（环境科学专业论文）生物质催化热解实验研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r ae t c o m p a r e dw i t hf o s s i lf u e l s , b i o m a s sh a sb e e ng a i n i n gi n t e n s ea t t e n t i o na si t s a b u n d a n t , r e n e w a b l ea n dc 0 2n e u t r a l b i o m a s sp y r o l y s i si sc o n s i d e r e da so n eo ft h e m o s tp r o m i s i n gt e c h n o l o g ya m o n gt h ev a r i o u su t i l i z a t i o nw a y s p y r o l y s i se x p e r i m e n t so fp e a n u ts h e l l ，l i g n i na n dp i n es a w d u s th a v eb e e n p e r f o r m e d , t h ep y r o l y s i sb e h a v i o ro f t h e s et h r e ek i n d so fb i o m a s sa r ei n v e s t i g a t e db y t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，t h ei n f l u e n c ef a c t o r so fb i o - o i ly i e l da r ef u t t h e r e x p l o r e do n2 艇沩b e n c h - s c a l ef l u i d i z e d - b e d , t h e nt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r e o b t a i n e d , a n dt h ep y r o l y s i sp r o d u c t sa r ea n a l y z e da tl a s t 。s a n di su s e da sb e dm a t e r i a l ， f r a c t i o n a lc o n d e n s a t i o na n de l e c t r o s t a t i cp r e c i p i t a t o r ( e s p ) a r eu s e dt oc o l l e c tb i o - o i l i n p y r o l y s i se x p e r i m e n t s 弧em a x i m u m e l do fp e a n u ts h e l lb i o - o i l ，5 4 7 ，i s o b t a i n e da tt h eo p t i m a lc o n d i t i o n 殛eh i g h e s tc o n t e n to fp e a n u ts 基e l lc o n d e n s m i o nl b i o - o i la n de l e c t r i cc a t c h i n go i l ( e - o i l ) ，i sp h e n o l s ，f o l l o w e db yk e t o n e s ，a l d e h y d e s ， a n da c i d sc o m p o u n d s t h em a x i m u my i e l do fl i g i nb i o - o i l ，3 0 9 ，i so b t a i n e da tt h e o p t i m a lc o n d i t i o n l i 辨i np y r o l y s i sp r o d u c t s a r er e l a t i v e l ys i m p l e , k e t o n e sa n d p h e n o l sa r et h em a i nc o m p o n e n t so fl i g i nc o n d e n s a t i o nlb i o - o i l , w h i l ei nt h el i g i n e - o i li ti sp h e n o l s ，a l s o15 1 o f2 , 3 一d i h y d r o b e n z o f u r a ni sd e t e c t e di nt h ee - o i l n l e m a x i m u my i e l do f p i n es a w d u s tb i o - o i l ，6 0 1 ，i so b t a i n e da tt h eo p