（物理化学专业论文）langmuir单层膜诱导氨基酸晶体取向生长.pdf

山末大学硕： 学位论文 附件一 原创性声明 本人郑重声明；所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何萁谴个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究 乍漤重要贡献的个人帮集体，均己在文中以明确方式标翳。本声弱 缒法律责任枣本人承撵。 论文作者签名：隧期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学宵关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部威部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文秘汇编本学位论文。 ( 僳密论文在解密瑶应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名：日 期： 山幕失掌蠖士学位诡业 中文摘要 零文薅镛震在气滚爨嚣上熬灏荣分予豹不涪魏l a n g m u i r 攀溱貘终势攘投， 磺究昔甄酸( g l y c i n e ( g 1 y ) ) 、l * 瓣氮羧( l a t a n i n e ( l - a i a ) ) 毂d ，l 一溺氨黢 ( d ，l a l a n i n e ( d ，l ，a l a ) ) 晶体在单分予膜，溶液界面上的成核和生长。二棕榈酰 溪耱酸耀簸( d i m y r i s t o y l p h o s p h a t i d y l c h o l i n e ( d p p c ) ) 、花生酸( a r a c h i d i ca c i d ( a a ) ) 、“t - k 获( o c t a d e c y l a m i n e ( o d a ) ) 积双学基二( 十六靛基) 淡化铵 ( d i m e t h y l d i h e x a d e c y l a m m o n i u mb r o m i d e ( d d a b ) ) 作为成膜物质被铺展成 l a n g m u i r 革罄簇。运髑x 。射线褥瓣、魄子探钟显徽镜帮扫攒电予潼徽镶簿手蔽 磅究了菇体麓鑫型及辩簸。本文秀莓褥爨翡结暴如“f 所述。 一，磷脂单层模板诱导甘氨酸黼体的成梭与生长 d p p c 在气，滚器蠢上澎成的l a n g m u i r 挚鼷貘箨为模板诱导曹氨酸匏成核与 生长。结累表明，掰不同表面压下生成的甘氨酸晶体的形貌及取向发生了很大 变化：在l om n m 署秘2 5m n m 时，膜下生长的曾氮酸晶体为平板状晶体，沿( 0 4 0 ) 晶面取商生长；当袭谣蕊为3 5m n m 嚼，膜下生长静晶傣为棒菰，晶舔渗( 1 2 0 ) 晶面取向生长。这表明d p p c 诱导甘氨酸取肉生长过程中，空蚓立体熙配起到 了重要馋用。另外，溶液的p h 也极大地影响了晶体的形貌釉敬向：在驻帽p h 为3 6 5 爱中性条件下，生成沿( 0 4 0 ) 晶面取向的平袄状晶体；当豫稿p h 为9 0 8 对、骥下生成沿( 1 1 0 ) 避蕊取向的棱锥牧晶 搴。遗表明电萄聚集也_ 可能在d p p c 诱导甘氮液取向生长过程中起重癸作用，而虽，也可能是p h 影啦了革鹾膜摸 扳的结构所致。在d p p c 模板诱掸下，无论是程不同的表面压下还是亚相的d h 发生交化对，貘下辫生成谨莒氨骧爨体。 二亲水头基不同的三种单层膜模板下氨基酸晶体的生长 逸髑了三耪l a n g m u i r 单墨藤 乍为模数舅以诱导蚤工一裹鬣酸和l 一嚣氨酸鑫 薅豹成投稠生长。结撰表明分子结构不同斡袋黪、花生酸及。卜八骏孳层麓酃 可诱导两种丙氨酸的过饱和溶液溶液中丙氨酸的异相成核，并使得丙氨酸晶体 择优取囱，菇俸豹彩簸越荦层袋貘板头基酶不黼两交纯。在簿馁的d p p c 及繁 山东太举硕士学位论文 负电荷懿a a 荤层骥攘投下，生戒掺敬豹d ，l 一秀爨羧晶落及双棱链获戆。涎氮 酸晶体；在带正电电荷嫩o d a 膜下生成立方体状的d ，b 丙氨酸晶体及六方状 的l 一丙甄酸晶体。在这三种单层膜模板下，两种蹰氨酸晶体皆沿各自的同晶 蕾敬蠢生长。 三双( 十六烷基) 二甲基演化铵帮层膜诱导三秽氯基酸晶体取向生长 d d a b 分子困捐寄大的蘸承尾链葙裙对较小豹亲东头墓，当莫作为成膜物 质被铺展别气液界面一匕时，可作类似于起皱表面的分子排布。成核物种为甘氨 驻、d ，l * 丽氨酸和l 一魂氨酸。在d d a b 单层貘下，分别生成沿( 0 1 1 ) 晶西取肉鲍 立方获曾戴羧晶体，沿( 2 l o ) 晶面取两的d ，l 丙氨酸棒状晶体鞠沿0 2 0 ) 晶面敬向 的六方状l - 丙氨酸晶体。 四单分子膜下晶体的爱长视理探讨 本文选用的几种带电荷的成膜物质( d p p c 、a a 、o d a 和d d a b ) 形成的单 层膜，可叛提高受枢中鹃氨基酸分予农气，滚赛嚣瓣浓集度，扶褥增趣骥滚渡器 面上氨基酸的过饱和度，降低晶体辩相成核的自幽能，使得晶体以异相成棱的 方式优先程膜液界面上形成。 