（材料学专业论文）玻璃纤维增强热塑性树脂基复合材料的界面研究.pdf

济南大学硕士学位论文 摘要 本文对玻璃纤维增强热塑性树脂- 聚丙烯( p p ) 、尼龙6 6 ( p a 6 6 ) 复合材料的界面进行 了研究，针对实际生产( 泰山玻纤) 现状，在改善界面性能的诸多方法中，对玻璃纤 维进行浸润剂处理工艺比较简单，且随时可调整浸润剂配方，加入其它助剂，满足生 产的需要。且此种方法较适合大规模工业生产，是比较具有发展前景的改性方法。 此外，针对p p 属于非极性树脂，对树脂基体进行不同改性来制备复合材料。 通过改变浸润剂配方及树脂基体改性，考察了不同处理方法对玻璃纤维增强热塑 性树脂复合材料界面结合的影响，从界面剪切强度、红外光谱分析和s e m 观察冲击断 口微观形貌评价了界面的粘结情况。通过电子万能试验机等仪器测试分析了不同处理 方法对玻璃纤维增强热塑性树脂基复合材料的力学性能( 拉伸强度、冲击强度和弯曲 强度) 的影响，从而从宏观上分析基体改性及浸润剂对复合材料界面结合的影响。此 外，分析了复合体系的增强增韧机理。研究发现： ( 1 ) 经过偶联剂处理的玻纤与接枝改性的p p 界面粘结较好，相对未改性树脂复 合材料，其拉伸强度提高了3 2 2 、冲击强度提高了3 9 o 、弯曲强度提高了2 9 6 ， 有效地改善复合材料的界面粘结； ( 2 ) 不同的硅烷偶联剂改善复合材料界面粘结的效果不同，能够使复合材料界 面形成化学结合的硅烷偶联剂处理的复合材料能够有效的改善复合材料的界面粘结。 通过s e m 及f t - i r 观察分析，界面破坏形式为混合破坏，经过萃取的玻纤表面存在分 子链； ( 3 ) t 4 3 5 d 处理的g f p a 6 6 力学性能及界面粘结较差，在t 4 3 5 d 中加入交联剂， 复合材料的宏观力学性能，如拉伸、冲击及弯曲性能均有提高，反应界面粘结的力学 性能剪切强度提高了2 9 7 ，界面结合得到改善； ( 4 ) 在t 4 3 5 d 中加入三聚氰胺或者乙烯基树脂均具有提高g f p a 6 6 复合材料力学 性能的作用冲击、拉伸及弯曲强度分别提高t 2 7 6 、5 1 、7 3 ，层间剪切强度提 高了2 9 7 。通过红外光谱分析，在v 4 3 5 d 加入三聚氰胺萃取后玻纤表面酰胺峰更 明显，可能是因为三聚氰胺能够加强玻纤与树脂基体之间界面的化学结合； ( 5 ) 在t 4 3 5 d o j n 入交联剂能够保证复合材料制品的外观及稳定性，满足客户 玻璃纤维增强热塑性树脂基复合材料的界面研究 的要求。 关键词：复合材料界面；玻璃纤维p p 复合材料；玻璃纤维p a 6 6 复合材料；接枝改 性；力学性能 i i 济南大学硕士学位论文 曼i i ； ii 曼舅舅舅曼曼舅 a b s t r a c t t h ei n t e r f a c eo ff i b e rg l a s sr e i n f o r c e dt h e r m o p l a s t i cr e s i n - m a t r i xc o m p o s i t e s ( g f p p , g f p a 6 6 ) w e r es t u d i e d i nt h i s p a p e r f o rt h ep r o d u c ep r o g r e s s o ft a i s h a n f i b e r g l a ssi n c ，t h em e t h o dt o t r e a tf i b e rg l a s ss u r f a c ew i t hs i z i n gh a s s i m p l ep r o c e s s ，a l s ot h ec o m p o n e n tc a n b er e g u l a t e d ，s o m ea s s i s t a n tc a nb ep u t i n t os i z i n g f u t h e r m o r e ，t h er e s i ni sm o d i f i e dw i t hd i f f e r e n tm e t h o d st om a k e c o m p o s i t e s t h ee f f e c to nt h ei n t e r f a c eo ff i b e rg l a s sr e i n f o r c e dt h e r m o p l a s t i cr e s i n m a t r i x c o m p o s i t e so fd i f f e r e n t t r e a t m e n tw a ss t u d i e dt h r o u g hc h a n g i n gt h ec o m p o n e n to fs i z i n ga n d m o d i f y i n gt h er e s i n t h ei n t e r f a c eb o n d i n gs t a t e w a se s t i m a t e db yi n t e r l a m i n a rs h e a r s t r e