f t i m a lc o n d i t i o n s p h e n o l s ，k e t o n e sa n da c i d sa r et h em a i nc o m p o n e n t so fc o n d e n s a t i o nls a w d u s to i l ， p h e n o l sw h o s ec o n t e n ti s4 7 4 ，p l a yal e a d i n gr o l ei np i n es a w d u s te - o i l ，k e t o n ea n d a c i dc o m p o u n d sr e d u c es i g n i f i c a n t l y , 10 6 o fa m i d e sa n d9 6 o fe t h e r sc o m p o u n d s a r ed e t e c t e dt o o i nv i e wo ft h eb i o o i le o k i n gp r o b l e mw h e nb i o o i li sc o l l e c t e db yf r a c t i o n a l c o n d e n s a t i o n , t h eb i o o i lc o l l e c t i o nd e v i c ei sr e t r o f i t e d t h ea i rc o n d e n s e rc o m b i n e d w i 像i c e - w a t e rc o n d e n s e ra n d ( e s p ) i su s e dt oc o l l e c tb i o - o i l 确er e s u l t si n d i c a t et h a t b i o - o i ly i e l dd o e s n tc h a n g ea f t e rt h ec o l l e c t i o nd e v i c ei sr c t r o f i t e d , b u tt h eb i o - o i l d i s t r i b u t i o ni sd i f f e r e n t n eb i o o i lc o k i n gp r o b l e mi ss o l v e de f f e c t i v e l yw h e ns o m e k g hb o i l i n gp o i n ta n dl a r g e rm o l e c u l eo r g a n i cc o m p o u n d sa r ec o l l e c t e db yt h ea i r c o n d e n s e n b a s e do np y r o l y s i se x p e r i m e n t ，r e dm u d , d o l o m i t ea n dh z s m 5a r eu s e dt op i n e s a w d u s tc a t a l y t i cp y r o l y s i se x p e r i m e n t , a n dt h ec a t a l y t i ce f f e c to np y r o l y s i sa n d p y r o l y s i sp r o d u c t si si n v e s t i g a t e db yc h a n g i n gt h ev o l u m er a t i oo f s a n da n dc a t a l y s t 。 羔王 a b s t r a c t i nr e dm u dc a t a l y t i cp y r o l y s i se x p e r i m e n t s ，t h ec a t a l y t i ce f f e c ti sb e s tw h e nt h e c a t a l y s tv o l u m ef r a c t i o ni s10 0 ，p h e n o l sd e c r e a s ea n d k e t o n e si n e a s es i g n i f i c a n t l y , a n dk e t o n e st a k eu pn e a r l y5 0 o fc o n d e n s a t i o no i l ，w h i l ep h e n o l si n c r e a s eo b v i o u s l y i nt h ee - o i l ，r e a c h7 0 o rs o ，r e dm u dh a sa g o o de f f e c t0 1 1c o m p o u n d sc m i c h m e n t a n ds e p a r a t i o n i nd o l o m i t ec a t a l y t i cp y r o l y s i se x p e r i m e n t s ，d o l o m i t ec a l c i n e da t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea leu s e da sb e dm a t e r i a la n dc a t a l y s t , 8 0 0 。