簇控瓣传生长是一个毫褒受控鹣遂程，熬跫凌春辍超薄貘麴参与下，每 瘩骤发生程一定的时间和精确的位鼹上。由性质及结构不同的成膜物质在不同 的表面压下组装的有序分子模板诱姆生成的氨綦酸晶体的形状大小和驳向不 霜，表羁蔟秘震与残竣羧秘之阔存在凄立落空润终擒静匿琵关系。 关键词：l a n g m u i r 单层膜、晶体生长、氨基酸、成核、d p p c 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t o r d e r e dm o l e c u l a rm o n o l a y e r so fd i p a l m i t o y lp h o s p h a t i d y l c h o l i n e ( d p p c ) a r a c t f i d i ca c i d ( a a ) ，o c t a d e c y l a m i n e ( o d a ) a n dd i m e t h y l d i h e x a d e c y l a m m o n i u m b r o m i d e ( d d a b ) w e r eu s e da st e m p l a t e st oi n d u c et h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho f o l y c i n e ( g i y ) ，d ，l a l a n i n e ( d ，l a l a ) ，a n dl a l a n i n e ( l - a l a ) t h em o r p h o l o g ya n d o r i e n t a t i o no f t h ec r y s t a l sa t t a c h e dt h ef i l m sw e r eo b s e r v e db ye p m ，s e m ，a n dx r d t e c h n i q u e s t h er e s u l t sa r eb r i e f l yi l l u s t r a t e da sf o l l o w s ： i t h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho fg l y c i n ec r y s t a l si n d u c e db yd p p cm o n o l a y e r s t h ed p p cm o n o l a y e r sw e r eu s e da st e m p l a t e st oi n d u c et h eg r o w t ho fg l y c i n e t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h em o r p h o l o g ya n do r i e n t a t i o no fg l yc r y s t a l sa r er e l a t i v e t os u r f a c ep r e s s u r e s w h e ns u r f a c ep r e s s u r e sa r e1 0a n d2 5m n m ，c r y s t a l sa t t a c h e d t h ef i l m sa r ep l a t e l i k e ，a n dc r y s t a l sp r e f e r e n t i a l l yo r i e n t ( 0 4 0 ) g r o w t h ；a n d ，i f s u r f a c ep r e s s u r e sa r e3 5m n ma n d4 0m n m s t i c k l i k ec r y s t a l sa p p e a ra tt h e 如啦q 西di n t e r f a c e ，a n dt h en u c l e a t i o nf a c eo ft h ec r y s t a l si s ( 12 0 ) f a c e t h e s er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tl a t t i c em a t c h i n gi si m p o g a n ti nt h ep r o c e s so fn u c l e a t i o no fg l y m o r e o v e r , t h em o r p h o l o g ya n do r i e n t a t i o no fg l yc r y s t a l sa r es e n s i t i v et ot h ep ho f t h eg l y c i n es u b p h a s e s w h e np hv a l u e so ft h es u b p h a s e sa r ea t3 6 5a n dn a t u r a l ， c r y s t a l sa t t a c h e df i l m s