（材料学专业论文）电纺聚乳酸超细纤维及其杂化膜的研究.pdf

摘要 电纺是一种借助于高压静电作用对聚合物溶液或熔体进行纺丝的过程，它 所形成的纤维直径范围为几纳米至几微米。电纺纤维膜的纤维直径较细、表面 积高，且具有多孔结构，在过滤、传感、复合材料、创伤敷料、药物释放以及 组织工程支架等领域有许多潜在的用途。 本文首先利用电纺法制各了聚乳酸( p l a ) 超细纤维，用扫描电镜( s e m ) 、原 子力显微镜观察纤维的形貌，系统研究了p l a 电纺纤维的影响因素。结果表 明，溶剂是决定p l a 超细纤维形成的关键因素，与丙酮相比，n - - - 甲基甲酰 胺是p l a 电纺较为理想的溶剂；在p l a 溶液中加入有机盐三乙基苯氯化铵， 可使溶液的电导率大大提高，从而导致p l a 超细纤维直径从5 0 0a m 降低至 1 0 0 2 0 01 1 1 1 1 ；表面活性剂s p a n - 8 0 的加入并没有使p l a 超细纤维变得更细，而 是形成了带有缺陷的纤维网：溶液浓度的增大有利于形成直径较大的光滑的纤 维；接收距离对电纺纤维直径的影响与浓度有关，对于2 0 p l a 溶液，随着接 收距离的增大，电纺纤维直径变小，且纤维中的珠丝逐渐消失；接收距离为5 c m 时，电压的增大有利于超细纤维的形成：浓度较大为2 5 时，纤维形貌对 流量的影响比较敏感，流量增大不利于光滑纤维的形成，且蛛丝的数量随着流 量的增大明显增加。 本文同样用电纺法制备了聚乙烯醇聚乙烯亚胺( p v a p e i ) n 台物的超细纤 维，并用s e m 、傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 和x - 射线衍射( x r d ) 对纤维进行 分析和表征。结果表明，支化型p e i 不能单独进行电纺，与p v a 形成的混合物 溶液可以电纺形成纤维；p v a p e i 溶液电纺的最佳质量比为7 5 2 5 ，最佳浓度为 8 ，由该溶液得到的电纺纤维的平均直径为2 2 3 + 4 5l i r a ：表面活性剂t w e e n 2 0 的加入使得溶液表面张力大大降低，纤维膜上液滴消失，但是纤维变得粗细 不均：f t i r 和x r d 分析结果证明了p v a 和p e i 在混合物纤维中的存在。 p l a 和p v a p e l 分别成功电纺后，本文设计了多喷口电纺装置，并利用该 装置将p l a 和p v a p e i 同时电纺，制备了p l a 和p v a p e i 的杂化电纺纤维 膜，使用s e m 、f t i r 、x r d 和x 一光电子能谱( x p s ) 对杂化膜进行分析和表 征。多喷口电纺装置使电纺速率大大提高；使用多喷口电纺装置可将p l a 与 p v a p e i 同时电纺，形成p l a 电纺纤维和p v a p e i 电纺纤维均匀混合的无纺 膜：f t i r 、x r d 和x p s 结果证明了p l a 和p v a j p e i 在杂化膜中的存在。 关键词：聚乳酸，聚乙烯醇，聚乙烯亚胺，电纺，纤维，形貌，杂化膜 a b s t r a c t e l e c t r o s p i n n i n gi sap r o c e s st h a tp r o d u c e sp o l y m e rf i b e r sw i t hd i a m e t e ri nt h e r a n g eo fn a n o m e t e rt om i c r o m e t e ru n d e r t h ee x t e r n a le l e c t r i c 、f i e l di m p o s e do n p o l y m e rs o l u t i o n so rm e l t s n o n w o v e um e m b r a n e sg e n e r a t e db yt h i sm e t h o dh a v e h i g hp o r o s i t y d u et os p e c i a lp r o p e r t i e s j u c ha st h i nd i a m e t e ra n dh i g hs u r f a c ea r e a ， t h e s ek i n d so ff i b r o u sm e m b r a n e sh a v es h o w np o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a n ya r e a s s u c ha sf i l t e r s ，s e n s o r s ，w o u n dd r e s s i n g s ，c o n t r o l l e dr e l e a s ec a r r i e r sa n dt i s s u e e n g i n e e r i n gs c a f f o l d s ， f i r s t l y ，i nt h i sw o r k ，u