cc a lc in e dd o lo mi t e h a st h eb e s tc a t a l y t i ce f f e c tc o m p a r e d 、加mt h eb l a n k e x p e r i m e n t , i td o e s n tc h a n g et o o m u c hi nc o n d e n s a t i o no i l ，w h i l ei 1 1e - o i la m i d e sa n de t h e r sa r ee l i m i n a t e d , p h e n o l s ， a c i d s ，a l d e h y d e sa n dk e t o n e si n e a s et os o m ee x t e n t i nh z s m 5c a t a l y t i cp y r o l y s i s e x p e r i m e n t s ，t h ec a t a l y t i ce f f e c ti sb e s tw h e nt h ec a t a l y s tv o l u m ef r a c t i o ni s5 0 ， p h e n o l si i lb o t hc o n d e n s a t i o no i la n de - o i lm c r e a s e ，a l s os o m eh y & o c a r b o n sa n d e s t e r sa r ep r o d u c e d b i o l o g i c a lm e t h o d sa n dt h e r m o c h e m i c a lm e t h o d sa r et h em a i nu t i l i z a t i o nw a y s o fb i o m a s s 。b i o m a s sw a s t eb a s e do nt h eb i o l o g i c a lt r e a t m e n tm e t h o d si su s e d 嬲 t h e r m o c h e m i c a lm e t h o d sl a wm a t e r i a l ，w h i c hm a x i m i z e st h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f b i o m a s se n e r g y r e dm u di su s e da sac a t a l y s to fb i o m a s sp y r o l y s i s ，w h i c hh a sa e f f e c t i v es e p a r a t i o na n de n r i c h m e n te f f e c to fb - o i lc o m p o u n d s ，m e a n w h i l ep r o v i d e sa n e wu t i l i z a t i o nw a yo fr e dm u d k e y w o r d s ：b i o m a s s ；t h e r m o g l a v i m e t r i ca n a l y s i s ；c a t a l y t i cp y r o l y s i s ；r e dm u d ； d o l o m i t e ；h z s m 5 ；g a sc h r o m a t o 铲a p h y m a u s ss p e c t r o s c o p y i i i 第一章绪论 第一章绪论弟一早珀比 1 1 引言 能源是经济社会发展的基础，也是影响经济社会发展的主要因素。随着经济 社会的发展，能源尤其是化石能源的使用越来越多，作为不可再生资源，化石能 源也终将消耗殆尽，其对经济社会发展的制约也日渐突出。同时化石能源的利用 对人类赖以生存的自然环境的影响也越来越大，其对环境的污染早期的代表是大 量燃煤使伦敦出现“雾都”，近些年则是c 0 2 等温室气体急剧增加，致使全球气 候改变。因此，提高能源利用效率、调整能源结构、开发和利用可再生能源将是 能源发展的必然选择。 可再生能源在未来的能源结构中将扮演越来越重要的角色。我国己明确表示 今后一个时期发展可再生能源的重点是水能、生物质能、风能和太阳能。其中生 物质能是一种既能贡献能量，又能像煤炭和石油那样生产千百种化工产品的绿色 能源，发展潜力巨大。 1 2 生物质及生物质能 1 2 1 生物质的定义 通过光合作用形成的各种有机体统称为生物质，因此所有的微生物和动植物 都是生物质。