n g t h ，f t - i ra n ds e m t h ee f f e c to nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw a st e s t e d ， a c c o r d i n g l yi tc o u l da n a l y s i z et h ee f f e c to nt h ei n t e r f a c eb o n d i n go fs i z i n gc o m p o n e n ta n d m a t r i xm o d i f i c a t i o n f o r t h e r m o r e ，t h er e i n f o r c e m e n ta n dt o u g h e n i n gm e c h a n i s mw e r e s t u d i e d i tw a sf o u n dt h a t ： ( 1 ) t h ei n t e r f a c eb o n d i n g s t a t eb e t w e e nf i b e rg l a s st r e a t e db yc o u p l i n ga g e n ta n dg r a f t i n g m o d i f i e dp o l y p r o p y l e n ei sb e a e r t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h ei n t e r f a c eb o n d i n g s t a t ec a ni m p r o v e de f f e c t i v e l y ( 2 ) t h ee f f e c tw a sd i f f e r e n tw h e n d i f f e r e n ts i l a n ec o u p l i n ga g e n t sw e r eu s e d t h ec o u p l i n g a g e n tw h i c hc a l lm a k et h ei n t e r f a c ef o r mc h e m i c a lb o n dc a ni m p r o v et h ei n t e r f a c e b o n d i n gs t a t ee f f e c t i v e l y ( 3 ) t h ei n t e r f a c eb o n i n ga n d m e c h e n i c a lp r o p e r t i e so fg f p a 6 6t r e a t e db yt 4 3 5 di s b a d ，h o w e v e r , w h e nt h ec r o s s l i n k i n ga g e n tw a sa d d e d ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， s u c ha st e n s i l es t r e n g t h , i m p a c ts t r e n g t ha n df l e x r u a ls t r e n g t hw e r ea l li m p r o v e d ，t h e i n t e r l a m i n a rs h e a rs t r e n g t hw a sa l s oi m p r o v e dt os o m ee x t e n t ，t h ei n t e r f a c eb o n d i n g s t a t eg e tb e r e r ( 4 ) t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fg f p a 6 6c a ni m p r o v e db ya d d i n gb o t hm e l a m i n ea n d v i n y lr e s i n t h ef o r m e ri sb e t t e ra n a l y s e db yf t - r b e c a u s eo ft h em e l a m i n ec a l l 1 1 t 玻璃纤维增强热塑性树脂基复合材料的界面研究 e n h a n c et h ec h a m i c a lb o n db e t w e e nf i b e rg l a s sa n dr e s i n ( 5 ) t h em e t h o da d d i n gc r o s s l i n k i n ga g e n t t ot 4 35 dc a i le n s u r et h a tt h ea p p e a r a n c eo f t h ep r o d u c t i o nc a r lm e e tt h ec l i e n t s r e q u e s t k e y w o r d s ：c o m p o s i t e s i n t e r f a c e ；g f p p ；g f p a 6 6 ；g r a f t i n gm o d i f i c a t i o n ；m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：蘧邂土星 e t 期：皇丑笸：! 