（材料学专业论文）用于丙烯酸酯类光聚合的六芳基二咪唑光引发剂的研究.pdf

上海交通走学博士学住论文 用于丙烯酸酯类光聚合的六芳基二眯唑 光引发剂的研究 摘要 六芳基一味唑( h a b i ) 类光引发剂是一类重要的自由基光引发荆，广泛应用于感光树脂 成像、光致抗蚀剂锋微电子材料领域。针对a 芳基二咪唑类光引发剂的性能要求如高紫外可 吐光吸收性能、优异的光引发活性，与聚合体系良好的相容性和低迁移率等本论文探讨了 芳基- 二咪畔的取代基的结构和类型与其光化学物理性质和光引发性能之间的关系合成了 种不同类刑的人芳基一咪唑类光引发剂：含醚基侧基的 芳基- 二咪唑，杂环六芳基二眯唑 钿含叔胺侧基的高分子六芳基一咪唑，并较为详细地考青了它们的光化学物理性质及其对不 同官能度的丙烯酸酯类单体的光引投性能。 1 研究了无种a 芳基二昧唑类化台物o - c i h a b i 、b c t f h a b i 、b c t m h a b i ， a n - h a b i 和t c h a b i 的光化学物理性质和它们对m v i a 、p p g d a 和t m p t a 的光引发性能。 a 芳基一昧唑类化合物的光引发活性受其苯环上取代基的电子效应和立体散虑的影响。六芳 基一咪唑类化台物结构中4 啦和5 一位苯环上的供电子取代基有利于提高其光引发活性，但取 代基的立体位阻教麻则对其光引发活性产生不利影响。b c t m h a b i 的紫外- 可见光吸收能力 高丁o - c i h a b l 荆b c t f h a b i 。受光照射时。b c t m h a b i m b o 产生的2 - 硫基苯并瞎唑自 由基的数晕车坌高，对m m a 、p p g d a 和t m p t a 的光引芨活性优于o - c i - h a b i m b o 和 b c t f - h a b u m b o 。八芳基- 二昧唑类化台物结构中2 - 位苯环上的取代基对其光引发活性的影响 较为复杂。吸屯子取代基不利于提高a 芳基r 二咪唑在3 6 5 n m 处的吸收能力，但有利于提高 h a b i m b o 的光引发活性。0 4 2 1 一h a b i 和t c h a b i 在3 6 5 n m 的摩尔消光系数e 强5 蚰均低于 1 1 1 3 一h a b i 。o - c i h a b i m b o 和t c - h a b i m b o 产生的2 硫基苯并瞎唑自由基的数量低于 1 1 1 1 一h a b i m b o ，对m m a 的光引发括性低于u n - h a b i m b o ；但是它们对p p g d a 和t m p t a 的光引发括性却优于u n - h a b f m b o 。 2 基丁= 芳基二眯唑类化台物的结构性能关系，合成了一种含醚基六芳基二咪唑 b c t e h a b i 对比研究广邑和o - c i h a b i 的光化学物理性质以及对丙烯酸酯类单体m v i a 、 p p g d a 和t m p t a 的光引发性能。b c t e h a b 的紫外可见光吸收性能优于o - e l h a b i ，受 l 上海交通大学博士学位论支 光照射时b c t e - h a b i 和m b o 之间发生快述的质子转移反应。b c t e h a b i m b o 产生的2 硫基苯并嗡唑自由基的数量高于o - c i - h a b i m b o 。b c t e h a b i m b o 能够有效地引发m m a 的光聚合反应。在m m a 的转化率c ( 1 0 时，b c t e - h a b i m b o m m a 体系的光聚合反麻动 力学方程为l 印蓝 b c t e 一1 1 , 4 b 慨w o o l 姑【 n 例。b c t e h a b t m b o m m a 体系的光聚 合反应 化能上 为2 4 7 8 k j m o l 。b c t e - h a b i m b o 对m m a 和p p g d a 的光引发活性优下_ o c l h a b i m b o ，而其对t m p t a 的光引发活性略低丁o - c i - h a b i m b o 。 3 基于六芳基二咪唑类化合物的结构，性能关系，合成了四种朵环 芳蓦- 咪唑 b f u t m h a b i ，b t h t m h a b i 、b c t f u - h a b i 和b c t t h h a b i ，以提高a 劳基二咪唑的紫外 可见光吸收性能。与。_ c i h a b l 相比，b f u t m h a b 、b t h t m - h a b l 、b c t f u - h a b 和 b c t t h - h a b i 在3 0 0 - , , 4 0 0 h m 的吸收强度均较商而且最丈吸收峰发生明显红移。 b f u t m h a b i 、b t h t m h a b i 、b c t f u h a b i 和8 c t t h h a 1 l 庄受光照射时产生较弱豹荧 光。b c t f u - h a b i m b o 和b c t t h h a b i m b o 产：生的2 - 硫基苯并哮时白由基的数晕高于 b f u t m h a b i m b o 相jb t h t m - h a b i m b o 。b c t f u - h a b i m b o 和b c t t h h a b i m b o 对不 同宫能度的丙娣酸醣类单体m m a 、p p g d a 和t m p t a 的光引发活性均优了： b f u t m h a b i m b o 和b t h t m h a b i m b o 。 