生物质作为能量的载体将太阳能通过化学键以化学能的形式存储起 来，通过消解、热解、燃烧、发酵等过程把相邻的c c 、c - h 、c o 及o h 键部分 断裂，释放出其储存的化学能【l 】，生物质是唯一可储存和可运输的可再生能源。 1 2 2 生物质的组成 生物质主要由纤维素、半纤维素、木质素构成，这些物质都是高分子化合物 存在于细胞壁中。生物质中还含有少量可以用有机溶剂、水或水蒸气提取出来的 物质，称为“提取物”f 2 】，这些提取物多存在与细胞壁与胞间层中，也称为非细 胞壁提取物。提取物的成分和含量与生物质的种类、部位以及提取条件有关。另 外，生物质中还含有极少量无机元素如钾、钠、钙、镁、铝、铁、硅、锰、铜、 锌等构成生物质的灰分。 纤维素是由脱水d 吡喃式葡萄糖单元通过相邻糖单元的1 ，4 位之间的b ，糖苷 键连接而成的线性大分子，其分子式为( c 6 h 1 0 0 s ) n 。纤维素的两个末端羟基中一 个是苷羟基，它具有还原性；一个是醇羟基，不具有还原性，因而整个大分子表 现出极性并具有方向性。 】 第一章绪论 半纤维素是由几种不同类型的五碳糖和六碳糖构成的多聚体，也是植物细胞 壁的主要化学组成部分。相对于由单一的葡萄糖聚合而成的纤维素，半纤维素则 是由不同的糖单元聚合而成，分子链短且带有支链。 木质素是由相同的或相类似的结构单元重复连接而成的具有网状结构的无 定形的芳香族聚合物，其结构单元是苯丙烷类化合物。木质素是仅次于纤维素丰 富的大分子有机物，主要存在于木质植物的细胞中，起到强化植物组织的作用。 1 2 3 生物质能 生物质能是直接或间接地通过植物的光合作用将太阳能以化学能的形式储 存于生物质中的一种能量形式，煤、石油及天然气也都是由生物质能转变而来。 全球每年通过光合作用储藏在生物圈的生物质能约为2 3 1 0 2 1 j 。我国近几 年可利用生物质能源总量约5 亿吨标准煤，其中单农作物秸秆年产量约7 亿吨，可 作为生物质能开发利用约3 亿吨，折合约1 5 亿吨标准煤；全国炭薪林及林业、木 材加工废物资源若能有效利用，将相当于3 亿吨标准煤；工业有机废水及禽畜养 殖废水资源，每年可生产沼气8 0 0 亿立方米，折合5 7 0 0 万吨标准煤【3 1 。 1 3 生物质能转化利用技术 1 3 1 生物质能的转化利用途径 生物质能可通过物理转化、生物转化和化学转化等途径转化为热能或电力、 固体燃料、液体燃料和气体燃料等形式的二次能源。其中物理转化形式主要为生 物质的固化，即将生物质粉碎至一定的粒径，不添加黏结剂，高压条件下挤压成 型，解决了生物质形状各异、堆积密度小且松散、运输及储存不便等问题，提高 了生物质的使用效率；生物转化指将生物质原料通过生物化学过程转变成液体和 气体燃料的过程，常见的有厌氧消化制甲烷和发酵生产乙醇技术；化学转化包括 直接燃烧、气化、液化、酯交换、热解等【4 】。 1 3 2 生物质化学转化技术 生物质化学转化技术中直接燃烧是利用生物质原料生产热能的传统方法，产 生的能量可用来发电或供热。气化是以氧气、氢气或水蒸气为气化剂，将生物质 中的可燃部分在高温下通过热化学反应转化为可燃气。液化是将生物质在高温高 压下进行热化学转化，得到高热值液体产物的过程，固态大分子有机聚合物通过 液化转化成液态小分子有机物。酯交换是将植物油与短链醇( 甲醇或乙醇) 在催 化剂作用或无催化剂超临界甲醇状态下发生反应，生成生物柴油，同时获得副产 2 第一章绪论 物甘油的过程。而热解则是将生物质在无氧条件下加热或在缺氧条件下不完全燃 烧，产生高能量密度的气体、液体和固体产物的过程。 生物质快速热解是能源转化中效率较高的一种，可以将农作物秸秆、锯木屑 等生物质材料转化为液体生物油，从而提高了燃料的品质和远距离输送的便利 性，被认为是一种比较有前途的技术【5 1 。 而传统的生物质热解制得的生物油具有含氧量较高、低热值、高粘度、高酸 度及储存不稳定等缺点，不利于生物油的普遍使用，因此考虑在流化床中加入催 化剂进行催化热解，希望能使以上问题得到改善。 3 第二辈生物质热解研究现状 第二章生物质热解研究现状 2 生物质热解技术 热解是生物质能研究希j 震的一个热点技术，既可以是一个独立懿过程，也可 以是燃烧、液化和气化等其他热化学转化技术的一个初始过程。通过热解可以把 生物质有效转化为高品位的富氢可燃气，和方便储存、运输、能量密度高的生物 漶，另有工业需求量较大的焦炭产品。 2 1 1 生物质热解的基本过程 生物质主要由纤维素、半纤维素和木质索组成。生物质的热解也是这三种物 质热解过程的综合体现。研究表嚷；纤维素在5 2 0 c 就开始分解，分解速度随着 温度升高而加快。热解温度为3 5 0 , - - 3 7 0 时，纤维素分解为小分子，热解过程为： ( c 5 h 1 0 0 s ) n n c g h ：0 0 s c s h ：。0 5 一h 2 0 + 2 c h3 c o c i i o c h ，一c o c h o + h ，一c h ，一c0 一ch 0 h c h 3 一co c h ：o h + h 2 一c h 3 一c h o h c h 2 + h 2 0 半纤维素的热稳定性比纤维素更差，更易分解，是植物中最不稳定的组分， 热分解在2 2 5 3 2 5 温度范围内忍基本完成，其热解机理和纤维素比较相似。 