墨 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：醴丑墨导师签 济南大学硕士学位论文 詈曼皇笪曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼舅。一 一l 一一i i 一_ ； m 蔓曼曼曼量曼皇曼舅 1 1 引言 第一章绪论 复合材料是由两种或两种以上不同物理化学性质以微观或宏观的形式复合而成 的多相材料，是国民经济和国防建设显示竞争优势的重要材料。复合材料作为高新 科学技术发展的物质基础和组成部分，半个世纪以来，始终是世界各国关键新材料 和现代材料科学技术发展重点。航空、航天、兵器、舰船等高技术领域和现代民用 工业、农业、运输业、建筑业等国民经济重要领域及文化体育事业对新型工程材料 的迫切需求，正驱动着复合材料相关学科新概念、新理论、新材料、新工艺和新方 法的不断涌现。 在现代复合材料( 聚合物基、金属基、陶瓷基、石墨基及混凝土基) 中，纤维增 强聚合基复合材料以其比强度及比刚度高、性能可设计、易加工成型等优点发展最 为迅速，特别是在过去的几十年中，纤维增强热固性树脂基复合材料，由于强度高、 机械性能好，在化工、宇航、国防、电子电器、汽车等领域得到广泛的应用，已成 为目前复合材料中发展最早、研究最多、应用最广、规模最大的一类复合材料。我 国在复合材料领域的发展，亦取得可喜的进展，目前己经形成较高水平的复合材料 研究和生产能力，在“九五”期间重点完善和提高了树脂基结构复合材料的技术和应 用，使其在飞机结构重量中所占比重提高到1 5 2 0 ，并获取2 5 左右的减重效应。 热塑性复合材料是以玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维及其它材料增强各种热塑性 树脂的总称，国外称其为f r t p ( f i b e rr i n f o r c e dt h e r m o p l a s t i c s ) 。热塑性树脂用于纤维 增强复合材料的基体材料尽管起步较晚，其总量也不能与热固性树脂相比，但由于 热塑性树脂具有断裂韧性好、抗冲击性强、成型工艺简单、成本低以及增强效果明 显的特点，近2 0 年左右，玻璃纤维增强热塑性树脂的发展速度已超过玻纤增强热固 性树脂。目前全世界玻纤增强复合材料中约占1 3 为增强热塑性复合材料，受到了 欧美各国青睐1 2 】。可以预见热塑性纤维增强复合材料在增强塑料中的地位将日益重 要，具有极大前途。 玻璃纤维增强热塑性树脂基复合材料的界面研究 玻璃纤维增强热塑性树脂( g f r t p ) 最早出现于2 0 世纪5 0 年代，据资料报道， 2 0 0 3 年全世界用于g f r t p 的玻璃纤维为6 5 0 - 一7 0 0 k t ，占玻璃纤维增强材料总量的 2 7 - - 一2 9 。我国2 0 0 3 年热塑性塑料对玻璃纤维的需求为1 0 0 - 1 2 0 k t ，其中国产玻 璃纤维用量为4 5 - 一, 5 0 k t 3 1 。近年来我国g f r t p 虽取得很大进展，但同国外先进水平 相比，还有很大差距，主要表现为产品质量差、品种少、成本高，因此是很有发展 潜力的朝阳产业。 玻璃纤维增强热塑性树脂的主要组份是玻璃纤维与树脂，其性能优劣主要取决 于它们的性能以及它们组合后的界面效应。对于树脂基体是非极性的有机材料，与 玻璃纤维结合时界面作用力差，玻璃纤维增强塑料破坏时，一般都从界面破坏。复 合材料的界面是纤维和基体相互结合而形成的共同边界。这一边界在材料使用过程 中起着传递载荷的作用，对复合材料的冲击性能有较大影响。若界面粘结强度适当， 可以有效地阻止裂纹扩展，并在界面脱粘过程中吸收冲击能量。相反，若界面粘结 太强，则会导致材料发生脆性破坏，使其抗冲击性能下降。若界面粘结太弱，又会发 生纤维大量抽拔，复合材料的冲击性能也会下降【4 。5 l 。因此，应该改善复合材料的界 面性能以使材料在使用过程中发挥其优良性能，控制复合材料破坏和增强材料的抗 冲击性能。目前，通过玻纤的表面处理、树脂基体的改性以及使用浸润剂使玻纤获 得与基材有良好的相容性是解决这一问题的有效方法。 界面改性对复合材料的性能改善有极重要的作用，通过界面改性可使体系的界面 浸润与粘结加强，增加了界面之间的相互作用，改善了体系的综合力学性能1 6 】。复合 材料的界面层及其优化设计，即复合材料晃面工程，是复合材料研究的一个重要领域。 以t h e o c a r i s 及d r z a l 定义界面相( i n t e r p h a s e ) 这术语为标志，纤维复合材料的研究进 入了一个迅速发展的阶段。从1 9 8 0 开始，复合材料的研究重点放在对不同复合材料 体系的界面、不同纤维表面处理方法上，试图通过对纤维的表面改性，或选择适当的 树脂或引入某种界面调节剂，既有利于纤维与树脂界面粘结又能形成有利于应力松弛 的界面层，制备综合性能优异的复合材料。