l t r a f m ef i b e r so fp o l y ( 1 a c t i ca c t d ) ( p l a ) w e r ep r e p a r e db y e l e c t r o s p i a n i n g a n di n f l u e n t i a lf a c t o r so nf i b e r m o r p h o l o g y w e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p e w e r eu s e dt oi n v e s t i g a t ef i b e rm o r p h o l o g y r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es o l v e n tw a st h e c r i t i c a lf a c t o rt od e t e r m i n et h ef o r m a t i o no ft h ee l e c t r o s p a np l af i b e r s c o m p a r e d w i t ha c e t o n e n - d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) w a sab e t t e rs o l v e n tf o rp l at ob e e l e t r o s p a n e n t r a n c eo fa no r g a n i cs a l t ，t r i e t h y l b e n z y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，l e dt oa g r e a ti n c r e a s eo ft h ec o n d u c t i v i t yo fp l a d m fs o l u t i o n s ，s ot h a tt h ea v e r a g ef i b e r d i a m e t e ro ft h ee l e c t r o s p u np l af i b e r sd e c r e a s e dd r a m a t i c a l l yf r o m5 0 0n l nt o1 0 0 2 0 0n i nt h ea d d i t i o no fs u r f a c t a n t ，s p a n 一8 0 ，d i dn o ti m p r o v et h ef i b e rm o r p h o l o g y b u tf o r m e db e a d e df i b e rw e b t h ej n c r e a s eo fs o l u t i o nc o n c e n 扛a t i o nf a v o r e dt h e s m o o t ha n dt h i c kf i b e r s t h ee f f e c to ft i p t a r g e td i s t a n c eo nf i b e rm o r p h o l o g yw a s r e l a t e dt os o l u t i o nc o n c e n t r a t i o na n df o r2 0 p l as o l u t i o n 。t h ei n c r e a s eo ft i p t a r g e t d i s t a n c ef a v o r e dm i l la n ds m o o t hf i b e r s a t5 - c mt i p t a r g e td i s t a n c e t h ei n c r e a s eo f v o l t a g ef a v o r e dt h ef o r m a t i o no fu l t r a f i n ef i b e r s w h e ns o l u t i o nc o n c e n t r a t i o nw a sa s h i g ha s2 5 ，f i b e rm o r p h o l o g yw a ss e n s i t i v et of l o wr a t e a st h ei n c r e a s eo ff l o wr a t e i n t e r c o n n e c t i v ef i b r o u sn e tw i t ht h i c kf i b e rd i a m e t e rw a sf o r m e da n dt h en u m b e ro f b e a d e df i b e r si n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y b ye l e c t r o s p i n n i n g ，u l