因此生物矮热解的过程大致可分为j 以下4 个阶段。 ( 1 ) 脱水阶段( 室温, - , 1 5 0o c ) 。从室温加热至1 5 0 左右，生物质原料中游离 水分蒸发出来，该阶段发生的是物理变化，原料的化学成分不变。 ( 2 ) 预热解阶段( 1 5 0 一3 0 0 0 c ) 。1 5 0 - 3 0 0 时，生物质原料开始热分解，拳纤 维素分解成c 0 2 、c o 和少量乙酸等物质。 ( 3 ) 热解阶段( 3 0 0 - - - 一6 0 0 c ) 。3 0 0 - - 6 0 0 c 时，生物质原料发生复杂的物理化学 反应，是热解的主要阶段。生物质中的挥发分析如，原料失重加剧。纤维素、木 质素裂解产生木焦油、木醋液、c 0 2 、c o 、c h 4 、h 2 等物质。 ( 4 ) 炭化阶段( 6 0 0 c ) 。温度超过6 0 0 时，c h 、c o 键继续断裂，但物料 的热分解十分缓慢，质量损失明显交小。 2 1 2 生物质热解反应器 热解反应器是热解工艺的核心部分，选择反应器类型与加热方式是备种技术 4 第二章生物质热解研究现状 路线的关键环节。 典型的快速热解反应器有：旋转锥反应器，优点是不用载气，生物油产率 高，最高可达达7 0 ；缺点是能耗较高，生产规模难以扩大。携带床反应器， 用内部高温热烟气快速加热生物质，生物油产量为5 0 左右，但需要大量热烟气， 同时产生相当量的低热值的不凝气。循环流化床反应器，优点是设备小巧，效 率很高，气相停留时间短，有效防止热解气发生二次裂解，容易实现工业化：但 需要将原料粉碎成很小的颗粒，原料的加工成本较高，另外较大规模时热效率偏 低【6 】。涡旋反应器。多层真空热解磨反应器。热等离子体快速热解液化反 应器，对生物质进行热等离子体加热，使其迅速裂解、冷凝而得到生物油【刀。 反应器多种多样，但工艺流程都差不多，主要包括原料的预处理、进料、热 解、挥发分冷却和生物油的收集。 2 1 3 生物质热解中生物油产率的影响因素 影响快速热解生物油产率和组分的因素有两个方面：一方面是原料相关的特 性，另一方面是反应条件；前者包括原料组成、原料粒径及原料含水率，后者包 括反应温度、升温速率、气体停留时间、催化剂【8 】。 原料组成的影响表现为生物质中原子比值o c 越高，越有利于形成气态挥发 分物质；而原子比值h c 越高，越利于轻质芳烃或气态烷烃的生成。热解生物油 中极性成分( 酚类) 和热解气体中h 2 、c o 、c 0 2 的含量较高，这主要是因为在较低 温度下生物质中的含氧官能团即发生脱羧反应。生物油产率的高低与原料的挥发 分大小成正比。原料粒径的大小决定了升温速率。一般快速热解制生物油要求物 料粒径在1 m m 以下【9 】。生物质原料含水率越高，有机油的总产量会随之增高【1 0 1 。 反应温度对生物油产率和组分有显著的影响：在4 7 5 - - 5 2 5 这个反应温度范 围内，大多数生物质的生物油产率最大，生物油的质量也臻于最优化。升温速率 的影响：慢升温过程会有利于焦炭的生成，还会产生一定量的副产物，因此为提 高生物油产率，提高升温速率、缩短反应时间是必经之路。气体停留时间过长会 导致产生的挥发分发生二次裂解，增加气体产率降低生物油产率，一般要求停留 时间小于1 s 且快速冷却。催化剂可降低热解反应的活化能，从而降低反应温度， 甚至改变热解反应历程，添加合适的催化剂可增加生物油产率；同时生物质原料 中的灰分中含有一定量的无机盐，可起到催化作用，对热解特性和产物分配有强 烈影响，硅是灰分中最主要的成分，不起催化作用，但可改变焦炭的热化学性质 和多孔结构，降低生物质的反应活性。所以，脱除生物质中的灰分可提高热解速 率和液体产量，降低气体产量，同时优化焦油和炭的性质。 5 第二章生物质热解研究现状 2 1 4 国内外生物质热解技术的研究现状 生物质热解技术于2 0 世纪9 0 年代在欧洲和北美地区蓬勃发展，欧盟对生物质 热解制油技术非常重视，欧共体j o u l e 计划中启动了很多生物质能源项目相关 课题。不断地开发建造出一批示范性和商业化运行的热解装置。 欧洲和北美取得了一系列比较有影响力的成果：b b c 公司开发了 1 0 k g h - 2 5 k g h 的橡胶热烧蚀反应器，加拿大的c a s t l ec a p i t a l 公司对其进行放大， 建造了15 0 0 - 2 0 0 0k g h 规模的固体废物热烧蚀裂解反应器；荷兰t w e n t e 大学反 应器工程组研制开发出工艺先进、设备体积小、结构紧凑的旋转锥热裂解反应器， 得到广泛应用：h a m b e r g 木材化学研究所采用冷凝器和静电扑捉联用的方式对混 合式反应器鼓泡床技术进行了改进和发展，对气体中的可凝性烟雾进行有效分 离。e n s y n 公司已经在美国及加拿大设计、建造了七家商业化的生物质快速裂解 工厂( 基于r p t 技术) 。最大的一家位于安大略省的伦弗鲁( r e r r f i e w ) ，生物质 的日处理量是1 0 0 吨，该公司的核心产品已经进入化工及能源产品制造业领域。 