4 基丁二六芳基二眯唑类化合物的结构，性能关系，合成了四种新型的含叔胺侧荩的商分千 六芳基二眯唑p o l y d m e d a b c h a b i 、p o l y d m e d a - t c - h a b i 、p o l y p a b c e l a b i 和 p o l y - p a - t c h a b l ，以提高穴芳基二咪唑的紫外一可见光吸收性能和光引发活性同时降低其 在固化材料中的迁移率。合成的含叔胺侧基的高分子a 芳基二咪唑的紫外- 可见光吸收较强， 其最大吸收峰较o - c i h a b i 有所红移，且摩尔消光系数弘均高- po - c i h a b i 。受光激发时， p o l y d m e d a b c h a b i 、p o l y - d m e d a - t c h a b i 、p o l y p a - b c h a b i 和p o i y p a - t c h a b i 产 生较弱的荧光，但其荧光蛆度均高于口- c i h a b i ；p o b - d m e d a b c h a b i m b o 、 p o l y _ d m e d a - t c - h a b i m b o 、p o l y p a b c - h a b i m b o 和p o l y p a t c h a b f m b o 产生的2 硫基苯并嚷唑自由基的数鼙均低丁o - c i - - h a b i m b o 。p o l y d m e d a - b c f a b i p m b o 、 p o l y d m e d a t c h a b b m b o 、p o l y - p a b c h a b i m b o 和p o l y - p a t c h a b i m b o 能够有救 地引发不同官能度的丙烯酸酯类单体m m a 、p p g d a 和t m i 吓a 的光聚合反麻。 关键词：光引发剂，a 芳基- 二咪唑，光聚合，丙烯酸酯，共引发荆 上海交通大学博士学位论文 s t u d i e so nh e x a a r y l b i i m i d a z o l e p h o t o l n i t i a t o r sf o rp h o t o p o l y m e r i z a t i o n s o fa c r y l a t ed e r i v a t i v e s a b s t r a c t h e x a a r y l b i i m i d a z o l e ( h a b l la n di t sd e r i v a t i v e sh a v eb e e nw i d e l yu s e da si m p o r t a n t f r e er a d i c a lp h o t o i n i t i a t o r si np h o t o - i m a g i n g ，p h o t o r e s i s t s ，e t c a i m e da tt h ep r o p e r t y r e q u i r e m e n t sf u rh e x a a r y l b i i m i d a z o l e s ，s u c ha sh i g i lu v v i sa b s o r p t i o na b i l i t i e s ， e x c e l l e n tp h t o i n i t i a t i n ga c t i v i t i e s ，g o o dc o m p a t i b i l i t yw i t hp o l y m e r i z a t i o ns y s t e m sa n d l o wm i g r a t i o ni np r o d a c t s ，e t c ，t h i st h e s i sd i s c u s s e dt h es t r u c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p s o fh e x a a r y l b i i m i d a z o l ep h o t o i n i t i a t o r s n o v e lh e x a a r y l b i i m i d a z o l ep h o t o i n i t i a t o r sw e r e s y n t h e s i z e d ：h e x a a r y l b i i m i d a z o l ew i t he t h e rg r o u p s ，h e t e r o c y c l i eh e x a a r y l b i i m i d a z o l e s a n dp o l y m e r i ch e x a a r y l b i i m i d a z o l e sc o n t a i n i n gt e r t i a r ya m i n og r o u p s m o r e o v e r ，t h e i r p h o t o c h e m i c a la n dp h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dp h o t o i n i t i m i o np r o p e r t i e sf u ra c r y