t r a f r e ef i b e r so fp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) p o l y e t h y l e n i m i n e ( p v a p e i ) w e r ea l s op r e p a r e d s e m ，f o u r i e rt r a n s f o r m e di n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) w e r eu s e dt oo b s e r v ea n da n a l y z et h ef i b e r m e m b r a n e s r e s u l t ss h o w e dt h a tp e ic o u l dn o tb ee l e c t r o s p t ma l o n ea n du l t r a f i n e f i b e r s c o n t a i n i n g p e ic o u l db e p r o d u c e d f r o mp v a p e ib l e n ds o l u t i o n s b y e l e c t r o s p i n n i n g m a s sr a t i o7 5 2 5o fp v a p e ia n ds o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no f8 w e r e o p t i m a lc o n d i t i o n s f o re l e c t r o s p i n n i n go fp v a p e is o l u t i o na n da v e r a g ef i b e r d i a m e t e rp r o d u c e df r o mt h a ts o l u t i o n 、船2 2 3 - + 4 5n n l a d d i t i o no fs u r f a c t a n t t w e e n 一 2 0 ，d e c r e a s e dt h es u r f a c et e n s i o no fp o l y m e rs o l u t i o n sg r e a t l ya n ds o l u t i o nd r o p so n t h ef i b r o u sm e m b r a n ed i s a p p e a r e d b u tb e a d e df i b e rf o r m e d f t - i ra n dx r d a n a l y s e ss u g g e s t e d t h ee x i s t e n c eo f p v aa n dp e ii nb l e n d e df i b e r s a f t e re l e c t r o s p i n n i n go fp l aa n dp v a p e ir e s p e c t i v e l y ，e l e c t r o s p i n n i n gs e t u p f o rp r e p a r i n gh y b r i du l l r a f m ef i b e r sw a sd e s i g n e d s e m ，f t - i r ，x r da n dx r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) w e r eu s e dt oa n a l y z et h eb l e n df i b r o u sm e m b r a n e s e l e c t r o s p i n n i n gs e t u pw i t hm u l t i - j e ti m p r o v e dt h es p i n n i n gs p e e ds i g n i f i c a n t l y b y u s i n g ；t h em u l t i - j e te l e c t r o s p i a n i n gs e t u p ，p l aa n dp v a p e ic o u l db ee l e c t r o s p u n s i m u l t a n e o u s l yi n t ou n i f o r m l yh y b r i df i b r o u sm e m b r a n e so fp l aa n dp v a p e i t h e a n a l y s e so ff t i r 、x r da n dx p si n d i c a t e dt h a tp l aa n dp v a p e ic o e x i s t e di nt h e h y b r i df i b r o u sm e m b r a n e s k e yw o r d s ：p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ，p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ，p o l y e t h y l e n i m i n e ，e l e c t r o s p i n n i n g ， f i b e r ，m o r p h o l o g y ，h y b r i dm e m b r a n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了湔意。 