（材料学专业论文）添加镁锆砂及环保沥青对低碳镁碳砖性能影响的研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 随着炉外精炼工艺的发展，低碳镁碳耐火材料成为镁碳耐火材料的研究热点。本论文 综述了低碳镁碳耐火材料的发展概况及目前存在的主要问题，根据其所必须具备的强度、 抗氧化性、抗侵蚀性、抗热震性等性能要求，在实验室条件下研究了镁砂临界粒度、镁砂 颗粒级配、镁锆砂粒度及加入量、环保沥青加入量对低碳镁碳耐火材料结构与性能的影响。 测定了不同温度处理后试样的体积密度、耐压强度等物理性能，以及试样的热膨胀率、抗 氧化性能、抗热震性能、抗渣侵蚀性。通过x 射线衍射分析了试样的物相组成，用扫描 电镜观察了试样的显微结构。得出的结论如下： 1 ) 在低碳镁碳耐火材料中，镁砂临界颗粒变小，试样的气孔率下降，气孔孔径变小， 产生的热应力小，成型后试样体积密度、耐压强度增大，热膨胀率减小。此外，气孔孔径 变小，氧气扩散速度降低，制品的抗氧化性也得到提高。 2 ) 在石墨含量不变的条件下，适当减少镁砂细粉含量，增大粗、中颗粒含量，可减 少镁砂颗粒总的比表面积，使得基质中石墨分布集中，具有缓解热应力的作用，且细粉量 少，可降低m g o 与石墨反应的速度，提高制品的抗氧化性、抗侵蚀性。 3 ) 用颗粒及细粉两种粒度的镁锆砂替代镁砂添加到低碳镁碳耐火材料中，由于镁锆 砂本身体积密度大、抗侵蚀性能好及氧化锆相变增韧的作用，可以明显增大制品体积密度， 降低热膨胀率，提高抗热震性能及抗侵蚀性能。与未加镁锆砂的试样相比，当镁锆砂加入 量为1 5 时，侵蚀层厚度降低3 8 ，热膨胀率降低1 2 6 。 4 ) 添加环保沥青后，在试样烧成过程中，由于沥青高温流动性好，促进了金属a l 氧化后的产物a 1 2 0 3 与m g o 的反应及a 1 0 n 固溶体的形成，制品中有大量纳米级a 1 0 n 、 m g a l 2 0 4 的生成，提高了试样的致密度、常温耐压强度。试样热震实验后，未加沥青试样 抗折强度保持率为6 7 ，而加沥青试样抗折强度保持率最高达7 8 ，抗热震性得到提高。 此外，沥青高温炭化后与树脂碳形成镶嵌结构，提高了残碳率，也有利于试样抗侵蚀性及 抗热震性的提高。 关键词：低碳镁碳砖，镁锆砂，环保沥青，性能 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i n lt h ed e v e l o p i n go fe x t e r n a lr e f i n i n gt e c h n o l o g y , ，l o wc a r b o nm a g n e s i a - c a r b o n r e f r a e t o r i e sb e c a m ear e s e a r c hh o t s p o to ft h em a g n e s i a - c a r b o nr e f r a c t o r i e s t i l i sw o r k o v e r v i e w e dt h ed e v e l o p m e n ta n dt h ed r a w b a c k so fl o wc a r b o nm a g n e s i a - c a r b o nm a t e r i a l ，i t r e q u i r e sc h a m p i o ns t r e n g t h ，a n t i o x i d a t i o n , e o r r o d i b i l i t yr e s i s t a n c ea n dt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e a n ds oo n a c c o r d i n gt ot h er e q u i r e m e n t sa b o v e ，t h i sp a p e rs t u d i e dt h ee f f e c to fm g o p a r t i c l e s i z e ，m g og r a n u l a r i t y , m a g n e s i a - z i r c o n i ap o w d e rs i z ea n dc o n t e n t , p i t c hc o n t e n to ns t r u c t u r o a n dc o n v e n t i o n a lp r o p e r t i e so fl o wc a r b o nm a g n e s i a - c a r b o nr e f r a c t o t i e s a f t e rs i n t e r e df o rd i f f e r e n te x p e r i m e n t a li n t e n t i o n s ，t h eb u l kd e n s i t y , a p p a r e n tp o r o s i t y , c o l d c r u s h i n gs t r e n g t ha n dh