目前对界面性能的研究很多，通过增强体 表面处理使界面性能得到改善，如杨俊1 7 】等对玻璃纤维表面进行了偶联剂处理、表面 接枝处理、等离子体表面处理和稀土表面处理，通过对玻璃纤维的表面处理，提高了 玻璃纤维与树脂基体的界面粘结力，获得良好的界面层，达到对界面的优化处理。通 过树脂基体处理使界面性能得到改善，d a e m e n 8 j 等人将p p 用含c o o h 基团的化合物 2 济南大学硕士学位论文 改性，明显提高了短玻纤p p 复合材料的力学性能。李志军1 9 1 等对玻璃纤维进行等离 子体处理后再用化学偶联剂a - 1 1 0 0 进行处理，同时对聚丙烯进行氧等离子体处理可 以有效改善材料的界面结合状况，大幅度提高材料的力学性能和耐湿热稳定性能。 改善界面性能诸多方法中对玻璃纤维表面进行浸润剂处理工艺比较简单，且随时 可以调整浸润剂的配方，加入其他助剂，优化复合材料的性能。顾庆根【1 0 1 等采用偶联 剂和成膜剂组成的浸润剂处理玻纤，材料的拉伸强度和冲击强度均较单独采用偶联剂 处理有较大幅度的提高，拉伸模量下降。偶联剂不但能改善复合材料的界面粘结，而 且对潮湿环境下的电性能和力学性能等方面效果显著，且此种方法比较适合于大规模 工业生产。 1 2 玻璃纤维增强热塑性树脂基复合材料的研究概况 自从2 0 世纪的5 0 年代初期，出现了最早的玻璃纤维增强热塑性复合材料以来，玻 璃纤维增强的热塑性复合材料发展迅速。1 9 5 1 年，美国的b r a d t 首先采用玻璃纤维增 强了聚丙烯f l n ，拉开了热塑性复合材料的序幕。到6 0 年代中期，螺杆式注射机被广泛 使用后，纤维增强热塑性复合材料才得以大规模生产和使用。这些技术的改革不但改 变了塑料产品的力学性能，也使得产品的寿命得到了大大的延长。据资料报道，在过 去几年中，g f r t p 市场平均年增长率为5 - , - 6 。欧美发达国家热塑性树脂基复合材 料占树脂基复合材料总量的3 0 以上。2 0 0 0 年西欧热塑性复合材料为5 4 0 k t ，占树脂 基复合材料总量的3 4 。 我国在6 0 年代初就开始研究短纤维增强热塑性复合材料。1 9 6 9 年，玻璃纤维 增强尼龙首先投入工业化生产：随后，玻璃纤维增强聚丙烯于7 0 年代在长沙投入生 产。目前，我国的短纤维热塑性复合材料的品种已与发达国家接近，但是，我国工 程塑料与国外差距较大，目前国内使用的工程塑料8 5 需要进口产品，国产工程塑 料的自给量仅为1 5 。因此，由于基体材料的限制，2 0 0 3 年我国短纤维增强热塑性 复合材料的产量仅为5 万余吨，是美国1 9 9 7 年5 3 万吨短纤维热塑性复合材料产量 的1 0 ，这一现状也为热塑性复合材料提供了很大的发展空间【l 引。 g f r t p 发展较快主要基于以下原因： 1 热塑性塑料数量大。它占整个塑料的7 0 以上，而且有专家预测，今后1 0 年热塑性 塑料的增长速度将是热固性塑料的3 倍。 2 热塑性塑料品种多，用玻纤增强改性效果明显。目前仅工程塑料的品种就有三十几 3 玻璃纤维增强热塑性树脂基复合材料的界面研究 种，品级牌号达一千多个。由于热塑性塑料品种繁多，性能差别较大，各有一些优越 性能，可供广泛选择，同时它们也有一些共同的相对缺点，如耐热性低，力学性能差， 膨胀系数大，易产生蠕变、疲劳等，用玻璃纤维对其增强可以较显著地取得改性效果， 扩大其应用范围，从而具备在一些场合和金属材料、木材的竞争能力。 3 制作工艺性好。g f r t p ( 玻纤增强热塑性塑料) 及其制品的制造可借用量大的塑料 制品的技术装备改进来实施。由于成型过程只是熔融、没有聚合交联反应，因此用时 较快，比g f r p ( 玻纤增强热固性塑料) 生产效率高。g f r t p 件可实现热熔接，利于 组件，比g f r p 有更好的制件适应性。 4 相对价格较低。拿用量最大的p p ( 聚丙烯) 和u p ( 聚酯树脂) 两个典型材料比， 前者单重售价比后者低1 0 以上，比重又只有后者的7 0 ，所以单位体积的价格比后 者低1 5 左右。 5 环保性能好。制造过程中仅封闭热熔，不用溶剂，对环境无污染。可多次加热重 新成型，而且加入1 0 2 5 旧料对产品性能没影响，也就没有增强热固性塑料制 品边角料和用后废品处理的烦恼。 1 2 1 复合材料界面研究 复合材料从结构上可以分为三相：基体相、增强相和界面相。三者在复合材料 中分别起着不同的作用：增强相主要承担载荷：基体相将增强相粘结在一起，并传递 应力至增强相；而其中界面相在复合材料中具有特别重要的作用，它是复合材料极 为重要的微结构，其结构与性能直接影响复合材料的性能。它不但是复合材料中增 强相和基体相连接的纽带，也是应力及其他信息传递的桥梁。 复合材料中的增强体不论是微纤、晶须、颗粒还是纤维，与基体在成型过程中 将会发生程度不同的相互作用和界面反应，形成各种结构的界面，而复合材料，作 为结构材料，要将物理、化学及力学性能相差较大的增强纤维和基体复合形成一整 体，并且最大限度的发挥其最佳的综合性能，必须要求两相之间形成完整的界面。 