学位论文作者签名：莲施j b 签字日期：。岬夕年 月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：靠有洒 导师签名 签字日期：伊。肄1 月曰签字日期：1 j 年) 月7 目 r -丝 疹 步杪 第一章绪论 第一章绪论 纳米纤维是指直径为1n m 一1 0 0n m 的纤维，此为严格的纳米纤维的定义。 然而，研究者经常把几百纳米的纤维也称作纳米纤维，或者称为超细纤维。纳 米纤维具有纳米材料的性质，如小尺寸效应、表面效应、量子效应、宏观量子 隧道效应等【l 】，也具有纤维材料的性能。纳米纤维提高了纤维材料在其应用中 的性能，也拓宽了纤维材料的应用领域。 纳米纤维的制备方法有很多种，如拉伸法【2 1 、模板法队分子自组装法【4 、 复合纺丝法【5 】、电纺法【6 】等。其中拉伸法制备纳米纤维过程简单，但只适用于可 以承受强变形的粘弹材料。模板法、分子自组装法、复合纺丝法不仅工艺复杂 且由于工艺的限制仅限于几种聚合物。电纺法借助于高压静电进行纺丝，可以 直接形成直径为5 0n i n 一5 0 01 i n 的超细纤维，由于工艺简单近几年吸引了大量研 究者的注意，目前已经有将近1 0 0 种聚合物成功电纺【7 】。 本文通过电纺法成功制备了聚乳酸超细纤维、聚乙烯醇聚乙烯亚胺超细纤 维，详细讨论了溶液性质、过程参数对电纺超细纤维形貌的影响。本文还设计 了多喷口电纺装置，成功地将聚乳酸超细纤维和聚乙烯醇，聚乙烯亚胺超细纤维 杂化在一起，制备杂化膜，以期实现电纺纤维膜在创伤敷料领域中应用。本章 对电纺、敷料和实验原料做综述，并提出本文内容。 1 1 电纺 1 1 1 电纺的发展历史 电纺是指聚合物溶液( 或熔体) 在高压电场的作用下形成纤维的过程【6 】，其 核心是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形，然后经溶剂蒸发 或熔体冷却而固化，于是得到纤维状物质。它的一个重要特点就是制得的纤维 直径可以在数十纳米到数百纳米之间，文献中经常称之为纳米纤维。 r a y l e i g h 于1 9 世纪末首先对电纺进行了研耕”，美国人f o r m h a l s 于1 9 3 4 年获得了第一个关于电纺的专利1 9 】。到了二十世纪六十年代，t a y l o r 阐述了从 液滴到喷射细流的转变并且计算出使聚合物溶液带电后克服表面张力作用的临 界电压1 1 。b a u m g a r t e n 在二十世纪七十年代研究了丙烯酸聚合物电纺纤维的形 成并且发表了纺丝过程中的高速成相照片 1 “。1 9 9 5 年d o s h i 详细地描述了电纺 第一章绪论 第一章绪论 纳米纤维是指直径为ln m 1 0 0n m 的纤维，此为严格的纳米纤维的定义。 然而，研究者经常把几百纳米的纤维也称作纳米纤维，或者称为超细纤维。纳 米纤维具有纳米材料的性质，如小尺寸效应、表面效应、量子效应、宏观量子 隧道效应等u j ，也具有纤维材料的性能。纳米纤维提高了纤维材料在其应用中 的性能，也拓宽了纤维材料的应_ j j 领域。 纳米纤维的制备方法有很多种，如拉伸法口j 、模板法p j 、分子自组装法l 、 复合纺丝法uj 、电纺法_ 6 1 等。其中拉伸法制各纳米纤维过程简单，但只适用于可 以承受强变形的粘弹材料。模板法、分子自组装法、复合纺丝法不仅工艺复杂 且由于工艺的限制仅限于几种聚合物。电纺法借助于高压静电进行纺丝，可以 直接形成直径为5 0n m 一5 0 0n m 的超细纤维，由于工艺简单近几年吸引了大量研 究者的注意，目前已经有将近1 0 0 种聚合物成功电纺1 7 j 。 本文通过电纺法成功制各了聚乳酸超细纤维、聚乙烯醇聚乙烯亚胺超细纤 维，详细讨论了溶液性质、过程参数对电纺超细纤维形貌的影响。本文还设计 了多喷口电纺装置，成功地将聚乳酸超细纤维和聚乙烯醇，聚乙烯亚胺超细纤维 杂化在一起，制各杂化膜，以期实现电纺纤维膜在创伤敷料领域中应用。本章 对电纺、敷料和实验原料做综述，并提出本文内容。 1 1 电纺 1 1 1 电纺的发展历史 电纺是指聚合物溶液( 或熔体) 在高压电场的作用下形成纤维的过程【6 j ，其 核心是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形，然后经溶剂蒸发 或熔体冷却而崮化，于是得到纤维状物质。