2 0 0 8 年2 月中旬d y n a m o t i v e 宣布，将在美国路易斯安那州北w e b s t e rp a r i s h 建 设生物油工厂。该工厂规摸为加工2 2 0 吨年木材废物生物质，以生产2 2 5 万桶 年生物油和1 1 4 万吨年碳黑，总的可再生能源生产量相当于超过1 7 5 万桶年原 油。并且该公司的生物油已在加拿大获e c o l o g o 认证，符合加拿大环境选择计 划协会测定的工业燃料严格的环境准则【】l 】。 国内对生物质热解技术的研究起步较晚，近十几年来，浙江大学、沈阳农业 大学、东北林业大学、中国科技大学、东南大学、中科院广州能源研究所、山东 理工大学、郑州大学等单位也对生物质热解技术的发展及商业化做了许多努力和 尝试，取得了一些成果。 浙江大学在2 0 世纪末开发了生物质流化床热解液化反应器和生物质整合式 热解分级制取生物油装置，解决了生物质热解液化工艺中能源利用率不高和液体 产物不分级等缺点，适合规模化制取生物油。近期正在开展生物油应用的研究。 沈阳农业大学1 1 2 1 9 9 5 年开始研究处理量为5 0 k g h 的旋转锥v , 7 速热裂解装置，之 后引入处理量为l k g h 的流化床反应装置，开展生物质热裂解实验，做了相关的 理论分析。东北林业大学i l3 】研发了旋转锥式生物质闪速热解液化装置，2 0 0 9 年 完成设备制造，进入实验阶段。郑州大学自行研发了处理量为2 0 k g h 的生物质 快速热解装置，生物油产率最高可达7 0 ，达到国内外先进水平；另外，郑州大 学于2 0 0 9 年下半年设计、建成了处理量为1 0 0 k g h 的快速热解中试装置，运行 状况良好。 6 第二章生物质热解研究现状 2 2 生物质催化热解 传统的生物质热解制得的生物油具有含氧量较高、低热值、高粘度、高酸 度及储存不稳定等缺点，不利于生物油的普遍使用【1 4 以6 】。催化热解( 即在热解过 程中加入催化剂) 可促进高品质的油的生成，因此备受青睐【7 1 ，催化剂可促使一 些木质纤维素结构直接反应，其中包括碳氧键断裂、脱水、脱羧基、脱羰基，减 少或消除非目标产物，选择性增加油中的目标产物【1 剐。 2 2 1生物质催化热解中催化剂的加入方式 限于催化剂种类及其形态和反应器的差异，催化剂的加入方法有直接与原料 混合、作为流化介质、以溶液形式对原料进行浸渍加入等。 ( 1 ) 催化剂与原料直接混合。固定床反应器中催化热解、热重分析适合用 与原料混合的方式加入催化剂。p a np a n 等 1 9 】在固定床反应器上用h z s m 5 与微绿 球藻残渣按一定比例混合进行了催化热解实验，与直接热解所得油( b o d p ) 相 比，催化热解油( b o c p ) 含氧量从3 0 1 降到1 9 5 ，相应地，热值从2 4 6m j k g 升高到3 2 7m j k g 。b o c p 主要由带有各种端基的长碳链化合物组成，而b o d p 主 要由芳香烃组成。杨海平等【2 0 】采用热重分析仪研究了生物质三组分( 纤维素、半 纤维素和木质素) 及添加三种碱金属盐张c i 、k 2 c 0 3 和n a ：c 0 3 ) 后的热解行为， 结果表明，添：j d k c l 对生物质三组分的热解行为影响不大；加入n a ：c 0 3 会阻碍纤 维索和半纤维素的热解，却会促进木质素的高温热解；添加k 2 c 0 3 可降低纤维素 与半纤维素的热解温度；另外添加碱金属盐可明显促进生物质热解焦炭的形成。 ( 2 ) 催化剂作为流化介质加入。流化床反应器催化热解适合用与流化介质混 合的方式加入催化剂。叶江明等1 2 1 1 以i - i z s m 5 催化剂与石英砂混合物为床料对松 木屑进行了催化热解实验，结果表明，h z s m 5 催化剂的加入促进了气体以及焦 炭的生成，使液体产物的收率降低，且催化剂体积分数越大，影响越显著。经 h z s m 5 催化热解后，生物油中的酸、醛和酮类物质含量明显减少，而小分子的 烃类与酚类物质含量明显增加，表明催化剂具有明显的脱氧效果。a h o 等瞄】直接 以b 沸石、丝光沸石、y 沸石和z s m 5 等催化剂为流化床流化介质对松木屑进行 催化热解实验，结果表明，相比其他催化剂，z s m 5 催化得到的液体产率最高， 产物中酮类较多而酸和醇较少：丝光沸石催化生成的多环芳烃最少。 ( 3 ) 催化剂以溶液形式对原料进行浸渍。可溶性催化剂适合用浸渍法加入到 生物质原料中。谭洪等【2 3 】采用不同浓度的k 、c a 和m g 离子的氯盐溶液浸泡的方 法获得添加金属盐的物料，并对其进行热解，结果表明k + 强烈催化生物油中的一 些大分子量组分发生重聚反应，生成小分子气体产物和焦炭，降低了热解生物油 产量，增加了气体产物和焦炭的产量；c a ：对焦炭生成的促进作用l l k + 更为强烈： 7 第二章生物质热解研究现状 m 矿+ 会稍微降低生物油产量，增加焦炭产量，对气体产量的影响不大。k + 和c a 2 + 对自松热解的影响要比m 矿+ 明显的多。