l a t e d e r i v a t i v e sw i t hd i f f e r e n tf i m c t l o n a l i t i e sw e r es t u d i e dd e t a i l e d l y 1 f i v eh e x a a r y l b i i m i d a z o l ed e r i v a t i v e s ，d - c i - h a b i ，b c t f h a b i ，b c t m - h a b l ， u n - h a b ia n dt c h a b lw e r es t u d i e df o rm e i r p h o t o c h e m i c a lb e h a v i o r sa n d p h o t o i n i t i a t i n g a c t i v i t i e sf o r p o l y m e r i z a t i o n s o fm m a ，p p g d aa n d t m p t 丸 r e s p e c t i v e l y e l e c t r o n i ce f f e c t sa n ds t e r i ce f f e c t so fs u b s t i t u e n t so np h e n y lg r o u p so f h e x a a r y l b i i m i d a z o l e s a f f e c tc o m p e t i t i v e l yt h e i r p h o t o i n i t i a t i n ga c t i v i t i e s s u i t a b l e e l e c t r o n - d o n n i n gs u b s t i t u e n t so nt h e4 - a n d5 - p h e n y lr i n g so fh e x a a r y l b i i m i d a z o l e sa r e a d v a n t a g e o u si oi m p r o v et h e i ri n i t i a t i n ga c t i v i t i e s ，i nc o n t m s tw i t ht h ed i s a d v a n t a g e o u s s t e r i ch i n d r a n c ee f f e e t s b c t m h a b is h o w sh i g h e re x t i n c t i o nc o e 佑e i e m 3 6 5 mt h a n d - c i h a b ia n db c t f h a b i b c t m h a b u m b op r o d u c e sm o r e2 - s u l f u r b e n z o x a z o l e l 上海交通大学博士学住论交 r a d i c a l sa n de x h i b i t sb e t t e ri n i t i a t i o na b i l i t i e sf o rm m a p p g d aa n dt m p t at h a l l o c i - h a b u m b oa n db c t f - h a b i m b o r e s p e c t i v e l ys u b s t i t u e n t so nt h e2 - p h e n y l r i n g so f h e x a a r y l b i i m i d a z o l e se x h i b i tc o m p l i c a t e di n f l u e n c eo nt h e i ri n i t i a t i n ga c t i v i t i e s e l e c t r o n - w i t h d r a w i n gs u b s t i t u e n t sa r ed i s a d v a n t a g e o u st oi m p r o v et h ea b s o r b a n c eo f h a b i sa t3 6 5l n l l ，b u tw o u l dp r o m o t ei n i t i a t i n ga c t i v i t i e so fh a b f m b o o o c i h a b i a n dt c - 姒b is h o wi o w e re x t i n c t i o n t o e l ：l _ l e i e n t s 9 3 6 5 n 。t h a n u n - h a b i o - c 1 - a b l r m b oa n dt c - h a b i m b op r o d u c el e s s2 - s u l f i i r b e n z o x a z o l em d i c a l sa n d s h o wi n f e r i o ri n i t i a t i o n曲i l i t i e sf o rm m at h a n a n - h a b i 肋b o h o w e v e r , o c i h a b l m b oa r , dt c - h a b i m b oe x h i b i ts u p e r i o ri n i t i a t i o na b i l i t i e sf