合材料的制备方法大致可以分为三类：共混 法、