n o w a k o w s k i 等【2 4 对纤维素、木质素及模 型化合物进行酸洗脱盐和金属并用1 醋酸钾浸渍，然后对其进行热重分析和 p y - g c m s 实验，结果表明，钾催化热解对炭的形成有很大的影响，明显提高了 炭的产率( 相比不加酸钾，钾浸溃后纤维素炭从7 7 升到2 7 7 ，左旋葡萄糖炭 从5 7 升到2 0 8 ，木质素炭更是从3 7 升到5 1 ) 。对绿原酸焦油产品分布影响 不明显，但是促进了环己烷和酚衍生物的生成。 2 2 2 生物质催化热解中催化剂的类型 通过对生物质热解过程的分析，同时结合不同生物质资源自身的特性选用适 当的催化剂可以提高生物质热解过程的效率。生物质热解过程中使用的催化剂种 类大致可分为碱金属类、金属氧化物类及分子筛类。 ( 1 ) 碱金属催化剂。 碱金属催化剂主要是钾盐，钠盐，包括醋酸钾，n a = c 0 3 ，k 2 c 0 3 ，k c i 等。 n o w a k o w s k i 等【2 5 】以柳木和合成生物质为原料进行热重分析，用盐酸洗涤脱 原料中的矿物质，再用醋酸钾浸渍。结果表明钾催化热解增加了炭含量，( 钾浸 渍前后) 柳木炭从6 7 1 9 8 ，合成生物质从1 6 9 3 1 3 。钾还使第一阶段热解 活化能降低了5 0k j m o l 。钾浸渍的合成生物质热解产物中左旋葡萄糖含量很低， 其催化机理包括左旋葡萄糖异裂开环和裂解反应生成炭和小分子化合物。 d e m i r b a s p 6 】以茶叶废料和榛子壳为原料，以n a 2 c 0 3 为催化剂，研究了催化 剂加入前后生物油中甲醇和醋酸产率的变化。结果为加入催化剂后，在4 0 2 ( 2 时 榛子壳生物油中甲醇的产率由7 2 6 增加到1 0 3 0 ，醋酸的产率由1 2 8 0 增加到 1 6 3 0 ；5 5 2 时榛子壳生物油中甲醇的产率由9 7 2 增加到1 2 6 1 ，醋酸的产 率由1 6 7 0 增加到2 2 1 0 ；5 5 2 时茶叶废料生物油中甲醇的产率由8 8 2 增加 到1 0 5 0 ，而醋酸的产率由7 1 3 增j j i u 至u 9 2 0 。 c a g l a r 等 2 n 研究t n a = c o s 和k 2 c 0 3 两种催化剂在不同热解温度下对棉花壳 热解的影响，加入质量分数为2 0 n a 2 c 0 3 后，6 2 0 k 时生物油产率为4 8 8 ，8 2 0 k 时生物油产率为3 2 2 ；加入质量分数为2 0 k 2 c 0 3 后，6 2 0 k 时生物油产率为 5 3 5 ，8 2 0 k 时生物油产率为3 0 2 。n a 2 c 0 3 作用下液体产率仅增加3 1 ，增加 最多的是在k = c 0 3 作用下、热解终温6 2 0 k 时液体产率增加7 5 。 c h e n 等1 2 8 j 用八种催化剂对松木屑进行微波热解，其中有四种为碱金属催化 剂，非别是n a o h ，n a z c 0 3 ，n a 2 s i 0 3 和n a c l ，所有催化剂都增加了固体产率， 降低气体产率，液体产率变化不明显。液体产物中含量最高的化合物都是羟丙酮， 且活性和选择性依次为n a o h n a 2 c 0 3 n a 2 s i o a n a c l 。 8 第二章生物质热解研究现状 ( 2 ) 氧化物类催化剂 氧化物类催化剂有z n o 、n i o 、c a o 、m g o 、中性a 1 2 0 3 、b 2 0 3 等。 n o k k o s m a k i 等【2 9 】在流化床反应器里用z n o 对松木屑进行催化热解反应， 实验证明z n o 是一种温和的催化剂，热解液体产率减少不明显，催化剂对不溶于 水的物质( 木质素衍生物) 没有影响，但可以分解不溶于乙醚的物质( 去水糖和 多糖) 。对油样进行热处理老化，并测定粘度和水含量的变化，z n o 处理过的油 粘度仅老化后增加5 5 ，而未经催化处理过的油粘度增加1 2 9 。结果表明，z n o 处理过的油的稳定性显著提高。 肖军等 3 0 】运用热重一傅里叶红外光谱联用技术( t g - f t i r ) ，以麦秸为研究对 象，以c a o 和n i o 为催化剂，探讨了催化与非催化条件下生物质的热解挥发分的 析出特性，并分析研究了热解温度和催化剂种类对生物质热解析出产物的影响。 通过热重t g 和d t g 曲线，获得相关热解特性参数及动力学参数。结果表明，添 j j f l c a o 和n i o 存在两个失重峰，并降低了表观活化能，促进了麦秸热解反应的进 行，其中n i o 对提高热解析出产率作用更显著。通过红外光谱对热解产物实时测 量的分析表明，c o 与c 0 2 的析出与失重峰基本一致，而c h 4 的析出滞后于前两者。 添加c a o 和n i o 有利于减少热解产物中的c 0 2 的浓度，同时促进挥发分产物c o 、 c h 4 的生成。c a o 更有利于改善生物质在温度8 0 0 以下的热解性能，而n i o 在 8 0 0 以上具有更好的催化作用。 p t i t i i n 3 l j 以m g o 为催化剂在管式固定床反应器中对棉籽进行热解反应，实验 结果表明，加入催化剂会使生物油产率从4 8 降低到4 2 ，但是提高了生物油 品质包括热值、烃类含量及含氧官能团的脱除，含氧量从9 5 6 降到4 9 0 。 