a r ep l a t e l i k ea n do r i e n t ( 0 4 0 ) f a c e ；w h e ng r o wf r o mt h e s u b p h a s ew i t hp h = 9 0 8 ，c r y s t a l s a r ep y r a m i d - i i k e ，a n dg r o wo r i e n t e dw i t h ( 110 ) f a c e i ti sp o s s i b l et h a te l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n sp l a yak e yr o l ei nt h ep r o c e s so f n u c l e a t i o no fg l y , o rt h em o n o l a y e rs t r u c t u r e st h a tc a nb eu s e da st e m p l a t e sc h a n g e w i t hp ho f t h es u b p h a s e s i i t h r e ek i n d so fl a n g m u i rm o n o l a y e r st e m p l a t e si n d u c e da n dc o n t r o l l e d t h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho fl a l a n i n ea n dd l a l a n i n e i n t h i ss e g m e n t ，w es e l e c t e dt h r e ek i n d so fs u b s t a n c ew h i c hh e l ds i m i l a r c h a i nl e n g t ha n dd i f f e r e n tp o l a rh e a dg r o u pa st h ef i l m sm a t e r i a l s d p p c a a 3 山东大学硕士学位论文 a n do d al a n g m u i rm o n o l a y e r sc a ne f f e c t i v e l yi n d u c e dt h eo r i e n t e dg r o w t h o fl a l a n i n ea n dd l a l a n i n ec r y s t a l s ，a n dt h em o r p h o l o g yo ft h ec r y s t a l sa r e c h a n g e dw i t ht h ed i f f e r e n c e o ft h eh e a d g r o u p so ft h em o n o l a y e r s t h e m o n o l a y e r sw i t hn e g a t i v ec h a r g e s ( s u c ha sd p p ca n da a ) i n d u c ed ，l - a l a s t i c k l i k e c r y s t a l s ，a n di n d u c eb i p y r a m i d l i k el a l ac r y s t a l s ；w h i l ec r y s t a l s g r o wb e n e a t ho d am o n o l a y e r sw i t hp o s i t i v ec h a r g e s ，d ，l a l ac r y s t a l sa r e c l u b - l i k e ，a n dl - a l ac r y s t a l sa r eh e x a d s q u a r e l i k e m o r e o v e r ，d l a l aa n d l 。a l ac r y s t a l sb o t ho r i e n to ns a m ec r y s t a lf a c e i d d a ba c t e da st e m p l a t e si n d u c e dt h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho ft h r e e k i n d so fa m i n oa c i d s t h ed d a bm o l e c u l e sw i t hl a r g eh y d r o p h o b i cc h a i na n ds m a l lh e a d g r o u p c a na r r a n g es i m i l a ra sc o r r u g a t es u r f a c ew h e ni tf o r m e dl a n g m u i rm o n o l a y e r a tt h e a i r l i q u i d i n t e r f a c e