i 2 9 1 1t e m p e r a t u r eb e n d i n gs t r e n g t ho ft h es p e c i m e n sw e r ed e t e r m i n e d , r e s p e c t i v e l y b e s i d e sp r o p e r t i e sa b o v e ，a n t i o x i d a t i o nr e s i s t a n c e ，t h e r m a le x p a n s i o n ，t h e r m a l s h o c kr e s i s t a n c ea n dc o r r o d i b i l i t yr e s i s t a n c ea l s od e t e r m i n e d , t h ep h a s ec o m p o s i t i o na n d m i c r o s t r u c t u r ew e r eo b s e r v e db yx - r a yd i f f r a c t i o ni n s t r u m e n t , s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e , r e s p e c t i v e l y t h e n ，c o n c l u s i o n sa r eo b t a i n e da sf o l l o w s ： 1 ) m g op a r t i c l es i z ep l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei ni m p r o v i n gt h ep r o p e r t i e so fl o wc a r b o n m g o cr e f r a c t o r i e s r e d u c i n gm g og r a n u l es i z e ，t h ea p p a r e n tp o r o s i t y , p o r es i z eo fs a m p l ea n d t h e r m a ls t r e s sb e c a m es m a l l e r , t h eb u l kd e n s i t y , c o m p r e s s i v es t r e n g t hi m p r o v e d ，a n dt h e t h e r m a le x p a n s i o no fs p e c i m e n sr e d u c e d b e s i d e s ，t h ep o r es i z ed i m i n i s h e d ，t h es p e e do f0 2 d i f f u s i o ns l o w e d ，a n dt h a tc a ni m p r o v et h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c e 2 ) r e d u c em a g n e s i ap o w e rc o n t e n ta n di n c r e a s em a g n e s i ap a r t i c l ec o n t e n t ，i tc a nc a u s et h e l o wc a r b o nm a g n e s i a - c a r b o nr e f r a c t o t i e st oh a v et h eg r a p h i t er e l a t i v ec e n t r a l i s mp h e n o m e n o n , a n dt h i sc a nr e l e a s et h e r m a ls t r e s s ，a n di sp r o p i t i o u st oe n h a n c et h em a t e r i a l s o x i d a t i o n r e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e 3 ) t h ei n f l u e n c eo fp a r t i c l es i z ea n dq u a n t i t yo fm a g n e s i a - z i r c o n i ap o w d e ro np r o p e r t i e so f l o wc a r b o nm a g n e s i a - c a r b o nr e f r a c t o r i e sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t b e c a u s eo ft h en a t u r ec h a r a c t e r so fm a g n e s i a - z i r c o n i ap o w d e r , s u c ha s ，b i gb u l kd e n s i t y , g o o d c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dp h a s et r a n s f o r m a t i o nt o u g h e n i n go fz i r c o n i a , b e t hp a r t i c l ea n dp o w d e r c a ni m p r o v et h ep h y s i c a lp r o p e r t i e s o x i d a t i o nr e s i s t a n c e , c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dt h e r m a l s h o c kr e s i s t a n c eo fl o wc a r b o nm a g n e s i a - c a r b o nm a t e r i a l s c o m p a r e dw i t hb l a n ks a m p l e ，w h e n t h em a g n e s i a z i r c o n i ap o w d e rc o n t e n ti s15 ，t h et h i c k n e s so fc o r r o s i o nl a y e rr e d u c e d3 8 ， a n dt h et h e r m a le x p a n s i o nr a t i or e d u c e dl2 6 4 ) p i t c ha d d i t i v ec a l lp r o m o t et h ef o r m a t i o no fs p i n e li ns p e c i m e n sw h e ns i n t e r e d ，t h i s c a u s e db yt h ef i n el i q u i d i t yo fp i t c ha th i g ht e m p e r a t u r e b e c a u s eo ft h ef o r m a t i o no fa l o na n d m g a l 2 0 4 ，t h ed e n s i t y , c o l dc r u s h i n gs t r e n g t ha n dt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eo fs p e c i m e n s i m p r o v e d a f t e rt h e r m a ls h o c kt e s t ，t h ec o n s e r v a t i o nr a t eo fb e n ds t r e n g t ho fb l a n ks a m p l e r e m a i n s6 7 b u tw h e np i t c ha d d e d ，t h en u m b e rr a i s et o7 8 m o r e o v e r , m o s a i cs t r u c t u r ec a n f o r m e dw h e np i t c ha n dr e s i nc h a r r e d ，a n dt h i sw i l l i n c r e a s et h ec a r b o nr e s i d u eo fc o m p o s i t e ， a n di tb e n e f i tt oe n h a n c et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eo fs p e c i m e n s k e yw o r d s ：l o w c a r b o n m a g n e s i a - c a r b o nb r i c k ，m a g n e s i a - z i r c o n i ap o w d e r , p r o p e r t y , e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o np i t c h 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：盔延盐日期：迦堡：厶：& 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查 阅和借阅，同意学校将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。 论文作者签名： 指导教师签名： 日 笾避 趟堑 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 镁碳耐火材料发展概况 镁碳砖是上世纪7 0 年代兴起的新型耐火材料。它是以高温死烧镁砂和碳素材料为原 料，用各种碳质结合剂制成的不烧耐火材料。