它的一个重要特点就是制得的纤维 直径可以在数十纳米到数百纳米之间，文献中经常称之为纳米纤维。 r a y l e i g h 于1 9 世纪末首先对电纺进行了研究”j ，美国人f o r m h a l s 于1 9 3 4 年获得了第一个关于电纺的专利p 。到了二十世纪六十年代，t a y l o r 阐述了从 液滴到喷射绌流的转变并目计算出使聚合物溶液带电后克服表而张力作用的i 惰 界电压【l 。b a u m g a r t e n 在二十世纪七十年代研究了丙烯酸聚合物电纺纤维的形 成并且发表了纺丝过程中的高速成相照片i “j 。1 9 9 5 年d o s h i 详细地描述了电纺 成并且发表了纺丝过程中的高速成相照片【1 “。1 9 9 5 年d o s h i 详细地描述了电纺 第一章绪论 的条件、纤维的形貌、几种电纺纤维可能的用途“。之后，研究者对电纺的研 究越来越多，近几年，人们对电纺的应用的研究已经越来越广了。 1 1 2 电纺的基本原理 与传统纺丝相比，电纺借助于高压静电进行纺丝，可以直接形成直径为5 0 n m 一5 0 0t i m 的超细纤维膜j ”j 。在典型的电纺过程中，聚合物溶液置于带有金属 毛细管的注射器中，在表面张力的作用下，半球形的聚合物液滴悬于毛细管顶 端。将毛细管与高压电源相连时，毛细管和接收屏之间形成电场。随着电压的 增加，液滴从半球形变为锥形，即泰勒锥【1 3 】。当电压超过某一个临界值时，电 场力克服表面张力及溶液本身的粘滞力，细流从锥的尖端喷射出来。细流在电 场中运动的过程中，不断被拉伸、干燥，经不稳定性运动，最终在接收屏上形 成超细纤维无纺膜。f o n g 将电纺过程分为三个阶段：( 1 ) 喷射流的产生和延伸， ( 2 ) 鞭动不稳定性的形成和喷射流的进一步拉伸，( 3 ) 喷射流固化形成纳米纤维 u 4 。 1 1 3 电纺的理论研究 电纺是高分子流体静电雾化的特殊形式【i “。静电雾化是在高压电场下将液 体进行雾化，而电纺中分裂出的物质是以拉伸射流的形式出现，经过不稳定性 运动，运行相当长的距离，因而得到纤维。电纺和电喷的工作原理基本相同， 其区别在于工作介质不同，电纺采用粘度较高的非牛顿流体，电喷采用粘度较 低的牛顿流体。 r a y l e i g h 从理论角度研究了孤立带电液滴的稳定性，并预测当电荷和表面 张力带来的稳定性相比足够大时，液滴变得不稳定，发生分裂 8 】。z e n l e n y 将 r a y l e i g h 的理论采用到产生喷射流的锥形液滴上 l “。z e n l e n y 的理论被t a y l o r 更 正1 1 0 , 1 3 , 1 7 。t a y l o r 说明喷射流可以在电场力的作用下从导电的细管里牵拉出 来。指出液滴在电场力作用下变成锥形，当达到临界电压时，在锥的顶部拉伸 出喷射流，此时锥的角度为4 9 3 。，这就是著名的泰勒锥。泰勒提出临界电压 的理论公式： v 。2 = 。等( 1 n 警一兰) ( 0 1 1 7 但) 式中，h 为毛细管与接地电极之间的距离；l 为毛细管长度；r 为毛细管半径： ，为液体的表面张力。然而y a r i n 研究发现泰勒锥对应特定的自相似( s e l f _ s i m i l a r ) 溶液体系，而非自相似溶液形成的锥的角度为3 3 5 。f 1 8 】。因此可以将泰勒锥的意 义扩充，这样泰勒锥不是代表一个独特的形状，而存在其它的形状。 2 第一章绪论 k i r i c h e n k o 对静电产生的牛顿流体喷射流建立了简单的模型i l ”，喷射流半 径r 与离开喷射流产生点的距离z 的关系： r z 1 ，4 上式中，假设流体的粘性力可以忽略，然而高分子流体粘性较大，粘性力不能 忽略。s p i v a k 考虑惯性、流体力学、粘性、电学和表面张力等因素的影响，对 上述模型进行改进【2 ，得到： r z 吨 对于剪切变稀和剪切变稠流体，当流动指数在o 2 之间，d = 1 4 ；对于流动指 数大于2 的剪切变稠流体，随着流动只是的增大，a 接近于1 2 。s p i v a k 在此基 础上建立并分析了喷射流半径一维差分方程数学模型 2 1 1 。r e n e k e r 等人为细流 的直线延伸假定了如下的机理【1 8 - 2 2 矧。高分子溶液从毛细管口中喷出后形成的 喷射溪流在静电力作用下加速朝接收屏运动，此时可以产生纵向的拉力使得喷 射流在初始阶段保持稳定成直线运动。经过一段距离之后，细流开始经历拉力 松弛，这段距离的长短是由电纺电压决定的。增大电压，则喷射流稳定段的长 度也随之增加。一旦拉力松弛开始，喷丝中电荷的相互作用就开始成为喷射流 继续运动的主要影响因素( 图1 - 1 ) 1 2 4 。这一带电射流在电场中进一步加速，直径 减小。由电流体动力学分析可知，注入流体的表面电荷可能发生衰减，表面电 荷与电场的耦合力可以导致出现切向电应力，这是使带电液流加速和直径减小 的主要推动力，与之抗衡的主要是粘性应力1 2 5 , 2 6 | 。另一方面，与法向电应力平 衡的是表面张力和相之间的压力差。带电射流上的表面电荷和形成的电流，可 以通过实验测定，它们是确定射流稳定性的最重要的因素。 