o rp p g d a a n dn “p t at h a nu n - h a b i ，m b o 2 b a s e do nt h es t r u c t u r e p r o p e r t y r e l a t i o n s h i p s o fh e x a a r y l b i i m i d a z o l e p h o t o i n i t i a t o r s ，an o v e lh e x a m y l b i i m i d a z o l ed e r i v a t i v e ，b c t e h a b i ，w a ss y n t h e s i z e d a n ds t u d i e df o ri t s p h o t o c h e m i c a l b e h a v i o r sa n d p h o t o i n i t i a t i n g a c t i v i t i e sf o r p o l y m e r i z a t i o n so f m m a p p g d aa n dt m p t a t h ea b s o r p t i o na b i l i t yo fb c t e h a b i i ss u p e r i o rt ot h a to fo - c i - h a b i 1 1 1 ee f f i c i e n tp r o t o nt r a n s f e rp r o c e s sb e t w e e n b c t e - h a b ia n dm b ow a sr e c o r d e db c t e - h a b c a nb ee f f i c i e n t l yq u e n c h e db y m b o b c t e h a b u m b o p r o d u c e s m o r e2 - s u l f u r b e n z o x a z o l er a d i c a l st h a n d c l - h a b l ，m b o t h e p h o t o p o l y m e d z a t i o n s o fb c t e h a b i ，m b o ，m m as y s t e m b e l o w1 0 c o n v e r s i o no fm m ac o n f o r mt h e a p p r o x i m a t ek i n e t i ce q u a t i o no f p h o t o p o l y m e r i z a t i o n ：印 b c t e 一删彤p m b o ”2 m m o o ”t h e a c t i v a t i o n e n e r g ye 。f o rt h ep h o t o p o l y m e r i z a t i o no fb c t e - h a b 工m b o m m as y s t e mi s c a l c u l a t e dt ob e2 4 7 8 k j t 0 0 1 1 1 1 e p h o t o i n i t i a t i n ga c t i v i t yo fb c t e h a b u m b oi s s u p e r i o r t oo - c 1 一h a b i m b of o rm m aa n dp p g d ab u t s l i g b t l y i n f e r i o rt o o c j h a b 【，m b of o rt m p t a 3 b a s e do nt h e s t r u c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p s o f h e x a a t y l b i i m i d a z o l e p h o t o i n i t i a t o r s ，f o u r n o v e l h e t e r o c y e l i ch e x a a r y l b i i m i d a z o l e s ，b f u t m h a b i ， b t h t m h a b i b c t f u - h a b ia n db c t t h h a b lw e r es y n t h e s i z e dt oe n h a n c et h e u v v i s a b s o r p t i o n a b i l i t i e so fh e x a a r y l b i i m i d a z o l e s c o m p a r e dw i t h o - e l h a b i , b f u t m h a b i ，b t h t m - h a b i ，b c t f u - h a b ia n db c t t h - h a b ie x h i b i th i g h e r u v - v i sa b s o r b a n e ea t3 0 0 4 0 0 n m a n dt h e i rm a x i m u ma b s o r p t i o np e a k sr e d s h i f l v 上海交通大学博士擘住论文 r e m a r k a b l y u n d e ri r r a d i a t i o n ，b f o t m h a b i ，b t h t