镁碳砖既保持了碱性耐火材料的优点，同时 又彻底改变了以往碱性耐火材料耐剥落性能差，容易吸收炉渣等的固有缺点【l l 。 二十世纪8 0 年代初，镁碳砖的生产技术得到迅速普及。以a i m e 第6 5 届炼钢会议、 东京第1 届国际耐火材料会议和第2 7 届阿亨国际炼钢用耐火材料会议为核心的学术活动， 对镁碳砖生产、使用情况进行了详细的阐述和分析【2 】：镁碳砖具有很好的耐火性、抗渣性、 耐剥落性、抗高温蠕变性和抗氧化性等优点，己经广泛用作炼钢转炉，电炉和炉外精炼炉 的炉衬，它还广泛应用于炉外精练的钢包渣线等部位，它不仅可大幅度提高炉龄，增加钢 产，降低耐火材料单耗，而且可改善各项技术经济指标，取得明显的经济效益。 我国是从1 9 7 6 年开始研究镁碳砖的。镁碳砖用作转炉炉衬的使用经验，证实了这种 材质适用于转炉炼钢领域，到现在为止，转炉炼钢仍大量使用镁碳砖。镁碳砖的应用改进 了转炉的各项技术经济指标，降低了耐火材料的消耗。此外，镁碳砖是一种不烧制品，同 高温烧成的镁白云石砖相比，燃料消耗至少节约8 0 以上【3 】。 现在国内外转炉主要使用m g o c 砖作内衬，为了提高m g o c 砖的质量，普遍选用高纯 度、高体积密度、高c a o s i 0 2 比、低杂质、大结晶的烧结镁砂或电熔镁砂，鳞片状石墨为 高纯度、低杂质，同时采用残碳率高、高温下能形成镶嵌结构的各种固体和液体结合剂， 添加单元和多元金属( a l 、m g 、s i 、a 1 m g 、a i s i 、a l m g - c a ) 、碳化物( b 4 c ) 和复合碳化物 ( a 1 b c 系、a 1 s i c 系) 、硼化物( z r b 2 、c a b 6 、m b 3 等) 【4 】，显著提高了m g o c 砖的性能， 大大延长了转炉的使用寿命。 随着冶炼技术的进步，近年来，世界各国都在大力发展炉外精炼工艺，低碳钢和超低 碳钢的产量越来越高，为了提高钢的品质，传统的镁碳耐火材料由于增碳等问题已不能满 足使用要求【5 1 在此情况下，较低碳含量的低碳镁碳耐火材料成为镁碳耐火材料新的发展 热剧锄】。 1 2 低碳镁碳耐火材料的现状与发展 随着钢铁工业的发展，耐火材料的使用条件同渐苛刻。洁净钢工艺要求严格控制耐火 材料中碳的含量：二次精炼工艺要求钢水的温度不能下降太多，即要求炉衬具有低的热导 率，就必然要求镁碳砖中的碳含量降下来，由此就提出了低碳镁碳砖的概念，它一般是指 总的含碳量不超过8 的由镁砂与石墨通过有机结合剂结合而成的一类材料【9 1 。 镁碳砖的低碳化，可以降低材料的热导率，提高材料的抗氧化性能，并有利于其与渣 结合形成致密的工作层，起到阻止熔渣侵蚀原砖层的作用。对于镁碳耐火材料来说，其优 良的性能主要在于碳，降低碳含量，势必造成材料的某些性能的下降：一方面，材料的热 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 导率下降，弹性模量增大，从而使材料的抗热震性变差；另一方面，碳含量降低后，使熔 渣与材料的润湿性增强，材料的抗渗透性变差【l o 】。 目前，国内及国外有不少耐火材料工作者正在通过引入纳米物质开发低碳、低热导率 的镁碳材料【0 2 1 ，研究者对于解决镁碳材料碳含量降低所带来的一些问题得到了以下几个 方面的认测”】：( 1 ) 通过改善结合碳的碳结构提高镁碳材料的热震稳定性。( 2 ) 优化镁碳材 料的基质结构。( 3 ) 采用高效抗氧化剂，阻止碳的氧化。 1 2 1 新型碳素原料的选择 低碳镁碳耐火材料是在普通镁碳耐火材料的基础上发展来的，由于低碳镁碳砖中碳含 量的减少，石墨原本具有的大热导率、非常小的热膨胀系数和弹性模量体现不出优越性， 导致低碳镁碳砖的抗热震性和抗剥落性变差，所以说，抗热震性和抗剥落性是低碳镁碳砖 的研究关键。在低碳镁碳砖的研究中，碳原料的研究是目前许多耐火材料工作者研究的重 中之重。 t s u b o i 【1 4 】等人研究了采用特殊的( 微细化的) 石墨来代替通常所用的鳞片石墨对镁碳 砖抗热剥落性能的影响。在含碳量不超过4 时，两种试样的抗热剥落性能没有差别；而 当石墨含量在6 以上时，含微细化石墨的镁碳砖的抗热剥落性能明显优于含鳞片石墨。 造成这种差异主要是由于石墨细粉相对于大鳞片石墨更易于分散，结构更趋于均匀。 为改善m 9 0 c 砖的抗剥落性，只本学者通过在基质中加入适量细炭粉以改善低碳镁 碳砖的抗剥落性进行了试验研究。结果表明，细炭粉在低碳镁碳砖基质的分布中，抑制了 砖的过烧，降低砖的弹性模量，因此有望改善低碳镁碳砖的抗剥落性斛”】。 s h i g e ”k i1 址a i l a g a 【1 6 1 ，1 狄嬲l l iy ：f i 蝴a m u r a 【r 7 】在碳含量为3 5 的低碳镁碳砖中引入 l o l l i i l 左右的碳原料和新型结合剂，有效解决了b o f 钢包炉能量损失大、钢水增碳和炉体 受热变形的问题，同时也提高了低碳镁碳砖的抗剥落性、抗侵蚀性和抗氧化性；日本九州 耐火材料公司研制的低碳镁碳砖在b o f 钢包渣线部位使用，取得了比普通镁碳砖更好的 效果。 使用炭黑、复合石墨化炭黑和高性能杂化树脂，同时采用m g o 镶边，s 诎锄a g a 【1 3 】 等人开发了m 9 0 镶边的低碳镁碳砖。