d d a bm o n o l a y e r si n d u c et h eh e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i o no fg l y c i n e ，l a l a n i n e ，a n d d l a t a n i n e g l yc r y s t a l s a t t a c h e d m o n o l a y e r s a r ec l u b l i k e ，o r i e n t ( 011 ) f a c e ；d ，l a l ac r y s t a l sa t t a c h e d m o n o l a y e r sa r es t i c k - l i k e ，o r i e n t ( 210 ) f a c e ；a n dl - a l ac r y s t a l si n d u c e db y d d a bm o n o l a y e r sa r eh e x a d s q u a r e l i k e ，a n do r i e n t ( 1 2 0 ) f a c e 1 v d i s c u s s i o no nb i o m i n e r a l i z a t i o nm e c h a n i s m w h e nt h ed p p c ，a a ，a n do d af o r m e dm o n o l a y e rf i l m s ，a m i n oa c i d m o l e c u l e sw a sc o n c e n t r a t e da tt h ei n t e r f a c e ，h e n c et h es u p e r s a t u r a t e dd e g r e e o fn u c l e a t i n gs p i e c ea tt h ef i l m s o l u t i o ni n t e r f a c ei sr a i s e d ，t h ef r e ee n e r g yo f h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o no fa m i n oa c i d si s d e c r e a s e d s ot h ec r y s t a lsa r e f o r m e dp r e f e r e n t i a l l yi nh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o nm o d ea tt h ef i l m s o l u t i o n i n t e r f a c e t e m p l a t e - i n d u c e dc r y s t a lg r o w t hi s ah i g y l yc o n t r o l l e db i o l o g i c a lp r o c e s s ； e a c hs t e pi sp e r f o r m e da ts p e c i a lt i m ea n ds p a c eu n d e rt h ep a i t i c i p a t i o no ft h e c e l l t h ec r y s t a l sw i t hd i f f e r e n ts h a p e ，s i z ew e r ei n d u c e db yd p p c ，a a ，o d a 4 山东大学硕士学位论文 a n dd d a bf i l m sw i t hd i f f e r e n tp r o p e r i t i e sa n ds t r u c t u r e s ，i n d i c a t i n gt h a t t h e r ea r em a t c h i n gr e l a t i o n so fs t e r e o c h e m i s t r yb e t w e e nt h es t r u c t u r e so f f i l m st e m p l a t e sa n dc r y s t a l s k e y w o r d ：l a n g m i u rm o n o l a y e r ，c r y s t a lg o s h ，a m i n oa c i d ，n u c l e a t i o n 5 山东人学硕士学位论文 第一章前言 i 。有机固( 晶) 体的研究 随着科学技术和化学学科自身的飞速发展，现在化学家愈来愈注重从分子 到分子凝聚态及其功能化的研究。在此背景下，有机固体作为一个新型研究领 域引起了科学界的广泛重视。有机固体主要研究功能有机分子和高分子的合成、 组装及其凝聚态的结构，光、电、磁等物理功能和现象及其产生的机制，以及 由此形成的有机和高分子功能材料在光电子、微电子等器件方面的应用，并探 索实现新一代分子器件的方法和途径。目前，有机固体的主要研究内容有：有 机半导体和光导体、有机导体和有机超导体、导电高聚物、有机与高分子非线 性光学材料、有机铁磁体以及分子器件。