m h a b i ，b c t f u - h a b ia n d b c r i h - i - l a b ie m i tw e a kf l u o r e s c e l k e b c t f u h a b i ，m b oa n db c 丁n 卜h a b i ，m b 0 p r o d u c e i l l o r e2 - s u l f u r b e n z o x a z o l e r a d i c a l st h a nb f u t m - h a b i m b oa n d b t h t m - h a b i m b o b c t f u - h a b u m b oa n db c t t h h a b l ，m b oe x h i b i tb e t t e r i n i t i a t i n ga c t i v i t i e sf o rm m a p p g d aa n dt m p t at h a nb f u t m ，h a b i m b oa n d b t h t m h a b u m b o 4 b a s e do n t h e s t r u c t u r e - p r o p e r t y r e l a t i o n s h i p s o fh e x a a r y l b i i m i d a z o l e p h o t o i n i t i a t o r s ， f o u rn o v e l p o l y m e r i c h e x a a r y l b i i m i d a z o l e d e r i v a t i v e s ， p o l y d m e d a b c h a b i ，p o l y - d m e d a t c h a b i p o l y - p a - b c - h a b i a n d p o l y - p a t c h a b i ，w e r es y n t h e s i z e dt oe n h a n c et h eu v v i sa b s o r p t i o na b i l i t i e sa n d i n i t i a t i n g a c t i v i t i e so fh e x a n r y l b i i m i d a z o l e sa n dt od e c r e a s ed i e m i g r a t i o n o f h e x a m y l b i i m i d a z o l er e s i d u e si np r o d u c t s t h e ye x h i b i th i 曲u v - v i sa b s o r b a n c e c o m p a r e dw i t ho 。c i h a b i ，t h e i rm a x i m u ma b s o r p t i o np e a k ss l i g h t l yr e d s h i f t t h e y e m i tw e a kf l u o r e s c e n c eu n d e ri r r a d i a t i o n , b u tt h e i rf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yi sh i g h a rt h a n t h a to fo - c i h a b i p o b 一d m e d a - b c h a b i i v l b o ，p o l y - d m e d a - t c - h a b i m b o ， p o l y p a b c ，f i a b i v l b o a n d p o l y p a - t c - h a b i m b op r o d u c e l e s s 2 - s u l f u r b e n z o x a z o l er a d i c a l s t h a n 。c i h a b i m b o p o l y d m e d a - b c h a b i m b o p o l y d m e d a - t c - h a b i m b o ，p o l y - p a b c h a b u m b oa n d p o l y - p a - t c - h a b f m b oc a n i n i t i a t e e f f i c i e n t l yp h o t o p o l y m e r i z a t i o n so fm m a , p p g d aa n dt m p t a k e y w o r d s ：p h o t o i n i t i a t o r , h e x a a r y l b i i m i d a z o l e ，p h o t o p o l y m e r i z a t i o n ，a c r y l a t e ， c o i n i t i a t o r v 上海交通大擘博士学位论文 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 当j 哜 日期：渺年7 月一日 上海交通大学博士擘位论文 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密d 。 ( 请在以上方框内打“”) 学1 _ c 7 = 论文作者签名； 汜瓣 日期：缈6 年q 月砂日 指导教师签名： 日期：妒以年1 月喃e t i z 乃 吵 上海变通大学博士学位论文 第一章绪论 1 9 4 6 年美国l n m o n t 公司首次发袁了紫外光( u v ) 固化方面的专利( 不饱和聚酯，苯乙烯紫 外光尉化油墨的技术专利) l ”。1 9 6 7 年德国拜耳公司首先使u v 固化技术_ i 二业化，从而引出了 光引发剂f l 勺概念嘲。1 9 7 0 年，汽巴嘉基公司发明了1 6 5 1 ( b d k ) ，这是一种用于埴】化不饱和 聚酯的通h 光引发剂。这发明促使光引发刑迅猛发展，同时也奠定了汽巴嘉基公司在光引 发荆研究和生产领域的领先地位f 3 1 ， 9 0 年代阻来，光同化技术在光固化涂料、光刻胶、光吲化油墨、电子封装材料、粘台剂、 印刷材料等工业领域广泛麻用，显示了良好的发展前景脚1 。相对于其它同化技术如热同化。 光同化有着黹多的优点：低能耗，围化时无溶剂挥发、低污染在室温r 能快速、完全固化， 同化涂层物化性能优异。 光l 古| 化体系主要包括各种齐聚体、功能化单体及各种光引发剂体系等肛i 。在光固化体系的 技术进步过程中，光引发体系的研究和开发始终占据着十分重要的地位1 9 。作为光同化体系 的重要组成部分，光引发剂的作崩是在光的照射f ，吸收一定的光能后光解产生具有引发活 性的自由基或离子体，进而引发活性单体或带有活性基团的齐聚物发生聚合反应】： h v p h o t o i n i t i a t o r + e x c i m e r r e a c t i v es p e c i e ( r 或r + ) r ( r + ) + m _ + r m ( r m + ) + p o l y m e r 1 1 光引发机理 1 ii 光引发剂的光物理化学过程 光引发刺在光的作用f ，从基态通过( e ，) 和( d ，z + ) 跃迁列激发态。处在激发态的 光引发剂分子发生光物理和光化学反麻生成自由基，从而引发单体聚合( 图1 - 1 ) 1 = 2 1 4 1 。从图 l l 中可以看出。分于的基态是单线态( s o ) ，分子一日吸收光能( a b s ) 后就在1 0 。1 s , 一l o - i 毛内发 生电子跃迁到激发单线态( s 1 ) ，激发单线态s 可以通过系间窜跃跃迁到激发三线态( t 1 ) 。 处于单线态或二线态的光引发剂分子发生化学反应产生自由基活性种，主要有以下四种 化学反席1 1 2 】： ( a ) 光解反麻：d 断裂( 也称儿n o r r i s hi 璎光解过程) 或b 断裂 上海变通大学博士学住论文 辐射过程 a b s ：s o + h + s l ns 1 + s 。+ h i h 无辐射过程 i c ：s i + + 热 雠：t l _ s 0 + 热 激发志寿命 1 量产产率 激发单线杰寿命 1 f = 撒艘三线冬寿命，= i c o + k o k k 。 k t 荧光鬣f 产率 o f 。h f 秉州窜跃帚r 产率 s i + t i ) 中越。k t 图1 - 1光引发荆的光化学和光物理化学过程 f i g u r e1 - 1 t h cp r o c e s so f p h o t o c h e m i s t r ym a dp h o t o p h y s i c sf o rp h o t o i n l t i a t o r s 2 自g口 上海变通太擘博士学位论丈 一。一c 一。+ s ( b ) 分子间的夺氢反府 一。 + d h + d o h + d ( c ) 分子内的y 一氢夺取反应( 也称) _ e j n o r r i s h1 1 型光解过程) q 书 ( d ) 通过电子转移，导致质子转移 ：皇一 根据光引发剂产生自由基活性种方式的不同光引发荆的引发反应机理大致可咀分为四 类：裂解反席机理、氢转移反应机理、能鞋车专移反麻机理和离子反虑机理f l f i l 。 2 裂解反应机理 光引发荆分子吸收光能后由基态跃迁至激发态，激发态分子发生n o r r i s hi 型光解反应， 球基和相邻碳原子问的共价键拉k ，弱化、断裂，生成初级自由基： x y 坐! + ( x 吖) x + y - 式中，生成的两个初级自由基可以相同，也可以不同。 这类光引发剂主要崩于引发自由基光同化体系其品种主要有：苯偶姻醚类、苯偶酰缩 酮类、苯乙酮类和酰基氧化瞵类等。 1 1 3 氢转移反应机理 3 一工一 一 扩 一 一 j ! 圣 q 甜 一 一 尸 上海交通大学博士学住论文 激发态的光引发剂分子( 或其裂解生成的自由基) 从活性单体，低分子齐聚物等氢原子 供体上夺取氢原子，使其成为活性自由基，引发聚合反应： x 皇i 。r 旦oh x + r x ! ! _ - x垦生，h x + r 这类光引发剂主要有二二苯甲酮、硫杂总酮、樟脑醌、六芳基二眯唑等。 1 i 4 能量转移反应机理 激发态分子的三重态将能最转移给单体或其它分子，获得能量的单体被激发为二重激发 态单体： p ( t 1 ) + m ( s 。) ! ! 一 p h 【s 0 + m ( t 1 i + 三重激发态单休m 川，发生分解生成两个n 由基，或冈电子转移只生成单个自由基。噻 吨酮的三重态寿命较长( 7 3 璐) ，是个根好的能量转移荆，它以能譬转移机理产生自由基， 引发光聚合。 1 1 5 离子反应机理 电子给体和受体通过电子或电倚的转移，生成电于给体，受体络台物或激纂复合物 ( e x c i p l e x ) 。其中，屯子给体，受体络合物是两个分子在基态相互作刚而成，此络台物再吸收 光能成为激发态异裂为止负离子，引发阳离子聚合反戍。这个过