a c 图1 1 临近电荷之间的作用力 传统观点认为，静电力导致泰勒锥的产生，喷射流从泰勒锥顶喷射出来 后，在电场中加速运动、变细，喷射流逐级的分裂最后形成纳米纤维帕i 。s h i n 3 第一章绪论 等人借助高速摄像机观察到喷射流并没有分裂( 图1 2 ) ，而是发生鞭动不稳定运 动了很长的距离，经过充分拉伸后形成超细纤维。s h i n 提出喷射流的鞭动不稳 定性是纳米纤维形成的关键，并通过线性不稳定性分析，从已知流体的性质和 操作参数的角度揭示喷射流从直线运动到鞭动的现象。对这种不稳定性的机理 进行分析，建立了稳定理论，并利用该稳定理论形成一个定量的方法来预测电 纺的开始| 2 7 - 3 0 】。之后，f e n g 对上述稳定理论做了进一步的完善，建立了喷射流 在线性稳定阶段的理论模型口k ” 。 图l ，2 电场中p e o 溶液的不稳定流动o ” 曝光时间分别为( a ) v 2 5 0s ，( b ) 1 8 n s r e n e k e r 观察一小段细流随着时间的增加其运动速度、直径、形状的变 化，对细流的运动轨迹建立了数学模型： x = 0 0 2 5 7 t 2 c o s t y = 0 0 2 5 7 t 2 s i n t z = 2 0 e x p ( 一0 0 5 9 5 t ) 该数学模型同时可以解释溶剂的挥发和喷射流的固化。r e n e k e r 把该模型与实验 相比较，模型有定的合理性，但是有待完善 2 2 , 2 3 。 1 1 4 电纺装置 电纺装置主要由三部分组成：聚合物溶液的输送部分( 包括毛细管和控制 流量的设各) 、外加高压电场及纤维的收集装置。近年来，研究者根据各自的需 要，对各部分进行了改进，但设备的基本组成并无变化。输送聚合物的毛细管 可为移液管或尖端磨平的注射器针头，聚合物的熔体或溶液的输送速度可由空 气压力( 图1 3 a ) 幽】、微量注射泵控制( 图1 - 3 b ) t 3 4 ，也可通过与水平成一定角度 的移液管由聚合物本身的重力控制f 图1 3 c ) 【3 5 1 。 d 第一章绪论 图1 3 几种代表性的电纺装置 在电纺过程中，聚合物液体细流经过鞭动不稳定运动到达接收装置，得到 的聚合物纳米纤维成无纺织物形式。这将限制聚合物纳米纤维在某些领域的应 用，如复合材料领域。将聚合物纳米纤维按某一方向规则的排列成束，不仅对 提高纳米纤维增强复合材料的性能具有重要意义，也可给纤维结构性能的研究 带来方便，因此人们设计了不同的收集装置( 图1 4 ) 。使用高速旋转的转鼓作为 接收装置是比较简单的将纤维排列起来的方法，图1 4 a 是在转速4 5 0 0 r p m 下得 到的纤维。可以看出，一些纤维还是杂乱无章的口“。t h e r o n 采用旋转的薄板作 为接收装置【3 ”，薄板具有锋利的边缘。该方法可以得到排列整齐的纳米纤维( 图 1 - 4 b ) 。新加坡国立大学的研究者将三棱柱体框架金属板接收器上( 图1 4 c ) 。在 框架上也可以得到排列整齐的纳米纤维1 1 ”。x i a 和l i 采用两块平行分开放置的 导电板作为接收器得到单向排列的纳米纤维，使用四块相互垂直放置的金属 板，得到相互垂直的双向排列的纳米纤维p 。但是板之间的距离一般为几个厘 米左右，如果距离太大纤维容易拉断( 图1 - 4 d ) 。由此可以看出装置的形状影响 电极与接收装置之间的电场的分布，从而影响喷射流的运动轨迹。同时以上装 置形状的设计使得带电细流在沉积时发现静电相互作用，从而使纤维整齐排 5 第一章绪论 列。同样的原理，d e i t z e l 通过增加额外的环形电极来改变电场的分布，也可以 得到平行排列的纤维f 图1 4 e ) t 2 4 1 。 图卜4 不同的接收装置及对应的纤维照片 6 第一章绪论 1 1 5 电纺的应用 d o 平行导电板接收器及其纤维 3 8 】 e 多电极电纺及其纤维】 图卜4 续 当聚合物纤维直径从微米降低到纳米时，会出现很多让人惊奇的性质，如 大的比表面积、优越的机械行为等等。利用电纺可以将大量不同种类的高分子 材料制各成纳米纤维，包括通用高分子材料、功能高分子材料、生物医用高分 子材料以及一些天然材料。根据材料本身不同的性能可以应用到许多不同的领 域，而且近几年研究者兴趣的不断增加，使得电纺纳米纤维的应用领域越来越 一 ，o 1 1 5 1 复合材料 纤维材料的一个重要用途是复合材料中的增强材料。纳米纤维具有较高的 比表面积，比微米纤维具有更好的力学性能，且纳米纤维增强的材料可具备微 米纤维复合材料所没有的一些优点。例如，若复合材料的纤维与基体之间存在 7 第一章绪论 着折光指数差异，材料将由于光散射变得不透明，而纳米纤维直径小于可见光 波长，使得复合材料透明，将更具有实用价值。k i m 和r e n e k e r 等研究了电纺 的聚苯并咪唑纳米纤维对橡胶和环氧树脂的增强作用 3 9 1 ，结果表明，橡胶的抗 撕裂强度是未增强的两倍，模量提高到原来的1 0 倍。环氧树脂的弯曲模量和韧 性也都有所提高。f o n g 用尼纶6 电纺纳米纤维作为增强材料制备牙齿修补复合 材料树脂，发现加入5 尼纶6 电纺纤维后，树脂的弯曲强度、弹性磨量、断 裂强度分别提高了3 6 、2 6 、4 2 4 0 1 。