赵辉等【3 2 】以海洋生物质浒苔为研究的对象，并以木质类生物质锯末和草类生 物质玉米秸秆为对照，采用热重分析方法研究了以上3 种生物质的热解特性，并 比较了这3 种生物质之间的热解差异。结果表明，同锯末和玉米秸秆等典型陆生 生物质相比，浒苔的热稳定性最差。同时，以不同浓度的氧化铝作为催化剂，用 热重分析法对其热解过程进行了研究，利用t g 、d t g 曲线分析不同催化剂在不 同浓度下对其基本热解特性的影响。实验结果表明，a 1 2 0 3 对于3 种生物质最大失 重速率和转化率有显著的影响，其中趟2 0 3 对浒苔和锯末的转化率降低的程度比 玉米秸秆较明显。考虑到越2 0 3 具有可调变的表面酸碱性以及多种不同的晶相结 构等优点，作者认为a 1 2 0 3 具有较好的的应用前景。 l i m 等【”】以氧化硼为催化剂在管式固定床反应器中对棕榈油果壳f e f b ) 和 棕榈叶( o p f ) 进行热解。实验结果表明，氧化硼的脱氧作用消除了生物油( 水溶 部分和水不溶部分) 中5 0 一8 0 的羟基和甲氧基，水和炭产率增加表明氧化硼 催化热解促进了生物质高分子中c o 的断裂，使生物质中的氧留在固体产品 9 第二章生物质热解研究现状 中。这就使得挥发分中的有机化合物含氧量降低，进而冷凝成生物油，降低了生 物油中的氧含量氧化硼的催化机理表明加入氧化硼促进了羟基的脱除形成烷烃 从而减少氧含量。 ( 3 ) 分子筛催化剂 分子筛催化剂有f c c 催化剂( 即r e u s y 分子筛) ，a 1 - m c m - 4 1 ，1 3 型分子筛， n a y 沸石，a 1 s b a l 5 ，z s m 5 系列等。 l a p p a s 等1 3 4 用f c c 催化剂在柱式流化床反应器中对榉木林业废弃物进行热 解反应，催化剂作用下油产率从大约7 5 减少到4 5 5 0 ，但油产物中烃类增加 了5 0 ，重质氧化组分明显减少，油的密度、粘度、闪点都有所降低。张会岩等 p 刮用f c c 催化剂在流化床反应器中对玉米芯进行热解反应。相比未加催化剂， f c c 催化剂的存在使生物油中油组分和焦炭的产率降低，水分、不凝气体和焦 的产率增加，应用分级冷凝系统较好的实现了重油、轻油和水的分离。对催化条 件下第二级冷凝器收集的生物油分析，其油组分的氧含量与高位热值分别为 1 3 6 4 和3 6 7 m j k g ，具有较好的应用前景。 a d a m 掣3 6 j 以a 1 m c m - 4 1 为催化剂对云杉进行在线p y g c m s 和t g m s 分 析。在未改性的a 1 m c m - 4 1 催化下，纤维素热解产品中左旋葡萄糖被完全消除， 而乙酸、糠醛和呋喃成为其中非常重要的物质。木质素产品中高分子量的酚类化 合物被强烈消减。乙酸和呋喃产率的增加及甲氧苯酚的减少在扩大孔径的催化剂 都受到某种程度上的抑制。c u 改性的催化剂尽管其孔径与未改性的a 1 m c m - 4 1 相似，但其转化木材热蒸汽的效果与扩大孔径的催化剂相似。p a t t i y a 等f 3 7 】分别 用a 1 m c m - 4 1 、a 1 m s u - f 、m i 5 7 5 、z s m 5 等催化剂对木薯根茎进行p y - g c m s 分析，结果表明，催化剂对热解产品的影响通过对芳香烃、酚类、木质素衍生化 合物、醛酮类、甲醛和乙酸的产率的观察得到。结果表明所有的催化剂都产生芳 香烃并且减少了含氧木质素衍生物含量，因此提高了生物油的热值、改善了粘性。 所有催化剂中，z s m 5 对热解产品的改变活性最高，除m i 5 7 5 以外其他催化剂 都促进了乙酸的形成，这对生物燃料的p h 水平是很不利的。 a h o 等【3 8 】在流化床反应器中装入不同酸性的催化剂b 沸石( 因硅铝比不同而 使酸强度不同) 为床层填料，对松树木屑进行热解反应。结果为，沸石的酸度显 著地影响了不同相产品的产率。油中化学成分取决于催化剂，强酸度的沸石催化 形成的有机油少，相应的水和多环芳烃( p a h ) 多。他们还比较了t 3 沸石，丝光 沸石，y 沸石和z s m 5 为催化剂的催化效果，结果显示，相比其他催化剂，z s m 5 催化得到的液体产率最高，产物中酮类较多而酸和醇较少；丝光沸石催化生成的 多环芳烃最少田】。 q i 等【3 州以n a y 沸石为催化剂在固定床反应器中对慈竹、毛竹、硬头黄竹和 1 0 第二章生物质热解研究现状 麻竹四种原料进行热解。实验表明，四种样品在温度8 7 3k 直接热解得到液体产 率为1 9 7 5 3 3 ，加入n a y 催化剂后液体产率升至6 4 1 6 8 8 。另外不加催化 剂时液体产物种类众多，主要有羧基、羰基、内酯酸基、酚及呋喃化合物；而催 化热解液体产物种类明显减少，主要是羧基和羰基化合物，其中主要成分是乙酸。 为表征催化剂反应前后变化对其做了s e m 、) a m 和s 。 l uq i a n g 等 4 0 1 以a f s b a 1 5 崔催化剂对杉木屑进行p y g c m s 分析，催化后左