据报道，这种砖芯部的弹性模量极低，所以砖的耐 剥落性很好，同时m g o 镶边层的存在还可以有效地防止砖中碳的氧化。这种砖有可能作 为无铬砖替代镁铬砖在二次精炼炉、真空精炼炉上使用【1 6 l 。 h i r o y u l ( if u c h i m o t o 【1 8 】认为可以通过两种方法解决超低碳镁碳砖的热应力问题：采用 “三维结构石墨”和纳米纤维技术。图1 1 示出了具有天然石墨和三维结构石墨超低碳镁碳 砖的显微结构。结果认为碳含量3 的引入三维结构石墨和纳米纤维技术的超低碳镁碳砖 与碳含量l o 1 5 镁碳砖具有基本相同的弹性模量，而抗铁氧渣的性能得到提高，与镁 铬砖相同，结构剥落性能比镁铬砖好。 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 ( a ) 天然石墨( b ) 三维结构石墨 图1 1 含不同石墨的低碳镁碳砖显微结构 f i g1 1 m i c r o s t r u c t i l r eo f l o wc a r b o nm a g n e s i a c a r b o nb r i c kw i t hd i 侬豫n tg r a p h i t ec o n t e n t 1 2 2 纳米技术的应用 目前来说，纳米技术应用于耐火材料还处于探索阶段，国外有少量报道，s y d j i 【咿】认 为在镁碳砖中引入纳米碳纤维可以减低热应力对裂纹的扩展作用，弹性模量减小6 0 ； 实验得出，碳含量1 0 的引入纳米碳纤维的镁碳砖具有与碳含量2 0 的镁碳砖同样好的 抗热震性，同时抗侵蚀性不降低；但在低钙硅比、高铁含量渣中，碳含量1 0 的引入纳 米碳纤维的镁碳砖具有更好的抗侵蚀性。 日本【2 0 _ 2 i 】通过采用纳米尺度的炭黑以及复合石墨化炭黑改性酚醛树脂，形成杂化树脂 ( h y b r i db i n d 哪和高性能杂化树脂( h h b ：h i 曲p e 墒m a i l c eh y b r i db i n d e r ) ；在基质组成中 引入不同形态纳米尺度的炭黑( 单球型、聚集型) 和复合石墨化炭黑。研究结果表明，所研 制的低碳镁碳砖在抗热震性、抗氧化性、抗渣性以及导热性等方面与传统镁碳砖相比都有 明显的改善和提高。 在国内，朱伯铨等 i3 】通过采用纳米尺度的碳源和高效抗氧化剂，开发了碳含量为 4 6 的低碳镁碳砖，并成功地应用于1 2 0 t v o d 精炼炉的渣线与包壁，冶炼钢种为3 0 4 、 3 0 4 l 、3 1 6 、4 0 9 、4 0 9 l 、4 1 0 等不锈钢，最高冶炼温度1 7 5 0 ，所丌发的低碳镁碳砖的 使用寿命与进口的镁钙砖相当。 1 3 镁锆碳质耐火材料的发展概况 1 3 1z r 0 2 的特性 z r 0 2 有许多优良性能，它具有熔点高，难以被熔融金属和玻璃润湿，热传导率低等 特点【2 2 1 。具有极好的高温抗侵蚀性能和抗钢液冲刷能力。z 内2 四方向单斜转变的体积效 应( 5 一7 ) ，是增加z r 0 2 材料韧性，改善抗冲击能力的一种有效机制。 利用z r 0 2 的马氏体相变可以显著提高结构陶瓷的断裂韧性，得到了广泛而深入的研 究。耐火材料服役条件与常温下使用的结构陶瓷不同，高温下应力诱导相变增韧机制失去 作用，因而，z r 0 2 相变对耐火材料性能( 特别是抗热震性能) 的影响必定表现出不同的特点。 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 已有研究表明，相变伴随的体积效应一方面容易导致材料的断裂四j ，另一方面可以在材料 内局部区域产生显微裂纹，提高材料抗热震损伤能力【2 4 1 。可见，z 蛾相变对耐火材料抗热 震性的影响具有双重性，需要仔细分析z 她相变特点，弄清其与材料抗热震性之间的内在 关系，并对之作出全面评价，以利用相变的有利一面改善耐火材料的抗热震性能。 孙光【2 5 1 曾对镁锆碳耐材进行过一些研究，指出含z r 0 2 的镁质制品是将优质烧结合成镁 锆砂用于转炉出钢口处的镁碳砖上，因为m g o c 砖承受着高温炉渣的侵蚀，会使砖中的镁 砂加速向渣中溶解，从而加大了m g o c 砖的蚀损速度。添加m g o z 帕2 砂最显著的特征是 方镁石呈镶嵌结合，其中的加2 主要同方镁石晶界区中的c a o 反应生成c a z r 0 3 ，从而促进 了方镁石晶体的长大。使用这种合成m g o z 内2 砂生产m g o c 砖能够适应吹氧转炉衬中使 用条件最苛刻的部位【2 6 1 。 1 3 2 镁碳质耐火材料中加入含z r 0 2 物质的作用特征 加入含z 雨2 物质后生成主晶相或次晶相，使材料具有特殊的使用性能【2 7 1 。典型的含锆 物质如电熔a z s ，它的主晶相为斜锆石、刚玉( z + c ) 共晶体或斜锆石、刚玉、莫来石( z + c + m ) 共晶体。由于这些主要晶相的存在，其对玻璃熔融液的耐化学侵蚀性要比用烧结法生产的 高铝耐火材料强1 5 倍。稳定的z 内2 具有脱氧能力( 即0 2 离子在有氧势差的两相间移动) 。在 连铸用浸入式水口的a 1 2 0 3 沉积部位，用稳定的z 内2 嵌套，可抑制a 1 2 0 3 的析出，使水口堵 塞现象大大减轻。 