界面作为复合材料的桥梁，在复合材料中起着重要的作用： 1 界面直接影响到纤维基体间的应力传递与分散，从而影响复合材料的强度； 2 界而控制复合材料损伤积累及传播的历程，进而影响复合材料的断裂韧性； 3 界面严重影响到复合材料的耐环境老化、介质稳定性。 4 济南大学硕士学位论文 ii n l 一, 一 一i i i i _ i 曼曼 因此，深入研究界面层性质、界面粘合、以及对宏观力学性能的影响，准确地 表征增强相与基体之间界面结合的情况，有效进行控制，是获取高性能复合材料的 关键。 早期的复合材料研究认为复合材料界面仅是增强材料与基体材料之间的一结合 面。后来研究者发现无沦是从纤维应力传递角度还是从复合材料结构角度来考虑， 纤维与基体间存在的都不是一个简单的结合面，而是性质与纤维和基体本体都不相 同，组成和结构随原料配比和加工条件变化而变化的具有有限厚度的物质。后来， 从层压板内应力松弛和纤维基体均匀应力传递研究中，提出了两个早期的唯象界面 理论( 可形变层理论和约束层理论) ，并从事实上揭示了界面层存在的必然性；随后在 硅烷偶联剂对玻璃纤维影响的模拟研究中证明了硅烷偶联剂导致玻璃纤维增强热固 性塑料力学性能提高，界面层的组成和结构也发生了改变，并对复合材料体系的整 体性能起着决定性的作用。 随着对界面认识的不断深入，发现复合材料界面效应与增强体及基体( 聚合物、 金属) 两相材料之间的润湿、吸附、相容等热力学问题有关，与两相材料本身的结 构、形态以及物理、化学等性质有关，与界面形成过程中所诱导发生的界面附加应 力有关，还与复合材料成型加工过程中两相材料相互作用和界面反应程度有密切关 系。复合材料界面结构极为复杂【i 引，因此国内外学者围绕增强体表面性质、形态、 表面改性及表征以及增强体与基体的相互作用、界面反应、界面表征等方面来探索 界面微结构、性能与复合材料综合性能的关系。 1 2 2 界面粘结的表征 1 9 4 0 年出现玻纤增强塑料，自1 9 4 2 年以来，为提高物理、力学、电性能，进 行了玻纤一树脂界面的研究，特别是1 9 6 3 年以来对界面进行了较系统的科学研究， 提出了几个界面理论。针对不同的增强纤维、不同的基体、不同的处理方法，复合 材料破坏有不同形貌，有不同的界面破坏机理，也因此有不同的界面理论。根据大 量界面对复合材料性能的影响的实验数据分析，可以归结为一下三个界面理论：化 学键理论、表面浸润吸附理论、机械联结理论【1 4 1 。 1 化学键理论 化学键理论认为界面粘结必须通过化学键才能使界面达到良好的界面粘结强 玻璃纤维增强热塑性树脂基复合材料的界面研究 度。纤维复合材料往往是两种( 或两种以上) 完全不同性质的材料复合而成，它们 本身不存在化学键，必须采用偶联剂的方式进行表面处理。偶联剂在化学结构上有 二种官能团，一种可与纤维反应产生化学键，另一种能与树脂基体反应产生化学键， 从而偶联剂就像在增强纤维与树脂基体之间架起桥梁，使二者能更牢固的粘结起来， 有效抵制水及其他介质对纤维的侵蚀，因此提高了纤维复合材料的物理、力学、热 电性能。特别是显著的提高湿态强度性能和老化性能。 2 表面浸润吸附理论 纤维表面浸润是界面粘结的基础，良好的表面浸润可使增强纤维与树脂基体之 间紧密接触，并发生吸附作用，使界面分子间产生巨大的范德华力，从而提高了复 合材料强度。浸润良好的界面范德华力往往比树脂内聚力大，因此复合材料断e l 往 往出现树脂本身开裂，纤维上粘有基体等现象。良好的浸润，同时也能排除纤维表 面吸附的气体，减少界面的孔隙率，从而提高界面的机械联结强度，达到良好的复 合材料性能。 3 机械联结理论 从微观角度，增强纤维表面是粗糙不平，并有许多微裂纹；当树脂基体渗透到 纤维中的凹坑及微裂纹中，当固化以后就像一个个锚、钉子一样把两者牢固的连结 一起，使复合材料有较高的粘结强度。纤维与树脂基体有相差较大的热膨胀系数， 在热固化冷却过程中由于不同的收缩产生较大的残余应力，不同的配方、不同的原 材料组合、不同的成型工艺有不同性质的残余应力，会在界面上产生拉应力或压应 力，拉应力不利于界面粘结，压应力增强界面的摩擦力，从而提高复合材料的粘结 强度。另外，增强纤维表面充分浸润，减少表面气体，从而减少复合材料孔隙率， 提高界面摩擦力，有效的传递应力，从界面的机械联结理论角度来看，也提高了纤 维复合材料的粘结强度，因此提高纤维复合材料的物理、力学、热电性能。 1 3 玻纤p p 及玻纤p a 6 6 复合材料的研究 1 3 1 玻璃纤维改性研究 玻璃纤维( g f ) ，质硬，有很高的拉伸强度和理想的刚性，所以近年来对玻璃纤 维增强树脂的研究报道特别多，涉及到机理、结晶形态、界面处理、工艺等各个领 域。玻璃纤维具有原料易得、拉伸强度高、断裂伸长低，弹性模量高、防火、防霉、 6 济南大学硕士学位论文 耐热、耐腐蚀和尺寸稳定性好的优点，价格又低，是一种长用的性能优良的增强材 料，玻璃纤维最主要的缺点是脆性大和不耐磨，因此它的复合材料制品也往往具有 上述缺点。此外，由于玻璃纤维表面光滑，故纤维间的抱合力小，也不利于与树脂 粘合，同时玻纤为圆形截面，故一束纤维间填充就比较充实f l 川。 为提高玻纤与树脂的界面粘结强度，人们采用各种方法对玻纤进行表面处理， 由于玻纤表面含有大量的硅醇基，因此以硅烷偶联剂处理为基础的两种方法得到重 视和发展。