在很长的历史时期中，人类对有机和 高分子材料与电子行为相关的诸如电导、光学、铁磁等物理性质缺乏认识。自 2 0 世纪7 0 年代中期以后，类似金属电导性能的有机电荷转移复合物晶体t t f ， t c n q ( 室温电导率1 0 1 0 2 s c m ，电导率随温度降低而增加) 的出现，电导率 高达1 0 2 1 0 3 s c m 的聚乙炔等共轭高聚物的合成：8 0 年代的第一个有机超导 体( t m t s t ) 2 p f 6 的发现，没有铁磁元素的纯有机铁磁体的问世：分子材料在 微电子、光电子学上的应用，纳米和分子尺度器件在实验室中的一系列重大突 破，人们对有机固体的认识才有了很大飞跃，新的思维、新的概念和新的技术 才不断形成。 有机固体研究之所以受到高度重视的一个重要背景是：以无机半导体晶体 为材料基础的固体电子学经历了4 0 多年的发展，形成了当今的繁荣局面，超大 规模集成电路的卓越成就已使电子器件的尺寸进入微米和亚微米量级，但也面 临着一些难题，如目前使用的光刻蚀技术已接近器件小型化的自然极限。针对 这些问题，科学家提出了在一个有机分子区域内实现对电子运动的控制，利用 基于有机固体的材料来构造有特殊功能的器件。通常，这类器件被称之为分子 器件，它很可能成为2 1 世纪的新型器件。近年来研究结果表明，基于有机固体 的功能材料的基本性质往往与生物体系中等神经传递、脑的记忆及信息处理等 有关。因此，有机固体的研究可能会有助于阐明生物体系中的能量传递和信息 处理的机理。 山东太举硕士学位论文 经过3 0 年魏硬究与袄累，毒爨辫俸已发展裁秀范霞广泛、学科交叉程稳互 渗透、应用前景广阔的蹩要研究领域，并己取得了一些辉煌的成就。有机光导 体制备的光导鼓在静淑复印机和激光打印机中已敷得广泛的应用。有机及聚合 物发竞二裰警是当今发光镶域中豹一个骚突熬点，它具有摄强瓣应焉鹜景荦瑟许 多优于无机薄膜器件之处，据估计，有机发光二极管进入市场后，每年将有4 0 亿美元的市场。单个的分予只能表现由多季孛原子缀成的一定分子结构的性熊， 翟众多分子以一定方式形成的有机潮俸，遥过分予静排列蠢稠互作雳j l l 可以装 现出特殊的光电磁等物理性能。经过多年的研究积累，对有机固体的光电磁物 理性能的特 蒌和形成枫毽有了一定认识，但要实溉通过分子设计、合成薪的分 子得到撩定结梅和往能的材料，科举家还需要进行不断的努力探索。 目前研究的有机非线性光学材料可分为三类：有机晶体、聚合物和l b 膜。 有辊晶髂缀可戆在二除谐波上蓄先获德瘟曩。与露极鑫诲摆比，j # 线 生赢聚物 的研究趋步较晚，许多基本问题尚不清楚，僵由于高聚物具商翁加工成薄膜或 纤维等优势，故对它的研究在近几颦已有了很大的进展。高聚物材料在性能上 具有殉应浃、菲线蛙光学系数毫昶纛流套电誉数低等特点，在毙逶售、毙穗感 处理方面育着较好的应用前景。 l b 麒技术最大的特点是可按照人们的需要进行设计，把分子组装成有膨摊 懿静薄膜。秘窝藏骥方式的不同形成菲中心对称绥搴毒。鋈蘸，人们不仅发袋了 与l i n b 0 3 有同一数量缀的二阶非线性系数的l b 膜，同时也艘现了有高三阶非 线性系数的l b 膜。 # 线性光学l b 膜在结构上介予有机晶体鞠离聚物之间，髓 有分子鸯侉赫 弼，又可戳戬革分子联聚集态形式存在。它的深入磅究必定会在 理论上和应用上获得成功。有机和离聚物非线性光学材料研究在经历了段飞 速发展的时期螽，研究工作步入一个低谷对期，为尽旱结束这局面，人们把 研究重点放在研究思想方面的突破。蠡1 9 9 9 年发现第一个光折变高聚物以来， 这方面的研究有了飞速的发展，部分体系的性能已经超过无机髂体。 晷懿，鸯机固然的辑究 # 霉嚣跃，i u p a e 认为这一领域鹪磺究将成为2 l 世纪化学的主要内容之。美、晶、欧等国家政府都纷纷把它列入高技术领域 的新型材料发展规划之中，各大公司也都在这一领域投入了大批的人力、财力 山东太举额士学位论义 震西了激爨豹竞争。毽憨夔来说，囊壤鋈薅戆磅突蓦静翅楚予探索玲段。入髓 对有机固体的电子行为认识还有限，有关的基本问题还有待避一步解决。 2 。模教会戒与组装 近年来，在材料科学领域悄然兴起了一场革命：在大多数科学家仍然执着 予蔽藏藤予闽豹共价缀合述行纯学会藏戆露候，部分锐意蕈薪黉汪开始尧瓣光 投向利用分子间的非菸价作用( 包括范德华力、氛键、静电作用、配位作用等) 进行超分予体系( s u p e r m o l e c u l a rs y s t e m s ) 组装上，掏建类似予生物大分子( 如 d n a 以氢键移碱基难袄力维挎其空闽褥象) 的鬻凄有痔懿薪囊李孝秘g 。l 。这类 新材料将谯传感器、电磁材料、智能材料等方面祷重要用途。目莳研究如何控 制分子存弹缱装己成为一f 3 新兴豹学科分子构遮学( m o l e c u l et e c t o n i c s ) 。 单纯依靠化合殇阔豹裙互作露缀难进行有序构建两形成驹能往材料。童物 矿化材料( 如牙齿，骨骼，贝壳等) 在这方面为材料学家提供了很好的示藏： 班少量骞枫大分子( 蛋l 皇质，糖蛋巍躐多糖) 为模叛，进行分予操痒( m o l e c u l e m a n i p u l a t i o n ) ，组合成黼度有序的有机一无祝复会猎料。 