加入z 峨物质对原有材料起改性作用刚玉质、高铝质耐火制品具有良好的化学稳定性 和高温性能，但其热稳定性较差。利用z 而2 的增韧作用，在刚玉和高铝耐火材料中加入少 量z r 0 2 ，可使其热稳定性大为提高。国内某耐火材料厂在a 1 2 0 3 9 5 的刚玉制品中加入适 量z r 0 2 ，在石油裂化炉上使用取得了良好效果。据报道，在高铝砖中加入z r s i 0 4 后，其热 稳定次数达到4 0 次以上( 1 1 0 0 加热后水冷条件下) ，比一般的高铝砖提高近4 倍。 利用加入的锆质原料矿物相的不同，改进其制造工艺在原料的合成上，由于所加入的 含锆物质的形态和矿物相的不同，往往选择不同的工艺过程并表现出不同的性能。例如用 烧结法制造锆莫来石或锆刚玉莫来石时，加入z r 0 2 或是加入z 巾2 s i 0 2 ，不仅表现在原料 价格上的差异，而且工艺方法、反应过程也不相同。实践证明，以工业z r 0 2 一锆英石混合 形式加入含锆物质的工艺过程，比以莫来石一z m 2 混合形式加入简单，而且在1 6 0 0 下锻 烧可制得接近于致密的材料，使z 向2 包裹体的临界尺寸大于莫来石一z r 0 2 混合烧结物， 提高了强度和韧性。烧结过程中出现了锆英石分解、莫来石化和快速烧结三个阶段，在 1 4 5 0 1 6 0 0 温度区间内，莫来石化产生的膨胀与致密化造成的收缩同时出现，这就为 生产工艺方法的选择提供了依据。 作为耐火材料，z r 0 2 具有极其优异的性能，如熔点高( 2 6 8 0 ) 、比热和导热系数小、 化学稳定性好、高温蒸汽压低、不易被熔融金属润湿和溶解以及抗酸性物质的侵蚀能力强 等，是钢铁连铸系统用理想的耐火材料。 近十余年来，z r 0 2 质耐火材料发展迅速，成为耐火材料领域的重要材料。如盛钢桶渣 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 2 m g o + z r s i 0 4 = z r 0 2 + m s i 0 4( 1 1 ) 有资料表明【3 l l ：上述反应在低于1 0 0 0 就可以发生。 系统研制镁锆材料的工作并不多，李君【3 2 】等采用纯度为9 9 5 z 内2 和9 9 6 的电熔镁砂 粉为原料，对m g o z 内2 复合材料的组成、结构和性能关系进行了研究，认为复合耐火材料 在高温性能、耐热冲击性方面都比镁质材料有了较大提高。吴万安【3 3 】报道了我国某厂的锆 镁砖生产状况。 大平正和【蚓等将9 9 的氧化镁和氧化锆在电路中熔融，获得m g o z 而2 块状合成砂，并 对其组成、抗渣性等性能进行了研究。结果表明：渣中的c s = 1 2 3 o ，z 如含量为3 5 左 右的合成料具有最好的抗渣蚀性。八百井英雄【3 5 】等人进行了氧化镁锆英石系钢包浇注料的 研究，结果表明：随着配料中锆英石量的增加，浇注料的抗渣侵蚀性恶化，而抗渣渗透性 交好。 大岛明博【3 6 】等对固溶m 9 0 的z 雨2 和c a o 、s i 0 2 的反应行为进行了研究。八百井英雄【3 7 】 研制出了性能优良的m g o z 帕2 砂。 1 4 镁碳耐火材料的损毁 1 4 1 镁碳耐火材料的损毁过程 镁碳砖的损毁，首先是由于砖内的碳氧化形成脱碳层，加之高温下氧化镁与石墨的热 膨胀率相差悬殊( 1 0 0 0 时，分别为1 4 和o 2 ) ，导致组织结构疏松、强度降低，再经 熔渣的侵蚀、机械冲刷等作用，砖中的氧化镁颗粒逐渐被熔蚀，逐层脱落，从而造成镁碳 砖的损毁【3 3 引。其损毁过程如下图： 1 4 2 镁碳耐火材料的损毁机理 镁碳砖的损毁，首先是工作衬热面中的碳氧化，形成一层薄的脱碳层，碳的氧化是由 于不断被炉渣中铁的氧化物和空气中的0 2 以及c 0 2 ，s i 0 2 等氧化物氧化的结果，以及溶解 于钢液之中或砖中的m g o 对碳的作用；其次是高温液态熔渣渗入脱碳层的气孔或由于热力 的作用产生的裂纹之中，与砖中的氧化镁反应形成低熔点的化合物，致使砖的表面层发生 质变并弱化，在强大的钢渣搅动、机械冲刷等应力作用下逐层脱落，导致镁碳砖的损毁。 ( 1 ) 碳的氧化 碳的氧化是通过以下的反应进行的： f e 2 0 3 + c + 2 f e o + c o ( 1 2 ) 0 2 + c c 0 2 ( 1 3 ) c 0 2 + c _ 2 c 0 ( 1 4 ) s i 0 2 ( s ) + c ( s ) 一s i o ( g ) + c o ( g )( 1 5 ) 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 m g o ( s ) + c ( s ) 一m g ( g ) + c o ( 曲 ( 1 6 ) 由于碳的氧化，破坏了砖中碳的网络结构，从而使组织结构疏松，制品强度降低，同 时使气孔增加，也加剧了炉渣对砖的侵蚀。 ( 2 ) 气孔的影响 镁碳砖中的气孔，特别是开口气孔对镁碳砖的损毁具有重要的影响。镁碳砖在使用过 程中，0 2 主要是通过气孔进入砖内，促使碳氧化，即： c + 0 2 _ c 0 2 ( g )( 1 7 ) c + c q _ 2 c o ( 曲( 1 8 ) 使得镁碳砖形成表面脱碳层，从而造成镁碳砖的损毁。