其一是采用浸润剂对玻纤直接浸润f 1 睨，浸润剂中除了含有偶联剂以外 主要是聚合物成膜剂【2 3 】，选用与树脂相容性好的聚合物成膜剂，可有效地提高界 面粘结强度，其二是对玻纤进行表面接枝 1 8 - 2 2 】，先对玻纤表面进行偶联剂处理，然 后引入过氧化物，该法在优化界面层结构方面具有很好的应用价值。 1 偶联剂处理 偶联剂对界面作用的机理：偶联剂是具有两种以上性质不同的官能团的化合物。 一端亲玻璃纤维表面；另一端亲树脂，从而起到玻璃纤维与树脂间的桥梁作用，将 两者粘接在一起。偶联剂的种类很多，如硅烷偶联剂、铬络合物偶联剂、钛酸酯偶 联剂等。其中最常用及种类最多的是硅烷偶联剂。这类偶联剂的通式可写为r s i x 3 。 其中r 基团与聚合物分子有亲合力，如乙烯基、氯丙基、环氧基、甲基丙烯酸酯基、 胺基等。x 为能够水解的烷氧基，如甲氧基、乙氧基等，水解成s i o h 活性基团， 与无机材料表面形成较强的化学键合( s o m ) 或物理吸附。因此，通过硅烷偶联剂能 使两种不同性质的材料很好地偶联起来1 2 4 1 。如运用偶联剂混合其他助剂处理玻璃纤 维的表面效果更佳f i s 】。复合材料的性能在很大程度上取决于增强体和基体之间界面 结合状态 2 5 - 2 6 1 。用偶联剂进行表面处理就是通过化学或物理作用将两种性质差异很 大的不易结合的材料牢固地结合起来1 2 。硅烷偶联剂的水解产物通过氢键与玻纤表 面作用，在玻纤表面形成具有一定结构的膜。偶联剂膜含有物理吸附、化学吸附和 化学键作用的三个级分，部分偶联剂会形成硅烷聚合物【2 & 2 9 1 。在加热的情况下，吸 附于玻纤表面的偶联剂将与玻纤表面的羟基发生缩合，在两者之间形成牢固的化学 键结合。 对玻璃纤维表面进行偶联剂处理目的一方面是改善纤维与树脂之间的润湿，另 一方面是提高界面的粘剂强度m 。关于这方面的研究报导，国外已有较多f 3j - 3 2 1 。用 偶联剂处理纤维表面，既可保护纤维表面不受磨损，也可为玻璃纤维与聚合物基体 玻璃纤维增强热塑性树脂基复合材料的界面研究 间的粘结提供良好的界面【3 3 】，从而达到提高复合材料性能的目的。而且还可提高干 态强度、改善湿态强度和增韧性能、耐热性、阻燃性、耐气候性、耐摩擦性、电气 性能等。 2 浸润剂处理 玻璃纤维与分子链缺乏活性基团的聚烯烃( 如聚丙烯、聚乙稀等) 亲和性较差， 对玻璃纤维进行浸渍处理可以提高其加工性能，对玻璃纤维进行浸渍处理可以提高 其加工性能，商业上出售的玻纤都经过浸渍处理【3 4 1 ，对直径1 0 - - - 1 4 u r n 之间的玻纤 浸渍剂的厚度一般在0 5 - 1 o l x m 范围内，浸渍剂包含多种成分：8 0 , - - - 9 0 ( 砒) 的 聚合物成膜剂，5 l o ( w t ) 的硅烷偶联剂，5 l o ( w t ) 的其他助剂，其中聚合 物成膜剂对界面粘结强度起着重要作用。周晓东等对改性聚烯烃在玻璃纤维浸润 剂配方中的应用作了介绍，认为在玻璃纤维拉丝过程中，采用接枝极性基团的改性 聚烯烃作为纤维浸润剂的一个组分，在玻璃纤维表面涂覆改性聚烯烃，不但改性聚 烯烃的利用率高，而且可以明显改善复合材料的界面结合。用于改善玻璃纤维增强 聚烯烃复合体系界面结合的改性聚烯烃在浸润剂配方中主要是作为成膜剂。 3 等离子体处理 等离子体处理也叫等离子体表面改性，它利用等离子体中的能量粒子与活性离 子与固体表面发生作用，达到改变表面成分的目的。改性的目的包括亲水性、粘合 性、粘附性、疏水性、防静电性、表面固化等。等离子体应用于材料处理时，一方 面活性离子直接参与反应或转移能量，另一方面通过等离子体辐射释放的能量有效 地激活反应体系f 3 6 1 。低温等离子体一方面具有足够高能量的活性使反应物分子激 发、电离或断键，另一方面不会使被处理材料热解或烧蚀。 低温等离子体在天然纤维和化学纤维改性中得到了广泛的应用，低温等离子体 处理技术可处理的纺织材料有羊毛、兔毛、苎麻、棉、聚合物、玻璃纤维等1 3 7 - 3 8 1 。 李志军f 3 9 1 研究了等离子体对玻璃纤维处理的机理：使玻璃纤维表面的官能团发生变 化，产生轻微刻蚀，扩大玻璃纤维的有效接触面积，改善基体对玻璃纤维的浸润状 况，使界面粘合增强。结果表明：等离子体处理的玻璃纤维作为增强体的复合材料 力学性能提高了2 - - 3 倍，还明显降低复合材料的吸湿率，改善复合材料的耐湿热稳 定性。 4 表面物理加工 济南大学硕士学位论文 用拉伸、压延和热处理等方法，不改变纤维的化学组成，但可以改变结构和表 面性能，从而改善纤维与基体聚合物的物理粘合【4 0 l 。以利于复合过程中纤维的力学 交联作用【4 1 】。玻璃纤维的表面处理最近几年还发展了稀土元素表面处理及等离子 体聚合 4 2 4 3 1 。 1 3 2 树脂基体改性研究 作为基体的热塑性塑料多为p p 、p e 和p v c 等非极性或极性很小的聚合物嗍， 与极性纤维相容性差，影响了复合材料的力学性能。 1 等离子体处理 由于等离子体对材料的作用只发生在其表面几十至数千埃( 1 埃= 1 0 。o m ) 厚度范 围内，且可以在较低的温度或接近室温下进行【4 5 粕1 低温等离子体既可改善聚合物的 表面性质，同时又不改变聚合物母体的性质。 