不同的生物以不同的方式制造碳酸钙外壳。襞贝壳来说。生物先制造一个 蛋鑫溪戆缨子，然嚣京这缀子上，碳酸投离子窝锈离子壤痔捺列。有些蛋弱鹱 会让碳酸鹳依照六方晶系的结构排列，就形成方解石，有些虽岛质会让碳酸钙 依照斜方晶系的结构排列，就形成畿石。再比如，同样是制作牙齿，不同生物 选择爱不辫瓣矿兹当耪糖，帮菠建一样弱堆叠方蔽。生蘩在漫长豹进纯过疆泽， 其结构和功能都达到了 常理想、科学的境地，成为人类科技剁新的绝佳样板。 图1 为等瓣羽的甲纲壳渤物胸骨的缴物矿化图【8 1 。 至耱貘凳我镪撵供了大小、嚣襞嚣徽嚣凌都一定兹绩稳孳元+ 绥羹藿瑟爨骞 的种种功能象信息传递、分子识别、能量转换以及更为复杂的细胞融合等过程， 皆在膜上发生。自2 0 世纪9 0 年代以来，用相对简单、可控的人工有机薄膜进 行矿亿实验为研究生秘矿纯瓠理及铡律谑皇稀释撬供了瑟魏途径。蒋釜穆矿 笔 的机理引入复合材料的合成，以有机物的组装体为模板，去控制有机晶体的形 成，具有独特显微特点的实用材料，是当前仿生树料研究的兴裔点所在。圈自# 山东大学硕士学位论文 许多无机晶体己被应用于器件中，但无机倍频晶体大都易于潮解、脱水、力学 性能和热稳定性不太理想，在激光作用下易引起损伤，造成晶体折射率不均匀 和在晶体表面或内部留下伤斑，这些缺点限制了它的应用。自7 0 年代以来， 有机、聚合物非线性光学材料的研究取得了很大的发展，由于有机晶体具有非 线性光学系数大、透光波长范围宽、本征开关时间短、光学损伤阀值高、加工 性能好等优点而倍受科学界的注目。在本论文的实验中我们采用l a n g m u i r 单层 膜模板法诱导氨基酸晶体取向生长，并进一步探讨l a n g m u i r 单层膜诱导晶体生 长机理。 图1 等瓣羽的甲纲壳动物胸骨的矿化图片 3 l a n g m u i r 单层膜诱导晶体生长机理 l a n g m u i r 单层膜中的微空间作为模板可有效控制晶体的成核和生长f 9 l o 】。 在膜控制下，晶体的生长不同于一般在溶液中的物质的沉淀与结晶。由于单分 子层模拟膜的存在，使得晶体的颗粒形状、大小及结构都能得到控制，由此能 获得具有确定晶型的纳米功能材料。研究膜控晶体生长不仅在生物无机化学、 药物学和生物学的研究中，特别是对于材料科学，有着重要的理论和实际意义， 并拥有广阔的应用前景。 山东大学硕士学位论文 膜控晶体生长过程可分为三个阶段：第一阶段是有机质和生物大分子自组 织成分子有序体系：第二阶段是分子有序体系对亚相中分子和离子的分子识别； 第三阶段是分子有序体系对新生相生长过程在结构、取向、形态和大小等方面 的调节和控制。 3 1 膜控晶体生长特性及机制 在膜模拟体系内，人们对成核物种的沉积已经进行了大量的研究，有了一 定的研究结果。 在模拟膜存在下，晶体的形成是与有类脂、蛋白质和多糖形成的有机边界 密切相关的，由模拟膜形成的有机边界具有以下的特性i m1 2 】： ( 1 ) 沉淀和晶体生长的空间定位和空间约束。有机界面为晶体的定位生长提 供了有效中心，晶核就在这个有效中心上形成。同时，有机边界对晶体的生长 方向和空间上的扩展予以约束和限制，从而使得晶体在结构，形状和尺寸上都 得到控制。 ( a )( b )( c ) 图2 晶体在有机基质上的生长 ( a ) 没有有机界面，晶体非定向生长，形状，大小和排列均不规则( b ) ( c ) 在有机 晶体界面的分子专一性的区段导向成核过程，晶体的方向，大小和形状很有规则 ( 2 ) 定域化学控制及成核过程和晶体生长的立体专一界面。受控的成核过程 和晶体生长包括对化学过程的空间调控与晶体结构的精密复制所需要的良好控 制，有机边界的结构、组成及其电化学性质能够满足这个要求，并与有机边界 上的离子运送过程相联系。 有组织的有机界面提供了一个能够发生化学相互作用的界面。在这个界面 上，晶体的某种点阵排列和有机基质的排列在结构上一一对应，这种一一对应 山东大学硕士学位论文 豹结构不投关系麓穆降低藏核遘程豹活纯藐，两纛能够导致翳体精确静囊淘生 长。 从以上两点可以看出，模拟膜体慧为晶体形成提供了特定骢空间和化学专 一反应的环境，在这个特定的环凌内所形成雏晶铬与溶滚孛形成懿晶馋买蠢不 同的特征。 由于巍鑫体表嚣大都是离子键，囊枫界面含肖葛密度电荷豹区域，成拨过 程中局域内存在着静魄相互作霞，偶极相互作瘸和氢键力等，知栗这些力熊够 在晶核表颟离子和带电基团的分子识别的话【”】，则所产生的晶核的结构和方向 载被糖确镄定了。 成禳i 童程专一性的必键是有了裔梳丈分子的功能基团和燕核表面离子的分 子互补形式。一般认为，在受限的尺寸和形状的区段上的极性，电荷和立体化 学关系黢够导蘩在套飘裁孩耱耱爨瓣爝强戆势场麴选配，有枫戏孩物静豹有效 识剐需要满足以下三个方面的要求： ( i ) 静电聚集。程有机基底某专一区段上的离子的静电聚集诱导晶体成 棱过程。凌基覆表嚣聚袋足够数娶瓣燕子鞋菠箕越过貉器豹爨缓尺寸。瑟怼蔼 子有强亲和力的基质能够抑制成核过程，因为强的聚集成核作用能够有效地将 水化离子从溶液中转移出来。 懿黎藏核豢薅豹缀瞧黎电蔫密凌与骚形戒浚靛某一鑫囊簿鋈瑟产生黪静 电场相腿配的话，那么，晶面上将产生结晶化学的选择性。 