存在于砖中的开口气孔，冷却时从 外部吸入空气，再加热时，空气中的氧气与周围的碳反应生成c o 排出，这样的过程周而复 始使气孔率增大。另外，存在于镁碳砖中的结合剂是气孔产生的重要因素。结合剂在使用 过程中热分解，产生大量气体，蒸发排出，这样，存在于空气中的氧以及炉渣中的氧化物 等便会通过气孔对砖加以侵蚀，一方面促进了碳的氧化损毁，另一方面加剧了炉渣与砖中 m g o 的反应，造成镁碳砖的损毁。 1 5 镁碳耐火材料用结合剂的发展 镁碳砖是以镁砂、碳素材料和抗氧化剂等为原料按生产工艺要求制得的不烧或轻烧制 品。由于碳素材料的化学惰性，它很难与氧化镁直接复合，所以结合剂的质量直接影响了 镁碳砖的质量。结合剂必须符合下列要求【3 9 】：1 ) 有合适的粘度，能很好地润湿镁砂和石墨， 且无时效硬化现象；2 1 在热处理过程中能进一步缩合，且不产生过大的体积膨胀和收缩， 使制品不会产生裂纹，并具有较高的强度；3 ) 制成品在升温焦化过程中有较高的残碳量， 焦化后的碳素聚合体有良好的高温强度；4 1 原料来源容易，价格适宜。 适合生产镁碳砖的结合剂总体分为：特殊碳素树脂、合成树脂、沥青变性树脂、多元 醇、新型改质沥青等几种。 同本某公司是采用石油系特殊组分为结合剂【3 9 】；大阪窑业公司是采用六元酸为结合 剂；川崎炉材公司是采用煤沥青改质酚醛树脂为结合剂；前苏联采用热固性烷基间苯二酚 吠哺组分作为结合剂；美国等采用酚醛树脂、煤沥青、吠喃组分、糠醇组分、烷基向苯二 酚组分和石油重油聚合等与各种溶剂混合制成的结合剂；荷兰采用石油加工副产物制取特 殊组分作为结合剂。 在提高强度和抗氧化性上，同本用烷基金属化合物改质酚醛树脂作为结合剂的成分； 在提高酚醛树脂残碳率和改善酚醛树脂碳结构方面，采用酚醛树脂和煤沥青结合的方法， 来提高碳结合制品碳化后的强度，抗热震性和抗渣性。国内镁碳砖结合剂主要使用液体酚 醛树脂【柏1 。 含碳耐火材料发展的关键阶段可以认为是寻找结合剂的阶段。结合剂的研究一直是含 碳耐火材料的研究重点，目前含碳耐火材料的结合剂主要分为三种类型4 1 1 ：( 1 ) 沥青类物质； ( 2 ) 树脂类物质；( 3 ) 在沥青和树脂的基础上，经过改性得到的物质。 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 1 5 1 酚醛树脂结合剂 镁碳砖生产使用的结合剂多数是酚醛树脂结合剂，其原因主要是【4 2 】： ( 1 ) 固定碳率高，形成牢固的碳结合，烧结后强度大； ( 2 ) 与以石墨为主的各种骨料结合性好，粘结能力强，成型时制品强度大； ( 3 ) 热硬性，干燥强度大： ( 4 ) 可以在焦油沥青达不到的低温下产生硬化； ( 5 ) 与焦油沥青相比，环境污染小。 特别引人注意的是，酚醛树脂具有热硬性，约1 0 开始急速形成强度，到2 0 0 时达 到最大，以后略有下降，但变化不是很大；在5 0 7 0 下形成碳结构的温度范围内又会提 高强度，克服了焦油沥青类物质有明显低强度的弊病。 j 下是由于酚醛树脂的上述特点作为结合剂而被广泛应用于镁碳砖生产中。但是酚醛树 脂还存在着许多不足【4 3 喇】： ( 1 ) 中温区域强度低 树脂结合镁碳砖在常温3 0 以及7 0 以上的广泛温度区域内可维持强度，但是从3 0 到低熔点金属出现金属结合强度的温度区域及中温区域，由于树脂结合的分解，降低了强 度。因此，在处于该中温区域的部位使用时产生氧化，“面荒等损伤。 ( 2 ) 氧化性差 酚醛树脂是典型的热硬性树脂，在固相中进行碳化，碳化产物通常是各项同性的玻璃 状碳，经高温处理后也难以石墨化，且碳化产物中留有大量的微细气孔结构，所以抗氧化 能力一般也较沥青碳化产物( 易石墨化碳) 为差。结果导致，因为板面流入空气等接触到外 部气体的部位发生脱碳，从而产生组织脆化，“面荒 等损伤。 近年来，以钢铁工业为代表的高温工业发展迅速，钢铁年产量猛增至3 亿，高品质钢 产量大幅度增加，对为其服务的耐火材料的质量和品种也有了更高的要求，相关的耐火材 料用酚醛树脂也发展迅速，品种增多，功能增加，应用范围拓宽，并更加注重对环境的保 护。 奥地利r a d e x 公司在1 9 9 3 年研究了一种新型结合剂，取名“m i l e s t o n e ，它是碳碳 结合，称之为炭化树脂，软化点9 0 ，喹啉不溶物含量1 0 ，甲苯不溶物含量4 0 ，残 碳量8 0 。研究表明，“m i l e s t o n e 结合砖的抗热震损伤参数尺”= 九。，e 仃2 是通常含防 氧化剂的树脂结合砖的4 倍，“m i l e s t o n e 结合砖的抗氧化性明显高于含防氧化剂的树脂 结合砖【4 5 1 。 g b u c h e b n 一4 6 】考虑到沥青和酚醛树脂作为结合剂的不足，开发了一种新型的含碳结 合剂( c a r b o r e s ) 含碳树脂；它是一种软化点大于2 0 0 的高熔点煤焦油沥青，苯并芘含量 低，只有传统的煤焦油沥青的3 ，残碳率高为5 8 左右。用此结合剂生产的镁碳砖的抗 剥落性得到提高。 图2 示出了不同结合剂镁碳砖的应力应变结果，含碳树脂结合的镁碳砖的应变约为 武汉科技大学硕士学位论文第1 1 页 热性能。