例如，0 2 等离子体处理材料，大大增加了材料表面的自由能，降低了润湿角， 从而改善了表面润湿性、粘结性等。李志军等在对玻璃纤维进行等离子和偶联剂处 理的同时，对聚丙烯进行氧等离子体处理，结果有效的改善了材料的界面结合状况， 大幅度提高了材料的力学性能和耐湿热稳定性能。在对树脂改性中，有人用低温等 离子体处理低密度聚乙烯，材料的接触角下降，表面能增高，极性成分明显增多， 剪切应力从3 2 4 1 0 5 增加到9 3 5x1 0 6 p a t 4 n 。 2 接枝改性 通过接枝反应，在非极性聚合物分子链上接枝极性官能团，可赋予产品一些特 殊的性能，接枝产品在工程塑料、复合材料等方面有广泛的应用。接枝反应一般采 用自由基接枝，主要的接枝单体有马来酸酐及其酯、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及 其酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。反应实施的方法很多，但主要是熔融法、溶液法、固 相接枝法等【4 8 】。 对塑料进行接枝改性是在自由基存在的条件下对热塑性塑料基体进行加成反 应，将极性基团引入非极性的聚合物分子中，使改性后的聚合物分子具有一定的极 性，可以作为相容剂改善塑料合金的相容性，作为偶联剂提高复合材料的力学性能， 作为胶粘剂提高塑料和金属表面的粘结力。如p p 类树脂分子呈非极性结晶性线性 结构，表面活性低，无极性。因此难以和极性类增强纤维( 如玻纤) 填料等相容、 9 玻璃纤维增强热塑性树脂基复合材料的界面研究 曼曼量鼍!曼曼!mii i 曼曼曼! 曼曼曼皇曼曼皇蔓皇量皇曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼皇曼曼舅曼皇曼曼曼! 鼍曼曼曼曼曼曼曼曼曼苎曼曼曼皇 相混与粘结。通过接枝改性技术向无极性的高分子链上引进某些极性基团，来改善 p p 等聚烯烃与其他材料的相容性、共混性和粘结性，以克服上述缺点，是目前聚烯 烃类改性研究的重要方向之一。在p p 中加入接枝单体，在引发剂作用下，在加热 熔融混炼时进行接枝反应。反应机理大致为：首先引发剂在受热时分解生成活性游 离基，当他与不饱和酸酐或羧酸单体接触时，使其不稳定键打开，而与p p 游离基 接触形成p p 接枝游离基，再通过链转移反应而终止。k a m a n i 等【4 9 】使m a 和p p 在 引发剂作用下于挤出机中就地反应，随后和硅烷偶联剂改性的植物纤维共混挤出， 力学性能( 模量、拉伸强度和缺口冲击强度) 和p p 纤维简单共混相比有显著提高。 马来酸酐接枝改性的p p 基体与未经偶联剂表面处理的玻纤间界面粘结较差，而与 经偶联剂表面处理的玻纤间能够产生化学作用，形成良好的界面粘结，从而显著提 高了c g f r p p 的拉伸、弯曲及层间剪切强度f 姗。 1 3 3 玻纤p p 复合材料的研究 研制高性能的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的关键是提高非极性的聚丙烯和极 性的玻璃纤维的界面粘接强度，这就需要对树脂及纤维进行改性。纤维都具有较高 的刚度和强度，特别是它们的比刚度和比强度可以比钢材、甚至轻合金材料高出一 个量级，所以，采用纤维增强方法改性聚丙烯通常能达到比较理想的综合效果。对 增强材料玻璃纤维的表面处理，人们进行了大量的工作。g u p t a 等人通过测定短玻 纤增强聚丙烯复合材料拉伸强度，发现用聚乙烯基一乙酰氧基硅氧烷作偶联剂的样 品可获得最佳的拉伸强度f 5 1 1 。c r e s p y 等人发现当使用乙烯基一三乙氧基硅烷、( 甲 基丙烯酰氧) 正丙基一三甲氧基硅烷作为偶联剂，同时使用相容剂，能使玻纤与聚丙 烯复合材料获得最好的冲击、拉伸和弯曲强度1 5 2 i 。p p 是非极性聚合物，通过接枝改 性可赋予p p 以极性。接枝的方法有：溶液接枝、熔融接枝和固相接枝，此外还有辐 射接枝、光引发接技、高温热接枝等。通常采用的接枝单体有马来酸酐、亚苯基双 马来酰亚胺、二烯丙基顺丁烯二酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、顺酐、丙烯酸等。 p l u e d d e m a n n 等人以及n a k k u r a 等人均得出如下结论：将聚丙烯用含c o o h 基 团的化合物改性，同时用含氨基的硅烷偶联剂处理玻纤，会使玻纤增强聚丙烯复合 材料的力学性能获得极大提高【】。但是，m a d e r 等人却指出：改性聚丙烯在玻纤增 强聚丙烯复合材料中的作用是主要的，而氨基或乙烯基硅烷在体系中作用很小j 。 1 0 济南大学硕士学位论文 近来的研究内容有用低温等离子体处理玻璃纤维的，该过程一般包括等离子体表面 处理和聚合物接枝两个方面，方法通常是先采用马来酸酐表面处理剂处理玻璃纤维， 再用臭氧处理技术使玻璃纤维表面产生可引发烯类单体聚合的活性中心，而接枝聚 合某些单体，在玻璃纤维表面形成高分子膜，如果该接枝膜与基体树脂具有很大亲 和性的话，则玻璃纤维表面的分子链与基体树脂有充分的相容性，在界面形成过渡 层。然而，这种方法不仅会浪费大量的单体，而且对玻璃纤维的力学性能有较大损 伤，因而很难在工业上应用f 5 5 1 。