b e r g s h o e f 和v a n c s o 用电纺的尼龙 4 ，6 无纺纤维膜做环氧树脂的增强材料【4 l 】，增强后的环氧树脂膜外观透明，虽 然纤维含量较低，但其硬度和强度都有显著提高。电纺超细纤维所具有的高比 表面积，可用于提高层压复合材料的层间剪切强度。目前，利用电纺超细纤维 还不能制备出高性能的复合材料，这是由于很多能制成超细纤维的聚合物本身 并不适合作增强材料，且复合材料中的纤维只有按事先确定的方式排列，如同 轴排列或排列成柬时，复合材料才能表现出很高的力学性能。然而，电纺方法 得到的多为任意排列的纳米纤维无纺织物，用电纺方法还不能大量连续地得到 同轴排列的纳米纤维。纳米纤维复合材料的研究还有待于进一步深入。 1 1 5 2 光电器件 导电纳米纤维可以应用于微小的电子器件中，如传感器、驱动器等。电化 学反应速率与电极表面积成正比，因此导电纳米纤维膜也可用作多孔电极来制 备高性能电池1 4 2 。k i m 等制备了基于聚偏氟乙烯电纺纤维膜的电解液用于锂离 子电池中，与纳米多孔凝胶聚合物电解液相比，有很高的电化学稳定性，电解 液与锂离子电极之间的界面阻抗随着储存时间只有稍微的增加，且该模型电池 具有很稳定的充电放电行为f 4 。w a t e r s 等将电纺纳米纤维膜用于液晶快门中， 在电场下快门可以在透明与不透明两种状态相互转换 4 4 1 。p i n t o 等将聚苯胺聚氧 化乙烯混合物电纺纳米纤维用在场效应晶体管中【4 5 】。k i m 将电纺聚丙烯腈纳米 纤维经高温氧化处理制得碳纳米纤维膜，用作超电容器【4 “。 聚合物纳米纤维高的表面积使其用于功能传感器中具有高的灵敏度。丙交 酯与乙交酯共聚物的电纺纳米纤维用于传感界面制备化学和生物化学传感器 4 ”。具有荧光性质的电纺纳米纤维用于高灵敏度光学传感器，初步研究表明纳 米纤维在探测铁、汞离子以及含氮化合物上灵敏度比传统薄膜传感器高两三倍 【4 “。w a n g 进一步将荧光物质静电层层组装在醋酸纤维素电纺纤维膜上，发现 荧光物在m v “离子的p p b 级浓度下的水溶液中熄灭，这种高灵敏度的一个重 要的原因就是电纺纳米纤维的高比表面积一j 。 1 1 5 3 组织修复 8 第一章绪论 多数组织如皮肤和软骨的细胞外基质( e c m ) 主要由胶原和糖胺聚糖构成， 而胶原以直径为5 0r i m _ 5 0 0n l t l 的胶原纤维的形式存在”0 。电纺纳米纤维膜可以 很好的模拟e c m ，而且人体细胞可以更好地粘附在比自身直径更小的纤维上 【5 1 1 。l i 等用电纺法制备了p l g a 的无纺纤维网，并从孔尺寸、孔径分布、孔隙 率、力学性能以及细胞与基质的反应的角度分析了其用作组织工程支架的可能 性，指出电纺纤维膜的结构可以满足组织工程支架的基本要求【5 。目前成功电 纺并用于组织工程的生物医用高分子主要有壳聚糖5 ”、聚己内酯【5 4 1 、聚乙交酯 【5 5 、丙交酯与乙交酯的共聚物1 5 6 , 5 7 、己内酯与丙交酯的共聚物【5 8 】，以及一些天 然生物材料，如蛋白质、胶原6 们、d n a 6 ”、丝素蛋白【皑6 3 1 、蚕丝f 删等。可以 看出，能够应用于组织修复的生物高分子材料大部分都可以通过电纺形成纳米 纤维。大量的细胞试验证明了电纺纳米纤维用于组织修复中的可行性。可以相 信，能够模拟天然组织结构的纳米纤维网络结构最终能够提高这些材料的可用 性。 1 1 54 药物释放 药物以生理可接受的方式传递给病人一直是医学领域比较重要的关注点。 通常，药物或者药物包囊体尺寸越小，药物被人体吸收的越好。纳米纤维具有 很高的比表面积，药物及其载体的溶解速率随着比表面积的增大而增加。将药 物溶解并与聚合物溶液混合形成均一的溶液，该溶液电纺后，药物便存在于聚 合物纤维中。n a b 等研究了四环素在聚乳酸、乙烯与乳酸的共聚物及其共混物 的纳米纤维中的释放行为【3 3 1 。z d n g 制备含有抗生素一甲氧噻吩头孢菌素的聚乳 酸纳米纤维膜用来防止手术后伤口的粘连 3 4 1 。k i m 等制备了含有抗生素一甲氧 噻吩头孢菌素的p l g a 电纺纳米纤维药物释放支架，从纤维中释放释放出来的 抗生素可以有效的抑制微生物的生长f 6 “。v e r r e c k 等将水溶性药物伊他康唑 f i t r a c o n a z o l e ) 与羟丙基甲基纤维素混合电纺成超细纤维，发现药物在纤维中分散 良好，可以达到改善药物的溶解速率的目的【6 。目前电纺纳米纤维应用于药物 释放体系还处于早期的探索阶段，相信纳米纤维作为药物组分或者药物载体可 以设计出提供快速、温和、迟缓的溶解速率，甚至是持续的、跳动的药物释放 方式。 1 1 5 5 过滤与防护 关于聚合物纳米纤维应用于过滤领域的报道比较少，然而其在工业中的应 用已经超过2 0 多年。过滤体的过滤效率或俘获效率与滤器中纤维的直径成反 比。高的比表面积使得聚合物纳米纤维有高的表面自由能，尺寸小于0 5u m 的 微小颗粒在经过纳米纤维滤器时很容易被俘获。