对酚醛树脂而言，2 5 0 树脂固化，试样耐压强度降低。两种粘结剂对比，中间 相沥青结合试样高温耐压强度明显优于酚醛树脂p 。 张雪松1 5 2 】等采用不同软化点的中间沥青与酚醛树脂进行复合，制备出了一种中间相沥 青酚醛树脂结合剂。研究结果表明，中间相沥青的残碳率明显高于酚醛树脂，随着中间相 沥青配入量的增加，中间相沥青酚醛树脂复合物的残碳率提高，且中间相沥青结合剂与酚 醛树脂结合剂二者存在协同作用，中间相沥青酚醛树脂复合物的实际残碳率高于其按二者 比例计算得到的理论残碳率，这对提高镁碳砖的抗氧化性和高温抗折强度有利，因而有望 成为镁碳砖用新型结合剂。 1 6 镁碳耐火材料的防氧化方法 尽管低碳镁碳砖的含碳量低，比普通镁碳砖的抗氧化性好，但还是会因为砖中碳的氧 化而形成脱碳层，导致材料组织结构疏松，强度降低。在熔渣侵蚀和机械冲刷等作用下， 氧化镁颗粒逐渐被熔蚀、脱落而损毁。因此，低碳镁碳材料同样要考虑提高抗氧化性问题。 含碳耐火材料的抗氧化措施主要有3 种【5 3 】： 1 ) 添加抗氧化剂，减缓碳的氧化； 2 ) 在材料表面涂抗氧化涂层； 3 ) 通过在工作层形成致密层来阻止氧化性物质的侵入。 在低碳耐火材料中，通常也是使用这些方法来提高材料的抗氧化性。 1 6 1 添加剂法 添加剂法的作用原理大致可以分为两个方面【3 】：一方面是从热力学角度出发，即在工 作温度下，添加剂或其与反应的生成物与的亲和力比与的亲和力大，优先于被氧化，从而 起到保护的作用；另一方面是从动力学的角度来考虑，添加剂与0 2 、c o 或c 反应生成 的化合物能改变材料的显微结构，如增加致密度，堵塞气孔，阻碍0 2 及反应产物的扩散 等。 目前，常见的添加剂主要有两类：金属或合金细粉：非金属细粉。 1 1 金属细粉 含碳材料中添加的金属细粉主要有a 1 、s i 、m g 、c a 等，其中a l 、s i 为最常见的防 氧化剂降5 6 1 。在热处理过程中，a l 和s i 在材料中会发生反应，其中，a 1 把c o ( g ) 还原成 c ( s ) ，并生成a 1 2 0 3 ，起到抑制氧化的作用，反应式如下： 2 a l ( 1 ) + 3 c o ( 曲= a 1 2 0 3 ( s ) + 3 c ( s )( 1 9 ) 而且此过程伴随着一定的体积膨胀，造成材料组织结构的致密化，因此会抑制碳的氧化； s i 在材料中首先发生反应： s i ( s ) + c ( s ) + 0 2 ( 曲= s i o ( g ) + c o ( g )( 1 1 0 ) 而后，反应产生的c o 又可使s i o ( g ) 进一步氧化成s i 0 2 ： s i o ( 曲+ c o ( g ) = s i 0 2 ( s ) + c ( s )( 1 1 1 ) 第l2 页武汉科技大学硕士学位论文 因此，添加剂a l 和s i 的防氧化机理【5 7 】：一方面是砧、s i 在热处理过程中发生的物 相变化降低了材料的显气孔率，使材料结构致密化，从而降低了氧化性气体( 如0 2 ) 与材料 的有效接触而积；另一方面，灿、s i 反应释放出的a 1 2 0 3 ，s i o 气体遇0 2 或c 0 2 气体会 反应生成固态的a 1 2 0 3 和s i 0 2 ，沉积在气孔内的固体表面上，阻塞气孔，抑制了气体的扩 散，从而起到防氧化作用。 然而，值得注意的是，金属a l 在1 0 0 0 以上会与c 反应生成a 1 4 c 3 ，而仙c 3 会与 来自环境中的水蒸气发生反应： a h c 3 + 1 2 h 2 0 一3 c h 4 + 4 a l ( o h ) 3( 1 1 2 ) 伴随较大的体积膨胀，从而对材料产生潜在的破坏作用【5 引。 j i t s m n o r i 等研究了m g o c 质耐火材料中添加a l 作为抗氧化剂的作用机理和它在使 用过程中的相转变过程。研究结果表明：质量百分含量为5 砧或更多砧时可充分阻止 氧化；但在m g o 粗颗粒表面涂覆a l 来阻止氧化仅用3 的灿，采用粒径小的a l 效果更 佳【5 9 1 。 金属镁加入到镁碳材料中，可以提高材料的耐侵蚀性。渡边明等报道了加入金属镁的 效果。镁加入到镁碳材料中，在炉渣层与原砖界面上形成次生方镁石层。m g o c 中的m g 在高温时蒸发，向工作面扩散，并且由接触熔液供给氧而形成次生方镁石层，大大提高了 耐侵蚀性；另外，还隔绝了碳与炉渣的接触，在抑制碳氧化的同时，也抑制了镁砂被碳还 原【6 0 1 。 2 ) 合金细粉 含碳材料中添加的合金细粉主要有a i s i 、a l - m g 、a l - m 哥c a 、s i - m g - c a 等二元或三 元合金，常用的主要有a 1 s i 、a 1 m g 合金【5 3 】。 在低温时，添加a 1 m g 合金的抗氧化效果较好，因为合金共熔点低，在较低温度时 生成液相，浸入材料中的空隙部分，再由这种液相生成m g 蒸汽，防止碳发生氧化。另一 方面，a l 在6 6 0 熔解，在7 0 0 下氧化生成a 1 2 0 3 。一旦在表面生成a 1 2 0 3 ，就妨碍了 a l 液向空隙渗透。但是在高温下，金属a l 与c 反应生成a 1 4 c 3 ，最终生成了m g o a 1 2 0 3 。 其中反应式如下： 4