尽管人们为了改善复合材料界面性能，已对玻璃纤 维的表面处理以及聚丙烯的改性作了大量研究，然而，t o m a s o n 等人对市场上所有 用于增强聚丙烯的玻璃纤维进行了与聚丙烯的界面力学性能测试，结果发现没有一 种产品的界面剪切强度超过4 m p a i 两j ，由此可见，关于玻璃纤维增强聚丙烯的界面 问题远没有解决，至少玻璃纤维表面处理方面还有很多工作要做。 1 3 4 玻纤p a 6 6 复合材料的研究 尼龙( 聚酰胺，英文缩写为p a ) 是通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途 最广、性能优良的基础树脂。其中，以p a 6 6 的产量与消耗量最大，约占尼龙总量 的5 0 左右。尼龙6 6 是一种高档热塑性树脂，具有机械强度高、刚性大、改性好、 增强性强的特点，从1 9 3 5 年2 月于实验室合成到1 9 3 9 年开始工业生产以来，在纤 维工程塑料等方面保持领先地位，是生产工程塑料的主要原料，常用于生产强度高、 耐磨、自润滑性优良的各种汽车部件、机械部件、电子电器、包装材料，在化妆品、 胶粘剂等领域也得到了广泛应用。用它制成的工程塑料具有比重小，化学稳定性能 稳定，机械性能良好，电绝缘性能优越，易加工成型等众多优点。但其韧性较差， 随着高分子材料高强度超韧化趋势的逐渐出现以及实际应用对其韧性提出的越来越 高的要求，通过增强改性，实现尼龙复合材料的高性能化与功能化，进而促进相关 行业的产品向高性能、高质量方向发展，具有重要的实际意义。 1 4 本课题研究的目的、内容及意义 我国塑料的年产量已达约2 5 0 0 万吨，其中7 0 以上为通用塑料。随着科技和 经济的发展，塑料的应用领域越来越广，用量越来越大，技术性能要求越来越高。 以p e 、p p 、p v c 、a b s 为代表的通用塑料具有价格低、成型方便的优点，应用前 景广阔，但其结构强度低，耐低温性、耐老化性、抗疲劳性等都难以满足工程应用 l l 玻璃纤维增强热塑性树脂基复合材料的界面研究 曼ii _ ；i 一 一i ! 曼曼曼曼曼蔓鼍 需求，而以p a ( 尼龙) 、p t f e ( 聚四氟乙烯) 、p p o ( 聚苯醚) 、p o m ( 聚甲醛) 、 p c ( 聚碳酸酯) 等为代表的工程塑料具有耐环境好、耐温性能好等某些技术特性， 倍受工业青睐，但其力学性能仍偏低，价格较高，不便于成型，尚难以用作工程结 构材料，直接制约其应用发展f 5 7 1 。因此，以现有树脂为基础，通过纤维增强、接枝 共混等复合技术来研发制备纤维增强热塑性树脂复合材料( f r t p ) 已成为当今材料 发展的趋势。 玻璃纤维增强热塑性树脂基复合材料研究在新产品开发、新材料利用及环境保 护方面有积极意义。由于玻璃纤维表面相对比较均一，表面官能团也相对均一，易 于从理论上认识复合材料界面相互作用机理，且价格比较便宜。因此以玻璃纤维为 增强体的复合材料在纤维复合材料研究中占有相当大比例，而由于玻纤与树脂表面 性能的不同，使复合材料难以形成有效的界面粘结，因此对玻璃纤维增强热塑性塑 料( 简称热塑性玻璃钢，g f r t p ) 界面结构的研究已成为复合材料研究的一个重要领 域。 目前，为了形成有效的界面粘结，获得力学性能较好的玻璃纤维增强热塑性复 合材料，对纤维及基体进行改性是提高两者的亲和性，改善两相的界面粘结，以使 材料在使用过程中发挥其优良性能，控制复合材料破坏和增强材料的抗冲击性能的 有效途径。 本文在改善界面性能诸多方法中，主要采取对玻璃纤维表面进行浸润剂处理， 并对树脂基体进行改性。探讨浸润剂配方对玻璃纤维增强热塑性复合材料界面性能 的影响，开发出优化界面的新型浸润剂配方，此方法工艺比较简单，随时可以改善 浸润剂配方，加入其他助剂，优化复合材料的性能。且此种方法比较适合于大规模 工业生产，制品的性价比高，推广应用前景极广阔。对玻璃纤维增强热塑性树脂基 复合材料的应用和发展具有积极的意义。 本课题主要内容有： 1 ) 玻璃纤维增强热塑性树脂基浸润剂的配制。根据不同的基体需要的不同的玻 璃纤维表面处理剂，首先进行浸润剂配方设计。 2 ) 玻纤增强热塑性树脂基复合材料的制备。对比玻纤含量的不同对玻纤增强热 塑性树脂复合材料的影响，确定复合材料中最佳玻纤含量。 3 ) 对经不同处理的玻纤和热塑性树脂制得的热塑性树脂基复合材料进行界面力 1 2 济南大学硕士学位论文 学性能层间剪切强度测试，对冲击试样的断面进行s e m 分析，并对玻纤p a 6 6 复 合材料进行f t - i r 分析，观察分析g f p p 及g f p a 6 6 复合材料的界面结合状态。从 而确定最佳的改性方法。 4 ) 对玻纤增强热塑性树脂复合材料进行力学性能测试，如弯曲强度、拉伸强度、 冲击强度。观察材料的力学性能是否明显提高。分析g f p p 及g f p a 6 6 复合材料的 的界面粘结状态。 5 ) 研究所确定的最佳浸润剂配方的稳定性，并分析能否保证制品的外观。 济南大学硕士学位论文 第二章玻璃纤维增强热塑性树脂浸润剂的配制 无碱玻璃纤维，其碱含量低且强度高，有良好的拉伸、压缩强度与刚性，良好 的电气性能与热性能，较好的防水性