l a n g m u i r 单分予膜头基带有电荷，可吸附溶液中带相反电荷的离子，从而 在簇表露上一些特定静霞置发生宅耱懿聚集，霞褥局部溶滚浓菠蓬大，跌嚣诱 导晶体取向生长。例如b a s 0 4 在二十烷酸单分子膜下的结晶，虽然b a s o a 的 ( 0 1 0 ) 晶嚣月膜头基黪不存在着立体化学匹配，但b a s 0 4 仍沿( 0 1 0 ) 晶掰生 长。露电蘅聚集委l 是影喻这一结果豹主要因素。 ( i i ) 结构对应。在肖机边界表耐和晶核之间的结构对应，或取向生长，是指 基底的功能性基目和晶核尺寸之间的提互对应的几何匹配。 十 晶 忝生长过程中，膜表面和晶辕闻的结构和立俸纯学匹酝对晶体生妖舔酌 特性也有很大的影响，特别是有两个晶面竞争时，影响更为突出。 如图3 a 艨暴，羟蒸磷灰石( h a p ) 在( 0 0 0 1 ) 嚣上兹c a ：+ 鄹硬蓦酸的受电 山东太举硕士学位论文 薷之阕静燕格匹配关系。胃馥看毒，c a - c a 之离匏鼯离o 5 4 r i m 与疆虢酸攀滋骥 的晶格参数( a = 0 4 9 n m ，b = 0 ，7 4 n m ) 相匹配。也正是( h a p ) ( 0 0 0 1 ) 面上带 正电荷的c a 2 + 与硬脂酸翠层膜负电蕊头基的这种糕配关系，使得h a p 在空气， 亚裾赛嚣主优先成棱鳐鹣，两不是磷羧，钙( o c p ) 成棱。闲榉造，热蓬孙黢 示，十八酰胺带正电荷头基与h a p 谯( 0 0 0 1 ) 面上的p 0 3 3 ，o h 间也存在蓿完 美的匹配关系 1 4 】。 0 4 9 n m oc o o 一 c a 2 + 0n h ， 0 p 0 4 一 图o h 一 图3 ( 0 0 0 1 ) 面上h a p 和硬脂酸膜( a ) - i - a i $ f 脚l ! ( b ) 之间的晶格匹配关系 ( e ) 立体纯学要拳。蹲形或串豹蔟嚣来说，除了考虑辍离予的配位凡褥形炊 以外，阴离子配位的几何形状如何，对于满足立体化学要求又是一个特副黧娶 的方面。 山东大学硕 学位论文 膜控晶体生长作为膜模拟体系中的一个崭新研究方向，它向我们展现了广 阔的前景。这主要表现在：( 1 ) 它是多种学科相互渗透的交叉点，在这个交叉 点上体现了生物无机化学、有机金属化学，表面科学、与材料科学的多种知识 的交融；( 2 ) 在理论上，彻底弄清膜控晶体生长的机制，可以在分子水平上阐 明生物矿化形成过程；( 3 ) 在实际用途方面则为具有特殊功能的纳米功能材料 的形成提供了一个简单易行的方法。但是国内外这方面的研究刚刚兴起，所积 累的研究事实还不太丰富，在两亲界面上形成晶体的理论还不深入，特别是晶 体生长过程中界面上的分子识别过程正待深入研究。 3 2 成膜材料 膜控晶体的生长过程是动态的，受控过程，也就是说晶体的成核及生长过 程的每一步都发生在精确的位置上。因此，晶体生长与有机基质的结构和化学 性质密切相关。作为一种好的模板，单分子膜必须具备如下性质1 6 】： 第一，具有使结晶物质在膜水界面成核的有效位点； 第二，具有从多种溶质的混合溶液中选择某一特定晶体的能力。因为在生 物体系中溶解有多种盐类，但只有少部分能在生物体内的基质上成矿，即生物 体内的有机基质能够选择影响生物矿物的结晶化学性质。因而，作为一种好的 模板的单分子膜，也应具备这种能力：紧密堆积在单分子膜中的两亲配体的分 子头基可以识别某些离子，并与某些金属离子具有特殊的匹配作用； 第三，单分子膜应具有诱导结晶定向生长的能力。很明显，生物体系中生 成的无机矿物与人工合成物质明显不同，在生物体系中，有机基质对矿物的化 学、立体和结构性质均起着关键的作用。 根据成膜物质亲水基的不同，可以将两亲分子分为： 1 ) 含c 0 0 。基：如花生酸，硬脂酸【1 8 】，8 - 十六烷基一2 一羧基喹啉( h q a ) 等 2 ) 含n h ，+ 基：如l 一丙氨酸十八烷基酯盐酸化合物( l - a l a ) ，l 。一天冬氨酸十 四烷基酯盐酸盐( l - a s p ) 2 0 1 3 ) 磷脂类：双十六烷基磷脂酰甘油酯( d p p g ) ，双十六烷基磷脂酰丝氨酸 ( d p p s ) ，双十六烷基磷脂酰胆碱( d p p c ) 和卵磷脂( p c ) 4 ) 其他类：氨基酸类，o s o ：, 一类等 山东大学硕士学位论文 3 3 单分子膜诱导下晶体成核及生长的特征 与溶液中的结晶过程不同。单分子膜诱导下的结晶是在膜溶液界面上进行 的结晶，它的整个过程都是在膜的指导和参与下进行。因此，有序分子膜诱导 下的结晶过程是一种受控结晶过程，与成膜物质的结构密切相关。 3 3 1 不同的成膜物质，对同一晶体的不同晶面具有选择性 如在8 十六烷基2 羧基喹啉( h q a ) 单分子膜下，c u s 0 4 5 h 2 0 择向成核 时选择( 0 1 0 ) 面与膜相接触；5 ( n 十六烷基) 亚氨甲基一8 一羧基喹啉( h i h q ) 单分子膜诱导下选择( 1 1 0 ) 面与膜相触【i ”，晶体形状为菱形。相比较之下，在 普通水溶液中形成的c u s 0 4 5 h 2 0 晶体的形状为平行四边形的( 1 1 0 ) 晶面。 h q a 单分子膜选择c u s 0 4 5 h 2 0 的( 0 1 0 ) 晶面的主要原因是：h q a 单分子膜 的晶格参数是( a = 6 2 ，b = 6 0 ，0 = 7 3 。) 