而且聚合物纳米纤维可以带电 9 第一章绪论 后通过静电吸引提高俘获颗粒的能力而不增加压降f 6 ”。美国有家电纺产品的 生产商生产具有超高过滤效率的电纺纳米纤维过滤器已经2 0 多年1 6 ”，这或许是 最早的与电纺相关的商业产品。 目前，防护服主要用活性炭吸收剂，透气性较差，而且给衣服增加了额外 的重量。因此需求一种可以透气的、对生化试剂高反应活性的、质轻的织物。 纳米纤维具有很高的比表面积，可以中和化学试剂。而纳米纤维膜具有孔结 构，对空气和水蒸气没有阻隔 6 9 1 。初步研究表明，与传统织物相比，电纺纳米 纤维对空气阻隔最小，对化学气溶胶颗粒反应最大。 1 1 5 6 创伤敷料 电纺制备的聚合物超细纤维膜也可用作治疗外伤、烧伤的敷料。无纺纤维 膜的孔径通常为5 0 0n m 1um 之间，比表面积为5 - l o o m 2 g ，足以阻挡细菌的 侵入，对于伤口渗液的吸收非常有效。借助于静电场，生物可降解聚合物超细 纤维可直接喷涂在皮肤表面的受伤部位( 图1 5 ) ，形成纤维网敷料，促进皮肤生 长，不产生疤痕组织l _ ”。聚酯是典型的敷料用材料，聚酯电纺纤维膜用作敷 料，上皮化速率提高而且皮肤结构组织生长较好【7 0 】。 1 2 敷料密闭性的介绍 图1 - 5 超细纤维作外伤敷料 1 2 1 敷料密闭性的概念 密闭性是指创面敷料传送气体的能力和水从伤口蒸发转送进入空气的能 力。创伤密闭性是是创面敷料设计中的一个重要的概念。密闭伤口和暴露伤口 的比较研究发现：在修复的早期，暴露伤口发炎和坏死比密闭伤口严重；在修 复的后期，暴露伤口的皮肤更多纤维形成，纤维化和疤痕形成。 1 0 第一章绪论 研究发现，密闭伤口提高了胶原合成和上皮细胞的迁移。通过维持伤口的 湿润环境，上皮化速率提高，同时湿润环境支持巨噬细胞的迁移。然而过分的 密闭促使病原的生长，因此密闭性必须小心控制，一定程度的蒸气通透率是必 要的，以防止超过敷料的吸收限度，过热，泡软和微生物生长。 1 2 2 密闭性敷料的特点【7 1 1 1 2 2 1 湿润的愈合环境 密闭环境下创面能保持湿润的主要原因是：( 1 ) 促进生长因子的释放，刺激 细胞增殖。( 2 ) 湿润环境可加快表皮细胞迁移速度现，结痴追使表皮细胞的迁移 绕经痴下，阻碍表皮细胞的迁移，延长了愈合时间，而湿润环境能增加表皮缅 胞的迁移速度。湿润的创面能维持创缘到创面中央正常的电势梯度，促使更多 的生长因子受体与生长因子结合，这些都将促进创面愈合。( 3 ) 白细胞功能增 强。密闭的环境有效隔绝了外界细菌的侵入，防止感染创面细菌传播而造成医 院交叉感染。同时该环境贮留的创面渗出液中含巨噬细胞、淋巴细胞、单核细 胞等，甚至其活性和血液中是相同的，这样有利于白细胞介导的宿主吞噬细胞 发择作用，增强局部杀菌能力。 1 2 2 2 低氧无氧、微酸的愈合环境 密闭性敷料利用相对密封与保湿原理，形成创面低氧或相对缺氧的微酸环 境能抑制创面的细菌生长、促进成纤维细胞的生长，刺激血管增生，从而更利 于剑面修复。 1 2 2 3 酶学清创的愈合环境 在密闭的湿润环境下渗出液释放并激活多种酶以及酶的活化因子，特别是 蛋白酶和尿激酶。这些酶和密闭性敷料本身( 如水胶体) 能促进纤维蛋白和坏死 组织的溶解，有效地发挥酶学清创作用。同时纤维蛋白本身反过来又可作为某 些炎性细胞的趋化因子，激活生长因子分泌和活性，以加速创面的愈合作用。 1 3 创面敷料的分类和特点 随着各种新型医用密闭性敷料的不断出现，性能液越来越优良。目前密闭 性敷料主要分来如下【7 2 】： 1 3 1 传统敷料 第一章绪论 传统敷料如纱布、棉垫等是临床使用的主要敷料。传统敷料成本低，原料 来源广泛，质地柔软，可在较复杂的致伤部位使用，其较强的吸收能力可防止 创面渗夜集聚，但传统止血效果不满意，无保湿作用，肉芽组织容易长入纱布 网眼中致粘连结痂，敷料浸透时容易引起外源性感染，且更换时容易引起新的 创伤。因此传统敷料虽然对创面有保护作用，但一般不认为有促进作用。 1 3 2 异体组织创面覆盖物 全厚皮肤缺损最理想的方法是自体皮覆盖，但是大面积烧伤的病人，自体 皮源不足。异体皮肤也是比较理想的创面覆盖物，主要来源是尸体，同样存在 皮源不足的问题。异种异体移植物有猪皮，青蛙皮，羊膜，大网膜等，猪皮与 人皮在编制结构，粘附性及胶原含量等方面却很相似，能较好地贴附在创面 上，可起到减少体内水分蒸发和控制感染的作用。羊膜无血管神经，排异反应 小，附着性、透气性也较好，但保湿作用差，创面往往较干燥，而在创面感染 时则又被液化溶解。近来有人将鱼皮用于治疗烧伤和割伤，伤口覆盖达到更严 密地效果7 扪。 阻上这些敷料中往往浸有抗生素，但不能永久覆盖创面仍是其本质缺陷， 即使采用冰浴或冰冻干燥方法仍不能完全消除其抗原性；另外，移植物难以灭 菌，消毒和储存以及多次手术导致的费用昂贵也限制其广泛应用。 1 3 3 合成敷料 1 3 3 1 薄膜敷料 制作薄膜的材料大多是一些透明的弹性体，如聚乙烯、聚丙烯腈、聚己内 酯、聚乳酸、聚四氟乙烯、增塑p a c 、聚氨酯和硅氧烷弹性体等，其中聚氨酯 类材料最优，硅氧烷弹性体亦已取得了比较满意的效果。薄膜类敷料几乎没有 吸收性能，它对渗出物的控制是靠其对水蒸汽的转送，转送速度取决于其分子 结构和