与c u 8 0 4 5 h 2 0 的( 0 1 0 ) 晶面 参数( a = 6 1 2 ，b = 5 9 6 ，0 = 7 2 8 。) 一致，两者在膜水界面能很好地匹配。 同理，由于h i h q 单分子膜的晶格参数( a = 7 0 ，b = 6 0 ，0 = 7 2 5 。) 与c u s 0 4 5 h 2 0 的( 1 1 0 ) 晶面参数( a = 6 9 7 ，b = 5 9 6 ，0 = 7 2 8 。) 能很好地匹配， 因而，h i h q 单分子膜优先选择c u s 0 4 5 h 2 0 的( 1 1 0 ) 晶面。 又如，b a s 0 4 在r o s o 。3 单分子膜诱导下择优选择( 1 0 0 ) 晶面与膜相接触， 而在r c o o 单分子膜诱导下，则选择( 0 1 0 ) 晶面，同样是由于b a s 0 4 的( 1 0 0 ) 晶面与r o s o 3 单分子膜存在几何尺寸上的匹配，而b a s 0 4 的( 0 1 0 ) 晶面则与 r c o o 单分子膜存在几何尺寸匹配所致。 3 3 2 不同聚集态的单分子膜对晶体的选择性不同 c o o p e r 2 0 等研究了d l 天冬氨酸在对十八烷基甲氨酰l 酪氨酸盐酸盐 ( l t y r ) 单分子膜诱导下的结晶。当表面压为7 2 5 m n m 时，主要生成( 1 l 1 ) 晶面的晶体，另有少许( 2 0 2 ) 晶面：而当表面压小于7 m n m 时，生成的晶面 为( 1 1 1 ) ( 1 1 0 ) 和( 1 1 2 ) 。造成这一结果的原因之一是：以两性离子形式存在 的d 工一天冬氨酸的不同晶面具有不同的面积，其( 1 1 1 ) ( 1 1 0 ) ( 2 0 2 ) ( 1 1 2 ) 晶 面的面积分别为4 6 6 ，8 0 0 ，9 3 2 和7 3 ，2a 2 。由于在较高表面压下，l t y r 单分 子膜所形成的晶格面积较小，因而l t y r 单分子膜优先选择d ，l 一天冬氨酸的 ( 1 1 1 ) 晶面。 3 3 3 不同的成膜物质对不同种类的晶体具有选择性【l 卅 山求大学硕士学位论文 o f c u s q 一5 屿o 7 心0 图4 单分子貘匏诱导下冤税鑫俸匏建撵谯生长 ( a ) c u s 0 4 5 h 2 0 黼体( b ) n a 2 s 0 4 7 h 2 0 当溶液中存在鬻两种溶质且错过饱和时，随着温度下降，两者会从溶液中 辑窭，袋存手骞器豹蒜鼙。毽当1 4 i d f 萃势予貘镶曩予霜露含骞两黪可漆瞧无 机盐c u s 0 4 5 h 2 0 和n a ：s 0 4 7 i - 1 2 0 的表面时，在h i d f 单分子膜的诱导下，晶 体选择性的生长【1 6 】，n a 2 s 0 4 7 h 2 0 总是在容器底部析出，丽c u s 0 4 5 h 2 0 晶体 窭瑗在貘，承赛瑟上，霹生长势毫寒必度懿禚形豢镩；蔻n a 2 s 0 4 7 h 2 0 燕髂慧是 在容器底部析出。这样得到的c u s 0 4 5 h 2 0 晶体除了具有常见的( 0 0 1 ) ( 1 1 0 ) 和( 1 1 0 ) 三个晶面外，还具有一种特殊的( 0 1 0 ) 晶面。因此，该体系中存在 羞嚣耱逡择终焉，箕一是h i d f 零分子藤建先逡释c u s 0 4 - 5 h 2 0 两不是n a 2 s 0 4 7 h 2 0 往其上成核；其二是在c u s 0 4 5 h 2 0 的所有晶面中，h i d f 单分子膜只选 择( 0 1 0 ) 晶面，使其在膜上取向生长。这证实了无机一有机赛面的性质和结构 霹予遥择性晶落生长莘拜选择往晶傣墩是都是缀荚键的。摄掇鬻位往学及簌疆酸 碱的原蠛，两亲配体h i d f 的头溅含有两个具肖孤对电子的氮原子，相比于硬 酸如n a + 离子，它更倾向予与软酸妇c u 2 + 离子粼位。因丽，h i d f 单分子朕的存 在有弱予c u 2 + 离子在莠面的聚集，使得c u 2 + 离予的局域浓度大大高于溶液中的 浓度，又因同种离子的相互排斥作用致使膜界面处c u s 0 4 5 h 2 0 的局域过饱和 度瑟毫，两n a 2 s 0 4 7 h 2 0 豹是域过撼帮度下骅，育翻于c u s 0 4 5 h 2 0 农h i d f 革癸予膜下成核。 山东大学硕士学位论文 4 本文的研究目的和内容 有序分子膜的结构类似细胞膜的，基于有序分子膜为基质的矿化模拟体系 可在体外形成特殊的隔室，来有效地模拟生物膜，反应物可在膜的表面富集、 定位、并被催化。然而，体外模拟生物矿化的研究多为有序分子膜诱导无机晶 体的生长，而有序分子模板下有机晶体的成核及生长方面的报道则很少。氨基 酸是构成多肽和蛋白质的基本单元，在许多重要的生物分子和几乎所有的神经 传输系统的极其重要的官能团，而且，这一方面的研究对于药物分子、d n a 、 蛋白质等与生命过程密切相关的大分子在界面上的性质及相互作用有着重要的 意义。 因此，本文在有序分子组装体结构和性质研究的基础上，以分子有序模板 诱导氨基酸晶体一一甘氨酸、d ，l 丙氨酸、l 丙氨酸晶体的生长为体系，从有 序分子模板有机晶体界面上的离子静电相互作用和分子识别入手，研究探讨有 序分子膜中分子头基与新生有机